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Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, harzartigen polymeren Estern
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer besonderen Gruppe von ungesättigten harzartigen polymeren Estern, die sowohl (x, ss-ungesättigte Dicarbonsäurereste, wie den Maleinsäurerest, als auch B, y-ungesättigte Ätherreste, wie den Allylätherrest, enthalten.
Zur Herstellung von Polyesterharzen mit den genannten ungesättigten Resten allgemein kann man nach dem üblichen Aufbauprinzip für Polyester, das sich auch zur Herstellung von Polyestern mit nur einer Art der ungesättigten Reste bewährt hat, verfahren, indem man eine a, ss-ungesättigte Dicarbonsäure mit einem mindestens 2-wertigen Ätheralkohol, der den ss, y-ungesättigten Ätherrest enthält, wie Glycerinmonoallyläther, oder mit einem gleichermassen modifizierten Epoxyd, wie Glycidallyläther, verestert.
Dabei ist die Veresterungsreaktion aber von einer weiteren, am Harzaufbau teilnehmenden Reaktion begleitet, so dass selbst in den Fällen, in denen bezüglich der Veresterungsreaktion nur bifunktionelle Ausgangsstoffe verwendet werden, kein lineares, sondern ein dreidimensionales, schliesslich zu vernetzten, unlöslichen Produkten führendes Molekülwachstum stattfindet.
Bei der Herstellung der bekannten Polyester, die nur eine Art der ungesättigten Reste enthalten, besteht zwar ebenfalls eine gewisse Geliergefahr ; diese lässt sich jedoch durch besondere, auf die Verhinderung von Polymerisationsreaktionen abzielende Massnahmen, wie Durchführung der Veresterung unter Luftausschluss und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, ausschalten. In dem soeben erwähnten Fall sind solche Massnahmen dagegen unwirksam.
Lösliche Polyester mit beiden ungesättigten Gruppen sind nur dann zu erhalten, wenn das durch Polyesterbildung bedingte Molekulwachstum eingeschränkt wird. So muss beim Einsatz stöchiometrischer Mengen Dicarbonsäure und Polyalkohol die Reaktion in einem Stadium unvollständiger Veresterung bei noch sehr hohen Säurezahlen abgebrochen werden. Eine andere Möglichkeit, die Polyesterbildung zu begrenzen, besteht darin, eine der Komponenten in beträchtlichem Überschuss zu verwenden. In beiden Fällen erhält man jedoch Polyester, die einen unerwünscht hohen Gehalt an freien Endgruppen (Carboxylund/oder Hydroxylgruppen) besitzen, der sich auf die Eigenschaften der Polyester bzw. der diese enthaltenden Folgeprodukte, z. B. auf die Wasser- und Alkalifestigkeit oder die elektrischen Eigenschaften, nachteilig auswirkt.
Selbst durch Gelatinieren bereits unlöslich gewordene Polyester dieser Art besitzen noch einen sehr hohen Gehalt an freien Endgruppen.
Es wurde nun gefunden, dass man neue, ungesättigte polymere Ester der genannten Art dadurch herstellen kann, dass man einwertige Ätheralkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen in ss, y-Stellung zu Äthersauerstoff mit ei, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren erhitzt, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Carbonsäuren und bzw. oder Alkoholen, einschliesslich der durch ss, y-ungesättigte Ätherreste modifizierten Polyalkohole.
Überraschenderweise kann die Veresterung bei dem neuen Verfahren, ohne dass vorzeitige Gelatinierung eintritt, während eines noch verhältnismässig niedermolekularen Stadiums des sich bildenden Harzes weitgehend zu Ende gefuhrt werden, so dass die neuen Esterharze mit beachtlich geringem Gehalt an freien Endgruppen erhältlich sind.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, niedermolekulare Ester ce, B-ungesättigter Dicarbonsäuren mit einwertigen, nur einen ss, y-ungesättigten Ätherrest enthaltenden Alkoholen, z. B. den Fumarsäure-
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ester des Äthylenglykolmonoallyläthers, durch teilweises Polymerisieren in noch lösliche Harze überzu- führen, wobei die Polymerisation mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren, z. B. durch Zusatz von Benzoylperoxyd, durchgeführt wird.
