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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft
die Herstellung neuer formbarer Kunststoffe mit wertvollen und charakteristischen
Eigenschaften, die sich auch zu Überzügen, als Klebmittel und für andere Zwecke
eignen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Kunststoffen aus
acetalisierten Polymeren aus einer Mehrzahl von polymerisierbaren Stoffen, von denen
der eine ein Vinylester ist und der andere ein organisches Nitril, das sich mit
dem Ester polymerisiert. Die verwendeten Vinylester und organischen Nitrile haben
eine Funktionalität (vgl. zum Beispiel W.H. Carothers, J. Am. Chem. SOC. 51, 2548
bis 2559 A9291, 51, 256o bis 2570 1929J; R. N. Kienle und Mitarbeiter, Ind. Eng.
Chem. 22, 59o bis 594 [19301, 23, 126o bis 1261 [1931125, 971 bis 975 A933])
von wenigstens 2. Vinylester und organisches Nitril können eine Funktionalität von
2 und nur 2 haben, jede der beiden Verbindungen kann aber auch eine Funktionalität
von mehr als 2 haben.
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Die Erfindung umfaßt neue und eigenartige Verbindungen aus der gemeinsamen
Verseifung und Acetalisierung eines Polymerisates aus einem Vinylester mit einer
Funktionalität 2 oder mehr und einem organischen Nitril mit einer einzigen oder
mehreren polymerisierbaren Gruppen, z. B. einer oder mehreren Vinylgruppen. Zur
Herstellung der neuen Kunststoffe können die gemischten polymerisationsfähigen Stoffe
teilweise oder vollständig vor der gemeinsamen Verseifung und Acetalisierung polymerisiert
werden.
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Bisher wurde angenommen, daß Kunststoffe durch teilweise Verseifung
eines gemischten Polymerisates aus zwei verschiedenen Vinylestern (oder eines Vinylesters
und eines Acrylsäureesters), von denen jeder Ester eine Funktionalität von 2 hat,
hergestellt
werden können, indem das teilweise hydrolysierte Produkt
mit einem Aldehyd oder einem Keton zur Einführung der Acetalgruppe in das Produkt
umgesetzt wird. In solchen acetalisierten Produkten wird aber nur der Säurerest
eines Esters und nur teilweise umgesetzt. Daher sind solche acetalisierten Polymerisate
noch verseifbar. _ Die Verseifung eines acetalisierten Polymerisates im Gebrauch
würde in vielen Fällen stören, z. B. wenn das Produkt mit Metallen in Verbindung
steht, da die bei der Verseifung frei werdende Säure die Metalloberfläche angreifen
würde. Diese Gefahr der Säurebildung ist besonders dann groß, wenn ein Acrylsäureester
die eine Komponente des Polymerisationsproduktes darstellt.
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Die folgenden Strukturformeln veranschaulichen die bei der Bildung
der Acetalabkömmlinge ablaufenden Reaktionsstufen bei Anwendung von Vinylacetat
und Methylacrylat als Beispiele von Verbindungen für die Herstellung von Polymerisationsprodukten,
die anschließend acetalisiert werden können.
Es wurde gefunden, daß sich Kunststoffe, welche sich von den bisher bekannten unterscheiden
und ihnen in mancherlei Hinsicht überlegen sind, herstellen lassen durch gleichzeitige
Verseifung und Acetalisierung eines Polymeren aus einer Mehrzahl polymerisierbarer
Stoffe, von denen wenigstens einer ein Vinylester ist, mit einer Funktionalität
von wenigstens 2 (z. B. Vinylformiat, Vinylacetat usw.) und wenigstens einem organischen
Nitril, das ebenfalls eine Funktionalität von wenigstens z aufweist, insbesondere
einem organischen Nitril mit wenigstens einer Vinylgruppe. Beispiele solcher organischen
Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chlor-acrylnitril usw. Die Untersuchungen
haben ergeben, daß überraschenderweise bei gleichzeitiger Verseifung und Acetalisierung
eines Polymeren aus einem Vinylester und einem organischen Nitril, von denen jede
Verbindung eine Funktionalität von mindestens 2 hat, die Nitrilgruppe nicht zur
Carboxylgruppe verseift wird, sondern mit dem Acetalisierungsmittel reagiert.
