WO2007058249A1

WO2007058249A1 - ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007058249A1
Application number: PCT/JP2006/322840
Authority: WO
Inventors: Tomohiko Takimoto; Takahiro Miura
Original assignee: Rimtec Corporation
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2007-05-24
Also published as: US20090042045A1; JPWO2007058249A1; EP1950236A4; EP1950236A1; CN101360772B; JP5357428B2; KR20080066803A; CN101360772A

Abstract

　ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体であって、２種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラーを、含有していることを特徴とするノルボルネン系樹脂成形体。好ましくは、前記ハイブリッドフィラーが、少なくとも、アスペクト比が５～１００である繊維状充填材と、アスペクト比が１～２である粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーである。本発明によれば、剛性および寸法安定性に優れたノルボルネン系樹脂成形体、およびこのノルボルネン系樹脂成形体を製造するための方法を提供することができる。

Description

明細書

ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂成形体、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、剛性および寸法安定性に優れたノルボルネン系榭脂成形体、およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来から反応射出成形法 (RIM)により、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることによりノルボルネン系榭脂からなる成形体を製造することが実用化されている。反応液は、通常、 2以上の反応原液を衝突混合装置などで瞬間的に混合して得られる。このような反応原液は、 1液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、その結果、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

[0003] RIM法で得られる成形体に剛性や寸法安定性を付与する目的で、反応液に各種の充填材を添加して成形することが知られている。しかし、従来の方法では、剛性を十分に高められない場合があった。また、充填材は反応原液に添加して用いられる力このように反応原液に充填材を含有させると、保存安定性が低くなる場合があつた。

[0004] たとえば、特許文献 1, 2では、ガラス繊維やウォラストナイトなどを充填材として用いることが提案されている。しカゝしこれら繊維状の充填材を用いた場合には、反応液に多量に充填材を添加すると、金型への注入時に注入ノズルが詰まるという問題があつた。そのため、これらの文献では、十分な剛性を得ることができな力つた。また、特定の粒子径を有する炭酸カルシウムなどの充填材を用いることも提案されて、る（たとえば、特許文献 3)。し力しこの方法では剛性の改善効果は不十分であった。

[0005] さらに、特許文献 1〜3においては、反応原液中で充填材が沈降してしまい、配管が詰まってしまうという問題や、得られる成形品が不均一になってしまうという問題もあつた o [0006] 特許文献 1 :特開昭 58— 129013号公報

特許文献 2 :特開平 2— 185558号公報

特許文献 3 :特開 2003— 321597号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、剛性および寸法安定性に優れた榭脂成形体、およびこの榭脂成形体を製造するための方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、 2種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー (複合フィラー）を榭脂成形体中に含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

[0009] すなわち、本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、

ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂成形体であって、

2種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラーを、含有していることを特徴とする。

[0010] 好ましくは、前記ノ、イブリツドフイラ一力少なくとも、アスペクト比が 5〜： LOOである繊維状充填材と、アスペクト比が 1〜2である粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌すること〖こより得られるフィラーである。

好ましくは、前記繊維状充填材がウォラストナイトである。

好ましくは、前前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである。

好ましくは、前記繊維状充填材および粒子状充填材の比率が、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材 = 95： 5〜50： 50である。

好ましくは、前記ノ、イブリツドフイラ一力シランカップリング剤および Zまたはチタネートカップリング剤で表面処理されて、る。

好ましくは、本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である。

好ましくは、本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、表面にめっき層が形成されたものである。

好ましくは、前記めつき層は、化学めつきにより、前記ノルボルネン系榭脂成形体の表面に形成された第 1めっき層と、電気めつきにより、前記第 1めっき層の表面に形成された第 2めっき層と、を有する。

[0011] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体の製造方法は、上記いずれかの榭脂成形体を製造する方法であって、前記ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、前記ハイブリツドフイラ一と、を含有してなる反応液を型内に注入し、前記型内で塊状重合させることを特徴とする。

[0012] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体の製造方法にお!、て、好ましくは、前記型内に複合化部材が設置されてヽる。

発明の効果

[0013] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、剛性および寸法安定性に優れてヽるので、住宅設備、一般建築部品、電気部品、自動車部品、など各種の広範な用途に好適に用いることができる。特に、本発明では、 2種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー (複合フィラー）を用いて、るため、フィラー (充填材)の凝集性を解消でき、また、反応原液への分散および再分散性を良好とすることがでさる。

そのため、フィラーの添加量を、従来と同量の添加量とした場合においても、剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

[0014] また、反応原液への分散性および再分散性が良好であるため、反応原液中への、充填材の添加割合を増カロさせることがき、その結果、得られるノルボルネン系榭脂成形体中の添加割合を増カロさせることができる。そして、フィラーの添加割合の増加が可能となることにより、ノルボルネン系榭脂成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上を図ることも可能となる。

さらに、本発明のノルボルネン系榭脂成形体にめっき層を形成した場合には、上記剛性および寸法安定性に優れる上に、めっき層との密着性にも優れる。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明のノルボルネン系榭脂成形体 (以下、単に「成形体」ということがある）は、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂の成形体であり、 2種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラー (複合フィラー)を、含有していることを特徴とする。

このような本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造できる。本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、上記したハイブリッドフィラーと、を含有する反応液を型内に注入し、この型内で塊状重合させることを特徴とする。まず、本発明の製造方法について、説明する。

[0016] 反]^液

本発明の製造方法に用いられる反応液は、ノルボルネン系榭脂成形体中に含有される、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、ハイブリッドフィラーおよび任意成分を、通常、 2以上の液に分けて調製した反応原液を混合して得られる。すなわち、反応液は、 2以上の反応原液を混合して得られるものである。そして、この反応原液は、 1液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む反応液となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合するものである。

なお、任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマ一、および酸化防止剤などが挙げられる。

まず、反応液に含有させる各成分について、説明する。

[0017] ノルボルネン系モノマー

本発明で用いるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。なかでも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。

