DE2240677C3

DE2240677C3 - Modifizierte Harnstoffharze

Info

Publication number: DE2240677C3
Application number: DE19722240677
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr 5205 St Augustin; Klein Gerd 5210 Troisdorf Schmoll
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1978-02-23

Description

Kondensationsprodukte auf der Basis von Harnstoff und Formaldehyd werden bekanntlich zur Herstellung von hitzehärtbaren Formmassen zunächst mit Füllstoffen, vorzugsweise Cellulose, Gleitmitteln, wie z. B. Zinkstearat, Wachsen, Farbstoffen und einem Härlungsbeschleuniger gemischt, anschließend getrocknet und zu einem rieselfähigen Granulat verdichtet. Die Massengranulate sind wegen der Lichtechtheit der Harnstoffharze in allen Farbtönen herstellbar und führen bei ihrer Verarbeitung zu farbbeständigen Fornitcilen mit hochwertigen elektrischen Eigenschaften. Die bekannte Sprödigkeit reiner Harnstoffharze wird zwar erfahrungsgemäß durch die oben beschriebene Abmischung mit Zuschlagstoffen und weitere Aufbereitung zu hitzehärtbaren Formmassen herabgesetzt, doch ist bei den aus solchen Massenansätzen hergestellten Preßteilen ein gewisser Sprödigkeitsgrad in Form von mangelnder Bruchfestigkeit noch unverkennbar. Dies zeigt sich insbesondere bei solchen Preßteilen, bei denen ausgeprägte Haltcnocken, wie sie im Elektrosektor häufig angewandt werden, oder dünnwandige Rippenteile einer verstärkten mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind.

Die beim Spritzgießen von Harnstoffharz-Formmassen hergestellten Formteile zeigen bekanntlich eine verstärkte Neigung zur Rißbildiing. Die Sprödigkeit solcher spritzgegossener Formkörper ist gegenüber den gepreßten Fonnkörpern höher und wird bekanntlich durch die Füllstofforicntierung verstärkt, die sich beim Spritzvorgang ausbildet. Die auf Materialspröd'gkeit einerseits und Füllstofforientierung andererseits beruhende Rißanfälligkeit spritzgegossener Formkörper zeigt sich bei deren Warmlagerung nach DIN 53498.

Ferner ist nach US-PS 34 07 154 bekannt, den HarnstofTharz-Formmassen zur Verbesserung ihres Fließ-Härtungsvcrhaltcns niedermolekulare Amide organischer Säuren, wie Formamid, Acetamid, Pmpionamid, Butyramid, Acrylamid oder Methacrylamid zuzusetzen. Solche Zusätze bringen die genann-ΐο" Voricüe in den Verurb'jiiunüse^cnscho.ftcn von Hamstoffharz-Formmassen, bewirken jedoch nicht, die Sprödigkeit der ausgehärteten Formteile herabzusetzen.

Es ist bekannt, Harnstoffharz-Formmassen geeignete Weichmacher zur Verbesserung ihres Fließvermögens bzw. ihrer spritztechnischen Eigenschaften zuzusetzen. Solche Formmassen weisen bereits unter Vorwärmbedingungen eine erhöhte Plastizität auf. Diese Weichmacherzusätze bewirken jedoch keinen elaslifizierenden Effekt im ausgehärteten Preß- oder

ίο Spritzgußteil und führen somit nicht zu bruchfesteren Formkörpern. Für Preßmassen und Spritzgußmassen geeignete Weichmacher sind z. B. aliphatische einwertige, vorzugsweise mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin; ferner auch Äther mehrwertiger Alkohole oder auch aliphatische Diamine oder Alkylolamine sowie Fettsäureester, wie z. B. Dialkyiphthalat.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man zu Formkörpern mit verbesserter Rißfestigkeit gelangt, wenn man die Harnstoffharze mit Caprolactam modifiziert.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Caprolactam zur Herabsetzung der Sprödigkeit von Formkörpern aus Massen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehydharzcn mit einem Molverhältnsi von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,2 bis 1:1,8.

Die Zugabe von Caprolactam und gegebenenfalls einem Weichmacher oder einem Weichmachergemisch kann entweder zu Beginn, am Ende oder während der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation oder auch während des Aufbereitungsprozesses zu hitzehärtbaren Formmassen vorgenommen werden.

