DE2537968A1

DE2537968A1 - Durch waerme aushaertendes anstrichmittel

Info

Publication number: DE2537968A1
Application number: DE19752537968
Authority: DE
Inventors: David Vincent Gibson
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1976-03-18
Also published as: NL7509879A; CA1036281A; FR2283185B1; ZA755299B; JPS5163827A; IT1041991B; GB1511866A; AR217231A1; FR2283185A1; US4051088A

Description

DR.-I N G. H. FIN CKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Find· ■ Bohr ■ Stoeger ■ 8 MOnchen 5 · Μ0ΙΙ·α»ταβ·

8 MDNCHEN B₁ MOHeritroße 31 Fernruf: (089)'266060 Tetegramme: Claims MOnchen Telex: 523903 claim d

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Case No.

26. WJG 1975

76O

DULUX AUSTRALIA LIMITED Melbourne, Victoria Australien

"Durch Wärme aushärtendes Anstrichmittel"

PRIORITÄT: 26. August 1974 - Australien

Die Erfindung bezieht sich auf neue durch Wärme aushärtende Anstrichmittel-Stoffzusammensetzungen und insbesondere auf solche Anstrichmittel, welche gewisse Diepoxydderivate enthalten.

-2-

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Bankvwbindung < Bay«·. Vareintbank München, Konto 620 404 · Pewhcheekkonto ι MOndwn 270 44-802

Durch Wärme aushärtende Anstrichmittel sind St off zusammensetzungen, welche, wenn sie auf einen Grundstoff aufgebracht und ausgehärtet werden, Anstrichmittelfilme von ausgezeichneter Härte und Festigkeit ergeben und die daher in der Industrie weitgehend Anwendung finden. Ein durch Wärme aushärtendes Anstrichmittel enthält eine filmbildende Komponente, welche gewöhnlich aus einer Mischung von Materialien besteht, von denen mindestens ein Stoff polymer ist. Während des Aushärtungsverfahrens reagieren die Materialien der filmbildenden Komponente, um ein kontinuierliches, vernetztes Molekularnetzwerk zu bilden, dessen Molekulargewicht als unendlich angesehen werden kann und diese Netzwerkstruktur verleiht den Anstrichfilmen aus solchen durch Wärme aushärtenden Anstrichmitteln die vorteilhaften Eigenschaften. Diese Stoffzusammensetzungen sollten ideal Flüssigkeiten mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität sein, um eine leichte Aufbringung auf einem Grundstoff zu ermöglichen. Die polymeren Materialien der filmbildenden Komponente sind Jedoch gewöhnlich fest oder halbfest und eine annehmbare Viskosität kann nur dadurch erreicht werden, daß große Mengen (häufig mehr als ^O Gew.-? der St off zusammensetzung) eines flüchtigen Lösungsmittels für das Polymer zugesetzt werden. Dies bedeutet aber, daß ein verhältnismäßig geringer Anteil des Anstrichmittels aus nicht-flüchti gen Feststoffen besteht und mehrere Aufträge für eine entsprechende Abdeckung des Grundstoffes erforderlich sein können, was aber eine zeitraubende und kostspielige Angelegenheit ist. Es kommt noch der Verlust an Lösungsmittel durch Verdampfen während des Aushärtens hinzu, was eine beträchtliche Vergeudung an Material und eine bemerkenswerte Quelle für Umweltverschmutzung darstellt. Es ist schon vorgeschlagen worden, dieses Problem dadurch zu lösen, daß weniger hochpolymerisierte (und daher weniger