[0018] ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の二環体；ジシクロペンタジェン（シクロペンタジェンニ量体）、ジヒドロジシクロペンタジェン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジェン三量体等の五環体；シクロペンタジェン四量体等の七環体；これらのメチル、ェチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニル等のアルケニル、ェチリデン等のアルキリデン、フエニル、トリル、ナフチル等のァリール等の置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シァノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが挙げられる。これらのモノマ一は、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、または五環体のモノマーが好まし！/、。

[0019] また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましぐそのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジェン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。全ノルボルネン系モノマー中における、このような架橋性モノマー（ただし、ジシクロペンタジェンは除く）の割合は、 2〜30重量％が好ましい。

[0020] なお、本発明の目的を損なわな、範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロオタテン、シクロドデセン等の単環シクロォレフィン等を、コモノマーとして用いてもよ、。

[0021] ノヽイブリツドフイラ一

本発明で用いるハイブリッドフイラ一は、 2種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌すること〖こより得られるフィラーである。

ノ、イブリツドフイラ一は、 2種以上の充填材を、乾式にて高速撹拌することにより得られるものであれば良ぐ高速撹拌する際の撹拌条件は特に限定されないが、たとえば、ヘンシェルミキサー等を用いて、回転翼の周速 (翼先端速度）が、通常 10〜60m Zs、好ましくは 15〜55mZsとなるように、撹拌することにより得られる。

2種以上の充填材を高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化することにより、上記したノルボルネン系モノマー中への分散性を高めることができる。

[0022] また、ハイブリッドフィラーを構成する 2種以上の充填材としては、特に限定されない力本発明では、繊維状充填材と、粒子状充填材と、を少なくとも含有し、これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるものであることが好ましい。特に、このような繊維状および粒子状の充填材を用いることにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。 [0023] 繊維状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのァスぺタト比が 5〜： LOOのものである。アスペクト比は、好ましくは 10〜50であり、より好ましくは 15〜35である。アスペクト比が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、型内に注入する際に注入ノズルが詰まるおそれがある。

[0024] なお、本発明にお、て充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と 50%体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ 1 00個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、 50%体積累積径は、 X線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

[0025] 繊維状充填材の 50%体積累積径は、好ましくは 0. 1〜50 m、より好ましくは 1〜 30 mである。 50%体積累積径が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、反応液を型内に注入する時にタンクゃ配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

[0026] 繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸ィ匕亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状べ一マイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない添加量で剛性を高めることができ、し力も塊状重合反応を阻害しな、と、う点より、ウォラストナイトが好ま、。

[0027] 粒子状充填材は、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であり、そのァスぺタト比が 1〜2のものである。アスペクト比は、好ましくは 1〜1. 5である。また、粒子状充填材の 50%体積累積径は、好ましくは 0. 1〜50 μ m、より好ましくは 1〜30 μ m である。 50%体積累積径が小さすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、反応液を型内に注入する時にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりする場合がある。

[0028] 粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、硫酸カルシゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラフアイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイド口タルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填材は、中空体としたものであってもよい。なかでも、塊状重合反応を阻害しなヽと、う点より、炭酸カルシウムが好まし、。

[0029] これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を使用する場合における、これらの比率は、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材 = 95 : 5〜5 : 95の範囲が好ましぐ 95 ： 5〜50： 50の範囲がより好ましぐ 80： 20〜60： 40の範囲が特に好まし!/、。

繊維状充填材と粒子状充填材との比率を、上記範囲とすることにより、得られる成形体の剛性や寸法安定性が向上するとともに、均一化を図ることができる。

[0030] そして、上記のような繊維状充填材と、粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌し、これら繊維状充填材と、粒子状充填材と、を含むハイブリッドフィラーとすることにより、次のような効果を奏する。すなわち、繊維状充填材および粒子状充填材の凝集塊を解砕することができ、し力もこれらの充填材を均一に分散させることができるため、反応原液中に含有させた場合における、分散性を向上させることができる。そのため、得られる成形体中へも良好に分散させることができ、そのため、これらの充填材の添加効果をさらに高めることができる。

[0031] なお、 2種以上の充填材 (たとえば、繊維状充填材、粒子状充填材)を乾式にて高速撹拌し、ノ、イブリツドフイラ一化する際には、表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理することにより、反応原液中への分散性のさらなる向上を図ることができ、その結果、得られる成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上を図ることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカツプリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる力特に、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤が好ましい。なお、これらは、併用しても良い。

[0032] また、ハイブリッドフィラーを疎水化処理する方法としては、特に限定されず、たとえば、（1)ハイブリッドフィラーを構成する各充填材及び処理剤を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌する方法、（2)各充填材を合わせて仕込み、乾式にて高速撹拌した後に処理剤を添加し、さらに乾式にて高速撹拌する方法、（3)各充填材に別々に処理剤を添加し、乾式にて高速撹拌した後に混合し、更に乾式にて高速撹拌する方法、などが挙げられる。これらのなかでも、上記（2)の方法が好ましぐ特にこの場合においては、処理剤を添加する際には、噴霧する方法などにより除々に添加していくことが好ましい。

[0033] 反応液中のハイブリッドフィラーの含有量は、反応液全体 100重量％に対して、好ましくは 5〜35重量％、より好ましくは 10〜30重量％である。本発明で用いられるハイブリツドフイラ一は、反応液中への分散性が高いため、反応液中に比較的に多く添加することができ、その結果、得られる成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

[0034] メタセシス触媒

本発明の製造方法に用いられるメタセシス触媒は、反応射出成形法 (RIM法）において、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。

このようなメタセシス触媒としては、周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物や、周期表第 8族の金属原子を中心金属とする金属カルべン錯体などが挙げられる

