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Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Harzes
Die Erfindung betrifft neue, brauchbare, Fluor enthaltende Harze und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf modifizierte Harzmassen und deren Anwendung in Lacken, Farblacken, Farben und verschiedenen Anstrichmitteln.
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der, Holz, Kapok, Papier, Pelzen, Asbest, Ziegel- und Mauersteinen, Beton, Metallen, Keramik, Kunststoffen, Schwämmen, Putz-und Mörtelschichten bereits verwendet.
Hochfluorierte Polymere mit einer durch eine Sulfonamidogruppe an die Polymerkette gebundenen Perfluorkohlenstoffkette sind schon durch Additionspolymerisation vom Vinyltyp hergestellt worden, u. zw. durch Additionspolymerisation von Vinylestern und Allylestern von Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuren, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 841, 573 beschrieben ist, und durch Additionspolymerisation von Acrylatestern und Methacrylatestern von Perfluoralkansulfonamidoalkoholen, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 803, 615 beschrieben ist.
Da jedoch derartige hochfluorierte Polymere bloss in kostspieligen fluorierten Lösungsmitteln und nur mit verhältnismässig niedrigen Konzentrationen aufgelöst werden können, ist deren Anwendung in Farblacken, Lacken und Anstrichfarben für alle praktischen Zwecke ausgeschlossen.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine fluorierte Harzmasse zu schaffen, die in gebräuchlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufgelöst werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, einen Klarlack oder Farblack bzw. Emaillack zu schaffen, der zu einem öl- und wasserbeständigen Anstrich getrocknet werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist der chemische Einbau von einstellbaren Mengen gesättigter Fluorkohlenstoffverbindungen in verschiedene Harzsysteme, u. zw. mit oder ohne Anwendung von Additionsreaktionen des Vinyltyps.
Diese und weitere Ziele können dadurch erreicht werden, dass man in ein in Lösungsmitteln lösliches Harz mit freien Hydroxyl-, Carboxyl-, Isocyanat- oder Epoxygruppen (z. B. ein Polyester-, ein Epoxyoder Polyurethanharz) etwa 1 bis etwa 25 Gew. -0/0., bezogen auf das gesamte Harzgewicht, einer als Reaktionskomponente bestimmten Fluorkohlenstoffverbindung der Formel
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Infolge der Aufnahme des perfluoraliphatischen Radikals in das Harzsystem macht der Gesamtgehalt an in das Harzendprodukt eingeführtem elementarem Fluor etwa 0, 5 bis etwa 20 Gew. J1fo., bezogen auf den
Gesamtgehalt an Harzfeststoffen, aus. Ein bedeutend höherer Gehalt an elementarem Fluor wirkt sich auf das Lufttrocknungsvermögen und die Löslichkeit der modifizierten Harze in gebräuchlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln eher nachteilig aus, wodurch die Brauchbarkeit der Harze für Lacke, Farblacke, An- strichfarben und für andere auf der Verwendung von Lösungsmitteln basierende Anstrichmassen vermindert wird. Es ist jedoch auch möglich, einige der modifizierten Harze in andern ausgewählten Lösungsmitteln zu lösen bzw. auch zu dispergieren oder, im Falle von stärker wasserlöslichen Produkten, sie in Wasser löslich zu machen.
Diese als Reaktionskomponente dienenden Fluorkohlenstoffverbindungen werden in den obgenannten
Harzen chemisch gebunden und auf diese Weise den Harzen einverleibt. Dies kann bewirkt werden entweder durchKondensation ihrer Hydroxyl-oder Carboxylgruppen mit freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen des
Harzsystems unter Bildung einer esterartigen Verknüpfung bzw. eines Brückenradikals, oder durch Addition ihrer Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an einen Oxiranring (wobei im letztgenannten Fall eine Esterbin- dung entsteht), oder durch Anlagerung ihrer Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an eine Isocyanatgruppe un- ter Bildung einer Urethanbindung bzw. einer Amidbindung.
Die Umsetzung dieser Fluorkohlenstoffsäuren und-alkohole in derartigenHarzsystemen wird in gleicher Weise wie bei nichtfluorierten, Carboxyl- oder
Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionskomponenten ausgeführt.
Für. die Erfindung geeignete monofunktionelle Alkohole umfassen die in der USA-Patentschrift
Nr. 2, 803, 656 beschriebenen N-Alkanolperfluoralkansulfonamide der allgemeinen Formel
RfSO2N (R')R2CH2OH,
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kylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese monofunktionellen Alkohole werden durch Umsetzung eines Halohydrin-Essigsäureesters mit dem Natrium-oder Kaliumsalz des entsprechenden Per- fluoralkansulfonamids hergestellt. Beispiele von solchen Alkoholen sind die folgenden :
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Andere brauchbare monofunktionelle Alkohole umfassen die in der USA-Patentschrift Nr. 2,764, 602 beschriebenen N-Alklanolperfluoralkancarboxamide der Formel
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z. B.
N-Äthanol-perfluorheptancarboxamid, das durch Umsetzung des Alkanolamins mit dem entsprechenden Perfluoralkancarbonsäureester, Erhitzen in einem Lösungsmittel unter Rückfluss und Abscheiden des Produktes hergestellt werden kann.
Andere ebenfalls geeignete Alkohole sind die perfluoralkylsubstituierten Alkanole der Formel C Fn CHOH, worin N 3-12 bedeutet (z. B. CgFnOnLOH), wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 666,797
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Die Carboxylgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffverbindungen umfassen die monofunktionellen Perfluoralkansulfonamidoalkylencarbonsäuren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 809, 990 mit der all- gemeinen Formel
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worin Rf eine Perfluoralkylgruppe (einschliesslich einer Perfluorcycloalkylgruppe) mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen, R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und R3 eine A1kylengruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Säuren können erhalten werden durch Herstellung eines Perfluoralkansulfonamids, Überführung desselben in ein Sulfonamidsalz, Umwandlung dieses Salzes in einen Ester der gewünschten Säure und Hydrolyse des Esters unter Bildung der Säure. Beispiele solcher Säuren sind die folgenden : N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglycin, N-Perfluoroctansulfonylglycin,
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erfluorpentansulfonylglycin,N-Äthyl-N-perfluorcyclohexyläthansulfonylglycin, N-Butyl-N-perfluor-4-dodecylcyclohexansulfonylglycin,
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durch Erwärmen in verdünnter Natriumhydroxydlösung hydrolysiert und die Säure durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt.