Da hiebei schon bei geringen Umsätzen im Anfangsstadium der Polymerisation unlösliches Material gebildet wird, so dass an Stelle eines einheitlichen Harzes ein Gemisch von geliertem und niedermolekularem Material erhalten wird, sind dort zusätzliche Massnahmen zur Unterdrückung der Gelatinierung erforderlich. So ist die Polymerisation unter Zusatz von Allylverbindungen durchzuführen, wodurch der Eintritt der Gelatinierung verzögert wird. Jedoch auch dann kann das polymerisationsfähige Ausgangsmaterial bei weitem nicht vollständig in harzartiges Polymerisat überge- führt werden. Ein brauchbares Harz kann erst nach Abdestillieren niedermolekularen Materials und gegebenenfalls Ausfällen mit Nichtlösern gewonnen werden.
Demgegenüber zeichnet sich das vorliegende, ohne Polymerisationskatalysatoren arbeitende Verfahren durch seine einfache Durchführbarkeit und die ohne besondere Aufarbeitung erzielbare, praktisch quantitative Ausbeute an hochwertigen Polyesterharzen aus.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ätheralkohole enthalten, wie bereits erwähnr; ausser einer veresterungsfähigen Hydroxylgruppe noch mindestens zwei y-ungesättigte Ätherreste der allgemeinen Formel :
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wie die Ätherreste des Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-und Crotylalkohols, des Methylvinylcarbinols oder des 1, 4-Butendiols.
Beispiele für solche Ätheralkohole sind Glycerindiallyläther, Trimethyloläthandimethallyläther, Trimethylolpropandiäthallyläther, 1, 3, 5-Hexantrioldichlorallyläther, 3, 3- Dimethylolbutanol (2) -dicrotyl- äther, Pentaerythrittriallyläther, Tetramethylolcyclohexanoltetraallyläther, Buten (2, 3)-diol-1, 4-mono-
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Derartige, als partielle Äther von Polyalkoholen aufzufassende Ätheralkohole können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Besonders wertvoll ist es, dass die einwertigen Ätheralkohole mit mindestens zwei ss, γ-ungesättigten Ätherresten, gegebenenfalls im Gemisch mit mehFwertigen Ätheralkoholen, durch Verätherung der in grosser Zahl zur Verfügung stehenden drei-und hoherwertigen Alkohole mit z.B. ss,γ-ungesättigten Halogenverbindungen, wie Allylchlorid, in grosser Variationsbreite und mit guter Ausbeute leicht zugänglich sind.
Die Verätherung der Polyalkohole verläuft, wenn sie möglichst vollständig umgesetzt werden sollen, nämlich unter bevorzugter Bildung der hydroxylgruppenärmeren höheren Äther, da zunächst gebildeter hydroxylgmppsnreicher Äther offenbar schneller weiterveräthert wird, als noch nicht veralberter Polyalkohol. Bei gewissen Polyalkoholen ergibt sich zudem noch der Vorteil, dass die Verätherung der letzten Hydroxylgruppe derart erschwert ist, dass die nach dsm erfindungs- gemässen Verfahren zu verwendenden Äther mit nur einer Hydroxylgruppe als praktisch alleiniges Reaktionsprodukt gewonnen werden können.
Die für das eingangs erwähnte Polyesterbildungsverfahren benötigten mehrwertigen Ätheralkohole sind dagegen auf diese Weise nur nach umständlicher Aufarbeitung, wie Abtrennen von gleichzeitig gebildeten grösseren Mengen an einwertigem Ätheralkohol oder nicht umgesetztem Polyalkohol, und in nur unbefriedigender Ausbeute erhältlich, so dass man zur Gewinnung derartiger Rohstoffe auf andere Herstellungsverfahren zurückgreifen muss, die nicht von den Polyalkoholen, sondern von nur in gewissen Fällen zur Verfügung stehenden Derivaten dieser Polyalkohole, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, ausgehen.