[0035] 周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物としては、たとえば、これらの遷移金属のハロゲン化物、ォキシハロゲンィ匕物、酸化物、有機アンモ-ゥム塩、酸素酸塩およびへテロポリ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン化物、ォキシハロゲン化物および有機アンモニゥム塩が好ましぐ有機アンモニゥム塩がより好ましい。また、遷移金属としては、モリブデン、タングステンおよびタンタルが好ましぐモリブデンおよびタングステンがより好まし!/、。

メタセシス触媒の特に好まし、具体例としては、トリドデシルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタンダステン酸塩、ならびにトリオクチルアンモ-ゥムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩などが挙げられる。

[0036] これら周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー 1モルに対し、通常、 0. 01 〜50ミジモノレ、女子ましくは 0. 1〜 20ミジモノレである。

[0037] 周期表第 8族の金属原子を中心金属とする金属カルべン錯体は、周期表第 8族の金属原子力なる中心金属原子にカルベンィ匕合物が結合し、金属原子 (M)とカルベン炭素（ > C： )が直接に結合した構造 (M = C)を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。

周期表第 8族の金属原子としては、ルテニウムおよびオスミウムが好ましぐルテ- ゥムが特に好ましい。

金属カルべン錯体の好ましい具体例としては、ベンジリデン（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、、ベンジリデン（1, 3—ジメシチルー 4, 5—ジブ口モイミダゾリンー2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、およびビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

[0038] これらの金属カルベン錯体をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のモノマー 1モノレに対し、通常、 0. 001〜1ミリモノレ、好ましく ίま 0. 002〜0. 1ミリモルである。

[0039] メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間が力かり、生産効率が低下する傾向にある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎてしまい、反応液が型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる傾向にある。

[0040] メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。このような不活性溶剤としては、たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。また、触媒としての活性を低下させないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマ一を溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、鎖状脂肪族炭化水素溶剤および脂環式炭化水素溶剤が好ましい。

[0041] 仵意成分

活性剤は、上記メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないものを使用する場合に、メタセシス触媒に重合反応活性を発現させるために用いられる。活性剤としては、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物

；などが用いられる。活性剤を使用する場合における、その使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒 1モルに対して、 0. 1〜： L00モル、好ましくは 1 10モルである。

[0042] 活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させる効果を有する。

メタセシス触媒として周期表第 5族または第 6族の遷移金属の化合物を用いる場合においては、活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、二トリル類などを用いることができる。なかでもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。アルコール類の具体例としては、 n プロパノール、 n—ブタノール、 n キサノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、 t ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノール、 2 クロ口エタノール、 1—クロ口ブタノールなどが挙げられる。

メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合にぉヽては、活性調節剤としては、ルイス塩基ィ匕合物が挙げられる。ルイス塩基ィ匕合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリフエニルホスフアイト、 n ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化物； n—ブチルァミン、ピリジン、 4 ビニルピリジン、ァセトニトリル、エチレンジァミン、 N べンジリデンメチルァミン、ピラジン、ピぺリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基ィ匕合物；が挙げられる。また、ビュルノルボルネン、プロべ-ルノルボルネンおよびイソプロべ-ルノルボルネンなどの、ァルケ-ル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。

これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。

[0043] エラストマ一としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン -ブタジエン共重合体（SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（SBS )、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体（SIS)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（EPDM)、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA)およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマ一を反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマ一を添加することで、得られる成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマ一の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー 100重量部に対し、通常 0. 5〜20重量部、好ましくは 2〜 10重量部である。

[0044] 酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック 'ゴム用酸化防止剤が挙げられる。

[0045] 反]^原液の調製

反応原液は、上記した各成分を、 2以上の液に分けて調製されるものである。このような 2以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記 (a)、（b)の二通りが挙げられる。

[0046] すなわち、（a)メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（al)と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液 (a2)と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。なお、この場合においては、さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤の、ずれも含まな、反応原液 (a3)を併用してもょ、。

[0047] また、（b)メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液 (bl)と、メタセシス触媒を含む反応原液 (b2)と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。このとき反応原液 (b2)としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。

[0048] なお、上記 (a)、（b)いずれの場合においても、ハイブリッドフイラ一は、どの反応原液に含まれて、ても良、が、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれてヽることが好ましい。すなわち、上記 (a)の場合には、反応原液 (al)、（a2)および (a3) の 1種または 2種以上に含まれていれば良いが、反応制御が容易な点から、（a2)又は（a3)にハイブリッドフィラーを含有させることが好ましい。また、上記 (b)の場合には、反応原液 (bl)に含まれていることが好ましい。

[0049] 反応原液中のハイブリッドフィラーの含有量は、好ましくは 20〜80重量％、より好ましくは 35〜70重量％である。本発明においては、充填材をノヽイブリツドフイラ一として、反応原液中に添加するため、反応原液中への分散性を向上させることができ、その結果、添加量を比較的に多くした場合においても、液粘度が比較的に低ぐし力も保存安定性に優れたものとすることができる。そして、反応原液中における、ハイブリツドフイラ一（充填材)の添加量を多くすることにより、得られる成形体中における添加量を増加させることができ、その結果、成形体の剛性および寸法安定性のさらなる向上が可能となる。

反応射出成形は、上記した 2以上の反応原液を混合し、得られる反応液を型内に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合させることにより行われる。そして、塊状重合の結果、本発明のノルボルネン系榭脂成形体を得ることができる。

[0051] 本発明の製造方法においては、従来から反応射出 (RIM)成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。そして、 2以上の反応原液を RIM機のミキシング ·ヘッドで瞬間的に混合させ、反応液とし、この反応液を型中に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを重合させることにより行われる。また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。

[0052] 反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなぐ金属製の型に限らず、榭脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。

[0053] 型温度は、好ましくは 10〜150°C、より好ましくは 30〜120°C、さらに好ましくは 50 〜100°Cである。型締め圧力は通常 0. 01〜： LOMPaの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常 20秒〜 20分、好ましくは 20秒〜 5分である。