Es hat sich gezeigt, daß man bei Verwendung von Caprolactam in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, zu guten Ergebnissen gelangt. So zeigen gespritzte und gepreßte Formteile mit wachsendem Caprolactamanteil eine ansteigende Rißfestigkeit.

4ü Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Caprolactam in Mengen von I bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von gepreßten Formkörpern zu verwenden.

Zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen Formkörpern hat sich die Verwendung von Caprolactam in Mengen von 7 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Erhöhung des Fließ Vermögens ist es bekanntlich vorteilhaft, den Harnstoffmassen Weichmacher zuzusetzen. Dies ist auch bei den vorliegenden Massen möglich und besonders bei Spritzgußmassen zur Verbesserung der Spritzgießfähigkeit empfehlenswert.

Geeignet sind beispielsweise Dialkylphthalate in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Für den Fall, daß die Weichmacher im Flüssigharz unlöslich sind, ist es zweckmäßig, diese entweder in Kombination mit einwertigen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen oder gelöst in anderen harzverträglichen Weichmachern einzusetzen. Dir Weichmacher oder das Wcichmachergemisch können gegebenenfalls zusammen mit dem Caprolactam. entweder zu Beginn, am Ende oder während der HarnstofT-Formaklchyd-Kondensation oder während des Aiifhercitungsprozesscii zu den Formmassen zugegeben werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Caprolactam zusammen mit Weichmachern zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen und gepreßten Formkörpern.

Auf Grund der DT-OS 16 69 716 sind Melamin-Formaldehyd-Kondensate bekannt, welche durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd in wäßrigem Medium in Gegenwart von 2 bis 15 Gewichtsprozent Lactamen, bezogen auf die Summe der Mengen an Melamin und Formaldehyd, gewonnen werden. Diese sind zur Herstellung von Melamin-Preßmassen mit guten Fließeigenschaften zu verwenden. Je größer dort der Zusatz an Caprolactam ist, um so langer werden Fließzeit und Fließweg.

Im Gegensatz dazu ist bei den erfindungsgemäßen caprolactamhaltigen Harnstoffmassen die Verbesserung der Fließfähigkeit mit einer Verkürzung der Fließ- und Härtungszeiten verbunden, wie Vergleichsversuche gezeigt haben (Beispiel 6).

Dieser wesentliche verarbeitungstechnische Unterschied wird auch durch die Messung der Formsteifigkeit an gepreßten Normbechern bestätigt; die MeIaminmassen nach DT-OS 16 69716 erleiden durch den Caprolactam-Zusatz im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Harnstoffmassen einen starken Abfall der Formsteifigkeit.

Gegenüber den caprolactammodifizierten MeIaminmassen nach DT-OS 16 69 716 zeigen demzufolge die Harnstoffmassen gemäß vorliegender Erfindung den veiarbeitungstechnischen Vorteil, daß sie mit zunehmendem Caprolactamanteil in ihrer Fließ- und Härtungsgeschwindigkeit beschleunigt werden, unabhängig davon, ob die Zugabe von Caprolactam zu Beginn, während oder am Ende der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation oder auch während des Prozesses der Harzaufbereitung zu Preßmassen vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen Massen sowie die daraus gepreßten oder spritzgegossenen Formkörper können in an sich bekannter Weise z. B. wie folgt hergestellt werden. Formaldehyd und Harnstoff werden in einem wäßrig-alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur, z. B. innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von 50° C, kondensiert. Anschließend wird das Wasser unter Vakuum abdestilliert, bis das Flüssigharz die gewünschte Dichte, z. B. eine Dichte von etwa 1,2 g/cm³ (40⁰C), erreicht hat. Dieses Flüssigharz wird nun mit Caprolactam, einem Härtungsbeschleuniger, z. B. Zinksulfit, einem Füllmittel, z. B. Cellulose, einem Gleitmittel, z. B. Zinkstearat, einem Pigment, z. B. Lithopone und gegebenenfalls einem Weichmacher oder einer Weichmacherkombination, ζ. B. Dimethylphthalat und Diäthylenglykol, vermischt, anschließend getrocknet und gemahlen. Die so erhaltenen pulvrigen Formmassen werden granuliert und die Granulate in an sich bekannter Weise in Preß- oder in Spritzgußwerkzeugen zu Formkörpern verarbeitet.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3555 Gewichisteile einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37gewichtsprozentig) wurden auf 50° C erwärmt und mittels Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 gebracht. Nach Zugabe von 1950 Gewichtsteilen Harnstoff wurde bei dem sich einstellenden pH-Wert von 7,7 und bei einer Temperatur von 50° C kondensiert. Nach einer Kondensationszeit von 40 Minuten erfolgte das Abdestillieren von Wasser unter Vakuum, bis das Flüssigharz eine Dichte von 1,190 g/cm³ (40⁰C) erreicht hatte.

