DE860714C - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein" Verfahren zur Herstellung neuartiger Alkydharze.

Alkydharze lassen sich durch Umsetzung von einem mehrwertigen Alkohol mit einer mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid herstellen. Der meist gebrauchte Alkohol ist Glycerin, und das bevorzugte Säureanhydrid ist Phthalsäureanhydrid. Im allgemeinen ergeben ein zweiwertiger Alkohol und eine zweibasische Säure ein Harz, welches immer löslich ist, während drei- oder mehrwertige Alkohole und drei- oder mehrwertige Säuren Harze ergeben, welche unlöslich gemacht werden können. Viele Alkydharze enthalten chemisch gebundene Modifizierungsmittel, z. B. Öle, einbasische Säuren und einwertige Alkohole.

Viele der bekannten Alkydharze sind von großer technischer Bedeutung. Aber keines dieser Harze ist allgemein brauchbar, und die meisten haben mir ein beschränktes Anwendungsgebiet, da sie gewisse Fehler aufweisen. Außerdem geht die Reaktion mehrbasischer Säuren und mehrwertiger Alkohole ziemlieh langsam vor sich, so daß die Herstellung von Alkydharzen ziemlich teuer ist und nicht kontinuierlich stattfinden kann, ■ .

Nach der Erfindung läßt man Polymerisate von Estern vom Allyltypus oder Acetalen vom Allyltypus oder Alkoholen vom Allyltypus mit einer mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester einer, mehrbasischen Säure reagieren.

Die neuen Harze haben bessere Eigenschaften als die schon bekannten; sie zeigen keine Farbänderungen und sind also sehr, geeignet zur Herstellung von Firnissen, Lacken und Farben. Sie können in Mischung mit anderen Produkten auch zur Herstellung vqn Schichten und Formprodükten Anwendung finden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der die Harze gebildet werden, ist erheblich größer als bei den obenerwähnten Alkydharzen, die aus anderen Alkoholen als den Polymerisaten der Alkohole vom Allyltypus gebildet sind. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

Alkohole vom Allyltypus haben die allgemeine Formel

ρ — r Γ OW

Jq \-* — V^ v»~ KJ Xl,

[ ι

und insbesondere sind die Alkohole der allgemeinen Formel , ,

H₂C=C-C-OH

zu bevorzugen. '

Beispiele dieser Alkohole sind Allylalkohol, Meth-

allylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol usw.

Polymerisate von Alkoholen vom Allyltypus kann man aus den Polymerisaten der Derivate der Alkohole,

z. B. aus den Estern oder Acetalen, herstellen. Die Polymerisate sind aufgebaut aus Monomereinheiten mittels Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,

Ester vom Allyltypus, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polymerisaten der Alkohole vom

Allyltypus geeignet sind, sind z. B. die Ester von nicht

polymerisationsfähigen Säuren, wie Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, /J-Methallylacetat usw.

Außer den Polymerisaten der Alkohole vom. AUyI-

typus kann man die Polymerisate der Acetale und Ester der Alkohole mit gesättigten niederen einbasischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, anwenden. Manchmal bilden sich die Alkohole in situ in der reagierenden Mischung aus den genannten oder anderen Derivaten.

Die Polymerisate der Alkohole vom Allyltypus werden allein oder in einer Mischung miteinander oder in einer Mischung mit anderen, z. B. gesättigten Alkoholen, angewendet, wie Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Diglycerin usw. Andere alkoholische Modifizierungsmittel sind einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol u. dgl.
Die Säuren, welche sich mit den Polymerisaten der Alkohole vom Allyltypus zu den Harzen umsetzen, enthalten 2 bis 4 und mehr Carboxylgruppen, "wie" Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tartronsäure,Äpfelsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure, Aconitsäure usw. Manche wie die freien Säuren reagierende Derivate sind sehr gut anwendbar, wie Säureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid. Auch Mischungen von zwei oder mehr Säuren oder der genannten Derivate sind zur Herstellung der Harze geeignet. Modifizierung findet durch Anwendung einer oder mehrerer einbasischer Säuren statt, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure TlSW.