Von den zu verwendenden ei, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren seien z. B. genannt : Maleinsäure, Fumarsäure, a-Chlormaleinsäure. Citraconsäure und Itaconsäure.
Aus der Vielzahl der gegebenenfalls mitzuverwendenden Alkohole seien als Beispiele erwähnt : Octyl- alkohol, Glykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Buten(2,3)-diol-1,4,1, 6-Hexandiol, ss, ss-Bis-(p-oxäthoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sowie auch mehrwertige, mit ss, y-ungesättigten Ätherresten modifi-
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äther und Buten(2,3)-diol-1,4-dioxäthyläther.
Zur weiterenModifizierung der Esterharze können neben den ss, y-ungesättigten Dicarbonsäuren noch andere Carbonsäuren eingebaut werden, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure, Phthalsäure. Tetrachlorphthsl-
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säure, die Addukte von Maleinsäure an Cyc10pentadien oder Terpene, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Ricinensäure, sowie Oxysäuren, wie Milchsäure und Ricinolsäure.
Statt der. Carbonsäuren können auch esterbildende Derivate derselben, z. B. Anhydride, verwendet werden. Auch von Umesterungsverfahren kann Gebrauch gemacht werden.
Die Herstellung der neuen Esterharze erfolgt durch Erhitzen des Gemisches der Komponenten auf die zur Durchführung der Veresterung erforderlichen höheren Temperaturen, wozu Im allgemeinen Temperaturen von 140 bis 2000C ausreichen. Zutritt von Sauerstoff ist sorgfältig auszuschliessen, solange die Reaktionsgemische Temperaturen von mehr als etwa 1000C besitzen, da andernfalls vorzeitig Gelatinerung eintritt. Zweckmässig arbeitet man unter Durchleiten eines Inertgasstromes, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd. Ein Teil der Komponenten kann auch erst In einem fortgeschrittenen Reaktionsstadium zugesetzt werden. Die Reaktion kann im Schmelzfluss, aber auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Verdünnungsmittel als azeotrope Schleppmittel zur Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers dienen können.
Polyesterharze mit besonders geringem Gehalt an unveresterten Endgruppen werden erhalten, wenn die alkoholischen und sauren Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden und gegebenenfalls Verluste an leichtflüchtigen, mit dem wässerigen Destillat übergehenden Komponenten ausgeglichen werden. Bei Mitverwendung von drei-und höherwertigen Alkoholen sind gleichzeitig Monocarbonsäuren in solchen Mengen einzusetzen, dass die alkoholischen Hydroxylgruppen der höherwertigen Alkohole zum mindesten bis auf zwei mit diesen verestert werden können. Gewilnschtenfalls sind durch Wahl anderer Mengenverhältnisse aber auch Esterharze mit beliebig vielen freien Endgruppen herstellbar.
Der Reaktionsverlauf wird zweckmässig durch Messung der Säurezahl und der Viskosität überwacht, z. B. mit Hilfe von entnommener Proben. Je grösser der Anteil an einwertigen Alkoholen Im Vergleich zu den gegebenenfalls mitverwendeten Polyalkoholen gewählt wird, umso niedriger liegen die sich nach Abklingen der Veresterungsreaktion einstellenden Viskositäten. Wird der Viskositätsanstieg im Laufe des weiteren Erhitzens zunehmend steiler, so wird die Reaktion vorteilhaft bei herabgesetzter Temperatur weitergeführt. Hiedurch lässt sich der Viskositätsanstieg in beliebiger Weise verlangsamen und ein un- kontrollierbarer, zu unlöslichen Produkten führender Reaktionsverlauf leicht vermeiden. Die von der jeweiligen Zusammensetzung der Polyesterharze abhängige Temperaturführung wird am besten in Vorversuchen mit laufenden Viskositätskontrollen festgelegt.
Bei Wiederholung genügen dann einige Kontrollmessungen.