In drei Einzelproben dieses Flüssigharzes wurden jeweils 5 bzw. 10 oder 15 Gewichtsprozent Caprolactam, bezogen auf eingesetzte Harnstoffmengen, eingerührt. Eine weitere Flüssigkeitsprobe blieb zu

ίο Vergleichszwecken ohne Caprolactam.

Die vier Harze wurden mit ihrem Feststoffanteil von 44 bis 48 Gewichtsprozent in gleicher Weise zu Preßmassen aufgearbeitet. Hierzu wurden jeweils 5500 Gewichtsteile Flüssigharz mit 42 Gewichtsteilen

is Zinksulfit, 1340 Gewichtsteilen Cellulose, 23 Gewichtsteilen Zinkstearat and 60 Gewichtsteilen Lithopone gemischt, getrocknet und gemahlen. Die erhaltenen Preßmassenpulver wurden anschließend jeweils unter gleichen Bedingungen granuliert. Die er-

ao haltenen vier Massengranulate wurden zu Normbechern unter Benutzung des Preßwerkzeugs gemäß DIN 53465 bei einer Preßtemperatur von 150⁰C und einer Härtezeit von 45 see verarbeitet.
Zur Messung der Formteil-Elastizität wurde folgende Untersuchungsmethode angewandt:

Die obere Randzone des Normbechers mit seinem Außendurchmesser von 74 mm wurde zwischen die Backen einer schraubstockähnlichen Prüfeinrichtung eingespannt. Anschließend wurde der Abstand dieser Backen unter gleichmäßig ansteigender Krafteinwirkung so weit verkürzt, bis am deformierenden Becher Rißbildung auftrat. Der sich hierbei einstellende minimale Backenabstand galt als Maß für die Sprödigkeit des untersuchten Formteils.

Das vorliegende Beispiel führte zu folgendem Prüfungsergebnis:

Caprolactam-Anteil (Vo)
0 5 10

15

Min. Backenabstand (mm)

57,5 57,1 56,5 56,0

Demnach zeigen Formteile aus Harnstoffharz-Preßmassen mit steigendem Caprolactam-Anteil eine zunehmende Bruchfestigkeit.

Beispiel 2

Drei Ansätze mit je 3555 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37gewichtsprozentig), 1950 Gewichtsteilen Harnstoff und jeweils 2 bis 7 oder 12 Gewichtsprozent Caprolactam, bezogen auf Harnstoffmenge, wurden beim pH-Wert von 7,7 und bei einer Temperatur von 50° C 40 Minuten kondensiert. Nach anschließender Vakuumdestillation wurden Flüssigharze mit einem Feststoffanteil von 44 bis 48 Gewichtsprozent erhalten. Die drei Flüssigharze wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu cellulosegefüllten Preßmassengranulaten aufgearbeitet.

Analog den Ausführungen im Beispiel 1 wurde die Sprödigkeit der aus diesen drei Massen gepreßten Normbecher in der erwähnten schraubstockähnlichen Prüfeinrichtung durch Messung des minimalen Backenabstandes bestimmt und führte zu folgendem Ergebnis:

Caprolactam-Anteil ("/«) 2 7 12

Min. Backenabstand
(mm)

57,3 56,8 56,4

Auch bei Zugabe von Caprolactam vor Beginn der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation entsprechen die gefundenen Meßwerte den Prüfergebnissen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Vier Flüssigharzproben, hergestellt nach Beispiel 1, Absatz 1, wurden mit 2,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol, 2 Gewichtsprozent Dimethylphthalat und jeweils 5 bzw. 8 oder 10 oder 15 Gewichtsprozent Caprolactam versetzt, wobei sich die Trozentangaben auf die eingesetzte Harnstoffmenge beziehen. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Flüssigharzprobe herangezogen, die frei von den vorgenannten Zusätzen war.

