DE2008856A1

DE2008856A1 - Formmassen aus hitzehärtendem Harz

Info

Publication number: DE2008856A1
Application number: DE19702008856
Authority: DE
Inventors: S Ezaki; K Kondo; K Kunitomi; R Moriyama
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1970-09-10
Also published as: CH508002A; SE375785B; NL7002645A; IL33950A0; AT316140B; IL33950A; ZA701148B; FR2035726A5; ES376881A1; DE2008856B2; GB1296095A

Description

MTHfTANWALTE

DR. MOLLER-BOne ■ DR. MANITZ · DR. DEUPfL

DIPL-INQ. RNCTEFr.-VALD · D!PL-!MG. GRÄMKOW *> Λ η O O C e

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 Z U U O O 5

TELEFON 225110

München, den 25.2.1970 ίο/Sv - B 1029

BRITISH INDUSOIAL PLASTICS LIMITED Asbestos House, 77-79 Fountain Street, Manchester 2, Lancashire, England

Formmassen aus hitaehärtendem Harz

Priorität: Japan νοκ 25. Februar 1969, Nr. 14113/69

Die Erfindung betrifft Formmassen aus hitzehärtendem Harz und insbesondere eine neuartige hitzehärtende Formmasse, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Artikeln.

Formgegenstände, welche aus hitzehärtenden, harzartigen * Formmassen wie Harnstoffharze, Melaminharze und Phenolharze enthaltenden Formmassen, hergestellt wurden, weisen den Nachteil auf, daß sie leicht zerbrochen werden. Es . wurden Versuche angestellt, diesen Nachteil zu beseitigen, einschließlich solcher, bei welchen modifizierte, hitzehärtende Harze in den Formmassen angevrandt wurden. Ziel der Erfindung ist es, eine Formmasse zu liefern, welche eich nicht auf die Modifizierung der hitzehärtenden Haize zur Beseitigung dieses Mangels stützt.

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Gemäß der Erfindung umfaßt eine Formmasse ein bitzehürtendes Harz, einen carboxyl-modifizierten Kautschuk in fein zerteilter Form und ein Vernetzungsmittel für den Kautschuk

Da es erforderlich ist, daß der Kautschuk und das Vernetzungsmittel hierfür in innigem Kontakt sind, umfaßt die formmasse vorzugsweise Teilchen, wovon jedes aus Kautschukmolekülen , von denen mindestens einige . carboxyl-Kodifiziert sind,und Vernetzungsmittel besteht

Die Formmasse der Erfindung wird normalerweise gefüllt, und beliebige der norma]erweise verwendeten Füllstoffe für einen solchen Zweck können in geeigneter Ueiee verwendet werden. Beispiele hierfür sind Zellstoff aus cC~ Cellulose, Holzmehl, Kaolin und andere mineralische Füllstoffe.

Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren /.or Herstellung von Formmassen, welches die Dispersion einer rtischung von carboxyl-modiiisiertsn Kautschuk ir fein zerteilter Form und einem Vernetzungsmittel hierfür in eineu. Syrup aus hitzehärtendeiL Har» arm die Imprägnierung des .Pül.lstoffes mit dieser Dispersion umfaßt.

Der Kautschuk kann ein beliebiger Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk sein, welcher mit einer Carbonsäure modifiziert ist, z.B. einer ungesättigten Säure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typischer Kautschuk ist ein solcher, welcher hauptsächlich aus einem Copolymerisat von Styrol und Butadien besteht, dessen Molekül durch Acrjlsäure oder Methacrylsäure modifiziert ist. Je- <kr handelsüblich erhältliche Kautschuklatex, welcher im Kautschukmolekül eine Carboxylgruppe besitzt, ist geeignet.

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Die Erfindung umfaßt ebenfalls aus der neuen Formmasse > z.B. durch Pres6verformen oder Spritzguß hergestellte Gegenstände, und es sei darauf hingewiesen, daß die Formmassen der Erfindung besonders zum Formen nach der Spritz- gufiarbeitsweise geeignet sind.

