DE2618629B2 - Modifizierte lufttrocknende Alkydharze Hoechst AG, 6000 Frankfurt - Google Patents
Modifizierte lufttrocknende Alkydharze Hoechst AG, 6000 FrankfurtInfo
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Description
a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,
b) mehrwertigen Alkoholen,
c) natürlich vorkommenden ölen oder Fetten, Monocarbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen
oder Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet,
d) daß weiterhin mitumgesetzt werden 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Alkydharzes, von Copolymerisaten aus
di) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten
und
d2) 5 bis 35 Gew.-% einer Säurekomponente
aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew.-%
einer Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, jeweils bezogen auf die Copolymerisate, die gegebenenfalls
d3) in einer Menge bis zu 40 Gew,-%
mindestens eine weitere Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat,
Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls
verzweigten Monocarbonsäuren einpolymerisiert enthalten,
wobei die Copolymerisate durch thermische Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen
von 200 bis 3000C hergestellt worden sind
6. Verfahren zur Herstellung von modifizierten lufttrocknenden Alkydharzen nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus di) und d2) schon bei der Herstellung des
Alkydharzes aus dessen Komponenten einkondensiert wird.
Es ist bekannt, die Härtungsgeschwindigkeit iufttrocknender
Alkydharze durch Einbau von natürlich vorkommenden Hartharzen, z. B. Kolophonium, oder
synthetischen Hartharzen, z. B. Phenolharzen, zu steigern
(DE-PS 19 23 380)l Durch diese Schritte werden aber im allgemeinen ein Rückgang der Gilbungsbeständigkeit
und erhöhte Sprödigkeit der Lackfilme verursacht
Weiterhin sind besonders rasch trocknende Alkydharze mit verbesserter Gilbungs- und Chemikalienresistenz bekannt, die als härtungsbeschleunigende Komponenten Kohlenwasserstoffharze enthalten, die durch Polymerisation ungesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Friedel-Crafts-Katalysatoren und nachträgliche Anlagerung ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren bzw. von deren Anhydriden hergestellt werden (FR-PS 13 % 452).
Weiterhin sind besonders rasch trocknende Alkydharze mit verbesserter Gilbungs- und Chemikalienresistenz bekannt, die als härtungsbeschleunigende Komponenten Kohlenwasserstoffharze enthalten, die durch Polymerisation ungesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Friedel-Crafts-Katalysatoren und nachträgliche Anlagerung ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren bzw. von deren Anhydriden hergestellt werden (FR-PS 13 % 452).
Ein bekanntes Verfahren sieht die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffharzes auf der Basis von Cyclopentadien
mit einer ungesättigten Fettsäure und die weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem mehrwertigen
Alkohol und darauf mit einer ungesättigten Dicarbonsaureverbindung vor. Schließlich wird das
Addukt noch mit einem Epoxydharz umgesetzt (GB-PS 1144 696).
Es ist auch bekannt, Überzugsmittel auf der Basis von
Alkydharzen dadurch herzustellen, daß ein Cyclopentadien-Maleinsäure-Addukt
mit einem mehrwertigen Alkohol verestert und dieser Ester mit einem trocknenden
01 umgesetzt wird (US-PS 24 52 992).
Eine andere Veröffentlichung beschreibt die Umsetzung eines Addukts von einem ungesättigten aliphatischen
Dicarbonsäureanhydrid an Dicyclopentadien-Carbonsäure
mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Glykol unter Bildung eines Alkydharzes
(US-PS 29 64 482).
Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Produkte ist ihre Neigung zur Verfärbung beim Erhitzen oder bei
längerer Bewitterung und ihre aufwendige, über mehrere Verfahrensstufen und mit schlechter Ausbeute
verlaufende Herstellung.