Diese fünf Harze wurden, wie im Beispiel 1, Absatz 3 beschrieben, zu granulierten Harnstolfharz-Formmassen aufgearbeitet. Die erhaltenen fünf Massen wurden in einer Duroplast-Spritzgußmaschine unter vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen (Zylinderterr.peraturen: 70/70/80,90[Düsej; Formtemperatur: 145° C/145° C; Spritzdruck: 1400 kp/cm²;

ίο Einspritzzeit: 2 bis 4 see) zu Abdeckkappen mit dem rechteckigen Querschnitt von 92 χ 78 mm^s, der Höhe von 60 mm und den Wandstärken von 3 bis 9 mm verspritzt.

Zur Prüfung auf Rißanfälligkeit wurden die aus den fünf Massen hergestellten Spritzgußteile einer Warmlagerung nach DIN 53498 unterzogen und diejenige Prüflemperatur bestimmt, bei der nach 48stündiger Lagerung der Formteile die ersten Oberflächenveränderungen auftreten.

ao Die Messungen führten zu folgenden Ergebnissen:

Caprolactam-Anteil (%)	—	5	8	10	15
Diäthylenglykol-Anteil (°/o)	—	2,5	2,5	2,5	2,5
Dimethylphthalat-Anteil (°/o)	—	2,0	2,0	2,0	2,0
Rißfestigkeit der Formteile nach
48stündiger Lagerung
bei 20° C	gut*)	gut	gut	gut	gut
bei 60° C	R	gut	gut	gut	gut
bei 70° C		gut	gut	gut	gut
bei 75° C		R	gut	gut	gut
bei 80° C			R	gut	gut
bei 85° C				R	gut
bei 90° C					gut

R = Rißbildung.

*) = Rißbildung nach 2 bis 4 Tagen.

Wie aus den Tabellenangaben zu entnehmen ist, zeigen die gespritzten Formteile mit wachsendem Caprolactam-Anteil eine ansteigende Rißfestigkeit.

Beispiel 4

Von zwei Flüssigharzproben, hergestellt nach Beispiel 1, Absatz 1, wurden die eine mit 2,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und die andere mit 2,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol und 2 Gewichtsprozent Dimethylphthalat versetzt. Beide Harze wurden, wie im Beispiel 1, Absatz 3 beschrieben, zu granulierten Harnstoffharz-Formmassen aufgearbeitet. Die aus beiden Massen hergestellten Spritzgußteile unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen zeigten hinsichtlich Rißfestigkeit das gleiche Verhalten wie eine Harnstoffharz-Formmasse, die diese Zusatzstoffe nicht enthielt; die Teile rissen bereits nach 2- bis 4tägiger Lagerung bei Raumtemperatur.

Die im Beispiel 3 festgestellte Rißfestigkeit der Formteile wird demnach nicht allein von den Zusätzen Diäthylenglykol und Dimethylphthalat, sondern in Kombination mit Caprolactam in der in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen Ausführungsformen bewirkt.

Beispiel 5

λ/jgr Ansätze mit je 3555 Gc^wicbtsteilen finer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37gcwichtsprnzentig), 1950 Gewichtsteilen Harnstoff, 48,8 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, £9 Gewichtsteilen Dimethylph*halat und jeweils 5 bzw. 8 oder 10 oder 15 Gewichtsprozent Caprolactam, bezogen auf Harnstoffmenge, wurden beim pH-Wert 7,7 und bei einer Temperatur von 50° C 40 Minuten kondensiert. Nach anschließender Vakuumdestillation wurden Flüssigharze mit einem Festharzanteil von etwa 47 Gewichtsprozent erhalten.

Die vier Flüssigharze wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu cellulosegefüllten Preßmassengranulaten aufbereitet. Die Massen wurden unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen zu den beschriebenen Abdeckkappen verspritzt. Die erhaltenen Spritzteile zeigten nach ihrer Warmlagerung gemäß DIN 53498 in Abhängigkeit von ihrem Caprolactam-Anteil die gleichen Rißfestigkeitswerte, wie sie von der Tabelle des Beispiels 3 angegeben werden.
Die Zugabe von Caprolactam, Diäthylenglykol und Dimethylphthalat vor oder nach der Harnstoffharz-Kondensation bewirkt somit den gleichen Effekt.

