AT284445B - Verfahren zur Herstellung vn Alkydharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung vn Alkydharzen 
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von durch synthetische verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren modifizierten Alkydharzen. Sie bieten Anstriche von verbesserten Eigenschaften. 



   Alkydharze haben bisher wegen ihrer breiten und vielseitigen Verwendung eine erhebliche Bedeutung als Bindemittel in Anstrichstoffen. Neue Methoden ihrer Modifizierung haben zum Ziel, die Eintrocknung zu beschleunigen, die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme zu verbessern und die Pflanzenöle zu ersetzen. Die Eigenschaften werden besonders durch die Art und Menge der modifizierenden Monocarbonsäuren beeinflusst. In der letzten Zeit bewähren sich in zunehmendem Masse synthetische verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren. Diese werden aus Olefinen und aus Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von stark sauren Katalysatoren, bei einer Temperatur von 40 bis   1000C   und einem Druck von 1 bis 100 atm hergestellt. (Koch H. Brennstoff-Chemie   36, S. 321 [1955] ; Fette-Seifen-Anstrichmit-     tel 59,   494 [1957]).

   Die Säuren, die gesättigt und am a-Kohlenstoff substituiert sind, werden heutzutage allgemein Koch-Säuren oder Neo-Säuren genannt. Auf dem Markt erschienen auch technische Produkte, die mittels des Koch-Verfahrens aus der Olefin-Mischung hergestellt werden/Herzberg S. : 
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 sind. Deshalb werden zum Einbau in das   Alkydharzmolekül   die Glycidylester dieser Säuren verwendet. 



  So werden nichttrocknende Alkydharze mit hoher Verseifungsbeständigkeit gewonnen (brit. Patentschrift Nr. 942, 465). Es wurde auch die Herstellung von   nichttrocknenden Alkydharzen   unter Verwendung von   gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren beschrieben,   deren Carboxylgruppen an tertiären oder quartären Kohlenstoff gebunden sind (australische Patentschrift Nr. 265, 995). 



   Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkydharzen durch die Reaktion von mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden Ölen oder deren Fettsäuren, mittels eines einstufigen oder zweistufigen Verfahrens. 



   Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Polyveresterung in Anwesenheit von durch Carbonylierung der Propylen-Oligomere hergestellten Koch-Säuren   durchgeführt wird.   Das Gewichtsverhältnis der Koch-Säuren zu den Ölen oder deren Säuren beträgt 2 : 98 bis 50 : 50. Die Koch-Säuren werden in das Alkydharz eingebaut. Einerseits erspart man Pflanzenöle, anderseits verbessert man wesentlich auch die technologischen Eigenschaften der Alkydharze. Bei den trocknenden und halbtrocknenden Alkydharztypen verkürzt sich die Eintrocknungszeit und erhöht sich die Härte des Lackfilms. 



   Eine bedeutende Verbesserung besteht in der Verschiebung der typischen Runzelbildungsgrenze von Alkydharzfilmen, die ohne Verwendung der genannten Säuren gewöhnlich in Dicken über 40   li   bemerkbar ist, indem bei Verwendung dieser Säuren die Runzelbildung von Lackfilmen erst bei der mindestens doppelten Dicke auftritt. Bei nichttrocknenden Alkydharzen wird unter Verwendung von Koch-Säuren aus den Propylen-Oligomeren eine innere Plastifizierung erzielt. 

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   Die zu verwendenden Koch-Säuren werden durch Carbonylierung von Propylen-Oligomeren mittels konzentrierter Ameisensäure, technisch durch Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von stark sauren Katalysatoren unter Druck hergestellt. Man kann Dimere bis Dekamere oder deren Mischungen verwenden. 



   Vorteilhaft scheint die Anwendung besonders von Trimeren bis Pentameren zu sein. Das Ausgangs- 
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 ren der Struktur 
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   worin R und R unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind und Reine unverzweigte oder verzweigte, 3 bis 28 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylkette darstellt.   