In der DE-OS 17 70 643 wird die Herstellung ungesättigter Polyester, aber nicht von lufttrocknenden,
ölmodifizierten Alkydharzen beschrieben. Nach dieser Druckschrift werden ungesättigte Polycarbonsäuren
oder deren Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien in 2 Stufen miteinander umgesetzt,
wobei das Dicyclopentadien bereits in der ersten
Verfahrensstufe mit einkondensiert wird. Demgegenüber
ist nach vorliegender Erfindung das fertige Alkydharz mit einem Copolymerisat aus Dicyclopentadien
und ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Alkoholen umgesetzt worden. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Produkte sind daher wesentlich verschieden von den nach dieser Druckschrift erhaltenen.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die erfindungsgemäßen modifizierten Iufttrocknenden
Alkydharze vermieden, die dadurch erhalten werden, indem man
a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride,
b) mehrwertige Alkohole,
c) natürlich vorkommende öle oder Fette, Monocarbonsäuren
mit mindestens 8 C-Atomen oder Benzoesäure und
d) 5 bis 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, von Copolymerisaten aus
dt) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten
und
d2) 5 bis 35 Gew.-% einer Säurekomponente aus
olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew-% einer
Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, jeweils bezogen auf die
Copolymerisate, die gegebenenfalls
d3) in einer Menge bis zu 40 Gew.-% mindestens
eine weitere .Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Alkylester der
Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls verzweigten
Monocarbonsäuren ^polymerisiert enthalten,
umsetzt, wobei die Copolymerisate ^urch thermische
Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 200 bis 300° C hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Alkydharze haben den Vorteil, daß sie eine erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit
und erhöhte Filmhärte im Vergleich zu den bisher bekannten Alkydharzen aufweisen.
Geeignete Monomere für die Copolymerisate sind Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dimethylcyclopentadien.
Als Carbonsäurekomponenten der Copolymerisate sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure,
Sorbinsäure und deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet Als Alkoholkomponenten eignen
sich z. B. Butenol, Linoleyl· und Sorbinalkohol, Hydroxyäthylacrylat,
vorzugsweise aber Allylalkohol. Die Verwendung von Alkydharzen, die ein Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
oder ein Dicyclopentadien-Allylalkohol-Copolymerisat enthalten, ist ganz besonders bevorzugt
Es ist auch möglich, Copolymerisate zu verwenden, die noch mindestens eine weitere nachfolgend spezifizierte
Monomeren-Komponente enthalten, und zwar in einer Menge von bis zu 40, vorzugsweise bis zu 20,
insbesondere bis zu 10 Gew.-%. Solche Monomeren sind Styrol, Vinylacetat, Alkylester der Acryl- oder
Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäuren.
Die Copolymerisate werden durch die aus der japanischen AS Sho-48-6942 bekannte thermische
Polymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 190 bis zu 300°C, gegebenenfalls in Gegenwart von
Lösungsmitteln und/oder unter Anwendung von erhöhtem Druck, erhalten. Bei einer Polymerisation unterhalb
von 19O0C würden im Gegensatz dazu hauptsächlich Additionsreaktionen auftreten. Die dabei erhaltenen
Additionsprodukte weisen daher eine andere Struktur auf als die innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs
erhaltenen Copolymerisate,
Die Copolymerisate haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 40 bis 1500C, wobei der Schmelzpunkt
für Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90, insbesondere
ίο 60 bis 85° C, liegt Der Schmelzpunkt für Alkoholgruppen
enthaltende Copolymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120° C Die Säurezahl der
Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate (gemsssen in Äthanollösung nach DIN-Norm 53 402)
bei:ägt vorteilhaft 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 140 und insbesondere 45 bis 120. Die Hydroxylzahl der
OH-Gruppen enthaltenden Copolymerisate (nach DIN 35 240) beträgt zweckmäßig 45 bis 390, vorzugsweise 95
bis 195.
Der Gehalt der Copolymerisate an Carbonsäureeinheiten beträgt 5 bis 35, am besten 9 bis 25 Gew.-%. Falls
Alkoholgruppen enthaltende Copolymerisate als Ausgangsstoff eingesetzt werden, wird man solche mit
einem Anteil der Alkohol-Komponente von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% wählen. Es ist in
Einzelfällen auch möglich, Gemische von Copolymerisaten mit Cairbonsäureeiuheiten und solchen mit Alkoholgruppen
einzusetzen.
Der Anteil der Dicyclopentadien-Copolymerisate in den Alkydharzen liegt bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 35, am besten 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, wobei die hohen Konzentrationen vorzugsweise bei Einsatz von Kohlenwasserstoffharzen mit geringer Säurezahl, die niedrigen Konzentrationen dagegen bei Verwendung von Copolymerisaten mit hoher Säurezahl gewählt werden.
Der Anteil der Dicyclopentadien-Copolymerisate in den Alkydharzen liegt bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 35, am besten 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, wobei die hohen Konzentrationen vorzugsweise bei Einsatz von Kohlenwasserstoffharzen mit geringer Säurezahl, die niedrigen Konzentrationen dagegen bei Verwendung von Copolymerisaten mit hoher Säurezahl gewählt werden.