In der beiliegenden Zeichnung ist ein Querschnitt durch einen Teil eines aus einer erfindungsgemäßen Masse her gestellten Gegenstandes wiedergogeben. Der geformte Gegenstand A besteht hauptsächlich aus Füllstoff und hitzehärtendem Harz und enthält durch die Masse verteilte Kautschukteilchen 1. In den geformten Gegenstand A erzeugte Beanspruchungen werden durch die Elastizität der Kautschukteilchen 1 unschädlich gemacht und darüberbinaus verhindern die Teilchen 1, falls ein Auftreten von "Haarrißsen" (feinen Rissen) 2 verursacht wurde, das Wachsen der Haarrisse und sie vorhindern ebenfalls die Ausbildung von Rissen in dem Formkörper A.

Falls die Kautsctmkteilchen 1 einfach in der Formmasse A dispergiert werden, liegt keine Bindung zwischen den Kautschukteilchen 1 und dem Harz vor, und falls der Durchmesser der KautHchukteilchen Λ zu proß ist, besitzen sie wenig Wirkung, um die Ausbildung von Hissen in dem Formkörper zu verhindern, sondern sie fördern eher einen Abfall der Festigkeit und die Ausbildung von ungleichmäßiger Färbung. Vorsugsweise besitzen dl· Kautschukteilchen einen Durch messer von weniger als etva 1Ou, in diesen Fall ist ihre die Rißbildung verhindernde Wirkung beträchtlich und es tritt nur ein geringer Abfall der Festigkeit und eine ver- nachläsaigbare ungleichmäßigkeit der Färbung auf. In die sem Falle liegt nur, falls die Menge der in dem Formkör-

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per dispergieren Kautschukteilchen 1 v/eniger als 30 Gew.% dea Harzes beträgt, ein geringer Abfall der Festigkeit als Folge der Menge der dispergierten Kautschukteilchen 1 vor. Da bei einem Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen von weniger als 10 a die Kontakt fläche zwischen den Kautschukteilchen 1 und dem Harz sehr groß ist im Vergleich eu der Größe der Kautschukteilchen, ist die Wirkung bei der Verhinderung voD Blasen beträchtlich und es liegt nur ein geringer Festigkeitsabfall vor.

Falls eine Bindung auf der Oberfläche zwischen dem Harz und den Kautschukteilchen 1 in dem Formkörper A vorliegt, wird die Bildung von Hissen in den Formkörper verhindert und es ergibt sich kein übermäßiger Festigkeitsabfall des Formkörpers, sogar wenn der Durchmesser der Kautschukteilchen 1 größer als 10 \x ist. In solch einem Fall ist es wünschenswert, daß der Durchmesser der Kauttechuki: ei Ichen Λ 50 μ nicht überschreitet, um jede Verschlechterung der Eigenschaften des Formkörpers auf ein Mininum herabzusetzen. Ebenfalls ist ea aur; derselben Grunde wünschenswert, daß die Menge der disponierten Kautschukteilchen weniger al3 30 % bezogen auf das Harzgewicht betragt.

Als Vernetzungsmittel für den Kautschuk kann Schwefel verwendet werden, falls das Kautschukmolekül eine ungesättigte Bindung aufweist. Andere Vernetzungsmittel umfassen Zinkweiß (Zinkoxyd), Magnesiumoxyd, Hatriunaluminat und andere metallische Oxyde. Wenn diese verwendet werden, kann die Vernetzung durch die Carboxylgruppe besorgt werden, selbst wenn das Kautschukmolekül keine ungesättigte Bindung besitzt. Äthylendiamin ist ein weiteres geeignetes Vernetzungsmittel .

