DE19608389A1

DE19608389A1 - Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE19608389A1
Application number: DE19608389A
Authority: DE
Inventors: Herbert Knorr; Peter Dr Adolphs; Werner Dr Nolte; Bernd Rau; Bernhard Mueller; Michael Hermann
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-11
Also published as: KR100497321B1; KR19990007935A; CN1069327C; TW412477B; JPH11508312A; US5977214A; WO1997032921A1; JP3984650B2; CN1181768A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die als Bindemittel Harze bzw. Harz- Härter-Gemische enthalten, die oberhalb einer Anspring temperatur, die oberhalb ihres Schmelzpunktes liegt, härten. Das wichtigste derartige Bindemittel ist ein Novolak-Hexamethylentetramin-Gemisch.

Für entsprechende Phenolharz-Formmassen gibt es derzeit drei prinzipiell unterschiedliche Herstellungsverfahren (vergl. Kunststoff-Handbuch, Bd. 10, Duroplaste, 2. Auflage, Hanser Verlag 1988, S. 211-213): Das Flüssig harzverfahren, bei dem die Füllstoffe mit Harz-Lösung imprägniert werden und die so erhaltenen feuchten Mas sen getrocknet und zum gewünschten Kondensationsgrad weiterkondensiert werden. Das Arbeiten mit entsprechen den feuchten Massen ist in der betrieblichen Praxis unerwünscht, da deren saubere Handhabung schwierig ist, und das Trocknen einen zusätzlichen energieaufwendigen Arbeitsgang darstellt.

Im Turbomischer-Verfahren werden die Komponenten der Formmasse in hochtourigen Mischern mit kurzen Mischzei ten homogenisiert. Dabei ergibt sich ein hoher Energie eintrag durch den Mischer, der schlecht reguliert und nur ungleichmäßig verteilt werden kann. Somit resultie ren Probleme in der Reproduzierbarkeit. Insbesondere ist der Kondensationsgrad der vorkondensierten Massen nicht einheitlich. Derartige Probleme sind beim soge nannten Schmelzflußverfahren geringer. Hier werden aus gemahlenem Festharz, Härter sowie den Füll- und Zusatz stoffen Vorgemenge hergestellt, die dann auf Walzen oder in Knetern weiterverarbeitet werden. Dabei schmilzt das Harz durch den durch die Friktion beding ten Energieeintrag, imprägniert die Füllstoffe und wird weitgehend im gewünschten Maße vorkondensiert. Das so entstehende Produkt wird abgekühlt und die erhaltene spröde Masse gemahlen. Dabei entstehen hohe Staubantei le und die härtbaren Formmassen müssen zusätzlich ge siebt und gesichtet werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden, d. h., ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Formmassen bereitzu stellen, bei dem in möglichst wenig Arbeitsschritten unter möglichst geringem Energieeintrag ein gleichmäßig kondensiertes und gut reproduzierbares Produkt ent steht, das zu einer gewünschten Korngröße gemahlen oder granuliert wird, ohne daß dabei hohe Staubanteile ent stehen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verfahren gemäß der Ansprüche 1-10.

Es wurde gefunden, daß ein ganz einfaches Herstellungs verfahren für Formmassen darin bestehen kann, daß das zumindest partiell geschmolzene Harz einem vorgemisch ten Gemenge aus Füllstoffen und/oder Fasern, Zusatzstoffen und, soweit notwendig, dem Härter zudo siert und mit ihm intensiv vermischt wird. Es entsteht dabei eine gute Benetzung und Imprägnierung der Füll stoffe und Fasern und eine homogene Durchmischung. Die eingebrachte Friktionsenergie ist sehr gering, da sich die Temperaturerhöhung der Mischung im wesentlichen aus der Abkühlung der Harzschmelze ergibt. Dies ist insbe sondere günstig, wenn direkt die in der Produktion der Harze anfallende Schmelze eingesetzt wird.

Überraschenderweise aber bilden sich bei diesem Verfah ren keine Verklebungen und keine spröden Brocken, son dern ein rieselfähiges, kleinkörniges Produkt, das sich ohne nennenswerten Staubanfall auf die gewünschte Korn größe zerkleinern läßt. Somit werden durch dieses ein fache Verfahren mehrere Arbeitsvorgänge eingespart. Da das Mischungsverfahren schonender ist als die vorge schilderten Verfahren, werden insbesondere lange Fasern weniger in Mitleidenschaft gezogen, d. h. aus den erfin dungsgemäß hergestellten Formmassen lassen sich Form körper mit verbesserter Schlag- und und Kerbschlagfe stigkeit herstellen.