   Die Säurezahl der von den Propylentrimeren abgeleiteten Säuren beträgt rund 320 mg/KOH/g, diejenige der von Propylentetrameren abgeleiteten Säuren ist rund 280 mg/KOH/g. Die Säuren sind farblose bis gelbe Flüssigkeiten mit unverseifbaren Anteilen von 0 bis   150/0.   



   Nach der Erfindung werden Alkydharze entweder nach dem Einstufenverfahren hergestellt, d. h. in den Reaktor werden der Polyalkohol, die Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, die Pflanzenöl-Fettsäuren und die Koch-Säuren aus den Propylen-Oligomeren eingebracht. Die gemeinsame Polyveresterung verläuft in einer inerten Atmosphäre oder in Anwesenheit eines mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittels, bei Temperaturen von 180 bis 2600C bis zu einer Säurezahl, die weniger als 15 beträgt. Man kann auch nach dem Zweistufen- (Monoglycerid)-verfahren so vorgehen, dass in den Reaktor der Polyalkohol und das Triglycerid eingebracht und bei Temperaturen von 200 bis 260 C bei eventueller Anwesenheit eines Katalysators die Mischung erwärmt wird.

   Nachdem die optimale Menge von Monoester erreicht ist, werden die Polycarbonsäuren oder deren Anhydrid und die Koch-Säuren aus den Propylen-Oligomeren zugegeben. Die Polyveresterung verläuft in einer inerten Atmosphäre oder in Anwesenheit eines mit Wasser eine azeotrope Mischung bildenden Lösungsmittels bei Temperaturen von   180 bis 260oC,   bis die Säurezahl kleiner als 15 ist. Die Koch-Säuren kann man gemeinsam mit der Polycarbonsäure oder auch getrennt oder zum ersten Ölansatz für die Alkoholyse zugeben. Das Gewichtsverhältnis der Koch-Säuren aus dem Propylen-Oligomeren zu den Ölen oder Ölfettsäuren beträgt 2 : 98 bis 50 : 50, vorzugsweise 5 : 95 bis 15 : 85. 



   Als Ausgangsverbindungen zur erfindungsgemässen Herstellung von Alkydharzen können alle bekannten Polyalkohole und   Polycarbonsäuren   verwendet werden. Von den Polyalkoholen sind die interessantesten Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Äthylenglykol, Propylenglykol u. a., von den   Polycarbonsäuren   und deren Anhydriden Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipin- und Sebazinsäure. Zur Herstellung von Alkydharzen sind geeignet : alle Pflanzenöle, alle trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden Öle, wie Lein-, Soja-, Saflor-, Sonnenblumen-, Perilla-, Oiticasamen-, Tung-, Baumwollsamen-, Rüb-,   Hanf-,   Oliven-, Rizinus- und Rizinenöl u. ähnl., Fischöle und aus allen diesen Ölen hergestellte Fettsäuren.

   Zur Regulierung der Eigenschaften der Alkydharze können auch 1 bis 30% aromatische   Monocarbonsäuren verwendet werden,   z. B. Benzoesäure,   p-tert.-Butylbenzoesäure   usw. Die gewonnenen Alkydharze können auch in bekannter Weise modifiziert werden, z. B.   mit Vinyl-, Allyl- und Acrylmo-   nomeren, deren Copolymeren, Polyisocyanaten, Silikonen oder Epoxydverbindungen. 



   Die nach der Erfindung hergestellten Alkydharze können als Bindemittel für lufttrocknende sowie für Einbrennlacke verwendet werden. Sie sind mit allen in der Lackindustrie gebrauchten Lösungsmitteln und mit   vielen filmbildenden Rohstoffen verträglich, z. B. mit Aminoplasten,   Phenol-, Epoxydund Polyamidharzen, Zellulosederivaten usw. Ihr Hauptvorteil im Vergleich mit den üblichen Alkydharzen besteht in der schnelleren Eintrocknung, höherer Härte bei guter Elastizität und in der Möglichkeit, dickere Schichten ohne Runzelbildung aufzutragen. 