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Wenn die Nitrilgruppe bei der Herstellung von acetalisierten Polymeren
zur Carboxylgruppe verseift würde, dann müßte das acetalisierte Endpolymere von
z. B. Vinylacetat und Acrylnitril dasselbe sein, das bei gleichzeitiger Verseifung
und Acetalisierung eines Polymeren aus Vinylacetat und Acrylester, z. B. Methyl-
oder Äthylacrylat, entsteht. Ein acetalisiertes Polymeres aus Vinylacetat und einem
Acrylester ist leicht löslich in Essigsäure und stellt gewöhnlich ein Harz mit einem
niedrigen Erweichungspunkt dar, wobei die besonderen Eigenschaften weitgehend von
dem angewendeten Acetalisierungsmittel abhängen. Im Gegensatz dazu sind Polymerisate
aus Vinylacetat und Acrylnitril wesentlich weniger in Essigsäure löslich, wenn sie
entsprechend acetalisiert werden, weiterhin wird gewöhnlich ein sehr hartes, zähes
Harz mit hohem Erweichungspunkt erhalten. Daraus ist zu ersehen, daß die acetalisierten
Polymeren gemäß der Erfindung sich - von den acetalisierten Polymeren aus einem
Vinylester und einem Acrylester in ihren Eigenschaften unterscheiden und daß Acrylnitril
nicht als Äquivalent eines Acrylesters bei der Herstellung der neuen Kunstharze
angesehen werden kann.
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Obwohl der wirkliche Ablauf der chemischen Reaktion bei der gleichzeitigen
Verseifung und Acetalisierung eines Polymeren aus einem Vinylester und einem polymerisierbaren
Nitril nicht bekannt ist, wird angenommen, daß die Reaktion ein Produkt ergibt,
daß etwa folgende allgemeine Formel hat (als Beispiel wird ein Polymeres aus Vinylacetat
und Acrylnitril dargestellt)
. Polymeres vor der gleichzeitigen
Verseifung und Acetalisierung, insbesondere mit Formaldehyd
Bei der Bildung eines Polymeren aus z. B. Vinylacetat und Acrylnitril können sich
möglicherweise vernetzte Bindungen bilden durch. die Anwesenheit der dreifachen
Bindung. Es ist jedoch fraglich, ob ein großer Teil des Acrylnitrils in dieser Weise
polymerisiert, da das Polymere aus Vinylacetat und Acrylnitril thermoplastisch oder
halbthermoplastisch ist und das Polymerisat nicht diese Eigenschaften aufweisen
würde, wenn ein beträchtlicher Anteil des Acrylnitrils vernetzte Bindungen eingehen
würde. Vernetzte Bindungen können daher nicht allein die Ursache für den erhöhten
Fließpunkt und die erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel des acetalisierten
Polymeren sein. Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften wenigstens
teilweise sich aus der Reaktion zwischen der Nitrilgruppe des organischen Nitril-Vinylester-Polymeren
und dem Acetalisierungsmittel ergeben.
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Wenn ein Vinylester mit einer Funktionalität von wenigstens 2 mit
einem organischen Nitril einer Funktionalität von mehr als 2 polymerisiert wird,
treten vernetzte Bindungen auf. Derartige vernetzte Bindungen werden auch beobachtet,
wenn ein Vinylester mit einer Funktionalität von mehr als 2 mit einem organischen
Nitril einer Funktionalität von 2 und nur 2 polymerisiert wird. Bei Anwendung derartiger
vernetzter Polymeren als Ausgangsmaterialien werden die Eigenschaften des acetalisierten
Endproduktes günstig beeinflußt. Dies beruht darauf, daß das vernetzte Polymere
dem Acetalisierungsprodukt hohe Stoßfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften
des Ausgangspolymeren verleihen. Es war überraschend, daß sich derartige vernetzte
Polymeren acetalisieren lassen, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß diese
Materialien unschmelzbar und fast unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln sind.
Es wurde weiterhin gefunden, daß diese acetalisierten vernetzten Polymeren im Gegensatz
zu dem Ausgangspolymeren genügend thermoplastisch sind und unter Hitze und Druck
zu den gewünschten Formen verarbeitet werden können. Daß vernetzte Polymere aus
Vinylestern und ungesättigten organischen Nitrilen diese Eigenschaft, die man als
halbthermoplastisch bezeichnen könnte, aufweisen, war überraschend und unvorhersehbar.
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Zur Durchführung der Erfindung wird ein Polymeres aus einem Vinylester
mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und einem damit polymerisierbaren gesättigten
Nitril, insbesondere einem organischen Nitril, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält,
verseift und gleichzeitig das hydrolysierte Polymere mit einem Stoff umgesetzt,
der eine = C = 0-Gruppe enthält, also mit Aldehyden, Ketonen und Mischungen aus
Aldehyden und Ketonen, und zwar so lange, bis wenigstens einige der Hydroxylgruppen
durch Acetalgruppen ersetzt sind. So kann z. B. ein Polymeres zu wenigstens io °/a,
insbesondere 2S bis ioo °/o, des theoretisch möglichen Wertes verseift und das verseifte
Polymere zu wenigstens io °/o der Hydroxylgruppen acetalisiert werden. Wenn die
Widerstandsfähigkeit gegen Wasser von sekundärer Bedeutung ist, braucht nur ein
geringerer Anteil, z. B. weniger als So % der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen
ersetzt zu werden. Für die meisten Anwendungen jedoch ist es gewöhnlich wünschenswert,
daßwenigstens So °/a, insbesondere 6o bis ioo °/o der Hydroxylgruppen des verseiften
Polymeren durch Acetalgruppen ersetzt werden. Besonders wertvolle Produkte werden
erhalten, wenn das Polymerisat zu So bis ioo °/o der theoretisch möglichen Menge
verseift wird und das verseifte Polymere zu So bis ioo °/o der Hydroxylgruppen des
hydrolysierten Polymerisates durch Acetalgruppen ersetzt werden.