Die Mengenverhältnisse der reagierenden Komponenten können in weiten Grenzen variieren. In einigen Fällen ist es wünschenswert, äquimolekulare Mengen des mehrwertigen Alkohols und der mehrbasischen Säure zu verwenden. Die molekularen Verhältnisse können jedoch schwanken zwischen 1:10 und 10 : 1.

Bei der Verharzungsreaktion unterscheidet man die gewöhnlichen drei Stufen, nämlich A-, B- und C-Stufe. Die A- und B-Stufe entstehen durch eine Esterifizierung, wobei Wasser ausgeschieden wird. Die Produkte dieser Stufen sind also aufgebaut aus kettenartigen Makromolekülen, welche löslich sind und flüssig sein können, während die Produkte der C-Stufe aufgebaut sind aus vernetzten Makromolekülen, welche unschmelzbar und im allgemeinen unlöslich sind.

Die drei Stufen der Reaktionkönnen ununterbrochen durchlaufen werden, oder es kann durch eine Unterbrechung der Reaktion jede der drei Stufen erreicht werden. Die Produkte der A- und B-Stufe kann man aus dem Reaktionsgefäß ohne weiteres gewinnen und nach Verformung unlöslich machen. Diese Produkte sind anzuwenden zum Imprägnieren von Geweben und als Zwischenschicht in geschichteten Materialien.

Im allgemeinen findet die Reaktion zwischen dem Polyalkohol vom Allyltypus und der Säure in einem offenen Gefäß statt. Bevorzugt ist aber ein geschlossenes Gefäß mit einem Rührwerk und einer Einrichtung zur stetigen Entfernung des gebildeten Wassers. Besondere Produkte werden enthalten, wenn die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, stattfindet. Gegebenenfalls kann man die Reaktion unter erhöhtem Druck vornehmen und unter Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Kresolen, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon usw., oder in einer wäßrigen Suspension. Im letzteren Fall entstehen u. a. wasserlösliche partielle Kondensationsprodukte, welche sehr brauchbar sind für Schichten und Imprägnierungen.

Um die Kondensationsprodukte in der C-Stufe zu gewinnen, sind höhere Temperaturen, z. B. 200 bis3oo°, erforderlich. Bei Harzen, die aus einigen bestimmten Komponenten und unter Benutzung von Vernetzungskatalysatoren gewonnen werden, können diese Temperaturen erheblich niedriger liegen. Als Vernetzungskatalysatoren sind bekannt Sauerstoff, Schwefel, feinverteiltes Eisen und Zink, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Phthalsäureperoxyd, Kobalt-, Blei- und Manganlinoleat und -naphthenat, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid. Die Menge des Katalysators beträgt ungefähr 0,1 bis 5 % ^vom Gesamtgewicht.

Um die löslichen Harze zu erhalten, ist es wünschenswert, gewisse Inhibitoren, welche die C-Stufeinhibieren, anzuwenden, z. B. Polyphenole, wie Hydrochinon, Resorcin, und aromatische Amine, wie /J-Naphthylphenylendiamin.

Für die Verformung ist es maßgebend, daß die Harze sich in der A- oder B-Stufe befinden, weil es dann noch möglich ist, die Harze zu bearbeiten. Die unlöslichen Harze der C-Stufe sind jedoch auch noch bearbeitbar, da sie die Eigenschaft zeigen, beim Mahlen oder Kalandern einigermaßen thermoplastisch zu werden.

Das so bearbeitete Material gelangt dann in einen Zustand, in welchem es auf der Presse oder der Strangpresse bearbeitet oder geschichtet und nach derartigen Bearbeitungen durch eine Wärmebehandlung wieder unlöslich gemacht werden kann.