Um die Alkydharze weiter zu modifizieren, kann es angebracht sein, noch Hartharze aus der Gruppe von
Kolophonium, über Methylolgruppen ';ondensationsfähige
Phenol- und Alkylphenolharze!!, also Resolen, jeweils allein oder als Gemisch einzubauen.
Als Polycarbonsäurekomponente der Alkydharze sind z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid geeignet
Als Monocarbonsäurekomponente für die Alkydharze eignen sich natürlich vorkommende öle oder Fette,
wie Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, vorzugsweise jedoch die daraus
durch Verseifung erhaltenen ungesättigte Fettsäuren jeweils einzeln oder im Gemisch, bzw. Ester, beispielsweise
Glycerinester dieser Säuren. Weiterhin können in untergeordnetem Maße auch natürlich vorkommende
gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen oder synthetische, gesättigte, gegebenenfalls verzweigte
Fettsäuren, wie 2-Äthylhexan- und/oder Isononansäure,
gegebenenfalls in Form ihrer Ester, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, als Monocarbonsäure aromatische
Säuren, wie Benzoesäure und/oder p-tert-Butylbenzoesäure, mit tu verwenden.
Als mehrwertige Alkohole finden zweiwertige Alkohole
wie Äthylenglykol, Propandiel-1,2 oder -1,3, die
verschiedenen Butandiole, Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecyldialkohol, ferner Oxalkylierungsprodukte
von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, und/oder Trimethyloläthan oder
-propan, und höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Anwendung.
Der Anteil der Fettsäuren in den Alkydharzen beträgt
zweckmäßig 28 bis 75, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf den Anteil des nicht modifizierten Alkydharze* bzw. des Ausgangsalkydharzes. Dieses
Alkydharz kann auch einen molaren Überschuß von 10 ü
bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Mol-% OH-Gruppen
gegenüber den COOH-Gruppen aufweisen. Außerdem liegt in diesem unmodifizierten Alkydharz zweckmäßig
das Mol-Verhältnis von Mono- zu Polycarbonsäure zwischen 1:0,7 und I:IA das Mol-Verhältnis von
Monocarbonsäuren zu mehrwertigen Alkoholen zwischen 1 :1,1 und 1:1,8, und das Mol-Verhältnis von
Dicarbonsäuren zu mehrwertigen Alkoholen zwischen 1 :1 und 1 : 23. In allen Fällen können statt einzelner
Verbindungen Stoffgemische verwendet werden.
Die Herstellung der modifizierten Alkydharze erfolgt in an sich bekannter Weise nach einem der in der
Kunstharz-Technik üblichen Verfahren, indem die Copolymerisate zusammen mit oder teilweise anstelle
von den anderen Mono- und Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen in das Alkydharz einkondensiert
werden. Das Copolymerisat wird dabei entweder in
einer Stufe durch Veresterung mif den übrigen Rohstoffen, nämlich Carbonsäuren und Alkoholen,
zusammen verestert oder nach Vorkondensation dieser anderen Bestandteile in einem späteren Stadium der
Polykondensation eingebaut
Die erhaltenen Produkte sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei besonders hohem Fettsäuregehalt
auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen klar löslich.
Die nach der Erfindung hergestellten, durch Dicyclopentadien-CopoIymerisate
modifizierten Alkydharze sind als Bindemittel für lufttrocknende Grundier- und/oder Decklacke geeignet, die sich durch rasche
Trocknung, hohe Filmhärte, gute Chemikalienresistenz und insbesondere bei Einsatz in Decklacken vor allem
durch gute Farbtonbeständigkeit und besonders hohen Glanz auszeichnen.
In den folgenden Beispielen sind T stets Gew.-Teile und % stets Gew.-%. Die angegebenen Säurezahlen
wurden jeweils nach DIN 53 402 in Äthanol gemessen. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben,
jeweils in 50%iger Xylollösung bei 200C gemessen
(mPa-s - muli Pascal-see - cP). Die Hydroxylzahl
wurde nach DIN 53 240 gemessen. Die Schmelzpunkte wurden stets nach der Kapillarrnethode bestimmt
Glycerin werden nach Zusatz von 10 Raum teilen Xylol
in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper Abdestillation des sich bildenden Wassers verestert, bis die
Säurezahl auf weniger als 5 gesunken ist
Anschließend werden 5OT (i$33 Gew.-%) eines
Copolymerisate aus Djcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
(M Gew.-% MSA im Copolymerisat Säurezahl 64, Schmelzpunkt 65"C, Molverhältnis 6:1)
hinzugefügt Danach wird bei 1900C verestert, bis eine
Endviskosität von 500 mPa-s erreicht ist Das Harz wird mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt
Das Endprodukt hat in lösungsmittelfreier Form eine Säurezahl von 13 und eine Hydroxylzahl von 53. Die
Jodfarbzahl der 50%igen Lösung in Xylol beträgt 15.