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Während der Heißverformung der hier beschriebenen Massen ergeben die in dem Formmaterial dispergieren, granulierten Kautschukteilchenansammlungen mit einer Carboxylgruppe im Molekül eine Vernetzung zwischen Kautschukmolekülen unter der Einwirkung des Vernetzungsmittels und sie erlangen Elastizität. Zur gleichen Zeit tritt eine Kondensationsreaktion zwischen der Carboxylgruppe der Kautschukmoleküle und der Methylolgruppe des hitzehärtenden Harzes unter Ausbildung einer Bindung ein.

Das hitzehärtende Harz ist geeigneterweise ein Aminoplast oder ein Phenoplast. Es wird durch Kondensationsreaktion eines Aldehydes, z.B. von Formaldehyd, mit z.B. Harnstoff, Melamin oder Phenol hergestellt und besitzt eine Mdhylolgruppe. Solche Harze sind an sich gut beka?mt und es ist daher keine ins einzelne gehende Beschreibung erforderlich. Zusammengefaßt gesagt, reagiert diese Methylolgruppe nit der Carboxylgruppe des Kautschuks und aur gleichen Zeit wird durch die Vernetzungsmittel die Vernetzung zwischen den Kautschukmolekülen besorgt. Wenn das Kautschukiaolekül eine ungesättigte Bindung enthält, kann Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet x-zerden, und selbst v/enn das Kautschukmolekül keine ungesättigte Bindung besitzt, kann die ™ Vernetzung zwischen den Molekülen des Kautschuks durch die Carboxylgruppe besorgt werden, wobei Metall-Verbindungen und Diamine als Vernetzungsmittel verwendet werden. Ebenfalle ist es möglich, andere Stoffe zusätzlich als Vernetzungsmittel anzuwenden. Jedoch wird es unter dem Gesichtspunkt der leichten Handhabung und der Vermeidung der Verschlechterung der Eigenschaften der geformten Artikel vorgezogen, daß das Vernetzungsmittel Zinkweiß oder Äthylendiamin ist.

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Gleichgültig welches Vernetzungsmittel verwendet wird, sollte dies geeigneterweise in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.TIn. bezogen auf 100 Gew.TIe. trockenen Kautschuk verwendet werden. Besonders wird Zinkweiß in geeigneter Weise in "einer Menge von 2-10 Teilen verwendet, und im Falle von Äthylendiamin ist eine geeignete Menge 0,5 Die 5 Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.TIe. trockenen Kautschuk.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; hierbei sind Teile immer Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 TIe. Harnstoff, 200 TIe. 37 %iges Formalin und 5 TIe. Hexamethylentetramin wurden vermischt und miteinander umgesetzt, und es wurden 0,05 TIe. Ammoniumchlorid zugesetzt, um eine Harnstoffharzlösung zu erhalten. Nachdem zu dieser Lösung 48 TIe. eines handelsüblichen Kautschuklatex (50 %ige ftaulsion) als granulenförmige Teilchen, welche Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen besaßen, zugesetzt worden waren und anschließend 1 Teil einer Schweleldispersion (50 %ige Dispersion), 0,5 TIe. Zinkweiß und 0,2 TIn. Zinkstearat und nachdem vermischt worden war, wurde der Sirup mit 68 TIn. Celluloeebrel veraischt und die Mischung wurde vollkommen durchgeknetet.

Die Mischung wurde dann in einem Strom heißer Luft bei 80⁰C getrocknet und es wurden 0,5 TIe. Zinkstearat auf jeweils 100 TIe. des getrockneten Produktes als Entformungsmittel zugesetzt. Die Formmasse wurde dann durch Pulverisierung in einer Topf mühle hergestellt.