Als vorbeugende Schutzmassnahme gegen zufälligen Luftzutritt können dem Reaktionsgemisch geringe Mengen Antioxydantien, wie Hydrochinon oder Triphenylphosphit, zugesetzt werden. Stärker peroxydhaltige Ätheralkohole, die sich bei ungeeigneter Lagerung bilden können, sind, da ein höherer Peroxydgehalt eine vorzeitige Gelatinierung bewirken kann, vor Gebrauch von den Peroxyden zu befreien, z. B. in einfacher Weise durch ein-bis zweisttindiges Erhitzen unter Luftausschluss auf 150-160 C.
Nach Fertigstellung können die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen von Inhibitoren, wie Hydrochinon, stabilisiert werden, z. B. durch Einrühren in die Schmelze.
Obwohl der Aufbau der neuen Polyesterharze offenbar zu einem erheblichen Teil durch Reaktionen der beiden ungesättigten Reste erfolgt-die Veresterungsreaktion ist nämlich am Aufbau der neuen Harze umso weniger beteiligt, je mehr einwertiger Ätheralkohol im Vergleich zu den gegebenenfalls mitverwendeten Polyalkoholen angewendet wird-besitzen die Harze die typischen, auf die Gegenwart der ungesättigten Reste zurückzuführenden Eigenschaften. So vereinen die erfindungsgemäss hergestellten Polyesterharze, die sich im Vergleich zu andern, Äthergruppen enthaltenden Polyestern durch eine überraschend helle Farbe auszeichnen, die charakteristischen Eigenschaften der nur eine Art der ungesättigten Reste enthaltenden Polyester in sich und sind daher vielseitiger verwendbar als jene.
Sie besitzen, wie die nur mit ss, y-ungesättigten Ätherresten modifizierten Polyester, lufttrocknende Eigenschaften, so dass ihre mit den üblichen Trockenstoffen versetzten Lösungen zur Herstellung von oxydativ trocknenden Lacken dienen können. Sie lassen sich aber auch, wie die nur mit a, B-ungesättigten Dicarbonsäuren modifizierten Polyester, mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester usw., zu homogenen, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffen mischpolymerisieren. Zum Unterschied von den mischpolymerisierenden Mischungen auf Basis ungesättigter Polyester, die nur a, ss-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthalten, werden hier auch die mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen hart und unlöslich, selbst wenn die Härtung nach entsprechender Katalysierung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Die mischpolymerisierenden Mischungen eignen sich daher besonders für alle die Anwendungsmöglichkeiten, die keine Härtung unter allseitigem Luftabschluss
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erlauben, insbesondere auch zur Herstellung von Lacküberzügen, die an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke gleichzeitig auch in tieferen Schichten trocknen.
Ferner können die neuen Polyesterharze selbst oder im Gemisch mitmischpolymerisierenden Äthylenverbindungen als Giess- und Pressmassen verwendet werden. Dabei kann die Härtung stufenweise erfolgen.
So lassen sich gegebenenfalls mit besonderem Vorteil schon angelierte, bereits unlöslich gewordene Harze verpressen, während man anderseits beispielsweise saugfähige Materialien, wie etwa Gewebe, Faserfliesse u. dgl., mit flüssigen Harzen oder Lösungen derselben in z. B.'Styrol durchtränken, diese Gebilde dann durch teilweises Polymerisieren des Bindemittels in eine nicht klebende Form überführen, sie in diesem Zustand aufbewahren und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt unter vollständiger Aushärtung des Bindemittels zu Formteilen verpressen kann.
Schliesslich können den erfindungsgemäss hergestellten Harzen oder deren Gemischen mit mischpolymerisierenden Stoffen gegebenenfalls noch Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe der üblichen Art zugesetzt werden.
Sämtliche Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf die Messung 50%figer Lösungen in Styrol im DIN-Becher Nr. 4 bei 20 C. In allen Beispielen wird während des Herstellungsprozesses der Zutritt von Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch verhindert.