Weitere Carboxylgruppen enthaltende Fluorkohlenstoffverbindungen umfassen sowohl die perfluorsubstituierten aliphatischen Säuren, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 951,051 beschrieben sind, wie C8F17CH2CH2CH2CH2COOH, 5-Perflurobutylpentansäure, 11-Perfluoroctylundecansäure usw., als auch die ungesättigten aliphatischen Perfluoralkansäure, z.B. RfCH=CH-(CH2)7CH2CO2H, die ebenfalls in der USA-Patentschrift Nr. 2, 951,051 beschrieben sind.
Diese Fluorkohlenstoffverbindungen können während der Harzherstellung eingebaut oder mit verfügbaren Äthylenoxydringen bzw. mit freien Hydroxyl-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppen des partiell oder vollständig polymerisierten Harzes zur Reaktion gebracht werden. Werden die Mengen der jeweiligen Reaktionsteilnehmer so gewählt, dass ein Überschuss an freien Hydroxylgruppen vorhanden ist, so werden vorzugsweise die vorstehend genanntenFluorkohlenstoffverbindungen mitCarboxysubstituenten verwendet.
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Es können jedoch auch die Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffalkohole verwendet werden, wenn sie mit Dicarbonsäuren in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, dass die entsprechenden
Halbester gebildet werden, wonach die entstandenenHalbester mit den in demSystem vorhandenen freien
Hydroxylgruppen kondensiert werden. Die erstgenannte Vorgangsweise wird bevorzugt, weil sie ein Minii mum an Esterbindungen liefert, welche bei langerEinwirkung von Feuchtigkeit zur Hydrolyse neigenkön- nen. Ist ein Überschuss an Isocyanat- oder Carboxylgruppen im System vorhanden, dann werden vorzugs-
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verwen-det werden können, wenn zuerst ein Halbester mit einer Polyhydroxyverbindung, z. B. mit Trimethylol- propan, Äthylenglykol usw., gebildet wird.
Im allgemeinen müssen die gemäss der Erfindung modifizierten Harze in Lösungsmitteln löslich sein, d. h. sie müssen entweder in Xylol oder Methyläthylketon bei 21, IOC in einem Ausmass von 25 Gew. do oder mehr, auf den unmodifizierten Zustand bezogen, löslich sein. Es wird daher bevorzugt, das durch- schnittliche Gesamtmolekulargewicht der nichtmodifizierten Harze unterhalb eines Maximums von etwa
5 000, üblicherweise unter 3 500, zu halten.
Diese Harze werden aus einem Reaktionsgemisch mit einem
Gehalt an solchen Verbindungen erzeugt, die miteinander entweder eine Kondensationspolymerisation oder eine Additionspolymerisation vom Nichtvinyltyp eingehen können und die freie, mit aktivem Was- serstoff reaktionsfähige Gruppen im Überschuss über jene Menge enthalten, die für diese Kondensation bzw. nichtvinylartige Additionspolymerisation notwendig sind.
Es können auch Polyesterharze mit freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit den Fluorkohlenstoff- verbindungen gemäss der Erfindung modifiziert werden. Die hiefür in Betracht kommenden Polyesterharze umfassen die Alkydharze, wobei die Reaktionskomponenten entweder gesättigt oder ungesättigt sein kön- nen. Da lineare Polyester durch Umsetzung einer zweibasischen Säure mit einem Glykol erhalten werden, stehen als einzige Reaktionsstellen für die chemische Einverleibung der Fluorkohlenstoffverbindungen die
Enden der Linearkette zur Verfügung. In solchen Fällen dienen die monofunktionellen Fluorkohlenstoff- verbindungen, wenn sie bereits in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, als kettenabbrechende Mittel, wodurch das Molekulargewicht des harzartigen Produktes begrenzt wird.
Wenn die Fluorkohlenstoffver- bindung erst nach oder während der späteren Polymerisationsstufen zugesetzt werden, können höhere Mo- lekulargewichte erreicht werden, obgleich der Maximalgehalt an Fluor in dem modifizierten Harz ent- sprechend vermindert wird. Es wird jedoch besonders bevorzugt, eine polyfunktionelle Säure oder einen polyfunktionellen Alkohol mit mindestens dreiSäure- oder Alkoholgruppen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit,
Trimesinsäure, Tricarballylsäure usw., als Reaktionskomponente zu verwenden, um reaktive. Stellen entlang der Linearkette zu schaffen, die sowohl zur Vernetzung als auch zur Veresterung mit den Fluorkoh- lenstoffsäuren bzw. -alkoholen dienen.
Beispielsweise kann Phthalsäureanhydrid zusammen mit höher- funktionellen Alkoholen, wie Glycerin, verwendet werden, um Harze mit vernetzter Struktur zu erzielen.
DurchVerwendung eines Gemisches von Alkoholen oder von Säuren können die Harzeigenschaften zweck- mässig modifiziert werden. Beispielsweise wird, wenn eine Säure oder ein Säureanhydrid, wie Phthalsäure- anhydrid, durch eine verhältnismässig langkettige Fettsäure, wie Laurinsäure oder Linolsäure, ersetzt wird, der Abstand zwischen den reaktionsfähigen oder vernetzbaren Stellen grösser, und man erhält ein weiche- res Harz. Wenn die stärker löslichen Glykole verwendet werden, kann das Harz mit variierendem Grad der Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit ausgebildet werden.
Die Alkydharze sind Polyester, welche häufig mit trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknen- den Ölen zur Verbesserung der Biegsamkeit ölmodifiziert werden. Lufttrocknende Alkydharze können gut trocknende Öle, wie Leinöl und dehydratisiertes Rizinusöl enthalten, während halbtrocknendes Sojaboh- nenöl für Alkydharze mit mittlerem und kleinem Ölgehalt brauchbar sind. Ausserdem können Polyester mit einem Gehalt an ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, durch Umsetzung mit un- gesättigten Verbindungen, wie Styrol, Methylmethacrylat, fluoriertem Acrylat und Methacrylaten (z. B. die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 803, 615 genannten Verbindungen), fluorierten Vinylestern (z.
B. die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 841,573 genannten Verbindungen) modifiziert werden, wobei die ungesättigten Polyester zur Steigerung der Härte des Harzes dienen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sowohl in modifizierter als auch in unmodifizierter Form ist wohl bekannt und braucht hier nicht weiter dargelegt zu werden. In den tieferstehenden Beispielen 3,4, 9 und 10 ist die Verwendung von Polyestern, die mit Fluorkohlenstoffverbindungen gemäss der Erfindung modifiziert sind, näher erläutert.