   Beispiel 1 : Herstellung der Koch-Säure, auf die sich die Erfindung nicht bezieht :
Zu   8 Mol 99% iger Schwefelsäure   werden unter ständigem Rühren bei   50C   langsam Ameisensäure und Propylentetramer im Molverhältnis   4 : 1   zugegeben. Danach lässt man die Mischung 1 h ungekühltbei   Raumtemperaturstehenund   dann wird sie auf zirka 500 g zerkleinertes Eis gegossen. Die wässerige Phase und die organische Phase werden getrennt, die wässerige Phase mit n-Hexan extrahiert und der Ex- 

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 trakt mit der organischen Schicht vereinigt, die mit 2n-KOH neutralisiert wurde, die unreagierten neutralen Ausgangsstoffe werden durch Extraktion mittels n-Hexans abgetrennt.

   Die Seifen der Säuren werden durch konzentrierte Salzsäure zersetzt, die Rohsäuren mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 3 bis 5 Torr destilliert. Die Hauptfraktion besitzt die Säurezahl 269 mg/KOH/g und die Verseifungszahl 279 mg/KOH/g. Die letzten Anteile haben die Säurezahl zirka 220   mg/KOH/g   und die Verseifungszahl auch zirka 220 mg/KOH/g. Die Ausbeute beträgt 75 bis 90   Gel.-%,   bezogen auf das Propylentetramere. 



   Beispiel   2 : Einwaage :   
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<tb> 
<tb> 252, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Leinöl-Fettsäuren
<tb> 17, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Koch-Säuren <SEP> (Molgewicht <SEP> 178)
<tb> 308, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Pentaerythrit
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Äthylenglykol
<tb> 
 
In den Reaktor werden die Fettsäuren und die nach Beispiel 1 hergestellten Koch-Säuren eingewogen, auf zirka   1000C   gewärmt, Pentaerythrit und Äthylenglykol werden zugegeben und nach Temperaturerhöhung auf 1400C wird das Phthalsäureanhydrid eingetragen. Die Polyveresterung verläuft unter Verwendung desLiebigs-Kühlers in einer inerten Atmosphäre bei zirka 2000C bis zu einer Säurezahl von zirka 12.

   Die   60% igue   Alkydharzlösung trocknet nach Zugabe von 0, 05 Gew.-% Co (als Naphthenat) und   0, 5 Gew.-'%   Pb (als Naphthenat)   bei 200C   in der Dicke von 50 während 60 min auf Trocknungsgrad 4 und in 2 Tagen auf Trocknungsgrad 7 ein (DIN 53150). 



   Beispiel 3 : Einwaage : 
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<tb> 
<tb> 1396, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Sojaöl
<tb> 354, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Pentaerythrit
<tb> 7, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> Glycerin <SEP> 
<tb> 605, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 44,6 <SEP> kg <SEP> Koch-Säure <SEP> (Molgewicht <SEP> 178)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> kg <SEP> Bleiglätte
<tb> 
 
In den Reaktor wird das Sojaöl eingebracht und unter Rühren auf 260 C erwärmt. Zum Ansatz werden PbO, Pentaerythrit und Glycerin zugegeben. Nach Beendung der Alkoholyse wird die Mischung auf 1600C   abgekühlt   und Phthalsäureanhydrid, Xylol (10   Gel.-%   pro Einwaage) und Koch-Säure (nach Beispiel 1 hergestellt) zugegeben. Die Temperatur erhöht sich auf 220 C und die Polyveresterung verläuft   bis zur Säurezahl 10.

   Die 60% ige Alkydharzlösung unter Zugabe von 0, 05 Gew.-  CO (als Naphthenat) und 0, 5 Gew.-% Pb (als Naphthenat) trocknet bei 20 C in der Dicke von 50  während 50 min auf   Trocknungsgrad 4 (DIN 53150) ein und erreicht nach 14 Tagen die Härte 26% (gemessen mit Pendelhärteprüfer nach Persoz). Die Lackfilme bilden keine Runzeln, selbst in der Dicke von   110 JL   nicht. 



   Die Mischungen dieses Alkydharztyps mit Hexakismethoxymethylmelamin im Verhältnis   1 : 1   bis 1 : 3 sind zur Herstellung von Einbrennlacken geeignet. 