[0054] 本発明においては、型内に複合化部材を設置し、本発明のノルボルネン系榭脂成形体を、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体としても良い。ここで、「一体的に形成してある」とは、ノルボルネン系榭脂と複合ィ匕部材とが容易に剥離しな、ように密着していることを言い、榭脂の融着により密着していてもよいし、あるいは接着剤層を介して密着して、てもよ、。

[0055] 本発明で用いられる複合ィ匕部材は、型内に設置可能であり、塊状重合時の型温度において流動性を有しない材料である。複合ィ匕部材の材質としては、金属、ガラス、セラミックス、木材などの無機材料;榭脂ゃゴムなどの有機材料;が挙げられる。無機材料としては、金属またはガラスが好ましい。有機材料としては、榭脂が好ましい。榭脂としては、ポリオレフイン榭脂、アクリル榭脂、 ABS榭脂、塩化ビニル榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ノルボルネン系榭脂などが挙げられる。なかでも、アクリル榭脂が特に好ましい。

[0056] 複合化部材の形状も特に限定されず、シート、板、棒、織布または不織布、各種三次元形状物などの、ずれでもよ、。

[0057] 複合ィ匕部材とノルボルネン系榭脂とを、接着剤層を介して密着させる場合には、複合化部材の、反応液と接触する表面の少なくとも一部に、接着剤層を形成しておけばよヽ。接着剤層の形成に用いられる材料は塊状重合反応を阻害しなヽものであれば特に限定されず、用いる複合ィ匕部材により異なるが、スチレンと共役ジェンとのブロック共重合体またはその水素化物を含有して、ることが好まし、。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレンブタジエンブロック共重合体（SB)、スチレンイソプレンブロック共重合体（SI)、スチレンブタジエン-スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンーブタジェン—イソプレン—スチレンブロック共重合体 (SBIS)などが挙げられる。複合化部材とノルボルネン系榭脂とが、接着剤層を介して密着していると、両者の密着性が高いので好ましい。

[0058] ノルボルネン系榭脂成形体

以上のようにして、本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体中における、充填材としてのハイブリッドフィラーの含有量は、成形体全体 100重量％に対して、好ましくは 5〜35重量％、より好ましくは 10〜30重量％である。ただし、本発明の成形体が、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である場合は、上記範囲は複合ィ匕部材を除くノルボルネン系榭脂部分における含有量を表す。充填材としてのハイブリッドフィラーの含有量が多すぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、少なすぎると成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。

[0059] 表 rifにめつき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体

本発明のノルボルネン系榭脂成形体は、メツキ層との密着性が優れることから、表面にめっき層が形成されていることが好ましい。表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体は、ノルボルネン系榭脂成形体表面にめっき処理を施すこと〖こより形成される。なお、めっき層の厚みは、好ましくは 10〜300 /ζ πι、特に好ましくは 50〜150 πιである。

めっき層を形成する場合におけるめっき処理方法としては特に限定されないが、本発明では、まず、化学めつき (無電解めつき）により、ノルボルネン系榭脂成形体表面に第 1めっき層（ィ匕学めつき層）を形成し、次いで、電気めつき (電解めつき）により、第 1めっき層の上に第 2めっき層（ィ匕学めつき層）を形成する方法が好ましい。すなわち、本発明に係るめっき層は、化学めつきにより形成される第 1めっき層と、電気めつきにより形成される第 2めっき層と、力もなる構成であることが好ましい。

以下、本発明に係るめっき層の形成方法について説明する。

[0060] まず、本発明では、ノルボルネン系榭脂成形体表面に化学めつきを行う前に、ノルボルネン系榭脂成形体に前処理を施す。このような前処理としては、脱脂工程、化学エッチング工程、感応性付与 (センシタイジング）工程、および活性ィ匕 (ァクティべィテイング）工程等が挙げられ、本発明では、これらの前処理方法として一般的な方法が採用される。

[0061] 具体的には、まず、得られたノルボルネン系榭脂成形体表面の脱脂処理を行う（脱脂工程)。脱脂工程は、榭脂成形体表面に付着している油脂性の汚れを、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、ェマルジヨン脱脂、電解脱脂、または機械脱脂などの方法により除去する工程である。

[0062] 次、で、脱脂処理を行ったノルボルネン系榭脂成形体に、化学エッチングを行う（化学エッチング工程)。化学エッチング工程では、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クロム酸、リン酸、過マンガン酸化合物、クロム酸ィ匕合物、または塩ィ匕第二鉄化合物などを含む化学エッチング液を用いる。

[0063] 次、で、化学エッチングを行ったノルボルネン系榭脂成形体に、感応性付与および活性化を行う (感応性付与工程および活性化工程)。感応性付与工程および活性化工程では、銀、ノラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属やこれらの塩ゃ錯体を、水またはアルコール、あるいはクロ口ホルムなどの有機溶媒に 0. 001〜10重量％の濃度で溶解した溶液 (必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元することにより、ノルボルネン系榭脂成形体表面にめつき触媒を付着させ、活性化させる。

[0064] 以上のような前処理をノルボルネン系榭脂成形体に施した後、化学めつき液の入つためつき浴にノルボルネン系榭脂成形体を浸して化学めつきを行い第 1めっき層を形成する。化学めつきの条件はめつき液に応じて設定すればょ、。

[0065] 化学めつきに用いるめっき液としては、特に限定されず、公知の自己触媒型の無電解めつき液を用いることができる。

たとえば、次亜リン酸アンモ-ゥム、次亜リン酸、水素化硼素アンモ-ゥム、ヒドラジンおよびホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めつき液、次亜リン酸ナトリウムなどを還元剤とする無電解ニッケルリンめつき液、ジメチルァミノボランを還元剤とする無電解ニッケルホウ素めつき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム—リンめつき液、無電解金めつき液、無電解銀めつき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル—コバルト—リンめつき液等の無電解めつき液を用いることができる。また、これら無電解めつき液にはめつき液の安定性や、めっき析出の速度を制御する目的で、酒石酸、エチレンジァミン四酢酸、クェン酸、および酢酸などの公知の錯化剤、ホウ酸などの緩衝剤、苛性ソーダなどの pH調整剤などを適宜添加して用いても良、。