In der einfachen Ausführungsform der vorliegenden Er findung wird der Mischvorgang so gesteuert, daß die Temperatur im Mischwerkzeug, d. h. demnach auch die Tem peratur der hergestellten Formmasse unter der Anspring temperatur der Härtungsreaktion bleibt.

Dem Stand der Technik entsprechend ist es üblich, bei der Herstellung der Formmassen, insbesondere solchen auf Basis von Phenolharzen, die Harze auf einen ge wünschten höheren Härtungsgrad einzustellen, um das Fließverhalten der Massen den entsprechenden Verarbei tungsmaschinen anzupassen. Es wurde gefunden, daß dies auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise möglich ist, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß die Temperatur im Mischwerkzeug und damit die Temperatur der hergestellten Formmasse die Anspringtem peratur der Härtung übersteigt, und der Mischvorgang so lange erfolgt, bis der gewünschte Härtungsgrad erreicht ist. Dann wird der Mischvorgang gestoppt und die erhal tene Formmasse möglichst schnell unter die Anspringtem peratur gekühlt. Erhalten wird auch hier ein rieselför miges Granulat mit einheitlicher Korngröße und gut re produzierbarem Härtungsgrad.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen entspricht herkömmlichen Formmassen auf Ba sis duroplastischer Bindemittel, d. h., sie bestehen aus in der Wärme härtbaren Bindemitteln, üblichen Füllstof fen (wie z. B. Kreide, Clays, Titandioxid, Lithopone, Siliciumdioxid oder Schwerspat) und/oder Fasern (wie z. B. Cellulose-, Holz-, Glas-Kunststoffasern und gege benenfalls Zusatzstoffen wie z. B. Pigmenten, Härtungs beschleunigern, Stabilisatoren sowie Gleit- und Trenn mitteln). Bindemittel sind einerseits selbsthärtende Harze oder Harzgemische oder Harz-Härter-Gemische. Wichtig ist dabei, daß die Anspringtemperatur zur Här tung der Bindemittel oberhalb ihres Schmelzpunktes liegt. Zu den entsprechenden Harztypen gehören Phenol-, Harnstoff- und Melaminharze, sowie entsprechende Misch kondensate, aber auch ungesättigte Polyester, Polyamide, Polydiallylphthalate oder Epoxidharze. Be vorzugte Bindemittel sind Novolak-Harze und Hexamethy lentetramin (Hexa) als Härter, wobei im insbesondere bevorzugten Fall das eingesetzte Novolak-Harz eine Mi schung aus Novolaken unterschiedlichen chemischen Auf baus (Novolak auf Basis von Phenol und/oder Bispheno len) und/oder unterschiedlichen Kondensationsgrades ist.

Die Harze werden, zumindest teilweise im geschmolzenen Zustand, in einem schnellaufenden Mischwerkzeug zu ei nem Vorgemisch aus Füll- und Zusatzstoffen zugegeben und intensiv vermischt. Es ist auch möglich, ein Harz gemisch einzusetzen, das aus einem aufgeschmolzenen Harz und bis zu 40 Gew.-% eines nicht aufgeschmolze nen, pulverförmigen Harzes besteht.

Sofern das Harz einen Härter benötigt, ergeben sich dabei mehrere Möglichkeiten: Entweder wird der Härter mit den Füllstoffen und/oder Fasern und Zusatzstoffen vorgemischt und dann als Bestandteil der Vormischung mit dem flüssigen Harz vermischt, oder der Härter wird mit dem Harz aufgeschmolzen bzw. in der Harzschmelze gelöst und diese Bindemittelschmelze wird mit dem Vor gemisch aus Füllstoffen und/oder Fasern und Zusatzstof fen vermischt. Bevorzugt allerdings werden zuerst die Füllstoffe und/oder Fasern sowie die Zusatzstoffe mit einander vermischt, zu dieser Mischung wird die Harz schmelze zudosiert und untergemischt und in die so her gestellte Mischung wird der Härter in flüssiger oder fester Form eingemischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren - mit Ausnahme der gege benenfalls erfolgenden Vormischung der Harze - wird in einem einzigen Mischwerkzeug durchgeführt. Geeignet sind schnellaufende Mischwerkzeuge, bei denen die Mög lichkeit besteht, das Mischgut auch zu temperieren. Beispiele sind schnellaufende Intensivmischer mit Um fangsgeschwindigkeiten v_u < 5 m/s, Mehrfachwellendis solver, Turbo- oder Hochleistungsschleudermischer.