Die Epoxyharze, für die die Diglycidyläther von Bisphenol A und deren höhere Homologen typisch sind, haben eine kettenartige Struktur mit einem ätherartig gebundenen Sauerstoff und reaktiven Hydroxylgruppen ; sie können auch Epoxygruppen enthalten. Solche Harze werden häufig mit Anhydriden oder
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Säuren, insbesondere mit vegetabilischen einbasischen Fettsäuren, durch Umsetzung mit den Hydroxyl- gruppen oder Epoxygruppen unter Bildung von Epoxyesterharzen modifiziert, die für besondere Verwen- dungszwecke, z. B. in lufttrocknenden Anstrichen geeignet sind. Bei Verwendung der vorstehend be- schriebenen Fluorkohlenstoffsäuren oder eines 1 : 1-Addukts der vorstehend beschriebenen Fluorkohlen- stoffalkohole mit einer zweibasischen Säure (z. B.
Phthalsäureanhydrid) können fluorierte Epoxyester her- gestellt werden, welche gute Öl- und Wasserfestigkeit haben, ohne die erwünschten filmbildenden Eigen- schaften zu opfern. Auch in Gegenwart von Katalysatoren geht die direkte Umsetzung von Fluorkohlen- stoffalkoholen mit den Epoxygruppen schnell vor sich, wie dies bei der gleichen Reaktion unter Verwen- dung der normalen nichtfluorierten Alkohole der Fall ist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann ein flüssiges Epoxyharz (der Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxyäquivalent 170-190) unter basischen
Bedingungen mit stöchiometrischen Mengen von Bisphenol A oder einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure (z. B.
Diphensäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure), einer kleinen Men- ge einer Pf lanzensäure zur Regelung der Molekulargrösse und mit der gewünschten Menge der Fluorkohlen- stoffsäure umgesetzt werden, worauf die verbleibenden Hydroxylgruppen mit weiteren Pflanzensäuren (z. B. Leinölsäure) verestert werden können, bis eine niedrige Säurezahl erreicht wird. Die festen Epoxy- harze, die mit denFluorkohlenstoffsäure- oderFluorkohlenstoffalkohol-Addukten modifiziert werden kön- nen, können ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 000 haben und Epoxyäquivalente von etwa
350 bis 2 500 aufweisen.
Wenn das veresterte Epoxyharz weniger als etwa 2. 51o Gesamtgewicht an Fluor- kohlenstoffverbindungen gemäss der Erfindung enthält und ausserdem mit ungesättigtenSäuren partiell ver- estert wird, hat das modifizierte Harz Lufttrocknungseigenschaften ähnlich jenen von lufttrocknenden
Alkydharzen. Grössere Mengen an Fluorkohlenstoffverbindungen neigen dazu, das Lufttrocknungsvermögen zu vermindern und die Löslichkeit der Harze in den gebräuchlichenKohlenwasserstofflösungsmitteln nach- teilig zu beeinflussen.
Erfindungsgemäss können auch Polyurethanharze mit den vorstehend genannten Fluorkohlenstoffver- bindungen modifiziert werden. Diese Harze werden als Reaktionsprodukte eines Diisocyanats, wie Toluol- diisocyanat, mit einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen je Mole- kül erhalten. Der Ausdruck"aktiver Wasserstoff"ist von Zerewitinoff in Ber. 40 [1906], S. 2025, JACS 49 [1927], S. 2818, definiert worden und bezieht sich üblicherweise auf den Wasserstoff in-OH,-COOH und"NH Gruppen. Es können sowohl lineare als auch vernetzte Polyurethane hergestellt werden, wobei die letztgenannten durch Einbau eines trifunktionellen Reaktionspartners in das Harzsystem, wie eines Polyäthertriols (z. B. das Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und 1, 2, 6-Hexantriol) geschaffen wer- den.
Zur Änderung der Harzeigenschaften können die Reaktionspartner variiert werden, was sich auf den Einbau der Fluorkohlenstoffverbindung dementsprechend auswirkt. So treten in Gegenwart eines Überschusses an Isocyanatresten die monofunktionellenFluorkohlenstoffverbindungen gemäss der Erfindung, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit den verfügbaren Isocyanatgruppen in dem System zusammen. Die Fluorkohlenstoffalkohole reagieren unter Bildung einer Urethanbindung, und die Fluorkohlenstoffsäuren reagieren unter Bildung einer Amidbindung unter Freisetzung von Kohlendioxyd. Als Alternative des Einbauvorganges können diese Fluorkohlenstoffverbindungen zuerst mit Diisocyanat unter Bildung des 1 : 1-Adduktes umgesetzt werden, welches dann seinerseits mit den freien Hydroxylgruppen im Harzsystem zur Reaktion gebracht werden kann.
Wenn das Fluorkohlenstoffsäurederivat im Überschuss über die für die zusätzliche Reaktion erforderliche Menge verwendet wird, kann auch eine direkte Veresterung mit freien Hydroxylgruppen (wie sie beispielsweise bei einem Polyäthertriol vorliegen) bewirkt werden, wenn auch das Vorhandensein von Esterbindungen wegen ihrer Tendenz zur Hydrolyse im allgemeinen nicht bevorzugt wird. Es können auch Hydroxylgruppen enthaltende Öle, wie Rizinusöl (pigmentiert oder klar), in das harzartige System aufgenommen werden, deren Hydroxylgruppen mit den freien Isocyanatgruppen zusammentreten, oder es können gewünschtenfalls derartige Öle dem feuchtigkeitsfreien System vor dem Gebrauch zugesetzt werden, um die Lagerungsdauer zu erhöhen.
Diese Systeme können an Luft bei Raumtemperatur oder noch rascher bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, doch sollen sie diese, insbesondere im Hinblick auf die vielen naheliegenden Modifikationsmöglichkeiten, in keiner Weise beschränken.
Beispiel l : Dieses Beispiel betrifft mitFluorkohlenstoff modifizierte Alkydharze vom Oxydationstypus und einen Vorgang zu deren Herstellung. Der stufenweise Arbeitsvorgang ist seinem Wesen nach typisch für das Alkydkochen unter Verwendung der azeotropen Wasserdestillation bei dem wohlbekannten Lösungsmittelprozess.
Ein 2 l-Pyrexglaskolben mit Thermometer, Rührer und Rückflussaufsatz wurde mit 226 g Phthalsäure-
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anhydrid, 95 g N - Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol, 238 g dehydratisierte Rizinusölsäure und 35 g Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 1600C erhitzt und dann l h lang bei dieser Temperatur- gehalten, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Fluorkohlenstoffalkohols zu gewährleisten. Hierauf wurden 129 g Glycerin (lolo Überschuss) zugesetzt und die Temperatur auf 190 C gesteigert. Das Xylol und das Veresterungswasser wurden beim Erhitzen unter Rückfluss gesammelt, wobei die Temperatur auf 2100C anstieg. Der gesamte Verarbeitungsprozess benötigte 6 1/2 h, bis eine Säurezahl von 10, bezogen auf Harzfeststoffe, erhalten wurde.