Die Harze lassen sich auf vielerlei Art und Weise modifizieren mit sehr verschiedenen Modifizierungsmitteln. Die Mittel können schon vor der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols vom Allyltypus jnit der

ίο Säure hinzugefügt werden. Trocknende und halbtrocknende öle sind die gewöhnlichen Modifizierungsmittel dieser Klasse. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, die durch Hydrolyse dieser öle erhaltenen Säuren zu benutzen. Auch andere Säuren sind sehr gut anwendbar, wie Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Acrylsäure usw. Auch natürliche Produkte und andere Harze können als Modifizierungsmittel angewandt werden. Beispiele sind Cellulose und Cellulosederivate, Eiweißplaste, Kolophonium, Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Alkydharze, synthetische lineare Polyamide, Polystyrolharze, Polyvinyl-, Polyacryl- und Polyallylharze. Auch Schellack, Kopale, Campher, Naphthalin,. Anthracen, Arylphosphate, Alkyl- und Arylphthalate, Acetanilid, Teer, Asphalt, Asbest, Sand Ton, Talg, Glimmer, Sägemehl sind als Modifizier- und Füllstoffe zu erwähnen.

Gelatine in Mengen von 5 bis 50 °/o ist ein sehr wichtiges Modifizierungsmittel für die erfindungsgemäßen Harze. Harze, die durch Umsetzung zwischen dem Polyalkohol vom Allyltypus und der mehrbasischen Säure in Anwesenheit von Gelatine hergestellt sind, sind nicht nur sehr biegsam, sondern auch sehr widerstandsfähig gegen Wasser, sogar gegen kochendes Wasser.

Die Anwendungsmöglichkeiten der neuen Harze sind vielgestaltig; z. B. finden sie Anwendung bei der Herstellung von Firnissen, Farben und Lacken, Klebestoffen, Imprägnierungsmitteln, Isolierstoffen, Schallplatten, Filmen, Fasern und Fäden, Schleifmitteln und Fußbodenbelägen.

Beispiel 1

Triallylborat wurde durch Erhitzenunter Anwendung eines ununterbrochenen Luftstroms polymerisiert und das erhaltene Produkt zu Polyallylalkohol hydrolysiert. Das Polymere wurde sodann einer Hydrierung unter einem Druck von über 70 at unter Anwendung eines Raney-Nickelkatalysators unterzogen. 12,85 Teile des hydrierten Polyallylalkohols wurden mit 15,2 Teilen Phthalsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoff atmosphäre auf 160 ° erhitzt. Nach 40 Minuten trat Gelatinierung ein. Nach 310 Minuten stellte das Produkt eine dunkelbraune, bei Zimmertemperatur harte und feste Substanz dar.

Beispiel 2

25,6 Teile durch Polymerisation von Allylacetat erhaltenen Polyallylacetats wurden mit 5,7 Teilen Diäthylphthalat, 47 TeilenÄthylalkoholund 0,16 Teilen metallischen Natriums als Katalysator gemischt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß in Gegenwart von Stickstoff unter kräftigem Rühren erhitzt. Während der Reaktion wurden noch 0,16 Teile metallisches Natrium zugegeben. Die Temperatur wurde 6 Stunden auf etwa 100° gehalten, worauf das Gemisch einer Destillation unterzogen wurde zur Entfernung des gebildeten Äthylacetats und nicht umgesetzter Bestandteile. Das Produkt stellte eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit dar.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 25,6 Teilen Polyallylacetat, 5,5 Teilen Diäthylphthalat und 47 Teilen Methylalkohol wurde unter den Bedingungen des vorigen Beispiels umgesetzt. Das erhaltene Alkydharz wurde mit Aceton gewaschen, in Isoprqpylalkohol gelöst und sodann zur Trockne eingedampft. Das Produkt stellte eine gelbe, durchscheinende feste Substanz dar. '

Beispiel 4

26,5 Teile Polyallylacetat, 11,8 Teile Diäthylphthalat und 121,9 Teile Äthylalkohol wurden in Gegenwart von 0,2 Teilen metallischen Natriums in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt. Das nach Entfernung des Äthylacetats und der nicht umgesetzten Bestandteile verbleibende Produkt wurde in Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und zur Trockne eingedampft. Das Produkt stellte eine blaß- , gelbe, durchscheinende feste Substanz dar.