Die Mischung der festen Komponenten Füllstoffe und/oder Fasern sowie der Zusatzstoffe und gegebenenfalls des Härters erfolgt innerhalb von 0,5-30 min. Sie ist so zu steuern, daß die Temperatur der Vormischung innerhalb der gewünschten Grenzen verbleibt. Gegebenenfalls muß die Mischvorrichtung gekühlt werden.

Die Temperaturgrenzen der Vormischung sind abhängig von der gewünschten Verfahrensdurchführung: Wird die Form masse so hergestellt, daß die Komponenten nur miteinan der vermischt werden, ohne daß das Harz härtet, so soll die Temperatur der Vormischung vor der Zugabe des Har zes unterhalb von 70°C, bevorzugt unterhalb von 50°C bleiben. Soll hingegen das Harz in der Formmasse im Mischer zu einem gewünschten Härtungsgrad partiell ge härtet werden, so muß die Temperatur der Vormischung vor der Zugabe des Harzes unterhalb von 100°C, bevor zugt unterhalb von 70°C bleiben.

Ohne Unterbrechung des Mischvorganges wird der Vormi schung die Harz- oder Harz-Härter-Schmelze zudosiert. Die dabei resultierende Temperatur der Mischung ergibt sich im wesentlichen aus der thermischen Energie der Schmelze. Wird keine partielle Härtung des Harzes ge wünscht, so muß die Temperatur im Mischwerkzeug unter der Anspringtemperatur der Härtungsreaktion bleiben.

Soll hingegen das Harz in der Formmasse einen höheren Härtungsgrad haben als das eingebrachte Harz, so muß die Temperatur im Mischwerkzeug die Anspringtemperatur der Härtungsreaktion übersteigen. Dies kann durch fol gende Maßnahmen erreicht und gesteuert werden: Erhöhung der Temperatur der Vormischung und/oder der Harzschmel ze, Erhöhung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischag gregate im Werkzeug, Verlängerung der Mischzeit, Erhö hung der Friktion der Mischung. Letzteres kann in ein facher Weise durch Zugabe von thixotropierend wirkenden Mitteln wie Bentonite, hochdisperser Kieselsäure oder Ruß erfolgen. Eine einfache Möglichkeit, die Friktion einer derartigen Mischung zu erhöhen, besteht darin, der Mischung bis zu 4 Gew.-% Wasser zuzugeben. Sobald die Anspringtemperatur im Mischer überschritten ist, findet die Härtungsreaktion statt. Sie ist direkt meß bar an der erhöhten Stromabnahme durch den Mischer. Bei Erreichen der Stromabnahme, die dem gewünschten Här tungsgrad des Harzes entspricht, wird der Mischvorgang gestoppt und die erhaltene Formmasse möglichst schnell unter die Anspringtemperatur gekühlt. Dies erfolgt im einfachsten Fall dadurch, daß die Formmasse schnell in einen Bunker entleert wird.

Beispiele Beispiel 1

In einem Mischwerkzeug (Inhalt 300 l) mit einem Schleu dermischwerk mit fester Drehzahl von 155 U/min (V_u= 5,26 m s^-1) werden

32,0 kg Aluminiumoxidhydrat
11,0 kg Glasfaser
17,0 kg Kreide
0,6 kg Peroxidzubereitung
1,0 kg Titandioxid
2,0 kg Calziumstearat
0,1 kg Farbpaste
0,3 kg Gleitmittel

eingewogen und 30 s lang intensiv vermischt. Die Vormi schung ist homogen und hat eine Temperatur von ca. 30°C. Unter Beibehaltung der Mischtemperatur werden innerhalb von 5 min 16 kg einer Polyesterharzschmelze mit einer Temperatur von 130°C (Viskosität bei 150°C : 3.000 cP) zudosiert.

Bei unverminderter Mischergeschwindigkeit wird 5 min gerührt. Die erhaltene Masse hat eine Temperatur von 50°C und wird durch den aufklappbaren Boden des Mi schers in einen Bunker abgelassen.