Nach dem Verdünnen des harzartigen Produktes mit Xylol auf 501o Feststoffgehalt wurden metallische Trockner (Kobalt- und Bleinaphthenat) in einer Menge von 0, 03% Kobaltmetallund 0, 4Wo Bleimetall, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe im Öl, zur Unterstützung der Oxydation des Ölbestandteils zugesetzt. Es können etwa 10 Gew. -0/0., bezogen auf Feststoffe, butyliertes Melaminformaldehydharz zugefügt werden, um die Oberflächenhärte, die Kratzbeständigkeit und dieFliesseigenschaften zu verbessern. Der erhaltene Lack konnte auf Glas-oder Metallflächen durch Sprühen oder Tauchen oder durch eine Streichleiste aufgebracht und durch Erhitzen an Luft auf 1490C während 15-45 min ausgehärtet werden. Der Lack liess sich leicht pigmentieren.
Der fluorierte Alkohol in diesem Harz machte 151o der Harzfeststoffe aus, und das oxydierbare Öl auf Basis einer C18-Säure betrug 40 Gew. -0/0. der Harzfeststoffe.
Bei einer abgeänderten Ausführungsform werden, unter Verwendung derselben Vorgangsweise wie vorstehend beschrieben, 121o an l, l, 9-Trihydrohexadecafluor-l-nonanol, bezogen auf das gesamte Harzgewicht, in das vorgenannte Alkydharz einverleibt. Die entsprechenden Mengen der Bestandteile sind 226 g Phthalsäureanhydrid, 74 g 1, 1, 9-Trihydrohexadecafluor-l-nonanol, 238 g dehydratisierte Rizinusölsäure, 129 g Glycerin und 35 g Xylol.
Es wurden auch andere modifizierte Alkydharze hergestellt, bei welchen sowohl Variationen bezüglich des Ölgehaltes als auch der Art und der Menge der Fluorkohlenstoffverbindung gemacht wurden. Wie bei den gewöhnlichen Alkydharzen ist die Menge und die Art des zur Verdünnung des Harzes verwendeten Lösungsmittels von der im Harz enthaltenen Ölsäuremenge abhängig. Beispielsweise werden aliphatische Lösungsmittel, wie Kerosin und Heptan, bei höheren Ölmengen und aromatische Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol, bei niedrigerem Ölgehalt verwendet.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von mit Fluorkohlenstoffverbindungen modifizierten Alkydharzen, die Kokosnussölsäuren (40 Gew.-Olo der Harzfeststoffe) enthalten und im Hinblick auf den niedrigen Grad der Unsättigung der Kokosnussölsäuren ein Öl vom nicht-oxydierenden Typus darstellen. Derartige Alkydharze werden üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie bei der Umsetzung eine verhältnismässig hohe Säurezahl (50-100) ergeben, wonach sie mit einem reaktiven Harz, z. B. mit butyliertem Melaminformaldehyd, durch Heissaushärten noch weiter vernetzt werden. Nicht oxydierbare Alkydharze werden wegen ausbleibender Verfärbung beim Altern und wegen hoher Glanzbeständigkeit besonders geschätzt ; sie erweisen sich auch für weisse Einbrennemaillacke als ausserordentlich brauchbar.
Die mitFluorkohlenstoffverbindungen modifizierten nichtoxydierbarenAlkydharze können nach der Vorgangsweise des Beispiels 1 hergestellt werden, gemäss welcher der Fluorkohlenstoffalkohol mit Phthalsäureanhydrid vor dem Zusatz von Glycerin zur Reaktion gebracht wird. Die nachfolgend angegebene alternative Arbeitsweise bezieht sich jedoch auf die Herstellung des Alkydharzes (Säurezahl von etwa 100 oder höher) und das daruaffolgende Erhitzen unter Rückfluss mit dem Fluorkohlenstoffalkohol während so langer Zeit, bis durch die Abnahme der Säurezahl eine im wesentlichen vollständige Veresterung der Fluorkohlenstoffverbindung angezeigt wird.
Ein 1 l-Pyrexglaskolben wurde mit 250 g eines Alkydharzes (nichtoxydierbares Öl, Säurezahl 120, 801o Feststoffe in Cellosolve-Acetat) und 66 g N-Ahylperfluoroctansulfonamidoäthanol beschickt. Die klare Lösung wurde 2 1/2 h bei 200 C unter Rückfluss gehalten, bis die Säurezahl 48 betrug. Sodann wurden 40 g Xylol und 164 g einer Lösung von butyliertem Formaldehydharz mit 55% Feststoffgehalt zugesetzt. Der Feststoffgehalt betrug schliesslich 70go. Durch Erhitzen während 45 min auf 1490C wurden harte, glatte Filme erhalten, die eine gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit zeigten.
Bei den vorstehenden Beispielen für Alkydharze können an Stelle von Glycerin verschiedene Polyole verwendet werden, wozu unter anderem Pentaerythrit, dreiwertige, vierwertige oder andere mehrwertige Alkohole gehören. Die Fluorkohlenstoffalkohole können durch die entsprechenden Fluorcarbonsäuren ersetzt werden, wenn das Alkydharz veresterbare Hydroxylgruppen zur Verfügung hat.
Beispiel S Ein reaktives Polyestersystem wurde mit den Fluorkohlenstoffverbindungen gemäss der Erfindung in folgender Weise modifiziert.
Ein l l-Pyrexglaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflussaufsatz wurde mit 222 g Phthalsäureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 114 g Propylenglykol, 65 g N-Propylperfluoroctansulfonamido-
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äthanol und 10 g Toluol beschickt. Nach dem Erhitzen auf 2050C und Rückflusskochen während 2 1/2 h wurden 20 g Wasser aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1700C abgekühlt, wonach eine weitere Menge von 114 gPropylenglykol in das System eingeführt wurde. Die Temperatur wurde auf 2100C gesteigert und das Rückflusskochen 2 1/2 h lang fortgeführt, bis die Säurezahl 37 betrug.
Sobald der Poly- i ester auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde eine genügende Menge an von Inhibitoren freiem Styrol zugesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Polyester/Styrol von 1 : 1 herbeizuführen. Es wurde ungefähr
1 g Benzoylperoxyd in 99 -g des Reaktionssystems gelöst und mittels einer Streichleiste Filme erzeugt.