[0066] 次いで、化学めつきにより第 1めっき層を形成したノルボルネン系榭脂成形体に、電気めつきを行い、第 1めっき層の上に第 2めっき層を形成する。

電気めつき方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、電気めつきにより形成する第 2めっき層としては、単一の金属からなる単層膜でも良いし、あるいは複数種の金属力もなる多層膜としても良い。また、第 2めっき層を構成する金属としても、特に限定されず、たとえば、銅、銀、ニッケル、金、スズ、コバルト、クロム等が挙げられる力最終的に得られるノルボルネン系榭脂成形体の用途に応じて、適宜決定すればよい。

[0067] 本発明に係るめっき層（第 1めっき層および第 2めっき層）は、ノルボルネン系榭脂成形体表面全体を覆うように形成されたものであってもょ、し、ノルボルネン系榭脂成形体表面に任意のパターン状に形成されたものであってもよい。パターン状にめつき層を形成する方法としては、（1)まず、ノルボルネン系榭脂成形体の表面全体に化学めつきを施して、第 1めっき層を形成した後、その上にめっきレジストを用いてレジストノターンを形成し、レジストノターンを介して電気めつきにより第 2めっき層を形成し、次いで、レジストを除去し、さらにエッチング処理により不要な第 1めっき層部分を除去して、パターン状のめっき層を形成する方法、あるいは、（2)まず、ノルボルネン系榭脂成形体表面に、所望のノターンでィ匕学めつきを施すことにより、所望のパターンを有する第 1めっき層を形成し、次いで、このパターン状の第 1めっき層の上に、第 2めっき層を形成する方法が挙げられる。なお、上記（1)の方法において、第 2めっき層を複数種の金属力なる多層膜とする場合には、第 2めっき層を構成する一種あるいは二種以上の金属膜を形成した後、レジスト除去およびエッチング処理を行い、その後、残りの金属膜を形成する方法を採用しても良い。

[0068] このようにして得られる本発明の、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体は、高剛性で、寸法安定性に優れ、めっき層により優れた意匠性が付与されており、かつ、ノルボルネン系榭脂成形体とめっき層との密着性が高いという性質を有している。そして、該成形体は、プリプレダ、プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、アンテナ基板などの電子部品材料や、キッチンシンク、キッチンカウンターなどの住宅設備、バンパーなどの装飾めつきを有する成形体に好適に用いることができる実施例

[0069] 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した

[0070] フィラー夜の粘度

フィラー液 (充填材を含む反応原液)の粘度は、 B型粘度計を用いて、液温 25°Cとし、 No. 22のローターを用い、回転数 60rpmの条件で 1分間撹拌したときの粘度を測定した。

[0071] 曲げ弾性率

ノルボルネン系榭脂成形体の曲げ弾性率は、 JIS K 7171に従い測定した。

[0072] 膨張率

ノルボルネン系榭脂成形体の線膨張率は、 JIS K 7197に準じて測定した。ただし、試験片としては、長さ 10mm、幅 5mm、厚さ 4mmのものを用いた。

[0073] ノルボルネン系榭脂成形体めつ層の密着件

表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体の、ノルボルネン系榭脂成形体とめっき層との密着性は、 JIS H 8630に準じて、密着強度を測定することにより評価した。

[0074] 実施例 1

ノ、イブリツドフイラ一の製诰

500Lのヘンシェルミキサーに、繊維状充填材としてウォラストナイト（キンセイマテツク社製 SH-400 50%体積累積径： 20 m、アスペクト比： 18) : 75部と、粒子状充填材として炭酸カルシウム (三共精粉社製エスカロン # 2000 50%体積累積径： 1. 8 m、アスペクト比： 1) : 25部とを投入し、槽内温度 30°C、回転速度 360rpmの条件で撹拌した。次いで、ミキサー内に、シランカップリング剤 (信越ィ匕学工業 KB M- 1003) 0. 5部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、回転速度 720rpm (周速 40mZs)で 7分間撹拌した。その後、槽内温度を 110°Cに昇温し、回転速度 360r pm (周速 20mZs)で 10分間撹拌することにより、フィラーを乾燥した。次いで、ミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノネ土製プレンァクト KR- TTS) 0. 75部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、回転速度 360rpm (周速 20m/s)で 5分間撹拌することにより、ハイブリッドフィラーを得た。

[0075] フィラー液の調製

ジシクロペンタジェン： 90部およびトリシクロペンタジェン： 10部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、上記にて製造したノ、イブリツドフイラ一： 130部を添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数 13500rpmおよび 10分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、ハイブリッドフィラーと、を含有するフイラ一液を得た。得られたフィラー液について、上記した方法により、粘度を測定した。結果を表 1に示す。

[0076] ノルボルネン系榭脂成形体の製诰

まず、反応原液 Aおよび B (ともに、 RIMTEC社製 PENTAM # 4000)を準備した。なお、反応原液 Aは、ノルボルネン系モノマー混合物にカ卩えて、活性剤、活性調節剤およびエラストマ一を含有する反応原液であり、反応原液 Bは、ノルボルネン系モノマー混合物に加えて、メタセシス触媒、エラストマ一および酸ィ匕防止剤を含有する反応原液である。そして、準備した反応原液 Bと、上記にて調製したフィラー液とを体積比で 1 : 1となるように添加し、十分に均一に混合させ、混合液を得た。この時、フイラ一液 230部、反応原液 Bが 145部の割合であった。