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Obwohl es möglich ist, einen Vinylester und ein ungesättigtes Nitril,
das keine Vinylgruppe enthält, zu polymerisieren (und danach zu verseifen und zu
acetalisieren), z. B. Verbindungen, die die Gruppe
- enthalten, in der R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal
bedeutet, z. B. Crotonnitril, CH3-CH = CHCN, erfordert die Herstellung derartiger
Polymerisate die Anwendung sehr starker Polymerisationskatalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid,
Bortrifluorid usw. Derartige Polymeren eignen sich nicht besonders als Ausgangsmaterialien,
und ihre Acetale haben nur eine geringe
Anwendungsmöglichkeit, verglichen
mit den acetalisierten und verseiften Polymerisaten aus einem V inylester und einem
Nitril, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält.
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Zum besseren Verständnis werden nachstehend einige Erläuterungen gegeben
Herstellung des Polymeren Zur Durchführung der Polymerisation zwischen dem Vinylester
und dem ungesättigten organischen Nitril werden die Komponenten gemischt und in
Anwesenheit oder Abwesenheit eines Polymerisationskataly sators, z. B. Benzoylperoxyd,
in Mengen von o,1 bis 2 °,'o der Gesamtmasse bei normalen oder erhöhten Temperaturen,
z. B. zwischen Raumtemperatur und 13o°, polymerisiert. Gewöhnlich werden Temperaturen
zwischen 6o und 12o" angewandt.
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Lediglich aus wirtschaftlichen Gründen werden gewöhnlich nicht mehr
als 5o Gewichtsprozent der Mischung an ungesättigtem organischem Nitril, meist sogar
weniger als 3o °!o, (z. B. o,1 bis 1o °(o), verwendet.
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Die im einzelnen anzuwendenden Mengen hängen weitgehend von den angewandten
Ausgangskomponenten und den besonderen im Endprodukt erwünschten Eigenschaften ab.
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Zuweilen werden an Stelle eines einzigen Vinylesters und eines einzigen
ungesättigten organischen Nitrils ein Vinylester mit einer Mehrzahl solcher Nitrile
oder eine Mehrzahl von Vinylestern mit einem einzigen oder einer Mehrzahl ungesättigter
Nitrile polymerisiert. Es lassen sich auch ein oder mehrere andere organische Stoffe
in die Mischung einführen, wenn sie mit dem Vinylester oder den Vinylestern und
dem ungesättigten Nitril oder den Nitrilen polymerisierbar sind. Als Beispiele solcher
organischer Stoffe werden Maleinsäureester, Fumarsäureester, Vinylketone, Acrylaldeliyde,
ungesättigte Äther mit einer Funktionalität vor. wenigstens 2 usw. genannt.
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Als Beispiele von Vinylestern, die zur Herstellung des Ausgangspolymerisates
verwendbar sind, seien die Vinylester von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen
und aromatischen ein- oder mehrbasischen Säuren erwähnt. Insbesondere die Vinylester
nachstehender Säuren: Chloressigsäure, Propionsäure, Brompropionsäure, Buttersäure,
Isobuttersäure, Valeriansäure, Heptylsäure, Nonylsäure, Acryl säure, Alkacrylsäuren
(z. B. 1Tethacrylsäure, Äthacrylsäure usw.), Crotonsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure,
Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoylphthalsäure,
Benzophenon- 2, .l'-dicarbonsäure, Tricarballylsäure, Weinsäure, Citronensäure,
Milchsäure usw. einschließlich der a-ungesättigten a, f-Polycarbonsäuren, z. B.
Maleinsäure, Monohalogenmaleinsäure, Fumarsäure, Monohalogenfumarsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Acetylendicarbonsäure, Aconitsäure, Itaconsäure usw. Als weitere Beispiele
von geeigneten Vinvlestern seien angeführt: Hexahydrobenzoesäurevinylester, Vinylpropy>1-bernsteinsäureester,
Vinyl-butyl-phthalat, Vinvl-diäthvl-citronensäureester, Divinylphthalat, Trivinylcitrat,
Vinyl-phenylacetat, Divinyl-o-phenviendiacetat.