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viskose) Materialien verwendet werden, jedoch haben sich bisher die filmbildenden Eigenschaften von Anstrichmitteln, die unter Verwendung solcher Materialien hergestellt wurden, als bemerkenswert unterlegen denjenigen erwiesen, bei denen höher polymerisierte Materialien verwendet wurden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Wärme aushärtende Anstrichmittel herzustellen, welche leicht anwendbar sind und die ungewöhnlich hohe Feststoffgehalte aufweisen und die zu Belagfilmen aushärten, welche die ausgezeichneten Eigenschaften von denen aus üblichen im Handel verfügbaren Stoffzusammensetzungen hergestellten besitzen. Gemäß der Erfindung wird also eine flüssige durch Wärme aushärtende Anstrichmittel-Stoffzusammensetzung vorgeschlagen, deren filmbildende Komponente eine Mischung folgender Bestandteile ist:

(1) von 60 bis 95 Gew.-? eines sauren Halbesters aus einem Carbonsäureanhydrid und einem Polyol, wobei das Polyol ein Diester eines Diepoxyds, einer autoxydativen Monocarbonfettsäure und einer Monocarbonmonohydroxysäure ist und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Diepoxyd ein Epoxydäquivalent von höchstens 300 besitzt, der Säurehalbester epoxydfrei ist und im Mittel 1,5 - 2,5 Hydroxylgruppen enthält, 1-2 Carboxylgruppen und 1-2 autoxydative Reste an Monocarbonfettsäuren im Molekül enthält; und

(2) von 5 bis 40 Gew.-ί eines Vernetzungsmittels, welches mit Hydroxylgruppen des sauren Halbesters reagieren kann, um ein vernetztes Molekularnetzwerk zu bilden.

Die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können leicht auf Unterlagen unter Anwendung der üblichen Auftrageinricn-

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tungen mit ungewöhnlich hohen Feststoffkonzentrationen (häufig in Mengen von mehr als 70 Gew.-Ϊ) aufgebracht und ausgehärtet werden, um feste, zähe und harte Anstrichmittelfilme zu ergeben.

Einer der wesentlichsten Bestandteile der erfindungsgemäßen Anstrichmittel ist der saure Halbester eines Carbonsäureanhydrids und ein Polyol. Unter einem "sauren Halbester" wird das Reaktionsprodukt von äquimolekularen Mengen eines Säureanhydrids und eines Polyols verstanden, so daß das Reaktionsprodukt eine Carboxylgruppe und eine Estergruppe je Molekül des Produkts aufweist. Das erfindungsgemäß zu verwendende Carbonsäureanhydrid kann aus einem weiten Bereich solcher Materialien ausgewählt werden, wie sie in der Fachwelt verfügbar sind, beispielsweise aus Maleinsäure-, Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydriden. Materialien, welche eine nicht-umgesetzte Carbonsäuregruppe zusätzlich zu dem Säureanhydridring enthalten, werden hier von dem Begriff Carbonsäureanhydrid erfaßt. Typische Beispiele solcher Materialien sind Trimellithsäureanhydrid und maleinisierte trocknende oder halbtrocknende Öl-Monocarbonfettsäuren, welche durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Monocarbonfettsäure hergestellt worden sind.

Das Polyol, mit dem das Säureanhydrid umgesetzt wird, ist ein Diester eines Diepoxyds einer autoxydativen Monocarbonfettsäure und einer Monocarbonhydroxysäure. Ein Diepoxyd ist eine Verbindung, welche zwei Epoxydgruppen enthält und für die vorliegenden Zwecke kann es aus der großen Anzahl von Diepoxyden ausgewählt werden, welche der Fachwelt zur Verfügung stehen. So sind beispielsweise eine geeignete Gruppe von Materialien die im Handel verfügbaren Diepoxyde, welche Kondensations-

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produkte von Epichlorhydrln und 2,2-Diphenylolpropan darstellen. Typische Beispiele dieser Art sind die Materialien, welche unter dem Warenzeichen "Epikote" vertrieben werden. Das einzige Kriterium für die Auswahl eines Diepoxyds zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen ist, daß das Epoxydäquivalent, d.h. die Anzahl von Gramm Diepoxyd, welche in einem Gramm-Äquivalent einer Epoxydgruppe enthalten sind, maximal 300 betragen sollte. Die autoxydativen Monocarbonfettsäuren sollten reine ungesättigte Fettsäuren sein, sie sind jedoch vorzugsweise Mischungen solcher Säuren, welche in der Fachwelt als trocknende oder halbtrocknende ölfettsäuren bekannt sind. Beispiele solcher Säuren sind entwässerte Rizinusöl-, Leinöl-, Oiticica-, Färberdistel-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Tung- und Tallölfettsäuren.