[0077] 次いで、上記とは別に、縦 260mm X横 240mmのステンレス板を 2枚準備し、これらを対向させ、縦方向の両端部と横方向の片端部とに、厚み 4mm、幅 15mmのシリコンパッキングを設置して、このシリコンパッキングを 2枚のステンレス板で挟むことにより、内部に縦 245mm X横 210mm X厚さ 4mmの空間（キヤビティ）を有する簡易金型を作製した。そして、シリコンパッキングで塞がれていない辺を上にした状態で、この簡易金型を垂直に立てて、一枚のステンレス板の最下部に孔を開けることにより反応液注入孔を形成した。また、もう一枚のステンレス板には、全面にヒーター線を貼り、加温できるようにした。

[0078] 次いで、カートリッジ容量が 2 : 1であるガンスタティックミキサーを準備し、容量の大きいカートリッジに、上記にて作製した混合液を、容量の小さい他方のカートリッジに、反応原液 Aを充填した。次いで、上記にて作製した簡易金型を 80°Cに加温し、加温した簡易金型内に、これら混合液と反応原液 Aとをスタティックミキサーで混合しながら、注入することにより塊状重合を開始した。なお、本実施例では、反応原液 Aと、混合液と、の比率を、体積比で 1 : 2とし、また、反応液全体 (ノルボルネン系榭脂成形体全体） 100部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を 25部とした。

[0079] そして、 2分間反応させた後に、簡易金型を解体し、成形体を取り出すことにより、ノルボルネン系榭脂成形体を得た。

得られたノルボルネン系榭脂成形体から、長さ 80mm、幅 10mm、厚さ 4mmの試験片を切り出し、上記の方法に従って曲げ弾性率を測定した。結果を表 2に示す。表 2において、 E は試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した

fx

試験片について測定した値である。また、 E は試験片の長さ方向が金型の横方向

fy

と平行になるように作製した試験片について測定した値である。 E および E が大

fx fy きいほど曲げ弾性率が高ぐ剛性に優れることを表す。

また、得られたノルボルネン系榭脂成形体から、長さ 10mm、幅 5mm、厚さ 4mm の試験片を切り出し、線膨張率を測定した。結果を表 2に示す。表 2において、 a

spx は試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。また、 a は試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように

spy

作製した試験片について測定した値である。 a および α が小さいほど寸法安

spx spy

定性が高いことを表す。

[0080] 実施例 2

フィラー液を調製する際における、ハイブリッドフィラーの添加量を 170部に変更した以外は、実施例 1と同様にして、フィラー液およびノルボルネン系榭脂成形体を得た。そして、得られたフィラー液およびノルボルネン系榭脂成形体について、実施例

1と同様の方法により、それぞれ評価を行った。なお、実施例 2においては、反応原液 Aと、混合液と、の比率が、体積比で 1 : 2となるように、反応原液 Aおよび反応原液 Bの使用量を、それぞれ 159部に変更した。また、反応液全体 (ノルボルネン系榭脂成形体全体） 100部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を 29部とした。結果を表 2に示す。

[0081] 比較例 1

フィラー液を以下の方法により調製した以外は、実施例 1と同様にして、フィラー液およびノルボルネン系榭脂成形体を得た。

すなわち、比較例 1においては、まず、ジシクロペンタジェン： 90部およびトリシクロペンタジェン： 10部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、予めシランカップリング剤で表面処理されたウォラストナイト (キンセイマテック社製 SH-400S) : 97. 5 部、予めシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム： 32. 5部、およびチタネート系カップリング剤： 5. 2部を添加し、これらをホモジナイザーを用いて、回転数 13500rpmおよび 10分間の条件でせん断分散することにより、フィラー液を調製した。

[0082] そして、得られたフィラー液およびノルボルネン系榭脂成形体について、実施例 1と同様の方法により、それぞれ評価を行った。なお、比較例 1においては、反応液全体 (ノルボルネン系榭脂成形体全体） 100部に対する、ハイブリッドフィラーの添加量を 25部とした。結果を表 2に示す。

[0083] [表 1]

実施例 1 実施例 2 比較例 1 混合モノマー (重量部） 100 100 100 フイラ一の添加の形態ノ Wプリッドハイブリッド

単純ブレンドフイラ一フイラ一

ウォラストナイ卜 (重量部） 97.5 127.5 97.5 炭酸カルシウム (直: ¾部) 32.5 42.5 32.5 フィラーの合計量 (重量部） 130 170 130 フイラ一液中のフイラ一量 (重量％) 57 63 57 フィラー液の粘度 ^mPa-s) 320 640 810

[0084] [表 2] 表 2 実施例 1 実施例 2 比較例 1 混合モノマ一 (重量部） 100 100 100 フイラ一液

フイラ一の合計量 t虛 M部) 130 170 130 反応原液 A (重量部） 145 159 145 反応原液 B (重量部） 145 159 145 成形体中のフイラ一量 (重量％) 25 29 25 曲げ弾性率

f (MPa) 3740 4290 3270

Ε_¾ (MPa) 2440 2590 2370 線膨張率

S_P, ( X 10~V°C) 2 2 3 S_P ( 10"V°C) 5 5 6

[0085] 表 1より、フィラー液 (反応原液）中に、フィラー（充填材)を、ノ、イブリツドフイラ一の形態で添加した実施例 1, 2は、分散性が良好であるため、単にブレンドしただけの比較例 1と比べて、得られるフィラー液の粘度を低くできることが確認できる。なお、実施例 1, 2のフイラ一液は、保存安定性にも優れたものであった。特に、実施例 2の結果より、ハイブリッドフィラー（充填材)の含有量を、 60重量％以上に増加させた場合でも、良好な結果が得られることが確認できる。これに対して、フィラー（充填材)を単にブレンドしただけの比較例 1は、フィラー液の粘度が高くなつてしまい、また、保存安定性にも劣るものであった。