Nach dem Aushärten während 1/2 h bei 1400C zeigte der Film ausgezeichnete Beständigkeit sowohl ge- genüber Wasser als auch Öl. Die Fluorkohlenstoffverbindung machte 5 Gew. -0/0. des Polyester-Styrol-Sy- 'stems aus.
Der reaktive Polyester (60 g) wurde auch in 40 g Methylmethacrylat gelöst und in gleicher Weise in
Gegenwart eines Katalysators bzw. Initiators mit freien Radikalen (1. Benzoylperoxyd) copolymerisiert.
Die entstehenden gehärteten Filme hatten ähnliche Eigenschaften in bezug auf Wasser-und Ölfestigkeit wie die vorstehend genannten Polyester-Styrol-Copolymerfilme.
In jedem der beiden vorstehenden Fälle verstärkte die Gegenwart der Fluorkohlenstoffverbindung die
Reaktion des Styrols und des Methacrylats mit dem Polyester durch den Ausschluss von Luft und Herab- setzung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Styrols bzw. der Methacrylatmonomeren aus dem ausge- gossenen Film.
Beispiel 4 : Das in Beispiel 1 beschriebene, mit einer Fluorkohlenstoffverbindung modifizierte
Alkydharz kann mit Styrol umgesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften, wie die Oberflächenhärte des Films und die Härtungsgeschwindigkeit an Luft, zu verbessern.
Ein 1 l-Pyrexglaskolben, der mit Tropftrichter, Thermometer, Rührer und Rückflusskühler ausge-
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de dann auf 1400C erhöht und 1 h lang gehalten. Sodann wurdeKobaltnaphthenat (0, Oeo Kobalt, bezogen auf das Ölgewicht) dem noch heissen Produkt während seines Abkühlens zugesetzt. Das Endprodukt hatte eine klare, hellbraune Färbung und zeigte eine ausgezeichnete Lagerungsdauer. Die Öl- und Wasserresi- stenz waren ausgezeichnet.
Es wurden 60 g des Alkydharzes in Methylmethacrylat aufgelöst und mit diesem copolymerisiert, wo- bei man ähnliche Resultate erhielt.
13 e is pie I 5 : Dieses Beispiel betrifft ein typisches Epoxypolyesterharz, welches aus einem Epoxy- harz mit einem Äquivalenzgewicht von etwa 150 hergestellt wurde, was bedeutet, dass 280 g einer C - Fettsäure (1, 0 Äquivalent) zur Veresterung von 150 g des Epoxyharzes notwendig sind. Die Fluorkohlenstoffverbindung, N-Äthylperfluoroctansulfonylglycin, ergab einen Gehalt von 51o Fluorkohlenstoffverbin- dung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Harzfeststoffen. Die Komponente aus trocknendem ÖL dehy-. dratisierte Rizinusölsäuren, machte 43% der Harzfeststoffe aus.
Ein mit Rührer, Thermometer und Inertgasverteiler ausgestatteter 1 1-Pyrexglaskolben wurde mit 150 g"Ep 201" (8,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat; Äquivalentgewicht 150 ; ein Erzeugnis der Union Carbide Chemical Co. ), 128 g dehydratisierten Rizinus- ölsäuren und 15 g N-Äthylperfluoroctansulfonylglycin beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 180 C erhitzt und die Reaktion durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt. Nach 1 h war die Säurezahl 10.
Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach 33 g Xylol zugesetzt wurden, so dass man einen Feststoffgehalt von 900/0. erhielt. Im Verlauf eines Zeitraumes von 1/2 h wurde langsam eine Katalysatorlösung von Bortrifluoridätherat in Xylol (4,5 g BFs in 213 g Xylol) zugesetzt. Die Feststoffkonzentration war zu diesem Zeitpunkt 55%. Es musste ein Wasserbad zum Kühlen verwendet werden, um die Temperatur im Verlauf 1 h und unter Rühren in einem Bereich von 25 bis 300C halten zu können. Die Zugabe des Bortrifluorid bewirkt die Polymerisation der restlichen, noch nicht umgesetzten Epoxy- und Hydroxylgruppen. Sodann wurde Wasser (ils, auf Feststoffe bezogen) zur Hydrolyse der Bor-Polymerkomplexe zugesetzt, die auch während der Polymerisation entstehen.
Danach wurde weiteres Xylol zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 501o herabzusetzen. Das etwas trübe Produkt wurde mit Natriumcarbonat (20lu, auf Feststoffe bezogen) behandelt, um die Farbe zu verbessern, wonach es filtriert wurde. Sodann wurde Kobaltnaphthenat (0, 0W ! o. Kobaltmetall, bezogen auf das Ölgewicht) eingeführt und aus der so erhaltenen Masse auf einer Glas- oder Metallunterlage mittels einer Streichleiste Filme erzeugt. Die entstehenden, durch Wärme- und Lufteinwirkung gehärteten Filme ergaben harte, wasser- und ölbeständige Filme. Es können 1alto Melaminformaldehydharz zugesetzt werden, um die Oberflächenhärte des gehärteten Films zu verbessern.
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Beispiel 6 : Beim Arbeiten nach derselben Vorgangsweise und mit derselben Apparatur wie in Bei- spiel 5 wurden die folgenden Reaktionspartner verwendet : 245 g Epoxyharz (z. B. vom Äquivalentgewicht
150), 180 g Sojabohnenölsäure und 75 g N-Äthyiperfluoroctansulfonylglycin. Das Endprodukt enthielt 15% derFluorkohlenstoffverbindung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen, und zeigte ein etwas dunk- les Aussehen.
Be is pie 1 7 : Die dunkle Farbe des Produktes von Beispiel 6 wird der Fluorkohlenstoffglycinsäure zugeschrieben. Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Fluorkohlenstoffalkohols zwecks Erzielung verbesserter Eigenschaften des Endproduktes.
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteter 11-Pyrexglaskolben wurde mit 50 g
Bernsteinsäureanhydrid, 288 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol und 144 g Toluol beschickt. Die
Lösung, die eine Ausgangssäurezahl von 130 hatte, wurde 3 1/2 h bei 1150C unter Rückfluss erhitzt, wo- nach das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Das Produkt, das der Hauptsache nach ein Halb- ester der Bernsteinsäure war, hatte eine Säurezahl von 90. Das Erhitzen wurde unter Rühren während wei- terer 11/2 h ohne Gegenwart wirksamer Lösungsmittelmengen fortgesetzt, bis die schliesslich erhaltene
Säurezahl 78 betrug. Das Produkt war ein weisser, harter, wachsartiger Feststoff mit einem Äquivalent- gewicht von 715, bezogen auf die Säurezahl.