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Zuweilen ist es von besonderem Vorteil, bei der Bindung der Polymeren
V inylester zu verwenden, die eine Funktionalität von mehr als 2 haben, insbesondere
solche, die eine Vinylgruppe enthalten und wenigstens eine andere polymerisierbare
Gruppe, z. B. eine weitere Vinylgruppe. Zahlreiche Beispiele derartiger Vinylester
hoher Bindefähigkeit wurden oben angeführt. Thermoplastische Polymeren werden z.
B. erhalten durch Polymerisation eines Vinylesters mit einer Vinylgruppe mit einem
ungesättigten Nitril, das auch nur eine Vinylgruppe enthält. Durch Regelung des
Verseifungs- und Acetalisierungsgrades solcher thermoplastischer Polymeren können
Acetalisierungsprodukte von weichen thermoplastischen :Massen bis zu härten halbthermoplastischen
Massen erzeugt werden. Durch Polymerisation eines Vinylesters mit einer einzigen
oder mehreren Vinylgruppen mit einem ungesättigten Nitril, das eine Vinylgruppe
und wenigstens eine andere polymerisierbare Gruppe, z. B. eine weitere Vinylgruppe,
enthält, werden nicht thermoplastische Polymeren erhalten. Wenn derartige Polymeren
acetalisiert werden, lassen sich halbthermoplastische Produkte herstellen, die in
der Wärme und unter Druck verformbar sind.
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Weitere Beispiele von Nitrilen, die wenigstens eine Vinylgruppe enthalten
und sich zur Herstellung des Ausgangspolymeren eignen, sind folgende: '
Acetalisierung des Polymerisates Die Acetalisierung gemäß der Erfindung
wird unter sauren Bedingungen gleichzeitig mit der Verseifung der Polymeren vorgenommen.
Dies kann z. B. geschehen durch Behandeln mit Wasser, einem sauren Katalysator,
z. B. einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure usw.; und sauren
Salzen, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid usw., und einer organischen Verbindung
(oder Verbindungen), die eine aktive Carbonylgruppe enthält oder erzeugt, z. B.
einem Aldehyd, einem Keton, einer Mischung verschiedener Ketone, einer Mischung
verschiedener Aldehyde oder einer Mischung von einem oder mehreren Aldehyden und
einem oder mehreren Ketonen. Die Acetalisierung wird so lange fortgesetzt, bis der
gewünschte Anteil der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Polymeren durch Acetalgruppen
ersetzt ist. Das Acetalisierungsprodukt wird dann aus der Reaktionsmasse isoliert,
gewaschen und getrocknet. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit
durchgeführt, die geeignet ist, eine molekulare Lösung des Acetalisierungsproduktes
zu bewirken, z. B. Essigsäure, Propionsäure, flüssige oder verflüssigbare einwertige
Alkohole, z. B. Äthylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol usw. Zur Abkürzung der Reaktionszeit
der Acetalisierung wird die Reaktionstemperatur zweckmäßig auf 6o bis ioo° oder
darüber erhöht. Die anzuwendende Temperatur hängt naturgemäß stark vom Siedepunkt
der Mischung ab. Die Reaktion wird gewöhnlich am Rückflußkühler bei oder nahe dem
Siedepunkt der Reaktionsmasse durchgeführt.
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Nach der gleichzeitigen Verseifung und Acetalisierung bis zu dem gewünschten
Punkt, der durch Analyse oder aus der Erfahrung bestimmt wird, wird die Reaktionsmasse
gewöhnlich mit Wasser gemischt, dem, wenn erforderlich, ein Neutralisationsmittel,
wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Carbonate oder Ammoniak, zugesetzt wurde.
Dabei koaguliert das acetalisierte Polymere. Danach wird gewaschen, bis alle wasserlöslichen
Stoffe entfernt sind, und getrocknet. Das erhaltene Produkt kann in der Hitze verformt
werden oder unter Druck oder unter Hitze und Druck.
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Als Acetalisierungsmittel eignen sich ganz allgemein Aldehyde oder
Ketone oder Verbindungen, die bei der Acetalisierung Aldehyde oder Ketone bilden,
z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Anisaldehyd, p-Methoxy-phenylacetaldehyd,
Furfuraldehyd, Aceton, Chloraceton, Methylvinylketon, Divinylketon, Methyl-äthyl-keton,
Acetophenon, Benzophenon, Chinon, Tetrahydrochinon, Benzil, Benzoylaceton,Acetyl-dibenzoyl-methan,Benzal-acetophenon,
Mesityloxyd, Cyclohexanon, Vanillin usw.
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Die Eigenschaften, z. B. die Härte des acetalisierten Polymeren, werden
beträchtlich durch die angewandten Acetalisierungsmittel beeinflußt. So ergibt z.