145 T (38,6 Gew.-%) Tallölfetts&ure mit weniger als
2% Harzgehalt, 100 T (26,66 Gew.-%) Phthalsäureanhydrid,
5 T (13 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid und 75 T
145 T (39,4 Gew.-%) einer technischen Linolsäure, 75 T Glycerin, 118 T (32,0 Gew.-%) Phthalsäureanhydrid
und 5 T (13 Gew.-%) Maleinsäureanhydrid werden
nach Zusatz von 10 Raumteilen Xylol in Inertgas-Atmosphäre
unter azeotroper AbdestillatJon des sich bildenden Wassers auf 2000C erhitzt, bis die Säurezahl
weniger als 5 beträgt Danach werden 25 T(6£ Gew.-%) eines Copolymerisate aus Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
(10,25 Gew.-% MSA im Copolymerisat Säurezahl 59, Schmelzpunkt 78° C, Molverhältnis 6,5 :1),
zugesetzt Der Ansatz wird bei 210° C verestert, bis eine
Endviskosität von 73OmPa-S erreicht ist Das fertige Harz wird mit Xylol zu einer 70%igen Lösung verdünnt
Berechnet auf Festharz hat das Endprodukt eine Säurezahl von 9 und eine Hydroxylzahl von 1OZ Die
Jodfarbzahl der 50% igen Lösung in Xylol beträgt 9.
Aus den nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen, durch Dicyclopentadien-Copolymerisate modifizierten Alkydharzen
sowie aus einem handelsübiichei, qualitativ hochwertigen lufttrocknenden Industrielack-AIkydharz
auf der Basis von Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Pentaerythrit als Vergleich wurden
weißpigmentierte lufttrocknende Lacke hergestellt und einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Die
Lacke hatten folgende Zusammensetzung: 563 T Alkydharz (60% Festkörpergehalt in Testbenzin), 283 T
Titandioxyd, 1,8 T Bentonit (10%ige Paste in Xylol zu
Äthanol «■ 92 :2), 43 T eines Gemischs verschiedener
Metalloktoate als Trockenstoff, 0,28 T Hautverhütungsmittel (55% in Testbenzin) und 10,43 T Lösungsmittel
(Xylol und Tei tbenzin im Raumverhältnis 1:1).
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt
Probe 1 | Probe 2 | Handelsübliche | |
Vergleichsprobe | |||
Schichtstärke (Naßfilm), μπι | 220 | 200 | 200 |
Antrocknung in Stunden (Druckfestigkeit) | 6,5 | 6 | 6,75 |
Durchtrocknung nach 24 Stunden1) | 2 | 0 | 4 |
Härte nach 24 Stunden2) in Sekunden | 18,5 | 19 | 16 |
Glan?, %■') | 122 | 110 | 100 |
Probe
Probe 2
Handelsübliche Vergleichsprobe
92 3
Glanz nach Aliening, % (24 h bei 100 C)
Vergilbung1)
Vergilbung1)
1) Beurteilung nach DIN 53 230 (0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert).
;!) Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157.
') ülanzgrad nach Lange bei 60° Einfallwinkel gemäß DIN 67 530.
90
2
2
84
2
2
400T (27,0 Gew.-%) Leinöl, 200T (13,5 Gew.-%) Holzöl, 290T Glycerin und 120T (8,1 Gew.-%) eines
Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (9,6 Gew.-% MSA im Copolymerisat, Säurezahl 56,
Schmelzpunkt 79°C, Molverhältnis 7:1), werden in
■ * i^.i iKuti" * iiiiivjpiini \, um t\,i / it/uvjtiiiaiivii wn ff ojj^i
bei 2300C verestert, bis eine blanke Schmelze mit einer
Säurezahl unter 5 entsteht. Dann wird nach Zusatz von 1 T Triphenylphosphit, 470 T Phthalsäureanhydrid and
30 Raumteilen Xylol der Ansatz bei 190°C unter azeotroper Abdestillation des sich bildenden Wassers
im Umlauf verestert, bis eine End-Viskosität von 35OmPa-S, 50%ig in Xylol, erreicht ist. Das fertige
Alkydharz wird mit Xylol zu einer 60%igen Lösung verdünnt. Berechnet auf Feststoff hat das Endprodukt
eine Säurezahl von 15 und eine Hydroxylzahl von 100. Die Jodfarbzahl, gemessen in 50%iger Lösung in Xylol,
beträgt 30.