Beispiel 6

a) Entsprechend Beispiel 2 wurden Preßmassengranulate hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß die vor Beginn der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation eingesetzten Caprolactammengen 5 bzw. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge

von Harnstoff und Formaldehyd, betragen. Die erhaltenen beiden Massengranulate wurden im Fließprüfgerät der Fa. Zwick & Co. unter den üblichen Prüfbedingungen (tablettierte Masseprobe von 1,0 g Gewicht, Temperatur 156⁰C, Druck 75 kp/cm², Fließkanal von 3,2 mm Durchmesser) auf Fließweg und Fließzeit geprüft. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 den entsprechenden Prüfwerten einer caprolactamfreien Harnstoffharz-Preßmasse gegenübergestellt.

Tabelle 1

Caprolactam-Menge ("/«)

Fließzeit
(see)

Fließweg
(mm)

Beispiel 1 dieser Offenlegungsschrift hergestellten Melaminharz-Preßmassen enthalten 1 bzw. 5 bzw. 10 Gewichtsprozent Caprolactam, bezogen auf die Gesamtmenge von Melamin und Formaldehyd.
Nachfolgend wird die Tabelle 1 der DT-OS 16 69 716 wiedergegeben, welche die fließtechnischen Daten der dort im Beispiel 1 genannten Melaminmassen sowie einer im Vergleichsversuch l hergestellten caprolactamfreien Melaminmasse, gemessen ίο im Fließprüfgerät der Fa. Zwick, aufzeigt.

Tabelle 3

Angaben aus Tabelle 1 der DT-OS 16 69 716

30
28
16

48
63
78

b) Gemäß Beispiel 1 wurden Preßmassengranulate hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß die nach der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation eingesetzten Caprolactammengen 5 bzw. 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Formaldehyd, betragen. Die Ergebnisse der Fließfähigkeit beider Massen in Gegenüberstellung zum O-Ansatz, gemessen im vorerwähnten Prüfgerät der Fa. Zwick, werden von der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

!5 Preßmasse	Zusatz	Art	Fließzeit	Fließweg
von	Menge	Capro	(see)	(mm)
Beispiel 1	IVo	lactam	3,84	36,3
		Capro
Beispiel 1	5 Vo	lactam	7,6	50,0
		Capro- *1 Q/tiirtt**
Beispiel 1	10 Vo	ΙαιΛαΠΙ	10,5	63,0
a₅ Vergleichs
versuch 1	0	2,66	29,0

Tabelle 2	Fließzeit (see)	Fließ weg (mm)
Caprolactam- Menge OVo)	30 29 18	48 53 72
0 5 10

Der Vergleich der Tabellen 1 bis 3 zeigt, daß mit zunehmendem Caprolactamanteil bei den Harnstoffmassen (Tabellen 1 und 2) sich die Fließzeiten und damit die Härtungszeiten verkürzen, während bei den Melaminmassen die Fließzeiten länger und damit die Härtung nachteilig verzögert werden.

Mit anderen Worten: Die mittlere Fließgeschwindigkeit

/FüeßwegN
\ Fließzeit,/

c) In der DT-OS 16 69 716 werden Harze beschrieben, die durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart von Lactamen hergestellt sind und zu Preßmassen aufbereitet wurden. Die nach

welche der Härtungsgeschwindigkeit der Masse proportional ist, nimmt mit wachsendem Caprolactamanteil bei den Harnstoffmassen (Tabellen 1 und 2' zu und bei den Melaminmassen ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Caprolactam zur Herabsetzung der Sprödigkcit von Formkörpern aus Massen auf der Basis von Harnstorf-Formaldehydharzen mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1,2 bis 1 :1,8.

2. Verwendung von Caprolactam gemäß Anspruch 1 in Mengen von 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von gepreßten Formkörpern.

3. Verwendung von Caprolactam gemäß Anspruch 1 in Mengen von 7 bis '.2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, zur Herabsetzung der Sprödigkeit von spritzgegossenen Formkörpern.

4. Verwendung von Caprolacfam gemäß Ansprüchen I bis 3 in Kombination mit Weichmachern.