B. für dasselbe Polymere und denselben Verseifungs-und Acetalisierungsgrad Formaldehyd
ein härteres Produkt als Propionaldehyd, Acrolein und Furfuraldehyd ergeben gegen
Lösungsmittel beständigere Produkte als Formaldehyd. Mischungen verschiedener Aldehyde
oder verschiedener Ketone oder von Aldehyden und Ketonen werden in gewissen Fällen
mit Vorteil verwendet. Die Verseifung und Kondensation mit den gemischten Acetalisierungsmitteln
kann gleichzeitig durchgeführt werden, oder es wird zu gleicher Zeit die Verseifung
und Teilacetalisierung mit einem Acetalisierungsmittel durchgeführt und eine weitere
Acetalisierung mit einem anderen Acetalisierungsmittel angeschlossen.
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Die Eigenschaften des Endproduktes hängen von zahlreichen Faktoren
ab, von denen einer die Art des Ausgangspolymeren ist. Auch die Konzentration des
Polymerisationskatalysators und die Polymerisationstemperatur beeinflussen die Eigenschaften
des Endproduktes. Hohe Katalysatorkonzentration und bzw. oder hohe Polymerisationstemperatur
ergeben Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht, als sie bei Anwendung geringerer
Katalysatormengen und bzw. oder niedrigerer Polymerisationstemperaturen erhalten
werden.
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Der Grad der Verseifung und Acetalisierung hängt z. B. ab von der
Reaktionszeit und -temperatur, der Konzentration des Katalysators und den Acetalisierungsmitteln.
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Die Eigenschaften des acetalisierten Polymeren lassen sich auch ändern
durch den Grad der Verseifung, den Grad der Acetalisierung und das Verhältnis von
Hydroxylgruppen zu Acetalgruppen und durch das Verhältnis der Hydroxylgruppen sowie
der Acetalisierungsgruppen zur Anzahl der im Molekül verbleibenden Estergruppen.
So werden z. B. zwei Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften aus demselben Ausgangspolymeren
erhalten, wenn einmal die Verseifung zu go °/o der theoretisch möglichen und weiterhin
die Acetalisierung zu 45 °/o der vorhandenen Hydroxylgruppen durchgeführt werden
und im anderen Falle die Verseifungen 45 % der theoretisch möglichen und die Acetalisierung
zu go °/o der verfügbaren Hydroxylgruppen erfolgt. Diese Tatsachen werden aus dem
Diagramm und der nachfolgenden Diskussion dieses Diagramms klar werden.
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Der Punkt F des Diagramms bezeichnet das Ausgangspolymerisat, das
noch nicht verseift und noch nicht acetalisiert ist, der Punkt E bezeichnet ein
zu Zoo °/o verseiftes Polymeres und der Punkt A ein zu Zoo °/o acetalisiertes Polymeres.
Der Bezirk I, entsprechend dem Dreieck A B C, umfaBt Verbindungen, die sich
besonders für die Verformung und für elektrische Isolationszwecke eignen. Die Verbindungen
in diesem Bezirk, die weniger als 2o °/o Hydroxylgruppen der theoretisch möglichen
bei vollständiger Verseifung enthalten, sind besonders geeignet zur Herstellung
von Drahtlacken. Der Bezirk II, entsprechend dem Dreieck C D F, umfaßt Polymeren
mit Eigenschaften, die denen des Ausgangspolymeren mehr ähneln als die der in den
Bereichen I, 111 und IV enthaltenen. Der Bereich III im Dreieck B E D enthält
Verbindungen, die gegen Wasser weniger beständig sind als die Polymeren der anderen
Bereiche; dies ist bedingt durch ihren höheren Anteil an Hydroxylgruppen. Sie lassen
sich dementsprechend auch leichter in Wasser zerteilen und
eignen
sich besonders für die Herstellung von in Wasser oder in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln
zerteilbaren Klebmitteln.
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Beispiel i 17 Teile eines thermoplastischen Polymeren aus 8o Teilen
Vinylacetat und 2o Teilen Acrylnitril läßt man 144 Stunden bei 7o° und anschließend
noch
96 Stunden bei ioo° mit folgenden Stoffen reagieren:
| Teile |
| Wäßrige Formaldehy dlösung (etwa 37,10/, Form- |
| aldehydgehalt)........................... 10 |
| Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure .......... 1 |
| Essigsäure ................................ ioo |
Es bildet sich eine gelbe Lösung, die einige Klumpen eines acetalisierten Polymerisates
enthält. Die gesamte Masse wird in Wasser gegossen, das genügend Ammoniak zur Neutralisation
der Mineralsäure enthält. Dabei fällt das acetalisierte Polymerisat in Form von
Klumpen aus. Nach dem Waschen und Trocknen des- körnigen Niederschlags wird ein
sehr hartes, zähes, ambrafarbenes Harz erhalten. Dieses Harz ist härter als das
Ausgangspolymere, aber noch thermoplastisch. Beim Erhitzen auf i5o° vereinigen sich
die einzelnen Teile nur schwer, das Harz schmilzt aber bei Temperaturen von etwa
175°. Es kann unter Druck bei iSo bis 2oo° verformt werden mit oder ohne Zusatz
von Farbstoffen, Füllstoffen usw.