Unter Verwendung der Apparatur und der Vorgangsweise von Beispiel 5 wurden 215 g Epoxyharz. (z. B. vom Äquivalentgewicht 150), 146g Sojabohnenölsäure und 83 g des obgenannten Bernsteinsäurehalbester- derivats eingeführt und zur Umsetzung gebracht. Das Endprodukt (55% Feststoff in Xylol) hatte eine hel- lere Farbe, trocknete rascher und ergab härtere Filme als das Produkt des vorherigen Beispiels. Die Fluor- kohlenstoffverbindung machte 15% des Endgehaltes an Feststoffen aus.
Beispiel 8: Dieses Beispiel betrifft gemäss der Erfindung modifizierte Polyurethanharze.
Ein trockener, mit Rückflusskühler, Rührer, Einleitungsrohr für trockenes Stickstoffgas und Thermo- meter ausgestatteter 11-Glaskolben wurde mit 32,4 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanolund 70,4 g "Niax Triol LK 380", einem durch Umsetzung von Propylenoxyd und 1, 2,6-Hexantriol hergestellten Tri- hydroxypolyäther vom Molekulargewicht 440 (ein Erzeugnis der Union Carbide Chemical Co.) beschickt.
Der fluorierte Alkohol löste sich in dem Trihydroxypolyäther bei 400C auf. Unter Einhaltung einer Temperaturvon 600C wurden 76, 2 gToluoldiisocyanat im Verlauf von 1/2 h mittels eines mit einem Trockenrohr versehenen Tropftrichters langsam in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde mit einem heissen Wasserbad auf 800C erhöht. Zur Verminderung der Viskosität wurden 66 g wasserfreies Äthylacetat (Urethan-Sorte) in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde zunächst 3 h lang auf 800C und dann 11/2 h lang auf 900C gehalten, wonach das Produkt auf einen Feststoffgehalt von 701o in Äthylacetat verdünnt und in einen mit einer Schicht von trockenem Stickstoffgas bedeckten Zinnbehälter abgefüllt wurde.
Der chemisch gebundene Fluorkohlenstoffalkohol machte 16%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, aus, und das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxygruppen be- trug 2, 0.
In dieses Produkt (358 g) wurde Rizinusöl (79 g) eingemischt, wodurch man ein Endprodukt mit 50% Feststoffen und einem Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl von 1, 5 erhielt. Dieses Produkt kann bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit bei 1750C während 30 min weiter ausgehärtet werden. Das Produkt enthielt 12 Gew.-% Flurokohlenstoffalkohol.
Wenn ein Pigmentlack verlangt wird, kann das Rizinusöl mit einem gebräuchlichen Pigment vom Emailtypus pigmentiert und mit wasserfreiem Toluol oder Xylol bis zur Einstellung der geeigneten Viskosität verdünnt werden. Das Endprodukt zeigte gutes Lagerungsvermögen und ergab einen Film von guter Öl- und Wasserbeständigkeit, insbesondere, wenn das Verhältnis Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Bereiche von 1, 0 bis 1, 9 lag. Der Gehalt an Fluorkohlenstoffalkohol machte etwa 5 - 25 Gew. -0/0., bezogen auf den Gesamtgehalt an Harzfeststoffen, aus.
Beispiel 9: In einen dreifach tubulierten 1 l-Kolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Luftdruckkühler und Tropftrichter wurden 250 g des fluorierten Alkydharzes gemäss Reispiel 1, in Xylol gelöst (50go Feststoffgehalt), und 5 g einer 73% igen Cumolhydroperoxydiösung eingeführt. Die Alkydharz-Peroxyd-Lösung wurde allmählich unter Rühren und Einleiten eines langsamenStickstoffstromes auf 800C erhitzt. Es wurden 166 g einer 501 igen Lösung von N-Äthlperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat in Methylisobutylketon langsam mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3 ml/min zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung während einer Zugabezeit von 1 h langsam auf Rückflusstemperatur (ISOOC) gesteigert wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde die Rückflusstemperatur so lange beibehalten, bis die Viskositätszunahme aufgehört hatte (etwa 6 - 7 h). Das hellgefärbte Harz wurde abkühlen gelassen und sodann gelagert. Während der Temperaturabnahme wurde Kobaltnaphthenat (6% igue Lösung mit 0, 03% iger
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Kobaltionenkonzentration) zugesetzt. Der Gesamtgehalt an Fluorkohlenstoffverbindung war beim Fertigprodukt etwa 55% (einschliesslich 1151o an fluorierter Alkoholverbindung beim fluorierten Alkydharz von Beispiel 1). Filme aus diesem Material, die bei 177 C 45min lang ausgehärtet wurden, waren hart, zeigten ausgezeichnete Kratzfestigkeit und waren ausserordentlich glatt.
Beispiel 10 : 20 g N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat wurden in 120 g einer zongen Lösung in Xylol eines fluorierten Polyesters (15% Fluorkohlenstoffalkohol) aufgelöst, der aus einem Gemisch im Molverhältnis 1 : 1 von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid durch Verestern bis zur Säurezahl 35 mit Propylenglykol und aus N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthanol hergestellt
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bei 1770C 1 h lang ausgehärtet. Die Filme waren ununterbrochen, glänzend und nicht ganz so hart wie die in Beispiel 9 beschriebenen.
Die aus mit Fluorkohlenstoffverbindungen gemäss der Erfindung modifizierten Harzen hergestellten Filme wurden untersucht zur Bestimmung der Härte des Filmes, der Aushärtungsgeschwindigkeit an Luft, der Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel, des Abstossungsvermögens gegen Öl und Wasser, der Lagerungsdauer, der Verwitterungseigenschaften und des Haftvermögens an verschiedenen Substraten. In den nachfolgenden Tabellen 1 und II sind einige dieser Eigenschaften im Vergleich mit den Eigenschaften der ursprünglichen nichtmodifizierten Harze wiedergegeben. Die mit den mit Fluorkohlenstoffverbindungen modifizierten Harzen erzeugten Überzüge bzw.
Anstriche zeigen einen befriedigenden Ausgleich von Eigenschaften, wenn sie eine Sward-Härte von 15 haben, einen Biegsamkeitstest auf Zinntafeln beim Herumwickeln um einen Dorn von 3, 18 mm Stärke aushalten, eine gute Haftung an Glas und Metall (d. h. kein Abheben des Filmes beim Kratzen) ergeben, eine gute Oberflächenbeständigkeit gegen Zerkratzen zeigen, eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit (z.
