DE2008856B2

DE2008856B2 - Formmasse mit einem hitzehaertenden aminoplast- oder phenolharz

Info

Publication number: DE2008856B2
Application number: DE19702008856
Authority: DE
Inventors: Shiro; Kunitomi Kyoyuki; Moriyama Rinzo; Kondo Kenkichi; Kadoma Oaza Ezaki (Japan)
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd, Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1978-01-05
Also published as: CH508002A; SE375785B; NL7002645A; IL33950A0; AT316140B; IL33950A; DE2008856A1; ZA701148B; FR2035726A5; ES376881A1; GB1296095A

Description

Formgegenstände, die aus hitzehärtenden harzartigen Formmassen auf der Basis von Harnstoffharzen, Melaminharzen oder Phenolharzen hergestellt worden sind, sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie leicht zerbrechlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Formmassen, welche die Herstellung von Formgegenständen mit verbesserter Reiß- und Schlagfestigkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einer Formmasse mit einem hitzehärtenden Aminoplast- oder Phenclharz und einem carboxyl-modifizierten Kautschuk in fein zerteilter Form dadurch gelöst, daß die Formmasse aus 5 bis 35 Gew.-°/o Kautschuk in Teilchen mit einem Durchmesser nicht größer als 50 μ bezogen auf hitzehärtendes Harz, und zusätzlich einem Vernetzungsmittel für den Kautschuk besteht.

In der US-PS 32 15 647 wird die Herstellung eines Schaumstoffs ohne Einsatz eines Vernetzungsmittels beschrieben, wobei die Vernetzung über reaktive Gruppen in einem Kautschuklatex und einem hitzehärtenden Harz erfolgt. Die Schaumstoffherstellung erfolgt in bekannter Weise in wäßriger Dispersion unter Einsatz von mehr als 50 Gew.-°/o Latexpolymerem.

Demgegenüber betrifft die Erfindung eine Formmasse, unter deren Einsatz Formgegenstände mit erhöhter Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit hergestellt werden können.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Masse Teilchen aus Kautschukmoiekülen, von denen mindestens einige carboxyl-modifiziert sind.

Ferner enthält die erfindungsgemäße Formmasse vorzugsweise Füllstoffe, von denen beispielsweise Zellstoff aus Alphazellulose, Holzmehl, Kaolin oder andere mineralische Füllstoffe erwähnt seien.

Eine gefüllte erfindungsgemäße Formmasse kann in der Weise hergestellt werden, daß eine Mischung aus carboxyl-modifiziertem Kautschuk in fein zerteilter Form und einem Vernetzungsmittel für den Kautschuk in einem Sirup aus hitzehärtendem Harz dispergiert wird, worauf der Füllstoff mit dieser Dispersion imprägniert wird.

j Bei dem Kautschuk kann es sich um jeden Naturoder Synthesekautschuk kandeln, der mit einer Carbonsäure modifiziert ist, beispielsweise einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typischer Kautschuk besteht hauptsächlich aus einem

κι Copolymerisat aus Styrol und 3utadien, dessen Moleküle durch Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziert sind. Jeder Kautschuklatex, der im Kautschukmolekül eine Carboxylgruppe besitzt, ist erfindungsgemäß geeignet.

i") Aus der erfindungsgemäßen Formmasse lassen sich Formgegenstände beispielsweise durch Preßverformen oder Spritzgießen herstellen. Insbesondere ist das Spritzgußverfahren geeignet.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch einen Teil eines aus einer erfindungsgemäßen Masse hergestellten Gegenstandes. Der geformte Gegenstand A besteht hauptsächlich aus Füllstoff und hitzehärtendem Harz und enthält in der Masse verteilte Kautschukteilchen 1. In dem geformten Gegenstand A erzeugte

2> Beanspruchungen werden durch die Elastizität der Kautschukteilchen 1 unschädlich gemacht, wobei die Teilchen 1 darüber hinaus verhindern, daß Haarrisse 2, die eventuell aufgetreten sind, weiter wachsen.

Werden die Kautschukteilchen 1 nur in der Formmasse A dispergiert, dann ist keine Bindung zwischen den Kautschukteilchen 1 und dem Harz vorhanden. Ist der Durchmesser der Kautschukteilchen 1 zu groß, dann sind sie nicht in der Lage, die Ausbildung von Rissen in dem Formkörper zu verhindern, vielmehr

Jj wird die Festigkeit verschlechtert, wobei außerdem ungleichmäßige Färbungen entstehen. Vorzugsweise besitzen die Kautschukteilchen einen Durchmesser von weniger als etwa 10 μ.

Ferner liegen die Kautscliukteilchen in der erfindungsgemäßen Formmasse vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das hitzehärtende Harz, vor.