Anwendungstechnische Prüfung
Das nach Beispiel 3 hergestellte modifizierte lufttrocknende Alkydharz wurde im Vergleich zu einem
handelsüblichen Hartharz modifizierten Alkydharz aus Sojaöl, Holzöl, Phthalsäure, Glycerin und Kolophonium
anwendungstechnisch in Grundierfarben folgender Zusammensetzung geprüft, die sich nur durch die Art
der eingesetzten Alkydharze unterschieden: 3OT Alkydharz (60% in Xylol), 8 T basisches Zinkchromat,
18 T Lithopone, 1OT Eisenoxydrot, 5 T Calciumcarbonat-Puiver, 5 T Talkum, 1 T Bentonit (15%ige Paste in
Xylol zu Äthanol = 98:2), 2 T Terpentinöl, 19,2T
Lösungsmittel (Butanol und Xylol im Raumverhältnis 8 :1), 0,3 T Hautverhütungsmittel (55%ig in Testbenzin),
1.5 T eines Gemischs von Metalloctoaten.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Probe 3 | Handelsübliche Vergleichsprobe |
|
Klebfreitrocknung in Minuten |
30 | 30 |
Härte1) in see nach 4 h nach 8 h |
25 32 |
25 30 |
Erichsen-Tiefiing2) in mm nach 8 Tagen Überlackierbarkeit3) |
3,8 0 |
2,7 0 |
') Härte nach König gemäß Din 53 157. 2) Gemäß DiN 53 156. 3) Beurteilung nach DIN 53 230 (0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert). |
20
35
40
50
55
60
65
300T (36,05 Gew.-°/o) Sojaölfettsäure und 92 T
Glycerin werden in Inertgas-Atrnosphäre nach Zusatz von 10 Raumteilen Xylol unter azeotroper Abdestillation
des frei werdenden Wassers bei 2300C verestert, bis
eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht ist. Dem
ntijau.
1 ■ iiuiaMaui *»
anhydrid und 120T (14,4 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
(15,6 Gew.-% MSA im Polymerisat, Säurezahl 95, Schmelzpunkt 500C, Molverhältnis 4 :1) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird bei 19O0C unter azeotroper Abdestillation des sich bildenden Wassers in Inertgas-Atmosphäre
verestert, bis eine End-Viskosität von 900 mPa · s, 50%ig in Benzin (Siedepunkt 145/2000C) erreicht ist.
Das fertige Harz wird mit Benzin (145/200°C) zu einer
55%igen Lösung verdünnt. Berechnet auf Feststoff hat das erhaltene Alkydharz eine Säurezahl von 10 und eine
Hydroxylzahl von 39.
Als Bindemittel in Rostschutzgrundierungen zeigt dieses Harz ähnlich günstige anwendungstechnische
Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 hergestellte Produkt.
290T (42,6 Gew.-%) Sojaölfettsäure, 105 T Glycerin,
100 T (14,7 Gew.-%) Phthalsäureanhydrid, 5 T (0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 180 T (26,5 Gew.-%)
eines Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
(15,6 Gew.-% MSA im Polymerisat, Säurezahl 95, Schmelzpunkt 500C, Molverhältnis 4 :1) werden
in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise in zwei Stufen miteinander verestert, bis eine Viskosität von
420 mPa · s erreicht ist Anschließend wird das fertige Harz mit Xylol zu einer 70%igen Lösung verdünnt. Das
Endprodukt hat, berechnet auf Feststoff, eine Säurezahl von 8 und eine Hydroxylzahl von 38.
Beim Einsatz in Rostschutzgrundierungen gibt dieses Alkydharz ähnlich gunstige Eigenschaften wie die nach
Beispiel 3 und 4 hergestellten Produkte.