Beispiel l : Maleinsäureanhydrid und Trimethylolpropandiallyläther werden im Molverhältnis 1 : 2 in einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel miteinander erhitzt. Die Temperaturführung und der Reaktionsverlauf sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Stunden <SEP> Viskosität <SEP> Säurezahl
<tb> Sekunden
<tb> auf <SEP> 1800C <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1800C <SEP> 2
<tb> 1900C <SEP> 10-13 <SEP> 13-14 <SEP> 15-20
<tb> 1500C <SEP> 2-4 <SEP> 16-17
<tb> 1250C <SEP> 1-3 <SEP> 20-21
<tb> 1000C <SEP> 1-2 <SEP> 24 <SEP> 12-15
<tb>
Während der Erhitzungsperiode auf 190 C destilliert der grösste Teil des bei der Veresterung entstehenden Wassers ab.
Es wird so lange bei 1900C gehalten, bis an einer entnommenen Probe die in der Tabelle angeführte Viskosität von 13-14 Sekunden gemessen wird. Sodann wird in etwa 15 Minuten auf 1500C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Viskosität 16-li Sekunden erreicht hat. In gleicher Weise wird bei den weiterhin herabgesetzten Reaktionstemperaturen verfahren. Nach Erreichen der Endviskosität können in die sich abkühlende Schmelze zur Stabilisierung noch 0, 02 Gew. -0/0 Hydrochinon eingerührt werden.
Man erhält ein klares, praktisch farbloses, zähes Weichharz, das in den meisten Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Butanol, Aceton, Essigester, Methacrylmethylester, Chloroform, Benzol, Xylol und Styrol, klar löslich ist. In Benzin löst es sich nur in der Wärme. Die mit den üblichen Trockenstoffen. wie Cobaltnaphthenat, versetzten Lösungen können zur Herstellung von lufttrocknenden Lacküberzügen dienen. Die Lösungen bzw. Mischungen mit Vinylverbindungen, wie Styrol, sind mit Hilfe radikalbildender Polymerisationskatalysatoren zu homogenen, klar durchsichtigen Kunststoffen härtbar, wobei auch die mit Luft in Berührung stehende Oberfläche in unlösliches Härtungsprodukt übergeht.
Tauscht man in einem Vergleichsversuch eine der ungesättigten Komponenten des Polyesters gegen eine gesättigte aus, so erhält man unter den gleichen Herstellungsbedingungen nur niedermolekulare, verhältnismässig dünnflüssige Ester. So wird z. B. aus Bernsteinsäure und Trimethylolpropandiallyläther nach 24-stündigem Erhitzen auf 1900C ein Ester der Säurezahl 11 erhalten, dessen Viskosität von 11 Sekunden selbst nach weiterem 24-stündigem Erhitzen auf 1900C nicht ansteigt. Eine mit 2,5 Gew. -0/0 Benzoylperoxyd versetzte Lösung dieses Esters in Styrol ist nach 24-stündigem Erhitzen auf 600C noch flüssig. Ebensowenig erfolgt eine Härtung bei Raumtemperatur, wenn mit l-Oxy-l'-hydroperoxy-di- cyclohexylperoxyd und Cobaltnaphthenat katalysiert wird.
Das maleinsäurehaltige Polyesterharz geht da-
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der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird durch Messen der Säurezahl und Viskosität kontrolliert. Dabei wird die Reaktionstemperatur, wenn die in der folgenden Tabelle für die verschiedenen Temperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, stufenweise bis auf schliesslich 1000C herabgesetzt :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Stunden <SEP> Viskosität <SEP> Säurezahl <SEP>
<tb> Sekunden
<tb> auf <SEP> 1800C <SEP> 4
<tb> 1800C <SEP> 2
<tb> 1900C <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb> 180 C <SEP> 1-2 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb> 150 C <SEP> 2-3 <SEP> 17 <SEP> 21, <SEP> 5
<tb> 1250C <SEP> 2-3 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> 125 C <SEP> 2-3 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> 100 C <SEP> 1-2 <SEP> 24 <SEP> 21
<tb>
Nach Erreichen der Endviskosität von 24 Sekunden wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält mit nahezu theoretischer Ausbeute ein schwachgelbliches Weichharz mit ähnlichen Eigenschaften wie die des nach Beispiel 1 hergestellten.