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Beispiel 2 Das gleiche Ausgangspolymere wie nach Beispiel i wird nach
den Bedingungen des Beispiels i mit folgenden Stoffen umgesetzt
| Teile |
| Aceton ................................... 8 |
| Wasser.................................... 5 |
| Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure ......... i |
| Essigsäure ................................ ioo |
Es ergibt sich wiederum eine gelbe Lösung, die einige unlösliche Klumpen des acetalisierten
Polymeren enthält. Durch eine Behandlung gemäß Beispiel i wird ein hartes, weißes
Harz erhalten, das sich bei 15o° nur schlecht, dagegen gut bei 175° vereinigt.
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Beispiel 3 Das Ausgangspolymere nach Beispiel i wird unter den gleichen
dort beschriebenen Bedingungen mit folgenden Stoffen umgesetzt:
| Teile |
| Wäßrige Formaldehydlösung (etwa 37,1 0% For- |
| maldehydgehalt) ......................... 18 |
| Phenol ................................... g |
| Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure .......... 1 |
| Essigsäure................................. ioo |
Die erhaltene Lösung enthält einige Klumpen unlösliches Material. Weitere Erhitzung
auf 8o bis ioo° ergibt ein festes harz, das bei Erwärmung auf i5o° nicht wieder
weich wird.
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In den folgenden Beispielen werden 5o Teile eines Polymeren aus go
Teilen Vinylacetat und io Teilen Acrylnitril mit den in den einzelnen Beispielen
näher genannten Stoffen 24 Stunden bei 8o° und 48 weitere Stunden bei 7o° umgesetzt.
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Beispiel q.
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 50 |
| Wäßrige Formaldehydlösung (mit etwa 37,10/, |
| Formaldehydgehalt) ....................... 28 |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 250 |
Es ergibt sich eine opaleszierende strohfarbene viskose Lösung, die sehr weiche
gequollene Klumpen eines unlöslichen acetalisierten Polymerisates enthält. Nach
der Ausfüllung, dem Waschen und Trocknen wird ein hornartiges, hellfarbenes, thermoplastisches
Harz erhalten.
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Beispiel 5
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Butyraldehyd ............................. 25 |
| Wasser.................................... 2o |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 250 |
Das Reaktionsprodukt stellt eine viskose purpurfarbene Lösung dar, die gequollene
Klumpen eines unlöslichen acetalisierten Polymeren enthält. Nach der Ausfällung,
dem Waschen und Trocknen wird ein hellambrafarbenes, hornartiges, thermoplastisches
Harz erhalten.
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Beispiel 6
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Chloraceton ............................... 32 |
| Wasser.................................... 2o |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 25o |
Das Reaktionsprodukt ist eine viskose strohfarbene Lösung, die unlösliche Klumpen
des acetalisierten Polymeren enthält. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ergibt
sich ein hartes, cremefarbenes, thermoplastisches Harz.
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Beispiel 7
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Wäßrige Formaldehydlösung (mit etwa 37,10/, |
| Formaldehydgeha,It) ...................... 56 |
| p-Oxy-äthylbenzoat ........................ 48 |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 850 |
Es wird eine viskose strohfarbene Lösung mit gequollenen Klumpen eines unlöslichen
acetalisierten Polymeren erhalten. Ein halbwegs elastisches, cremefarbenes,
thermoplastisches
Harz wird nach der Ausfällung, dem Waschen und Trocknen erhalten.
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Beispiel 8
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Butyraldehyd ............................. 5o |
| p-Chlor-m-kresol ........................... 42 |
| Wasser.................................... 2o |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 25o |
Es bildet sich eine sehr viskose schwarze Lösung, die gequollenes acetalisiertesPolymerisat
enthält. Nach der Ausfällung, dem Waschen und Trocknen wird ein schwarzes, gummiähnliches,
thermoplastisches Harz erhalten.
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Beispiel 9
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 50 |
| Wäßrige Formaldehydlösung (mit etwa 37,10/, |
| Formaldehydgehalt) ...................... 56 |
| Tert. Butyl-p-phenol ....................... 45 |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................ 25o |
Eine viskose strohfarbene Lösung mit gequollenen Klumpen eines unlöslichen acetalisierten
Polymeren wird nach der Reaktion erhalten, Ausfällung, Waschung und Trocknung ergibt
ein hartes, weißes, thermoplastisches Harz.