Als Vernetzungsmittel für den Kautschuk kann beispielsweise Schwefel verwendet werden, wenn das

•Ti Kautschukmolekül eine ungesättigte Bindung aufweist. Andere Vernetzungsmittel sind beispielsweise Zinkweiß (Zinkoxid), Magnesiumoxid, Natriumaluminat oder andere Metalloxide. Werden derartige Oxide verwendet, dann kann die Vernetzung durch die Carboxylgrup-

^r>o pe erfolgen, und zwar auch dann, wenn das Kautschukmolekül keine ungesättigte Bindung besitzt. Äthylendiamin ist ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel.

Während einer Heißverformung der erfindungsgemäßen Massen bewirken die in der Masse verteilten

v-, carboxylhaltigen Kautschukteilchen eine Vernetzung unter der Einwirkung des Vernetzungsmittels, wobei sie elastisch werden. Gleichzeitig tritt eine Kondensationreaktion zwischen den Carboxylgruppen der Kautschukmoleküle und der Methylolgruppe des hitzehär-

wi tenden Aminoplast- oder Phenolharzes unter Ausbildung einer Bindung ein.

Das hitzehärtende Harz ist ein Aminoplast- oder Phenolharz. Es wird durch Kondensationsreaktion eines Aldehyds, beispielsweise Formaldehyd, mit beispiels-

b^r) weise Harnstoff, Melamin oder Phenol hergestellt und weist eine Methylolgruppe auf. Derartige Harze sind bekannt. Die erwähnte Methylolgruppe reagiert mit der Carboxylgruppe des Kautschuks und gleichzeitig wird

durch das eingesetzte Vernetzungsmittel eine Vernetzung zwischen den Kautschukmolekülen verursacht. Enthält das Kautschukmolekül eine ungesättigte Bindung, dann kann Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet werden. Enthält das Kautschukmolekül keine ungesättigte Bindung, dann kanr die Vernetzung zwischen den Molekülen des Kautschuks durch die Carboxylgruppe erfolgen, wobei Metall-Verbindungen und Diamine als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Ferner kann man noch andere Substanzen als Vernetzungsmittel verwenden, wobei jedoch vorzugsweise Zinkweiß oder Äthylendiamin eingesetzt werden.

Gleichgültig welches Vernetzungsmittel verwendet wird, sollte dies geägneterweise in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile trockenen Kautschuk verwendet werden. Besonders wird Zinkweiß in geeigneter Weise in einer Menge von 2-10 Teilen verwendet, und im Falle von Äthylendiamin ist eine geeignete Menge 0,5 bis 5 Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile trockenen Kautschuk.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; hierbei sind Teile immer Gewichtsteile.

Beispie! 1

100 Teile Harnstoff, 200 Teile 37%iges Formalin und 5 Teile Hexamethylentetramin wurden vermischt und miteinander umgesetzt, und es wurden 0,05 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt, um eine Harnstoffharzlösung zu erhalten. Nachdem zu dieser Lösung 48 Teile eines handelsüblichen Kautschuklatex (50%ige Emulsion) als granulenförmige Teilchen, welche Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen besaßen, zugesetzt worden waren und anschließend 1 Teil einer Schwefeldispersion (50%ige Dispersion), 0,5 Teile Zinkweiß und 0,2 Teilen Zinkstearat und nachdem vermischt worden war, wurde der Sirup mit 68 Teilen Cellulosebrei vermischt und die Mischung wurde vollkommen durchgeknetet.

Die Mischung wurde dann in einem Strom heißer Luft bei 80⁰C getrocknet und es wurden 0,5 Teile Zinstearat auf jeweils 100 Teile des getrockneten Produktes als Entformungsmittel zugesetzt. Die Formmasse wurde dann durch Pulverisierung in einer Topfmühle hergestellt.

Es wurden Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke aus diesem Harnstoffharz-Formmaterial geformt, und gleichartige Scheiben von 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke wurden aus konventionellen Harnstoffharz-, Melaminharz- und Phenolharz-Formmaterialien hergestellt. An den verschiedenen Scheiben wurden Untersuchungen mit einem Dupont-Schlagtestgerät durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 2

Gewicht	Höhe	A	B	bis zum	C	D
der Last
300 g	40 cm	50mal	lmal	lmal	3mal
300 g	50 cm	15mal	Imal	lmal	2mal
500 g	40 cm	25mal	lmal	lmal	2mal
500 g	50 cm	5mal	lmal	lmal	lmal
(Die numerischen Wert« in der Tabelle	geben die	Anzahl der
Wiederholungen der I	Bruch an.	I
^aststöße

A = aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Scheibe. B = aus konventionellem Harnstoffharz hergestellte Scheibe.

C = aus konventionellem Melaminharz hergestellte Scheibe. D = aus konventionellem Phenolharz hergestellte Scheibe.