Eine 500/aige Lösung des Harzes in Styrol erstarrt nach dem Vermischen mit 0, 6 Gew.-% einer 205gen Cobaltnaphthenatlösung in Toluol und 2 Gew.-% l-Oxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd nach 15-20 Minuten zu einem glasklaren, praktisch farblosen Körper, der nach Abklingen der Wärmetönung entformt werden kann. Als Lackfilm aufgetragen, erhält man nach 6 Stunden einen an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke auch in tieferen Schichten erhärteten klebfreien Überzug von guter Wasserfestigkeit.
Beispiel 3 : Maleinsäureanhydrid und der durch Verätherung von 3, 3-Dimethylolbutanol-2 mit
Allylchlorid erhältliche Diallyläther werden im Mol Verhältnis 1 : 2 in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 1800C erhitzt. Die Destillation des durch Veresterung der Komponenten entstehenden War sers setzt erst bei 180 C ein, so dass die Aufheizperiode kurz gehalten werden kann. Nachdem die Was-
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ein nahezu farbloses Weichharz der Säurezahl 27 erhalten, das eine Viskosität von 25 Sekunden besitzt.
In Aromaten, Ketonen und Estern ist es gut löslich. Es lässt sich in gleicher Weise wie das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Harz zur Herstellung von Mischpolymerisaten und als Lackrohstoff verwenden.
Beispiel 4 : 1225 gMaleinsäureanhydrid, 388 gÄthylenglykolund 2675 g 1, 3, 5-Hexantrioldiallyl- äther werden unter Zusatz von 0, 4 g Hydrochinon in einem mit Destilliervorrichtung versehenen Rühr- kessel von 5 l Inhalt gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch allmählich auf 1800C. Nach Beginn der bei etwa 150 C einsetzenden Destillation des Veresterungswassers soll die Temperatur im Laufe von 4Stunden 1800C erreichen.
Der weitere Reaktionsverlauf ist der folgenden Übersicht zu entnehmen :
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<tb>
<tb> -. <SEP> ¯- <SEP> ----- <SEP> -----Temperatur <SEP> Stunden <SEP> Viskosität <SEP> Saurezahl
<tb> Sekunden
<tb> 1800C <SEP> 14 <SEP> 15,5-16 <SEP> 30
<tb> 1500C <SEP> 3-5 <SEP> 19,5-20 <SEP> 27-28
<tb> 1250C <SEP> 1-2 <SEP> 21 <SEP> -22 <SEP>
<tb> 100 C <SEP> 1 <SEP> 22-23 <SEP> 25-27
<tb>
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Zur Messung der Viskositäten und Säurezahlen werden Proben entnommen, wobei Luftzutritt zu dem in dem Kessel verbleibenden Produkt sorgfältig ausgeschlossen wird. Wenn die bei den verschiedenen Re- aktionstemperaturen angegebenen Viskositäten erreicht sind, wird innerhalb etwa 15 Minuten auf die nächst niedrigere Temperatur abgekühlt. Man erhält 4000 g eines kaum gefärbten, klaren Weichharzes.
;Beispiel5:944Gew.-Teile1,6-Hexandiolwerdenmit444Gew.-TeilenPhthalsäureanhydridund
98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid durch Schmelzkondensation bei allmählich auf 2000C ansteigender
Temperatur verestert, bis eine Säurezahl < 10 erhalten wird. Zu diesem Ester gibt man 768 Gew.-Teile
Pentaerythrittriallyläther, 108 Gew.-Teile Benzylalkohol und 588 Gew. -Teile Maleinsäureanhydrid und erhitztdie Mischung unter Rühren auf 180 C. Vom Beginn der bei etwa 1500C einsetzenden Wasserabspal- tung wird die Temperatur im Laufe von 2-3 Stunden auf 1800C gesteigert. Man hält bei 180 C, bis die
Viskosität auf 19-20 Sekunden angestiegen ist, wozu etwa 8 Stunden erforderlich sind.