B. gegen 5% igue Lösungen vonNatriumhydroxyd, Salzsäure, Wasch- und Reinigungsmittel) besitzen und ein ausgezeichnetes Aussehen als Film ha-
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Einreissen, Rissebildung, Ablösen, Verfärbung usw.) nach einer Behandlung von 1000 h im Verwitterungs- prüfgerät bzw. nach 3 1/2 monatigem Aussetzen im Freien erhalten wurden. Die Wasser- und Ölbeständigkeit der Filme wurde durch Messung der Kontaktwinkel sowohl mit polaren als auch mit nichtpolaren Lösungsmitteln erhalten.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Harze <SEP> und <SEP> physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> ihrer <SEP> Filme
<tb> Harz <SEP> %Fluor** <SEP> Lufttrocknungs- <SEP> 149 C <SEP> Kontaktwinkel <SEP> Auftragungs- <SEP> Eigenschaften
<tb> vermögen <SEP> 45 <SEP> min <SEP> Öl*.
<SEP> Wasser <SEP> vorgang
<tb> Phthalsäure-Alkydharz <SEP> 4 <SEP> genügend <SEP> ausgezeichnet <SEP> 550 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (oxydierbar) <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> Tauchen
<tb> Phthalsäure-Alkydharz <SEP> 8 <SEP> genügend <SEP> ausgezeichnet <SEP> 650 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (oxydierbar) <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> Tauchen
<tb> Phthalsäure- <SEP> Alkydharz <SEP> 13 <SEP> gut <SEP> ausgezeichnet <SEP> 700 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (halb <SEP> oxydierbar) <SEP> nicht <SEP> gelb <SEP> Tauchen <SEP> (ausgezeichnete <SEP> Lösungsmittelbeständigkeit)
<tb> Phthalsäure-Alkydharz <SEP> 10 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet <SEP> 68 <SEP> 90 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (nicht <SEP> oxydierbar)
<SEP> nicht <SEP> gelb <SEP> Tauchen <SEP> (ausgezeichnete <SEP> Lösungsmittelbeständigkeit)
<tb> Epoxy-Polyesterharz <SEP> 8 <SEP> genügend <SEP> ausgezeichnet <SEP> 650 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (oxydierbar) <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> Tauchen
<tb> Phthalsäure-Alkydharz,-gut <SEP> ausgezeichnet-60 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> Vergleichsversuch <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> Tauchen <SEP> (genügende <SEP> Lösungs-
<tb> (oxydierbar) <SEP> mittelbeständigkeit)
<tb> Polyurethanharz <SEP> 6 <SEP> ausgezeichnet <SEP> ausgezeichnet <SEP> 450 <SEP> 90 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (93 C) <SEP> Tauchen <SEP> (ausgezeichnete <SEP> Lönicht <SEP> gelb <SEP> sungsmittelbeständigkeit)
<tb> Polyurethanharz-sehr <SEP> gut <SEP> ausgezeichnet <SEP> - <SEP> 600 <SEP> Sprühen,
<SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> (930C) <SEP> Tauchen
<tb> Alkydharz, <SEP> mit <SEP> Styrol <SEP> 4 <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> ausgezeichnet <SEP> 500 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> umgesetzt <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> Tauchen
<tb> Polyester-Styrolharz <SEP> mit <SEP> 10/0. <SEP> 4 <SEP> genügend <SEP> gut <SEP> 500 <SEP> 900 <SEP> Sprühen, <SEP> gut <SEP> ausgeglichen
<tb> Methyläthylketon <SEP> und <SEP> Peroxyd <SEP> Aufbringen
<tb> als <SEP> Schleier
<tb>
* Hexadecan ; ** %) elementares Fluor entspricht ungefähr der Hälfte des Gewichtes des Fluorkohlenstoffderivates.
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Tabelle II :
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<tb>
<tb> Wetterbeständigkeit <SEP> (Verwitterungsprüfgerät <SEP> und <SEP> Aussetzen <SEP> im <SEP> Freien) <SEP> *
<tb> Harz <SEP> 0/0. <SEP> Fluor <SEP> Einwirkungsart <SEP> Prüfung <SEP> auf <SEP> Verblassen <SEP> Glanz <SEP> Allgemeines
<tb> Ablösen <SEP> Aussehen
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar) <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar) <SEP> 4 <SEP> Verwitterungs- <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> prüfgerät
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar) <SEP> 4 <SEP> im <SEP> Freien <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar) <SEP> - <SEP> Verwitterungs- <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> prüfgerät
<tb> Alkydharz <SEP> (oxydierbar)
<SEP> - <SEP> im <SEP> Freien <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
Die obgenannten Tafeln waren mit Titandioxyd, Phthalocyaninblau oder Toluidinrot in Mengen von 201o PVC (PigmentVolums-Konzentration) pigmentiert.
* Verwitterungsprüfgerät 1000 h,
AussetzenimFreien :St.Paul,Minnesota,45 gegenSüden.
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<tb>
<tb>
5 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet <SEP> 3 <SEP> - <SEP> genügend
<tb> 4 <SEP> - <SEP> gut <SEP> 2 <SEP> - <SEP> ungenügend <SEP>
<tb>
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stehend angegebenen Standardbedingungen befriedigend entsprechen. Solche mit Fluorkohlenstoffverbindungen modifizierte Harze haben überlegene Öl-, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu den unmodifizierten Harzen. Sie können leicht in gebräuchlichen Lack-, Farblack- und Emaillackzusammensetzungen angewendet werden.. Verwitterungswerte bei daraus hergestellten Filmen haben ergeben, dass der Gehalt an Fluorkohlenstoffverbindungen keine nachteilige Wirkung auf die Dauerhaftigkeit des Filmes ausübt und tatsächlich die Glanzfestigkeit und das gesamte Aussehen verbessert.
Wenn das Harz durch Oxydation eines ungesättigten Öles ausgehärtet wird, so war die Härtung in Luft bei 23, 90C bei dem mit Fluorkohlenstoffverbindungen modifizierten Harz zwar etwas langsamer, doch wurde durch Modifikation mittels Vinyltyp-Addition (z. B. durch Umsetzung mit Styrol, Methacrylat usw.) die Aushärtbarkeit an Luft beträchtlich erhöht. Ausserdem kann bei Durchführung einer derartigen Modifikation mit einem fluorierten Vinylester, Acrylat oder Methacrylat der Gesamtgehalt an Fluorkohlenstoffverbindung in den schliesslich erhaltenen Harzsystemen gewünschtenfalls auf etwa 50 Gew.-% erhöht werden.
Die mit Fluorkohlenstoffverbindungen modifizierten Polyester, Epoxyharze und Polyurethane gemäss der Erfindung sind besonders brauchbar für Lack- und Emaillackzusammensetzungen für solche Zwecke, bei welchen eine auf Ölbasis beruhende Schmutz- und Wasserbeständigkeit verlangt wird, z. B. für Autofinish und für Finisherneuerungen, für Geräte und Werkzeuge und für allgemein verwendbare Anstriche für gewerbliche Zwecke.