90 Beispiel 5

Ein Gemisch von 36,6 Teilen Polyallylacetat, 24,4 Teilen Diäthylphthalat und 99,9 Teilen Äthylalkohol wurde mit 0,37 Teilen metallischen Natriums in Gegenwart von Stickstoff während 6 Stunden auf ioo° erhitzt. Das nach Entfernung des Äthylalkohols und desÄthylacetats durch Destillation unter niederem Druck verbleibende Produkt stellt eine harte, spröde Substanz mit einem Esterwert von 0,358 Äquiv./ioo g, einem Acetatwert von 0,135 Äquiv./ioo g und einem Acetylwert von 0,966 Äquiv./ioo g dar.

Beispiel 6

Es wurde ein Harz hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von 27,5 Teilen Polyallylacetat, 12,2 Teilen Diäthylphthalat und 100,4 Teilen Äthylalkohol mit 0,27 Teilen metallischen Natriums in Gegenwart von Stickstoff unter· leicht erniedrigtem Druck während 6 Stunden bei einer Temperatur von ■ ioo°. Eine Lösung des erhaltenen Alkydharzes in Alkohol, die eine geringe Menge Natriumacetat und Diäthylphthalat enthielt, wurde mit 27,7 Teilen Rizinusfettsäuren versetzt, worauf die Mischung 5 Va Stunden auf eine allmählich bis zu 236 ° ansteigende Temperatur erhitzt wurde. Das Produkt stellte eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit, deren Säurezahl 21,6 betrug, dar.

Beispiel 7

Es wurde ein Alkydharz hergestellt durch Um-Setzung von 28,6 Teilen Polyallylacetat, 19,1 Teilen Diäthylphthalat und 100,7 Teilen Äthylalkohol mit 0,29 Teilen metallischen Natriums als Katalysator und unter den im vorhergehenden Beispiel genannten Bedingungen. Eine Lösung des Produktes wurde unter Rückfluß während 2 Stunden unter Rühren erhitzt

mit 31,8 Teilen dehydrierter Rizinusfettsäuren in Gegenwart von 100 Teilen zusätzlichem Äthylalkohol und "i Teil zusätzlichem Natrium. Das erhaltene Harz wurde mit heißem Aceton gewaschen und bei 65 ° getrocknet. Das Harz stellte eine blaßgelbe, kautschukartige Substanz, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich war, dar.

Beispiel 8

25 Teile Polyallylalkohol, der durch Alkoholyse von Polyallylacetat erhalten worden war, wurden mit

: 44,4 Teilen Phthalsäureanhydrid bei etwa 160° umgesetzt. Das Produkt stellte eine bernsteinfarbige, harte, spröde, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz dar.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 13 Teilen _durch Alkoholyse von Polyallylacetat erhaltenen Polyallylalkohols und 12,1 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde 1 Stunde und 25 Minuten auf allmählich von Zimmertemperatur bis 170° ansteigende Temperatur erhitzt, worauf 22 Teüe Rizinusfettsäuren zugegeben wurden. Die Erhitzung wurde sodann 3^χ/₂ Stunden bei i6o° fortgesetzt. Das Harz stellte eine harte, spröde, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz dar.

Beispiel 10

12,5 Teile durch Alkoholyse von Polyallylacetat erhaltenen Polylallylalkohols und 11,1 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in 250 Teilen Wasser gelöst. 13,6 Teile gemahlener Asbest wurden zugesetzt und die Mischung 1 Stunde kräftig gerührt. Das Wasser wurde abdestilliert und der Rückstand 1 Stunde auf bis 160° erhitzt. Die entstandene thermoplastische Mischung wurde fein pulverisiert. Das Produkt wurde mit 4,5 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt und in einer Form 10 Minuten bei 165 ° unter Druck erhitzt. Der erhaltene Gegenstand war unschmelzbar und praktisch in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate von Estern vom Allyltypus, von Acetalen vom Allyltypus oder von Alkoholen vom Allyltypus mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid, Chlorid oder Ester einer mehrbasischen Säure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat eines Alkohols vom Allyltypus Polyallylalkohol anwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydrid einer mehrbasischen Säure Phthalsäureanhydrid anwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Komponenten in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, wie einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren oder Gelatine, vorgenommen wird.

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