[0086] また、表 2より、実施例 1および 2のノルボルネン系榭脂成形体は、曲げ弾性率および線膨張率に優れ、剛性および寸法安定性に優れていることが確認できる。特に、実施例 2の結果より、ハイブリッドフィラーの含有量を多くすることにより、曲げ弾性率のさらなる向上が可能となることが確認できる。また、実施例 1と比較例 1とを比較することにより、たとえフィラーの含有量を同じ量としたとしても、フィラーを単にブレンドしただけでは、曲げ弾性率や線膨張率に劣る結果となることが確認できる。

[0087] 実施例 3

ノルボルネン系榭脂成形体の製诰

ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（クインタック 3421 :日本ゼオン (株)製)を 3部溶解させた。次いで、活性剤としてジェチルアルミ -ゥムクロライドと、活性調節剤として 1, 3—ジクロロ一 2—プロノ V—ルと、をそれぞれ 100ミリモル Zkg濃度となるように添加し、さらに四塩化珪素を 0. 1部添加して、均一に混合分散し、反応原液 (A液)を得た。 A液の比重は 0. 98であった。

[0088] これとは別に、ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体 (クインタック 3421)を 3部溶解させた。次いで、フエノール系酸ィ匕防止剤 (ィルガノックス 1010：チバスべシャリティーケミカルズ (株)製)を 2部溶解させ、さらに重合触媒としてトリ（トリデシル)アンモ-ゥムモリブデートを 25ミリモル Zkg濃度となるように添加して、均一に混合分散し、反応原液 (B液)を得た。 B液の比重は 0. 98であった

[0089] 次に、繊維状充填材および粒子状充填材を、予め高速撹拌することにより、ハイブリツドフイラ一化した後、反応原液 (C液)を調製した。

すなわち、まず、 500Lのヘンシェルミキサーに、繊維状充填材であるウォラストナイト（SH— 400 :キンセイマテック (株)製、 50%体積累積径が 20 /ζ πι、アスペクト比が 18、ビュルシランで表面処理されているもの） 135部と、粒子状充填材である重質炭酸カルシウム（SCP—E# 2300 :三共精粉 (株)製、 50%体積累積径が 1. 、ァスぺタト比が 1、ステアリン酸で表面処理されているもの) 45部とを投入し、槽内温度 3 0°C、回転速度 360rpmの条件で撹拌した。次いで、ミキサー内に、シランカップリング剤 (信越化学工業 KBM— 1003) 0. 5部を噴霧することにより添加し、噴霧終了後、回転速度 360rpm (周速 20mZs)で 7分間撹拌した。その後、槽内温度を 110 °Cに昇温し、回転速度 360rpm (周速 20mZs)で 10分間撹拌することにより、フイラ一を乾燥した。次いで、ミキサー内に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテタノ社製プレンァクト KR— TTS) 0. 75部を噴霧することにより添加した。噴霧終了後、回転速度 360rpm (周速 20mZs)で 5分間撹拌することにより、ハイブリッドフイラ一を得た。

そして、ジシクロペンタジェン 90部およびトリシクロペンタジェン 10部からなるノルボルネン系モノマー混合物に、上記にて製造したノ、イブリツドフイラ一 180部を添加し、ホモジナイザーを用いて、回転数 13500rpmおよび 10分間の条件でせん断分散することにより、ノルボルネン系モノマーと、ハイブリッドフィラーと、を含有する反応原液 (C液)を得た。

[0090] 内部に縦 500mm X横 500mm X厚さ 4mmの空間（キヤビティ）を有する反応射出成形用金型を準備し、一方を 90°C、もう一方を 60°Cに加温した。そして、上記にて調製した A液 26. 8部、 B液 26. 8部および C液 46. 4部をミキシングヘッド内に送液し、次いで、反応射出成形用金型内に、 5MPa以下の注入圧力で注入し、塊状重合を開始して、 3分間反応を行った。このときの A液、 B液および C液の混合比は体積比で 1： 1： 1であり、注入された繊維状充填材の量は 22. 5部、粒子状充填材の量は 7. 5部であった。その後、金型から、ノルボルネン系榭脂成形体を取り出した。

[0091] 得られたノルボルネン系榭脂成形体にっヽて、曲げ弾性率および線膨張率の測定を行った。結果を表 3に示す。

[0092] めっき層の形成

上記にて製造したノルボルネン系榭脂成形体を、縦 347mm X横 210mm X厚さ 4 mmの大きさに切り出し、切り出した榭脂成形体について、以下に説明するように、めつき前の前処理を行った。 [0093] すなわち、まず、切り出したノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、硫酸 10 Omlおよび界面活性剤 1. 5gを溶解した水溶液に、 50°C、 5分間の条件で浸漬することにより、脱脂処理を行った。次いで、脱脂処理を行ったノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、硫酸 100mlおよび無水クロム酸 400gを溶解した水溶液 (ィ匕学エッチング液）に、 65°C、 5分間の条件で浸漬することにより、化学エッチングを行つた。次いで、化学エッチングを行ったノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、 35%塩酸 50mlを溶解した水溶液を用いて、 25°C、 2分間の条件で酸洗浄を行った。次いで、洗浄したノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、塩化第一錫（2水和物） 20gおよび 35%塩酸 50mlを溶解した水溶液に、 25°C、 5分間の条件で浸漬することにより、感応性を付与した。次いで、感応性付与を行ったノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、塩化パラジウム 0. 4gおよび 35%塩酸 3mlを溶解した水溶液に、 25°C、 5分間の条件で浸漬することにより、活性化を行った。

[0094] そして、活性ィ匕を行ったノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、硫酸-ッケル（6水和物） 15g、クェン酸ソーダ（2水和物）、次亜リン酸ソーダ（1水和物） 10gおよび乳酸 3mlを溶解した水溶液 (pHIO)に、 40°C、 8分間の条件で浸漬することにより、化学めつきを行い、ノルボルネン系榭脂成形体表面に化学めつき層を形成した。