290T (45,0 Gew.-%) Tallölfettsäure mit weniger als
2% Harzgehalt 5 T (0,7 Gew.-%) Maieinsäureanhydrid,
133 T (20,7 Gew.-%) eines Dicyclopentadien-MaJeinsäureanhydrid-CopoIymerisats
(14,1 Gew.-% MSA im Polymerisat, Säurezahl 81A Schmelzpunkt 48"C,
Mol verhältnis 4,5 :1) und 105 T Glycerin werden nach
Zusatz von 20 Raumteilen Xylol in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper Abdestillation des frei werdenden
Wassers bei 1900C verestert, bis die Säurezahl auf
weniger als 10 gesunken ist Danach werden dem Ansatz HlT (17,2 Gew.-%) Phthalsäureanhydrid zugesetzt
Die azeoirope Destillation wird dann bei 180 bis 200° C
fortgeführt, bis eine Viskosität von 600 mPas erreicht
ist Das fertige Alkydharz wird mit Xylol zu einer
55%igen Lösung verdünnt. Das Endprodukt hat, berechnet auf Feststoff, eine Säurezahl von 16 und eine
Hydroxylzahl von 33.
Das Harz ist wie die nach Beispiel 3 bis 5 hergestellten Produkte als Bindemittel für Rostschutzgrundierungen
sehr geeignet.
340 T Sojaölfettsäure, 180T Benzoesäure, 385 T Phthalsäureanhydrid und 320T Pentaerythrit werden
nach Zugabe von 3OT Xylol mit 145 T eines Copolymerisates aus Dicydopentadien und Allylalkohol
im Gewichtsverhältnis 8 :2, das einen Schmelzbereich von 82-85°C und eine Hydroxylzahl von 153 hat, bei
240°C in Inertgasatmosphäre unter azeotroper Abdestillation des durch die Veresterung entstehenden
Wassers polykondensiert, bis eine Viskosität von 550OmPa-S (55% in Benzin-Xyloi-Gemisch 4:1) und
eine Säurezahl von kleiner als 15. berechnet auf Festharz, erreicht sind. Das fertige Alkydharz wird mit
dem angegebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Festkörpergehalt von 55% verdünnt.
640T Sojafettsäure, 180T Benzoesäure, 390T Phthalsäureanhydrid und 305 T Pentaerythrit werden
nach Zusatz von 30 T Xylol mit 29OT des im Beispiel 7 beschriebenen Copolymerisats aus Dicydopentadien
und Allylalkohol in Inertgasatmosphäre unter azeotroper Abdestillation des bei der Veresterung entstehen- jo
den Wassers auf 240° C erhitzt, bis eine Viskosität von 3o00mPas (55% in Benzin-Xylol-Gemisch 4:1) und
eine Säurezahl von kleiner als 15, berechnet auf Fest harz, erreicht sind. Das Endprodukt wird mit dem
angegebenen Lösungsmittelgemisch auf einen Festkörpergehalt von 55% verdünnt.
640T Sojaölfettsäure, 180T Benzoesäure, 350T
Phthalsäureanhydrid und 335 T Pentaerythrit werden
nach Zugabe von 35 T Xylol in Inertgasatmosphäre unter Abdestillation des bei der Veresterung entstehenden
Wassers bei 210-2300C bis zu einer Säurezahl unter 10 kondensiert. Anschließend werden 155 T eines
Copolymerisats aus Dicydopentadien und Fumarsäure im Molverhältnis 5:1, das eine Säurezahl von 30 und
eine Erweichungstemperatur von 70—8O0C hat, zugesetzt
und bei 240°C mit dem vorgebildeten Alkydharz kondensiert, bis eine Viskosität von 10 000 mPas (55%
in Benzin-Xylol-Gemisch 4:1) und eine Säurezahl von weniger als 15, berechnet auf Festharz, erreicht sind.
Das Endprodukt wird mit dem angegebenen Lösungsmittelgemisch zu einer 55%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 10
290 T Tallölfettsäure mit weniger als 2% Tallharzgehalt,
210T Phthalsäureanhydrid, 9 T Maleinsäureanhydrid und 152 T Glycerin werden nach Zusatz von 60T
Xylol in Inertgasatmosphäre unter Abdestillation des bei der Veresterung entstehenden Wassers bei 2iü"C
kondensiert, bis eine Viskosität von 110 mPa-s (50%ig
in Xylol) und eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht
sind. Anschließend werden 290T des im Beispiel 9 angegebenen Copolymerisats zugesetzt. Die Kondensation
wird dann bei 2100C fortgeführt, bis die Viskosität 30OmPa-S (50%ig in Xylol) beträgt. Das Endprodukt
wird mit Xylol zu einer 50%igen Lösung verdünnt. Das Harz hat eine Säurezahl von 8—10, berechnet auf
Festharz, eine Hydroxylzahl von 45 und eine Farbzahl von 30 (in 50%iger Xylol-Lösung).