Die Innenwand des Mischers ist sauber und alle Misch werkzeuge sind blank. Die erhaltene Formmasse ist homo gen und staubarm rieselfähig. Die einzelnen Teilchen haben eine durchschnittliche Größe von 1-2 mm.

Beispiel 2

In einem Mischwerkzeug (Inhalt 300 l) mit einem Schleu dermischwerk mit einer variablen Drehzahl und einem Tannenbaumwirbler mit einer festen Drehzahl von 3000 U/min wird eine Formmasse nach folgender Verfahrensva riante hergestellt:

Folgende Rohstoffe:

15,5 kg Holzmehl
10,5 kg Kreide
10,5 kg Kaolin
2,0 kg Magnesiumoxid
0,5 kg Ruß
4,0 kg Hexa
0,1 kg Wachs
2,0 kg Wasser

werden im Mischer vorgelegt und bei einer Drehzahl von 200 U/min 25 min lang gemischt. Die Vormischung hat dann eine Temperatur von etwa 60°C.

25 kg Phenolharzschmelze (160°C) werden innerhalb von 2 min unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt über 100°C und die Härtungsreaktion springt an. Nach etwa 5 min erfolgt eine rasche Erhöhung der Stromauf nahme von ca. 11 A auf 35 A. Die gewünschte Vorhärtung ist erreicht.

Der Mischer wird gestoppt und die Formmasse schlagartig durch Öffnen der Bodenklappe des Mischers in einen Bun ker entleert.

Nach Abkühlen wird das rieselfähige Produkt zu einer einheitlichen Korngröße granuliert oder gemahlen und gesiebt. Eine nennenswerte Staubentwicklung tritt nicht auf. Ebenso ist der nicht verwertbare Feinkornanteil vernachlässigbar gering.

Mit der so hergestellten Formmasse werden in an sich bekannter Weise Spritz- und Preßteile hergestellt, die nach optischer Beurteilung einwandfrei sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Bin demitteln, Füllstoffen und/oder Fasern und gegebe nenfalls Zusatzstoffen, wobei die Bindemittel Har ze bzw. Harz-Härter-Gemische sind, die oberhalb einer Anspringtemperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegt, aushärten, da durch gekennzeichnet, daß in einem schnellaufenden Mischwerkzeug die Füll- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls der Härter vorgemischt werden, in diese Vormischung das Harz oder Bindemittelge misch, das zumindest partiell als Schmelze vor liegt, eingebracht und intensiv vermischt wird, wobei die Temperatur im Mischwerkzeug unter der Anspringtemperatur der Härtungsreaktion bleibt.

2. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Bin demitteln, Füllstoffen und/oder Fasern und gegebe nenfalls Zusatzstoffen, wobei die Bindemittel Har ze bzw. Harz-Härter-Gemische sind, die oberhalb einer Anspringtemperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes liegt, aushärten, da durch gekennzeichnet, daß in einem schnellaufenden Mischwerkzeug die Füll- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls der Härter vorgemischt werden, in diese Vormischung das Harz oder Bindemittelge misch, das zumindest partiell als Schmelze vor liegt, eingebracht und intensiv vermischt wird, wobei die Temperatur im Mischwerkzeug die An springtemperatur der Härtungsreaktion übersteigt, so daß eine Härtung des Bindemittels erfolgt, die beim gewünschten Härtungsgrad abgebrochen wird, indem der Mischvorgang gestoppt und die erhaltene Formmasse möglichst schnell unter die Anspringtemperatur gekühlt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die Füllstoffe und/oder Fasern sowie die Zusatzstoffe miteinander ver mischt werden und dann der Härter zudosiert und untergemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Vormischung vor der Zugabe der Harzschmelze unterhalb 70°C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Vormischung vor der Zugabe der Harzschmelze unterhalb 100°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Novolak- Harz und Hexamethylentetramin verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Novolak-Harz eine Mischung aus Novolaken unterschiedlichen chemischen Aufbaus und/oder unterschiedlichen Kondensationsgrades ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung der Temperatur der Mischung über die Anspringtemperatur durch Friktionswärme er folgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung zur Erhöhung der Friktion Wasser zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Form masse durch schnelle Entleerung in einen Bunker erfolgt.