[0095] さらに、化学めつき層を形成したノルボルネン系榭脂成形体を、 1リットル当たり、硫酸 50mlを溶解した水溶液中に、 25°C、 20秒の条件で浸漬した。その後、 1リットル当たり、硫酸銅（5水和物） 150g、硫酸 60gを溶解した水溶液に浸漬して、銅陽極を用いて、 25°C、 3分、陰極電流密度 2AZdm²の条件で処理した。そして、最後に、 1 リットル当たり、硫酸銅（5水和物） 200g、硫酸 60gおよび適量の光沢剤を溶解した水溶液に浸漬し、銅陽極を用いて、 25°C、 30分、 4AZdm²の条件で、電気めつきを行い、厚さ 40 mの光沢銅めつき層を形成し、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体を得た。該成形体について、密着強度の測定を行った。結果を表 3に示す。

[0096] 実施例 4

ノルボルネン系榭脂成形体全体 100部に対して、ハイブリッドフイラ一として添加する繊維状充填材の量が 15部、粒子状充填材の量が 5部となるように反応原液 (C液）を調製した以外は、実施例 1と同様にして、ノルボルネン系榭脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表 3に示す。

[0097] 比較例 2

反応原液 (C液)を調製する際に、繊維状充填材および粒子状充填材を添加しなかつた以外は、実施例 3と同様にして、ノルボルネン系榭脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体を製造し、同様に評価を行った。結果を表 3に示す。

[0098] 比較例 3

繊維状充填材および粒子状充填材の代わりに、水酸化アルミニウム (ハイジライト H 34 :昭和電工 (株)製)を使用した以外は、実施例 3と同様にして、ノルボルネン系榭脂成形体および表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体を製造し、同様に評価を行った。なお、水酸ィ匕アルミニウムの添カ卩量は、ノルボルネン系榭脂成形体全体 100部に対して、 30部とした。結果を表 3に示す。

[0099] [表 3]

実施例 3 実施例 4 比較例 2 比較例 3 繊維状充填材

アスペクト比 18 18

ノルポルネン系樹脂成形体中の量 (重量％) 22.5 15 0 0 粒子状充填材

アスペクト比 1 1 - 1 ノルポルネン系樹脂成形体中の量（重量％) 7.5 5 0 30 ノルポルネン系樹脂成形体中の

30 20 0 30 充填材の総量（重量％)

ノルボルネン系樹脂成形体の特性

曲げ弾性率

E^CGPa) 4.5 3.7 1.9 2.3

¾ (GPa) 3.5 2.5 1.9 2.3 線膨張率

a _spx ( X 10- ⁵Z。C) 2.1 2.7 7.5 5.7 s_py ( X 10"V°C) 5.2 5.7 7.5 5.7 複合成形体の特性

めっき層の密着強度 (kgfZcm) 2.4 2.1 1.6 2.4

表 3より、次の点が確認できる。

すなわち、ノルボルネン系榭脂成形体中に、 2種以上の充填材を乾式にて高速攪拌することにより得られるハイブリッドフィラーを含有させた、表面にめっき層が形成されたノルボルネン系榭脂成形体は、曲げ弾性率および線膨張率に優れ、剛性および寸法安定性に優れており、さら〖こは、ノルボルネン系榭脂成形体とめっき層との密着性も良好であった（実施例 3および 4)。

一方、充填材を添加しなカゝつた場合には、曲げ弾性率および線膨張率が不十分であり、剛性、寸法安定性および密着性に劣る結果となった (比較例 2)。さら〖こ、充填材として水酸ィ匕アルミニウムを使用した場合には、ノルボルネン系榭脂成形体とめつき層との密着性は比較的に良好であったものの、曲げ弾性率および線膨張率が不十分であり、剛性および寸法安定性に劣る結果となった (比較例 3)。

Claims

請求の範囲

[1] ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系榭脂成形体であって、

2種以上の充填材を乾式にて高速撹拌することにより得られるハイブリッドフィラーを、含有して、ることを特徴とするノルボルネン系榭脂成形体。

[2] 前記ノ、イブリツドフイラ一力少なくとも、アスペクト比が 5〜： LOOである繊維状充填材と、アスペクト比が 1〜2である粒子状充填材と、を乾式にて高速撹拌することにより得られるフィラーである請求項 1に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[3] 前記繊維状充填材がウォラストナイトである請求項 2に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[4] 前記粒子状充填材が炭酸カルシウムである請求項 2または 3に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[5] 前記繊維状充填材および粒子状充填材の比率が、重量比で、繊維状充填材:粒子状充填材 = 95： 5〜50： 50である請求項 2〜4の!、ずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[6] 前記ノ、イブリツドフイラ一力シランカップリング剤および Zまたはチタネートカツプリング剤で表面処理されて！、る請求項 1〜5の、ずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[7] 前記ノルボルネン系榭脂成形体が、複合化部材と一体的に形成してある複合成形体である請求項 1〜6のいずれか〖こ記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[8] 表面にめっき層が形成された請求項 1〜7のいずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[9] 前記めつき層は、化学めつきにより、前記ノルボルネン系榭脂成形体の表面に形成された第 1めっき層と、

電気めつきにより、前記第 1めっき層の表面に形成された第 2めっき層と、を有する請求項 8に記載のノルボルネン系榭脂成形体。

[10] 請求項 1〜9のヽずれかに記載のノルボルネン系榭脂成形体を製造する方法であつて、前記ノルボルネン系モノマーと、メタセシス触媒と、前記ハイブリッドフィラーと、を含有してなる反応液を型内に注入し、前記型内で塊状重合させることを特徴とするノルボルネン系榭脂成形体の製造方法。

前記型内に複合ィ匕部材が設置されている請求項 10に記載のノルボルネン系榭脂成形体の製造方法。