   Beispiel 4 : Zur Bestimmung der optimalen Mengen der modifizierten verzweigten Säure wurde durch das Zweistufenverfahren ein Pentaerythrit-Alkydharz mit einem Gehalt an 60   Gew.-%   Sojaöl als Vergleichsprobe hergestellt. In den weiteren, auf ähnliche Weise hergestellten Proben wurden 5, 10, 15 und 50   Gew. -0/0   Sojaöl durch eine äquivalente Menge einer aus Propylen-Trimer hergestellten KochSäure und durch eine entsprechende Menge Glycerin ersetzt. Aus den Alkydharzen wurden   50'0ige   Lösungen in Xylol unter Zugabe von   0, 05 Gew.- /o   Co (als Naphthenat) hergestellt. Nach 3 Tagen wurden diese Lacke geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 

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  Tabelle 1 : 
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<tb> 
<tb> Ersatz <SEP> der <SEP> Fettsäuren <SEP> durch <SEP> die <SEP> KochSäuren <SEP> aus <SEP> Propylen-Trimer <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 50
<tb> Trocknungsgrad <SEP> nach <SEP> Bandow-Wom
<tb> (DIN <SEP> 53150) <SEP> 4 <SEP> (min) <SEP> 320 <SEP> 100 <SEP> 175 <SEP> 250 <SEP> 380
<tb> 7 <SEP> (Tage) <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> Pendelhärte <SEP> nach <SEP> Persoz
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 9,6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Tagen <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Runzelbildungsgrenze <SEP> der <SEP> Lackfilmein <SEP> 100 <SEP> M30 <SEP> > 130 <SEP> > 130 <SEP> > 130
<tb> Tiefziehprüfung <SEP> nach <SEP> Erichsen
<tb> (DIN <SEP> 53156) <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9,

   <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 51155) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Dornbiegefestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53152) <SEP> einwandfrei
<tb> 
 
Beispiel 5 : Durch das   zweistufige Verfahren wurde ein Pentaerythritalkydharz mit   Gehalt an 65 Gew.-% Leinöl als Vergleichsprobe hergestellt. In weiteren, analog hergestellten Proben wurden 5   Gew.-%   Leinöl durch eine äquivalente Menge Glycerin und aus verschiedenen Propylen-Oligomeren hergestellten Koch-Säuren ersetzt. Das Molekulargewicht dieser modifizierenden Säuren bewegte sich zwischen 172 und 482. Aus den Alkydharzen wurden tige Xylol-Lösungen unter Zugabe von   0, 05 Gew.-   Co (als Naphthenat) hergestellt. Nach 3 Tagen wurden diese Lacke geprüft.

   Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle :   Tabelle 2 :    
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<tb> 
<tb> Vergleichsalkyd
<tb> Molekulargewicht <SEP> der <SEP> modifizierenden
<tb> Fettsäuren <SEP> aus <SEP> Propylen-Oligomeren <SEP> 172 <SEP> 288 <SEP> 482Trocknungsgrad <SEP> nach <SEP> Bandow-Wolff
<tb> (DIN <SEP> 53150) <SEP> 4 <SEP> (min) <SEP> 75 <SEP> 110 <SEP> 125 <SEP> 125
<tb> 7 <SEP> (Tage) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Pendelhärte <SEP> nach <SEP> Persoz
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Tagen <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Runzelbildungsgrenze <SEP> der <SEP> Lackfilme <SEP> in <SEP> it <SEP> m <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> Tiefziehprüfung <SEP> nach <SEP> Erichsen
<tb> (DIN <SEP> 53156) <SEP> 9,

   <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 51155) <SEP> (cm) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Dornbiegefestigkeit <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> (DIN <SEP> 53152) <SEP> einwandfrei
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur einstufigen oder zweistufigen Herstellung von Alkydharzen durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden ÖlenoderderenFettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvereste- rung in Anwesenheit von durch Carbonylierung von Propylen-Oligomeren hergestellten Koch-Säuren durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis der Koch-Säuren zu den Ölen oder deren Säuren 2 : 98 bis 50 : 50 beträgt.

   Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : GB-PS 942465