Sodann kühlt man auf 1500C ab und hält bei dieser Temperatur, bis nach etwa 1 Stunde eine Viskosität von 25-27 Sekun- den erreicht ist. Man erhält ein bei Raumtemperatur zähflüssiges Harz mit der Säurezahl 17. Nach einer weiteren Stunde bei 1500C ist die Viskosität bereits auf 100 Sekunden angestiegen ; kurz darauf tritt Ge- latinierung ein. Harze mit Viskositäten von mehr als 30 Sekunden werden daher zweckmässig bei erneut erniedrigter Raktionstemperatur gewonnen. Das mit einer Viskosität von 27 Sekunden abgefangene Harz ist löslich in Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, in Äthyl-, Butyl- und Vinylacetat sowie in Aceton und
Cyclohexanon. In Methanol, Butanol und Benzinkohlenwasserstoffen ist es unlöslich.
Beispiel 6 : Zu einem aus 696 Gew.-Teilen Fumarsäure, 592 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 928 Gew.-Teilen Diäthylenglykol durch Schmelzkondensation bei 1800C gewonnenen Ester der Säu- rezahl 83 werden 918Gew.-Teile Pentaerythritidiallylmonobenzyläther und 0, 3 Gew.-Teile Hydrochinon gegeben. Man erhitzt die Mischung unter Rühren in etwa 2 Stunden auf 1800C und hält bei dieser Tem- peratur, bis nach etwa 11 Stunden eine Viskosität von 20 Sekunden und eine Säurezahl von 28 erreicht ist. Sodann führt man die Reaktion bei auf 1500C ermässigter Reaktionstemperatur weiter. Nach 1 Stunde bei 1500C erhält man ein Weichharz mit der Säurezahl 27 und einer Viskosität von 24 Sekunden.
Nach einer weiteren Stunde bei 1500C wird ein höhermolekulares Harz gleicher Säurezahl mit einer Viskosität von 36 Sekunden erhalten.
Beispiel 7: In einem zur azeotropen Veresterung eingerichteten Rührkessel werden 650 Gew.-Teile
Itaconsäure und 740 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid unter Zugabe von 4 Gew.-Teilen Triphenylphosphit mit 848 Gew.-TeilenDiäthylenglykol und 856 Gew.-Teilen Trimethylolpropandiallyläther durch Erhitzen in Gegenwart von 400 Gew. -Teilen Benzol verestert. Die azeotrope Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers setzt bei einer Reaktionstemperatur von etwa 125 C ein. Zum Aufrechterhalten des 'Benzolrückflusses wird die Temperatur langsam auf 1400C erhöht. wobei die Säurezahl auf 80 abfällt.
Durch allmähliches Abziehen des Benzols wird die Temperatur schliesslich auf 1800C gebracht. Man hält dabei, bis der zunächst schwache Viskositätsanstieg zunehmend steiler wird und unterbricht die Reaktion, wenn eine Viskosität von 28 Sekunden erreicht ist. Man erhält mit praktisch quantitativer Ausbeute ein leicht gelb gefärbtes Weichharz der Säurezahl 24.
Beispiel 8 : Die Mischung von 98 Gew. -Teilen Maleinsäureanhydrid, 72 Gew. -Teilen ss, 8-Bis- - (4-oxycyclohexyl)-propan und 340 Gew.-Teilen Trimefhylolpropandimethallyläther wird unter Zusatz von 0, 1 Gew. -Teilen Hydrochinon. auf 1600 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das durch
Veresterung gebildete -Wasser abdestilliert und die Säurezahl nach etwa 10 Stunden unter 30 gefallen ist.
Anschliessend wird das noch dünnflüssige Veresterungsprodukt (Viskosität 12-14 Sekunden) so lang auf
1800C erhitzt, bis die allmählich ansteigende Viskosität 17 Sekunden erreicht. Das dann vorliegende farblose Weichharz besitzt eine Säurezahl von 17-18.