Die Hydroxysäure kann aus irgendeiner der bekannten Monocarbon-monohydroxysäuren ausgewählt werden, beispielsweise aus 12-Hydroxystearinsäure, Rizinoleinsäure und Milchsäure.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines geeigneten sauren Halbesters, würde darin bestehen, ein Polyol durch Umsetzen von einem Mol an je einer Hydroxysäure und einer autoxydativen Fettsäure mit einem Mol Diepoxyd herzustellen, worauf dann das Polyol mit einem Carbonsäureanhydrid umgesetzt wird und diese Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, welche es ermöglichen, daß der Anhydridring sich selbst umsetzt, jedoch nicht eine Umsetzung einer Carboxylgruppe ermöglicht, wenn eine solche in dem Carbonsäure ring zugegen ist. Der sich ergebende saure Halbester muß frei von Epoxydgruppen sein und wird im Mittel 1,5-2,5 Hydroxylgruppen, 1-2 Carbonsäuregruppen

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und 1-2 autoxydative Reste an Monocarbonfettsäuren Je Molekül enthalten und die Materialien und Methoden sollten derart gewählt werden, daß der saure Halbester diesen Parametern entspricht. Eine derartige Auswahl ist dem sachverständigen Fachmann bekannt.

Der weitere Bestandteil der filmbildenden Komponente ist ein Vernetzungsmittel, das mit den Hydroxylgruppen des sauren Halbesters reagieren kann. In der Fachwelt ist eine große Anzahl derartiger geeigneter Materialien bekannt, und es wird in dieser Hinsicht beispielsweise auf "The Chemistry of Organic Film-Formers" von D.H. Solomon (1967, John Wiley & Sons, Inc.) auf den Seiten 241, 253-255 und 265-267 verwiesen. Zu diesen gehören Polyisocyanate und ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Alkyläther von Methylolderivaten des Harnstoffs, Melamin und Benzoguanamin und Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol.

Es wurde gefunden, daß für die vorliegenden Zwecke ein besonders brauchbares Vernetzungsmittel Methylolmelamin ist, das 4-6 Methylolgruppen im Molekül enthält, wobei die Methylolgruppen vollkommen mit Methanol und Äthanol veräthert sind. Verbindungen dieser Art lassen sich leicht herstellen oder es können die im Handel verfügbaren Materialien dieser Type, beispielsweise das unter dem Warenzeichen "Cymel" bekannte Produkt, verwendet werden.

Die filmbildende Komponente kann durch Vermischen des Vernetzungsmittels und des sauren Halbesters iⁿ Verhältnissen von 5-^0 Gew.-? des Vemetzungsmittels mit 95-60 Gew.-ί des sauren Halbesters hergestellt werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wurde gefunden, daß die filmbildende Kom-

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ponente 10-30 Gew.-? Vernetzungsmittel und 90-70 Gew.-Ϊ des Halbesters enthalten sollte, wobei diese Anteile als die bevorzugten Verhältnisse festgestellt wurden.

Diese Stoffzusammensetzungen können in üblicher Weise durch Eindispergieren von feinverteiltem Pigment pigmentiert werden und sie können geringe Mengen an Hilfsmitteln, wie die Rheology modifizierende Mittel und Pigmentdispergiermittel enthalten. Die Stoffzusammensetzungen können auf einen Untergrund durch übliche Mittel aufgebracht und durch Wärmeeinwirkung, beispielsweise 30 min lang bei 170⁰C ausgehärtet werden. Erforderlichenfalls kann die Aushärtung durch Anwendung üblicher Katalysatoren in in der Fachwelt bekannten Mengen unterstützt werden, beispielsweise durch para-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure .

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile sich auf das Gewicht beziehen.

BEISPIEL 1

Herstellung eines sauren Halbesters, dessen Einverleibung in erfindungsgemäße Anstrichmittel und Prüfung dieser Stoffzusammensetzung mit einer im Handel verfügbaren Stoffzusammensetzung.

Das in diesem Beispiel verwendete Diepoxyd war "Epikote" 828 mit einem Epoxyd-Äquivalent von 200. Der daraus hergestellte saure Halbester besaß im Mittel 2 Hydroxylgruppen, eine Carbonsäuregruppe und einen autoxydativen Rest einer Monocarbonfettsäure je Molekül des Halbesters. Eine Prüfung des Infrarotspektrums des sauren Halbesters zeigte, daß keine Epoxydgruppen zugegen waren.

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(a) Herstellung eines sauren Halbesters.

Es wurden folgende Materialien in den angegebenen Mengen verwendet:

A. "Epikote"-Harz 828 400 Teile Färberdistelfettsäure 280 Teile 12-Hydroxystearinsäure 300 Teile Toluol 110 Teile n-Dimethylbenzylamin 4 Teile

B. Bernsteinsäureanhydrid 100 Teile

Die unter A bezeichneten Komponenten wurden in ein Reaktions· gefäß eingegeben, welches mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einer Dean und Stark-Vorrichtung ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 150⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten,bis der Säurewert der Mischung unter 5 mg KOH/g sank. Das Re ak ti ons gefäß wurde dann auf etwa 8O⁰C abgekühlt, die Komponente B wurde zugesetzt und die Mischung wurde auf 130 C erwärmt und hierbei gehalten, bis sich das Anhydrid vollkommen umgesetzt hatte, was durch Verschwinden der Anhydridspitze bei einer Wellenzahl von 176O cm" in einem Infrarotspektrum der Mischung festzustellen war. Das endgültige Produkt besaß einen Säure wert von 45 mg KOH/g und einen Feststoffanteil von 91,0 Gew.-Z.

(b) Herstellung eines Anstrichmittels.

Die folgenden Bestandteile wurden in einer Kugelmühle behandelt, bis eine Dispersion einer Teilchengröße von 10-15/U (gemessen nach Hegmann) erreicht wurde:

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Rutlltltandioxyd 7,29 Teile

Baryte 23,44 Teile

Kieselsäure 0,26 Teile

Antihautmittel* 0,20 Teile

Antiabsetzmittel mit

Montmorillionit als Grundstoff 0,15 Teile

Halbester (wie oben angegeben

hergestellt) (mit 91* Feststoff) 2,10 Teile

Buty lace tat 3,87 Teile

Isobutanol 1,00 Teile

Es wurde im Handel verfügbares 2-6 Di - te rt.-buty 1-4-methyl· phenol verwendet.

Kein wesentlicher Bestandteil. Es kann irgendein verträgliches das Absetzen verhindernde Mittel verwendet werden.

Die folgenden Bestandteile wurden zu einer homogenen Mischung verührt:

Kugelgemahlene Mischung

(wie oben) 38,31 Teile

saurer Halbester
(verdünnt mit 80 Gew.-ί Feststoffen in Methyläthylketon) 14,20 Teile

Methyläthylketon 2,00 Teile

Hexamethoxymethylmelamin 3,44 Teile

Es wurde ein im Handel verfügbares Produkt "Cymel" verwendet.

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(c) Prüfung des Anstrichmittels.