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Beispiel io
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Wäßrige Formaldehydlösung (mit etwa 37,10/, |
| Formaldehydgehalt) ...................... 56 |
| Acetamid ................................. 34 |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................. .............. 250 |
Das Reaktionsprodukt ist eine viskose strohfarbene Lösung mit gequollenen Klumpen
eines unlöslichen acetalisierten Polymeren, das nach der Ausfällung, Waschung und
Trocknung ein hartes, weißes, thermoplastisches Harz ergibt.
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Beispiel 11
| Teile |
| Vinylacetat-Acrylnitril-Polymerisat ........... 5o |
| Butyraldehyd ............................. 50 |
| Wasser.................................... 2o |
| Harnstoff ................................. 18 |
| Konzentrierte Schwefelsäure ................ 2,5 |
| Essigsäure ................................25o |
Eine viskose ambrafarbene Lösung mit gequollenen Klumpen eines unlöslichen acetalisierten
Polymeren als Reaktionsprodukt ergibt nach der Ausfällung, dem Waschen und Trocknen
ein hornartiges, hellambrafarbenes thermoplastisches Harz.
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Die Kunstharze gemäß der Erfindung lassen sich durch Einführung verschiedener
anderer Stoffe während oder nach der Acetalisierung des verseiften Polymeren modifizieren.
Diese Zusatzstoffe können hochmolekulare Stoffe sein mit oder ohne harzähnlichen
Charakter, z. B. hydrolysierte Holzprodukte, Lignin, Proteine, Protein-Aldehyd-Kondensationsprodukte,
Kondensationsprodukte des Furfuraldehyds, Anilin-Aldehyd-Kondensationsprodukte,
modifizierte oder unmodifizierte Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten
mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, Sulfonamid-Aldehydharze, wasserlösliche
Cellulosederivate,natürliche Gummi und Harze, wie Copal, Schellack, Kolophonium
usw., Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal,
insbesondere Polyvinylformal, synthetische lineare Kondensationsprodukte, wie Superpolyamide
u. dgl.
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Als weitere Zusatzstoffe lassen sich solche mit plastizierenden oder
weichmachenden Eigenschaften verwenden, wie Phthalsäureester, z. B. Dimethylphthalat,
Diäthylphthalat, Dibutylphthalat usw., Phosphorsäureester, z. B. Trikresylphosphat,
Triphenylphosphat usw., Glykoldiester, z. B. Glykolacetat, -benzoat, Glykoldiacetoacetat
usw.
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Die acetalisierten Polymeren gemäß der Erfindung können gegen Verfärbung
und, um sie widerstandsfähig gegen Zersetzungen in der Hitze, insbesondere bei Anwesenheit
von Luft, zu machen, durch Zusatz von Inhibitoren oder stabilisierenden Mitteln
verbessert werden. Diese Stoffe können in die Reaktionsmasse oder in die Zwischenprodukte
oder in die Endprodukte eingeführt werden. Als Beispiele solcher Stoffe seien genannt:
phenolartige Körper, wie Phenol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
a- und ß-Naphthol, p-Tertiäramylphenol, p-Phenylphenol usw., Amine, z. B. Äthyl-,
Phenyl-, Butyl-, Amylamine und höhere Glieder der homologen Reihen, Methyl-, Amyl-,
Äthyl-, Hexyl-, Isopropyl-, Butyl-Amine usw., sekundäre und tertiäre Amine und deren
Substitutionsprodukte, Amide, z. B. Acetamid, Benzamid, Reaktionsprodukte aus Phenolen,
Aminen und Amiden, z. B. Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Amin- und Amid-Aldehyd-Kondensationsprodukte
und ähnliche Stoffe. Die Auswahl des Stabilisationsmittels (Inhibitors) hängt weitgehend
von der besonderen Verwendungsart des fertigen Reaktionsproduktes ab. Obwohl die
Menge der zuzusetzenden Stabilisatoren nicht näher festzulegen ist, so kann gesagt
werden, daß im allgemeinen verhältnismäßig geringe Mengen, z. B. o,i bis 3 °/o des
Endproduktes angewendet werden. Farbstoffe aller Art und Trübungsmittel, wie z.
B. Bariumsulfat, Zinksulfid, Titanverbindungen, wie die Oxyde, Aluminiumschuppen,
Kupferschuppen u. dgl., lassen sich in die Kunstharze einführen, um das Aussehen
und die optischen Eigenschaften des Endproduktes zu beeinflussen. Das Pressen der
Stoffe wird in bekannter Weise durch Anwendung von Schmiermitteln erleichtert. Füllmittel
aller Art lassen sich in bekannter Weise zusetzen, wie z. B. Holzmehl, Cellulose,
Asbest, Papier, Gewebe, Glimmer usw.