Aus den nach Beispielen 7 bis 10 hergestellten Alkydharzen wurden unter Verwendung der im
Beispiel 2 angegebenen Lackrezeptur weiße Industrielacke hergestellt, die einer anwendungstechnischen
Prüfung im Vergleich zu einem handelsüblichen Industrielack-Alkydharz unterzogen wurden. Die anwendungstechnischen
Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt; das Vergleichsharz war
aus Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Pentaerythrit aufgebaut und enthielt ca. 45% Fettsäure.
Probe
Handelsübliche Vergleichsprobe
Glanz (in %)
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Harze, die mit Copolymerisaten aus Dicydopentadien und Allylalkohol
bzw. Fumarsäure modifiziert sind, gute technische Eigenschaften haben.
145 T Sojasäure, 78 T Glycerin, 118 T Phthalsäureanhydrid,
4 T Maleinsäureanhydrid und 35 T Kolophonium werden nach Zusatz von 1OT Xylol in Inertgas-Atmosphäre
unter azeotroper Abdestillation des frei werdenden Wassers auf 200° C erhitzt, bis die Säurezahl
weniger als 10 beträgt Danach werden 25 T eines Copolymerisats aus Dicydopentadien und Maleinsäure
200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
2,33 | 2 | 2 | 1,33 | 2,5 |
0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0 | 0,5 |
21 | 21 | 20 | 18 | 17 |
106 | 114 | 104 | 104 | 98 |
28 | 30 | 26 | 27 | 22 |
108 | 110 | 106 | 104 | 104 |
(Säurezahl 64, Schmelzpunkt 65° C Mol verhältnis 6:1,
MSA-Gehalt 11%) zugesetzt Der Ansatz wird bei 210°C bis zu einer Endviskosität von 50OmPa-S
kondensiert und anschließend mit Xylol zu einer ω 60%igen Lösung verdünnt
Das Endprodukt hat eine Säurezahl von 9 und eine OH-Zahl von 80 bis 90. Die Farbzahl der 50%igen
Lösung beträgt 8.
145 T einer technischen Linolsäure, 118 T Phthalsäureanhydrid,
115 T Kolophonium, 5 T Maleinsäureanhydrid
und 84 T Glycerin werden wie nach Beispiel 11
bis auf eine Säurezahl unter 10 verestert. Danach werden 25 T eines Copolymerisats aus Dicyclopentadien
und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 6,5 : 1, MSA-Gehalt 10,2%, Säurezahl 59, Schmelzpunkt 78° C)
zugesetzt. Bei 2100C wird bis zu einer Endviskosität von
500 bis 550 mPa-s, 50%ig in Xylol, kondensiert. Danach wird der Ansatz mit Xylol zu einer 60%igen Lösung
verdünnt.
Das Endprodukt hat eine Säurezahl von 10 und eine OH-Zahl von 70 t:s 75. Die Farbzahl der 50%igen
Lösung beträgt 7 bis S.
Anwendungstechnische Prüfung
Diese erfolgt wie mit Proben 1 und 2 mit demselben Vergleichsharz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
zusammengefaßt.
Probe ] I | Probe 12 | Handelsübliches | |
Vergleichsharz | |||
Schichtstärke in μηι (Naßfilm) | 200 | 200 | 200 |
Antrocknung (in h Druckfestigkeit) | 6,5 | 6 | 6,75 |
Durchtrocknung nach 24 h | 0 | 0 | 4 |
Filmhärlp. in «pr (n;irh 74 h) | 20 | 74 | 16 |
Glanz, % | 110 | 110 | 100 |
Glanz und Alterung, % (24 h bei 100 C) | 91 | 93 | 84 |
Vergilbung | 3 | 2,5 | 2 |
Beispie! 13
145 T Tallölfettsäure mit weniger als 2% Harzgehalt,
100 T Phthalsäureanhydrid, 5 T Maleinsäureanhydrid und 75 T Glycerin wurden nach Zusatz von 10
Raumteilen Xylol in Inertgas-Atmosphäre unter azeotroper
Abdestillation des bei der Kondensation entstehenden Wassers verestert, bis die Säurezahl auf
weniger als 5 gesunken war.