Beispiel 11 : Ein lufttrocknendes Alkydharz mit einem Anteil von C8F17(CH2)10 COOH als Flurorkohlenstoffverbindung wurde in folgender Weise hergestellt : In einem 3 1-Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer und einer Vigreux-Kolonne mit Kühler und Vorlage für Xylol-Wasser-Azeotropdestillation ausgestattet war, wurden 384 g Phthalsäureanhydrid, 230 g Gly-
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Rückfluss begann bei 150 C, und das Wasser begann sich bei etwa 1700C zu sammeln. Die Rückflusserhitzung wurde etwa 11/2 h fortgesetzt, wonach weitere 180 g Leinölfettsäuren langsam zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde allmählich auf 2200C gesteigert und aufrecht erhalten, bis eine Säurezahl von 15 erreicht wurde.
Nachdem die Temperatur auf 1450C abgenommen hatte, wurde das klare Harz mit Xylol (60 g) bis auf einen Gehalt von 60% Feststoff verdünnt. Das Harz hatte dann eine Gardner-Vis- kosität von ungefähr L und eine klare Farbe von etwa 12. Ein Film aus diesem Harz mit einem Gehalt an üblichen Trocknern wurde über Nacht trocknen gelassen und war in zwei Tagen vollständig durchgetrocknet. Der klare Film hatte einen Ölkontaktwinkel von 600.
Ähnliche Resultate können erzielt werden, wenn man die gesättigte Fluorkohlenstoffsäure durch die
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auf Rückflusstemperatur (etwa 140 C) erhitzt und etwa 1 h auf dieser Temperatur gehalten, wonach 42 g Glycerin zugesetzt und die Temperatur auf etwa 1700C erhöht wurde. Während der nachfolgenden dreistündigen Reaktion wurden weitere 86 g Leinölsäure zugegeben. Die erreichte Maximaltemperatur betrug 2150C. Die schliesslich erhaltene Säurezahl, bezogen auf Feststoff, war 25. Das klare hellbraune Harz zeigte als Lösung mit 75% Feststoffen in Xylol eine Gardner-Viskosität von X und eine Farbe von 12.
Aus der 75% eigen Lösung mit einem Gehalt an üblichen Trocknern wurde auf einer Glasfläche ein Film aufgestrichen und 1 h bei 121 C ausgehärtet, wonach der Film trocken, aber leicht klebrig war. Der
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miartigen Film mit einem Kontaktwinkel gegen Hexadecan von 500.
Beispiel 13 : Ein wie in den vorhergehenden Beispielen ausgestatteter Reaktionskolben wurde mit 35 g Phthalsäureanhydrid, 23 g Glycerin, 41 g dehydratisierten Rizinusölsäuren und 6 gCFCH=CHCH OH beschickt. Das Gemisch wurde 3 1/2 h unter Rückfluss erhitzt, bis eine Säurezahl von 4,3 erreicht war.
Die Gardner-Viskosität der Lösung mit 50% Feststoffgehalt in Xylol war E-F. Es wurde ein Film von 0,076 mm Stärke mit einem Gehalt an üblichen Trocknern auf eine Glasfläche aufgestrichen und in Luft
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30 min lang ausgehärtet, wonach 1 h lang bei 1490C eingebrannt wurde. Es entstand ein harter, klarer Film, der mit einem Hexadecantröpfchen einen Kontaktwinkel von 500 ergab.
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Alkydharz, das in Wasser unter Bildung eines wässerigen Systems dispergiert oder gewünschtenfalls auch in organischen Lösungsmitteln statt in wässerigen Dispersionen aufgelöst werden kann.
Ein 1 1-Reaktionskolben mit mechanischem Rührer, Einleitungsrohr für Inertgas, Thermometer und einem Aufsatz mit Kühler für Wasser-Xylol-Azeotropdestillation wurde mit 535 g gereinigten Leinölsäuren, 185 g Pentaerythrit, 237 g Phthalsäureanhydrid, 112 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1540) und 117 g Xylol beschickt. Das Erhitzen wurde mit einem Heizmantel und Energieregler bewirkt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1530C erhitzt, bei welcher Temperatur der Rückfluss einsetzte. Bei diesem Punkt begann sich auch das Veresterungswasser in dem Abscheider für das Azeotropgemisch zu sammeln. Die Temperatur wurde allmählich im Laufe von 4 h auf eine Spitzentemperatur von 2430C gesteigert, wobei sich etwa 62 ml Veresterungswasser ansammelten, die im Verlaufe des Vorganges kontinuierlich abgezogen wurden.
Zu diesem Zeitpunkt hatte die Säurezahl, bezogen auf Feststoffe, auf 25 abgenommen. Der Feststoffgehalt war etwa 95% in Xylol. Ungefähr die Hälfte (500 g) der Alkydharzfeststoffe wurde in einen zweiten Reaktionskolben gleicher Art eingeführt. Es wurden
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ben eingebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 1000C erwärmt, um eine gute Vermischung zu bewirken ; die Säurezahl, bezogen auf Feststoffe, war an dieser Stelle 21. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 2200C gebracht, wo der Rückfluss begann. Die Temperatur stieg nach etwa 2 h auf 2600C als Spitzenwert. Die Temperatur wurde auf 2500C vermindert und eine weitere Stunde auf diesem Wert gehalten.
An dieser Stelle betrug die Säurezahl der Feststoffe des klaren Harzes 12.
Nachdemdie Temperatur auf etwa 90-100 C abgesunken war, wurde dasAlkydharz langsam in rasch gerührtes, etwa 700C heisses destilliertes Wasser gegossen, wobei sich eine dicke milchige Dispersion von ausgezeichneter Stabilität bildete. Der Feststoffgehalt im Wasser war 50 ils bei einer Brookfield-Viskosität von 6000 cP. Das Alkydharz kann inForm von Filmen mit Kobalt- oder Mangannaphthenat (0, 031o Metall, bezogen auf Ölfeststoffe) ausgehärtet werden. Ein lufttrockener Film wird in einem Tag erhalten, und Durchtrocknen findet in mehreren Tagen statt. Das Alkydharz kann mit andern Latextypen und Wassersystemen vermischt werden. Filme aus dem Alkydharz selbst oder aus Gemischen mit andern Harzen ergeben Ölkontaktwinkel an gehärteten Filmen von 700 oder mehr.
Weitere Modifikationen und Ausführungsformen können, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, leicht verwirklicht werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.