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Die Kunststoffe lassen sich pressen, spritzen oder spritzgießen bei
Temperaturen von z. B. 125 bis 225° und Drucken von z. B. 7o bis 14o kg/cm2. Zur
Herstellung
von flüssigen Überzügen oder zum Imprägnieren werden
sie aufgelöst oder zerteilt in bekannten Lösungs- oder Quellmitteln, wie Dioxan,
Phenol, Kresol usw. Diesen flüssigen Zusammensetzungen können auch Öle, Farbstoffe,
Plastifikatoren, Trocknungsmittel und andere in dieser Industrie bekannte Mittel
zugesetzt werden. Überzugsmassen aus den neuen synthetischen Produkten, insbesondere
solchen, die hoch acetalisiert sind, sind fest, zäh, abriebfest, haben gute Hafteigenschaften
und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Wasser und organische Lösungsmittel,
wenn sie auf einen Grund aus Metall od. dgl. aufgebracht und an der Luft getrocknet
oder ausgebacken werden.
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Zur Veranschaulichung, wie die synthetischen Kunststoffe gemäß der
Erfindung zur elektrischen Isolation verwendet werden können, seien die folgenden
Beispiele angeführt: Eine flüssige Ü berzugsmasse aus einem acetalisierten Polymeren
gemäß der Erfindung und einem geeigneten Lösungsmittel wird auf einem metallischen
Leiter, z. B. einem blanken oder verzinnten Kupferdraht, etwa durch Tauchen in ein
die Lösung enthaltendes Bad hergestellt. Danach läßt man den überzogenen Draht durch
einen geeigneten Ofen gehen, in dem das Lösungsmittel verdampft und der Überzug
zu einer harten, zähen, biegsamen, abrieb- und feuchtigkeits-und lösungsmittelfesten
Masse ausbäckt. Zuweilen ist es wünschenwert, den Leiter vor der Behandlung mit
dem Kunstharz mit einer Umhüllung zu versehen, z. B. aus Asbest, Glasfasern, Baumwolltuch,
Papier od. dgl. Oder man kann auch den umhüllten Leiter mit einer strupösen Lösung
aus acetalisierten Polymeren versehen, den dermaßen isolierten Leiter zu einer Spule
wickeln und dann die Spule erst erhitzen.
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Folienisolationen lassen sich herstellen durch Behandlung von gewebtem
oder gefilztem organischem oder anorganischem Zeug oder Papier mit den neuen Polymeren
gemäß der Erfindung. Es werden z. B. Plättchen aus anorganischen Substanzen, wie
Glimmer, mit dem acetalisierten Poylmeren gemäß der Erfindung verklebt.
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Außer für elektrische Isolation lassen sich die Polymeren gemäß der
Erfindung auch für zahlreiche andere Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung von
Sicherheitsglas, Konstruktionsteilen für Innenarchitektur, Knöpfen, Radiogehäusen,
Haushaltsgegenständen usw. Für die Herstellung von Sicherheitsglas eignet sich besonders
eine Masse, die durch Reaktion von Butyraldehyd mit einem verseiften Polymeren aus
Vinylacetat und einem organischen Nitril mit einer einzigen Vinylgruppe oder einem
organischen Nitril mit mehreren polymerisierbaren Gruppen, von denen wenigstens
eine eine Vinylgruppe ist, erzeugt wird. Einige der acetalisierten Polymeren lassen
sich zu Fäden ziehen. Die höher acetalisierten Polymeren haben wasserabstoßende
und leimende Eigenschaften bei Holz, Fasermaterialien, wie Seide, Baumwolle, künstlichen
organischen Fasern usw., und zwar sowohl bei endlosen Fäden wie bei Gewebe oder
anderen Formen. Die Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung
von Schichtstoffen aus mehreren übereinander angeordneten Schichten von Zeug, Papier
od. dgl., die durch das neue synthetische Material fest zusammengeklebt werden.
Schließlich eignen sich die Polymeren zur Imprägnierung elektrischer Spulen oder
anderer elektrischer Vorrichtungen, werden mit Vorteil verwendet bei der Herstellung
elektrischer Stromunterbrecher, für die Isolation von Motoren, Generatoren oder
anderen elektrodynamischen Maschinen, z. B. als Isolation für die Spulenwindungen,
als Spaltisolation, in der Form von Manschetten zum Überziehen von elektrischen
Verbindungen usw.
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Ausdrücke wie Acetal, acetalisiert, Acetalisierung, wie sie ganz allgemein
in der Beschreibung verwendet wurden, umfassen auch die Umsetzung mit Ketonen und
die dabei entstehenden Reaktionsprodukte.