BAD ORIGfMAL

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Ss wurden Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aus diesem Rarnstoffhaiz-Formmaterial geformt, und gleichartige Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke wurden aus konventionellen Harnstoffharz-, Melaminharz- und Phenolhars-Formmaterial!en hergestellt. An den verschiede- < nen Scheiben wurden Untersuchungen mit einem Dupont-Schlagtestgerät durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Gewicht der	Höhe	50	A	1	B	Λ	σ	3	D
Last		15		1		' 1		2
300 g	40 cm	25	mal	ΐ	mal	1	mal	2	mal
300 g	50 "	5	It		π	Λ	π	1	π
500 g	40 ··	Il	Il	Il	η
500 g	50 ^fl	Il	Il	Il	η

(Die numerischen Werte in der Tabelle geben die Anzahl der Wiederholungen der Laststöße bis zum Bruch an)

A - aus der erfindungsgetcäßen Masse hergestellte Scheibe. B - aus konventionellem Earnotoffharz hergestellte Scheibe. C - aus konventionellem Melaminharz hergestellte Scheibe. D - aus konventionellem Phenolharz hergestellte Scheibe.

Beispiel 2 '

Eb wurde «in Harnstoffhmrseirup nach der gleichen Arbeitsweise ,wie in Beispiel 1 beschrieben,erhalten. 48 TIe. eines handelsüblichen Latex (50 %ige Emulsion) in Form von granulenförraigen Teilchen, welche zusammengefaßte Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen enthi€;lter.,vrurde zu diesem Sirup gegeben, anschließend 75 TIe. Papierstoff, 1,5 TIe. Zinkweiß und 0,2 TIe. Stearinsäure. Es wurde ein Harnstoffharz-Formmaterial durch Mischen, Trocknen und Pulverisierung erhalten. Dio Schlagfestigkeit von Gegenständen, welche durch Verforaung dieses Harnstoffharz-Foraaaaterials erhalten wurden, wer beträchtlich.

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Bel8Plel 3

Eine Scheibe mit 50 mm Durchmesser und 3 nun Dicke wurde aus den Harnstoffhara-Formmaterial des Beispiels 2 geformt, wobei anstelle von Zinkweiß 0,5 TIe. Äthylendiamin verwendet wurden. Diese Scheibe wurde aus einer Höhe von 50 cm mit einer 500 g -Belastung in einem Dupont-Schlagteetgerät herabfallen gelassen, wobei sie dem Schlagversuch 6 mal vor dem Auftreten des Bruches widerstand.

Beispiel 4

126 TIe. Melamin, 162 TIe. 37 $iges Formalin und 0,3 TIe. Hatriumhydroryd wurden erhitzt und miteinander reagieren gelassen, um einen Melaminharzsirup herzustellen. 60 TIe. eines handelsüblichen Latex (50 %ige Emulsion) als granulenförmige Teilchen, welche zusammengeballte Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen enthieltm,wurden diesem Sirup zugesetzt, anschließend 80 TIe. Papierbrei, 3 TIe. Zinkweiß und 0,3 TIe. Zinkstearat. Es wurde ein Kdaminharz-Forramaterial durch Trocknen und Pulveri?:ierur.g. dieser Miachung erhalten. Die Schlagfestigkeit einer Scheibe von 50 mm Durchmesser und 3 mm Stärke, welche aus diesem Melaminharζ-Formmaterial geformt und wie in Beispiel 3 untersucht worden war, wurde 6 mal beibehalten, bevor ein Bruch auftrat.

Beispiel 5

100 TIe. Phenol, 105 TIe. 37 #iges Formalin und 2 '¹¹Ie. Hatriumhydroxyd wurden erhitzt und miteinander reagieren gelassen, wobei ein Phenolharzsirup vom Resoltyp erhalten wurde. 66 TIg. eines handelsüblichen Latex (50 %ige Emulsion) als granilenföriaige Teilchen, welche zusammengeballte KautschukjBoleküle mit Carboxylgruppen onthieIten, wurden diesem Sirup zugesetzt, anschließend I30 TIe. Holzmehl, 7 TIe. Hexamethylentetramin (Urotropin) und 2 TIe. Stearinsäure. Nach dem Trocknen und Mahlen wurde ein Form-

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Material durch Pulverisierung erhalten. Die Schlagfestigkeit einer Scheibe von 50 ram Durchmesser und 3 mm Stärke, welche aus diesem Formmaterial geformt und wie in Beispiel 3 untersucht worden war, wurde 8 mal beibehalten, bevor Bruch auftrat.