Es wurde ein Harnstoffharzsirup nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. 48

-. Teile eines handelsüblichen Latex (50°/oige Emulsion) in Form von granulenförmigen Teilchen, welche zusammengefaßte Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen enthielten, wurde zu diesem Sirup gegeben, anschließend 75 Teile Papierstoff, 1,5 Teile Zinkweiß und 0,2

κι Teile Stearinsäure. Es wurde ein Harnstoffharz-Formmaterial durch Mischen, Trocknen und Pulverisiening erhalten. Die Schlagfestigkeit von Gegenständen, welche durch Verformung dieses Harnstoffharz-Formmaterials erhalten wurden, war beträchtlich.

Beispiel 3

Eine Scheibe mit 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke wurde aus dem Harnstoffharz-Formmaterial des Beispiels 2 geformt, wobei anstelle von Zinkweiß 0,5 Teile Äthylendiamin verwendet wurden. Diese Scheibe wurde aus einer Höhe von 50 cm mit einer 50Og-BeIastung in einem Dupont-Schlagtestgerät herabfallen gelassen, wobei sie dem Schlagversuch 6 mal vor dem Auftreten des Bruches widerstand.

Beispiel 4

126 Teile Melamin, 162 Teile 37%iges Formalin und 03 Teile Natriumhydroxyd wurden erhitzt und miteinander reagieren gelassen, um einen Melaminharzsirup

jo herzustellen. 60 Teile eines handelsüblichen Latex (50%ige Emulsion) als granulenförmige Teilchen, welche zusammengeballte Kautschukmoleküle mit Carboxylgruppen enthielten, wurden diesem Sirup zugesetzt, anschließend 80 Teile Papierbrei, 3 Teile

r. Zinkweiß und 0,3 Teile Zinstearat. Es wurde ein Melaminharz-Formmaterial durch Trocknen und Pulverisierung dieser Mischung erhalten. Die Schlagfestigkeit einer Scheibe von 50 mm Durchmesser und 3 mm Stärke, welche aus diesem Melaminharz-Formmaterial geformt und wie in Beispiel 3 untersucht worden war, wurde 6 mal beibehalten, bevor ein Bruch auftrat.

Beispiel 5

100 Teile Phenol, 105 Teile 37%iges Formalin und 2

4) Teile Natriumhydroxyd wurden erhitzt und miteinander reagieren gelassen, wobei ein Phenolharzsirup vom Resoltyp erhalten wurde. 66 Teile eines handelsüblichen Latex (50%ige Emulsion) als granulenförmige Teilchen, welche zusammengeballte Kautschukmoleküle mit

■)0 Carboxylgruppen enthielten, wurden diesem Sirup zugesetzt, anschließend 130 Teile Holzmehl, 7 Teile Hexamethylentetramin (Urotropin) und 2 Teile Stearinsäure. Nach dem Trocknen und Mahlen wurde ein Formmaterial durch Pulverisierung erhalten. Die Schlagfestigkeit einer Scheibe von 50 mm Durchmesser und 3 mm Stärke, welche aus diesem Formmaterial geformt und wie in Beispiel 3 untersucht worden war, wurde 8 mal beibehalten, bevor Bruch auftrat.

Wie zuvor beschrieben, wird das Formmaterial der

w) Erfindung durch Vermischen eines hitzehärtenden Harzes mit granulenförmigen Teilchen, welche aus zusammengeballten Kautschukmolekülen, die eine Carboxylgruppe aufweisen, und einem Vernetzungsmittel erhalten. Als Ergebnis hiervon tritt beim Erhitzen und der Verformung unter Druck eine Vernetzung zwischen Kautschukmolekülen infolge der Wirkung des Vernetzungsmittels auf, und es werden nicht nur die granulenförmigen Teilchen zu Kautschukteilchen umge-

wandelt, sondern ebenfalls reagiert die Carboxylgruppe des Kautschukmoleküls mit der Methylolgruppe des Harzes unter Bindungsbildung. Dies ergibt eine Verbesserung der Reißfestigkeit und der Schlagfestigkeit von aus diesem Material geformten Gegenständen und ebenfalls die Aufrechterhaltung der Festigkeit solcher Gegenstände. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß der Durchmesser der in den Formungen dispergierten Teilchen innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 50 μ liegt und daß die Menge der hierin dispergierten Kautschukteilchen bezogen auf das Harz 5 bis 35 Gew.-% beträgt.

Hier/u 1 Blatt Zcichiiiiimun

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse mit einem hitzehärtenden Aminoplast- oder Phenolharz und einem carboxyl-modifizierten Kautschuk in fein zerteilter Form, d a durch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 35 Gew.-% Kautschuk in Teilchen mit einem Durchmesser nicht größer als 50 μ, bezogen auf hitzehärtendes Harz, und zusätzlich einem Vernetzungsmittel für den Kautschuk besteht.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.

3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, vorliegt.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Äthylendiamin besteht und in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, vorliegt.

5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen aus Kautschukmolekülen enthält, von denen mindestens einige carboxyl-modifiziert sind.

6. Verwendung einer Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formgegenständen.