Anschließend wurden 50 Gew.-Teile eines Copolymerisats
aus Dicyclopentadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid (Styrol-Gehalt 15 Gew.-%, Säurezahl 91,
Schmelzpunkt 60-650C) zugefügt Der Ansatz wurde
bei 1900C unter Azeotropdestillation verestert, bis eine
Endviskosität von 800 mPa-s, 50%ige in 50%ig erreicht war. Das Produkt wurde mit Xylol zu einer 60% igen
Lösung verdünnt, die folgende Kenndaten hatte:
Säurezahl, 100%ig: 14
Hydroxylzahl, 100%ig:60
Jodfarbzahl, 50%ig in Xylol: 10-15.
Hydroxylzahl, 100%ig:60
Jodfarbzahl, 50%ig in Xylol: 10-15.
Anwendungstechnische Vergleichsprüfung
Aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen, durch ein Dicyclopentadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisal
modifizierten Alkydharz sowie aus einem handelsüblichen, qualitativ hochwertigen lufttrocknenden
Industrielack-Alkydharz auf der Basis von Sojaölfettsäure, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit,
das ebenfalls in Xylol gelöst war, als Vergleich wurden weißpigmentierte lufttrocknende
Lacke hergestellt und einer anwendungstechnischen Vergleichsprüfung unterzogen.
Die Lacke hatten folgende Zusammensetzung: 167 T 60%iger Alkydharzlösung in Xylol, 8OT Titandioxyd,
5,5 T Bentonit (10%ige Paste in Xylol: Äthanol-Gemisch = 98:2), 2 Teile einer Mischung verschiedener
Metalloctoate als Trockenstoffe, 2 Teile Isobutanonoxim
(55%ig in Testbenzin gelöst) als Hautverhinderungsmittel. Diese Lackkonzentrate wurden mit einem
Gemisch aus Lackbenzin und Xylol im Verhältnis 8 :2 auf eine Viskosität von etwa 500 mPa · s eingestellt.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt:
Probe 13 | Handelsübliche | |
Vergleichsprobe | ||
Schichtstärke in μιη | 200 | 200 |
(Naßfilm) | ||
Durchtrocknung | ||
nach 7 h1) | 0-0,5 | 0-0,5 |
nach 24 h1) | 0 | 0-0,5 |
Härte (Sekunden) | ||
nach 24 h2) | 19 | 16 |
nach 48 h2) | 23 | 20 |
Glanz, %3) | 110 | 90 |
Vergilbung1) | 3 | 3 |
') Beurteilung nach DIN 53 230.
2) Pendelhärte nach DIN 53 157.
3) Nach DIN 67 530 bei 60 C.
Claims (5)
1. Modifizierte lufttrocknende Alkydharze, erhalten durch Umsetzung von
a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden,
b) mehrwertigen Alkoholen,
c) natürlich vorkommenden ölen oder Fetten, Monocarbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen
oder Benzoesäure und
d) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkydharzes, von Copolymerisaten
aus
di) Dicyclopentadien oder dessen Alkylderivaten und
d2) 5 bis 35 Gew.-% einer Säurekomponente
aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oder 5 bis 40 Gew.-%
einer Alkoholkomponente aus olefinisch ungesättigten Alkoholen, jeweils bezogen
auf die Copolymerisate, die gegebenenfalls
d3) in einer Menge bis zu 40 Gew.-%
mindestens eine weitere Monomeren-Komponente aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat,
Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylester von langkettigen, gegebenenfalls
verzweigten Monocarbonsäuren einpolymerisiert enthalten,
wobei die Copolymerisate durch thermische Po· Iymerisation der Ausgangsstoffe bei Temperaturen
von 2OCbis 300"C hergestellt worden sind.
2. Alkydharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-CopoIymerisat und/oder ein Dicycfopentadien-Allylalkohol-Copolymerisat
enthalten.
3. Alkydharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzliche Hartharze der Gruppe Kolophonium, Phenol- und Alkylphenolresole
jeweils allein oder als Gemisch in das Alkydharz chemisch eingebaut werden.
4. Alkydharze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei
der Komponente c) in untergeordnetem MaBe auch natürlich vorkommende gesättigte Fettsäuren mit 8
bis 20 C-Atomen oder synthetische gesättigte, gegebenenfalls verzweigte Fettsäuren, gegebenenfalls
in Form ihrer Ester eingesetzt werden,
5. Verfahren zur Herstellung modifizierter lufttrocknender Alkydharze durch Umsetzung von
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