VLe suvor beschrieben, wird das Formmaterial der Erfindung durch Vermischen eines hitzehärtenden Harzes mit granulenförmigen Teilchen, welche aus zusammengeballten Kautschuknol6külen, die eine Carboxylgruppe aufweisen, und einem Vernetzungsaittel erhalten. Als Ergebnis hiervon tritt beim Erhit «en und der Verformung unter Druck eine Vernetzung zwischen Kautachukmolekülen infolge der Wirkung des Vernetzungsmittels auf und es werden nicht nur die granulenföraigen Teilchen su Kautschukteilchen umgewandelt, sondern ebenfalls reagiert die Carboxylgruppe des Kautschukmoleküls mit' der Methylolgruppe des Harzes unter Bindungsbildung. Dies ergibt eine Verbesserung der Reißfestigkeit und der Schlagfestigkeit von aus diesem Material geformten Gegenständen und ebenfalls die Aufrechterhaltung der Festigkeit solcher Gegenstände. Dariiberhinaus ist es wünschenswert, daß der Durchmesser der in den Formungen dispergierten Teilchen innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 5Ou liegt und daß die Menge der hierin dispergierten Kautschukteilchen bezogen auf das Harz 5 bis 35 Gew.?» beträgt.

- Patentansprüche -

BAD ORiCiNAl-

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Claims

Patentansprüche

1. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hitzehärtendes Harz, einen carboxyl-modifizierten Kautschuk in fein zerteilter Pore und ein Vernetzungsmittel für den Kautschuk enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hitzehärtendes Harz und Teilchen umfaßt, wovon jedes Kautschukmolekule, von denen mindestens einige carboxyl-modifiziert sind, und Vernetzungsmittel enthält.

3· Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -ζ eichnet, daß der Kautschuk in einer Menge von 5 Die 35 Gev.$, bezogen auf das Gewicht des hitzehärtenden Harzes, vorliegt.

4. Formmasse nach einen der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dafi der Durchmesser der Kautschukteilchen nicht größer als 5Ou ist.

5. Formmasse nach Einspruch 4, dadurch gekennz eichnet, daß der Durchmesser der Kautschukteilchen weniger als 10 η beträgt.

6« Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtende Harz ein Aminoplast; oder ein Phenoplast ist.

7· Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß es ebenfalle einen Füllstoff enthält.

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β. formmasse nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff en -Cellulose, Holzmehl odar Kaolin ist.

9· formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein synthetischer Kautschuk ist.

10. Formmasse nach Anspruch 9« dadurch g e k e η η -

ζ eichnet, daß der carboxyl-modifizierte Kautschuk ein Kautschuk ist, welcher hauptsächlich aus λ einem Copolymerisat aus Styrol und Butadien besteht, dessen Molekül durch Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziert ist.

11. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kautschukes, vorliegt.

12. Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Zinkweiß ist und In einer Menge von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf

das Gewicht des Kautachukes, vorliegt. |

13« Formmasse naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Äthylendiamin ist und in einer Menge von 0,5 bis 5 %,bezogen auf das Gewicht des Kautschukes, vorliegt.

14. Verfahren zur Heratellung einer Formmasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennz eichnet, das eine Mischung eines carboxyl-modifizierten Kautschukes in fein zerteilter form und eines Vernetsungs-

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■lttele hierfür in einem Sirup eines hitzehärtenden Harzes dlapergiert und der Füllstoff mit dieser Dispersion imprägniert wird.

15· Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von Pormgegenständen.

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