Sodann wird, falls Harze mit höheren Viskositäten gewonnen werden sollen, die Temperatur auf 160 C ermässigt. So erhält man nach 1-2 Stunden, bei 160 C ein Harz mit einer Viskosität von 29 Sekunden. Die Säurezahl fällt hiebei nicht mehr ab.
Der beschriebene Reaktionsverlauf wird nur erhalten, wenn von peroxydfreiem Trimethylolpropan-
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werden keine farblosen Harze gewonnen. Zweckmässig zerstört man die sich schon bei geringem Luftzutritt zum Äther bildenden Paroxyde durch Erhitzen des Äthers in einer Stickstoffatmosphäre auf 180oC, worauf der Äther unter vermindertem Druck (Kp. o os = 1030C) in das die übrigen Komponenten bereits enthaltende Reaktionsgefäss destilliert wird.
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unter Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen Hydrochinon in einem Rührkessel auf 180 C erhitzt. Vom Beginn der bei etwa 1500C einsetzenden Destillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers wird die Tempe-
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ratur im Laufe von 3 Stunden auf 180 C gesteigert. Die Wasserabspaltung ist dann im wesentlichen be- endet.
Man hält weiterhin bei 180 C und verfolgt den Viskositätsanstieg. Bei einer Viskosität von 25-28 Se- kunden, die nach 20-25 Stunden erreicht wird, erhält man ein ei Raumtemperatur bereits hartes Harz mit einem Erweichungspunkt von 40 C. Einer Viskosität von 40-42 Sekunden, die sich nach weiteren i 3 Stunden einstellt, entspricht ein Harz mit der Säurezahl 22 und einem Erweichungspunkt von 500C
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10 :Gew.-Teilen Hydrochinon stabilisiert sind, werden mit 172 Gew.-Teilen eines aus 98 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 85 Gew.-TeilenDiäthylenglykol gewonnenen Esters der Säurezahl 92 auf 160 C erhitzt, bis die Säurezahl nach etwa 15 Stunden auf etwa 20 abgefallen ist. Sodann wird der Überschuss des Äthers im Vakuum abdestilliert.
Man erhält ein bei Raumtemperatur noch etwas fliessendes helles Weichharz mit einer Säurezahl von 13 und einer Viskosität von 18 Sekunden. Beim weiteren Erhitzen auf 160 C steigt die Viskosität schnell an, so dass das Abfangen noch löslicher Harze schwierig wird. Höherviskose Harze werden daher bei sodann ermässigter Temperatur gewonnen.
Beispiel 11 : 980 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 338 Gew.-Teile einer hydrierten Abietin-
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säure der Säulezahl 166, 827 Gew.-TeileDiäthylenglykol, 372Gew.-Teile Rizinusöl und 923 Gew.-Tei-allyl äther werder. nach Zugabe von 0, 6 Gew.-Teilen Hydrochinon unter Rühren erhitzt. Nachdem die Destillation des Veresterungswassers eingesetzt hat, wird die Reaktionstemperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1800C gesteigert und so lange gehalten, bis eine Viskosität von 20 Sekunden erreicht ist. Die Säurezahl ist dann auf 27-28 abgefallen. Zur Gewinnung von Harzen mit höheren Viskositäten wird die Reaktionstemperatur sodann herabgesetzt.
So steigt die Viskosität bei Weiterführung der Reaktion bei 1500C nach einer Stunde auf 25 Sekunden, nach 2 Stunden auf 38 Sekunden an. Die Säurezahl fällt hiebei praktisch nicht mehr ab. Das höhermolekulare Harz besitzt z. B. eine Säurezahl von 26.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, ungesättigten, harzartigen polymeren Estern unter Verwen- dung von α, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und einwertigen B, y-ungesättigten Atheralkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man einwertige Ätheralkohole mit mindestesn zwei Kohlenstoffdoppelbindungen in 8, r -Stellung zu Äthersauerstoff mit den a, 6-ungesättigten Dicarbonsäuren umsetzt.