Das sich ergebende Anstrichmittel wurde als Grundanstrich für ein durch Wärme härtendes AcrylemaiHeanstrichmittel verwendet, wobei der getrocknete Film zu 50,u aus dem Grundanstrich und 40,u aus dem Acrylemailleanstrichmittel bestand. Der Grundauftrag wurde auf phosphatisierte Eisenbleche aufgespritzt und in einem Ofen 30 min lang bei 177°C wärmebehandelt. Dann wurde der Acrylemailleanstrich aufgebracht und 30 min lang bei 129⁰C wärmebehandelt.

Bei einem Kontrollversuch wurde mit einem üblichen Epoxyestergrundanstrich gearbeitet und eine ähnliche Reihe von Probeblechen wurde hergestellt.

Die mit dem Anstrich versehenen Bleche wurden wie folgt untersucht:

(a) Prüfung zur Bestimmung der Haftung des Grundanstriches an Metall.

Dieser Versuch wurde gemäß Test Method BI 6-1, Part A der Ford Motor Company durchgeführt, d.h. einem einer Reihe von Testversuchen, die in der Praxis allgemein üblich sind. Dieser Versuch besteht darin, daß ein mit einem Anstrich versehenes Probeblech kreuzweise mit einer Reißnadel angerissen wurde, ein Klebestreifen über die angerissene Fläche geklebt, wieder abgezogen und die abgezogenen Anstrichmittel teile mit dem an der angerissenen Fläche verbleibenden Anstrichmittel verglichen wurden.

(b) Versuch zur Feststellung der Haftung eines Deckbelages an einem Grundanstrich.

Dieser Versuch wurde ebenfalls nach "Ford Test Method BI6-1, Part B" durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die Risse

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sich nicht bis zu dem Metall erstreckten, sondern nur bis zu dem Grundanstrich.

(c) Gravellometer-Versuch.

Bei diesem Versuch wurde ein Probeblech senkrecht in ein Gravellometer eingehängt und dann mit AOO g frischem Kies durch einen Luftstrom beschossen. Der Luftstrom stand unter einem Druck von 5,6 at und die Beschießung wurde über 10 see durchgeführt. Der Anstrichmittelfilm auf dem Probeblech wurde dann nach einer Skala von 1-10 bewertet, wobei 10 keine Beschädigung und 1 die vollkommene Entfernung des Anstrichmittelfilms bezeichnete.

(d) S ch lagve rs uch.

Dieser Versuch wurde nach "Specification 20/38, Teil 4 (1)" der Chrysler Australia Ltd. durchgeführt. Das Probeblech wurde einer Schlagkraft von 5,3 kg/cm ausgesetzt und hinsichtlich des Auftretens von Rissen geprüft.

(e) Biegeversuch.

Dieser Versuch wurde nach "Ford Test Method BI 5-1" durchgeführt. Das Probeblech wurde hierbei um einen konischen Dorn 180° gebogen und hinsichtlich des Auftretens von Schäden an dem Film geprüft. Die Bewertung erfolgte nach einer Biegeskala von 1-5, wobei 1 den besten und 5 den schlechtesten Wert darstellten.

(f) Salzsprüh versuch.

Dieser Versuch wurde nach "Ford Test Method BI 5-1" durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die Bleche rund 350 st untersucht wurden. Hierbei wurde durch den Anstrichmittelfilm bis auf das Metall eine Rißlinie entlang der Längsachse des Probeblechs vor dem Versuch und am Ende des Versuchs

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angebracht und das Ausmaß der Korrosion wurde an der Rißlinie ermittelt.

(g) Feuchtigkeitsversuch.

Dieser Versuch wurde nach "Ford Test Method BI 4-2" durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die Temperatur bei der Prüfung 60°C und nicht 4 3⁰C betrug, um hierdurch eine durchgreifendere Beanspruchung zu erzielen. Probebleche wurden einer hochfeuchten Atmosphäre in einer Cleveland Feuchtigkeitskammer 24 st lang ausgesetzt und der Grad des Auftretens von Blasen wurde unter Bezugnahme auf das "Exposure Standards Manual" der Federation of Societies for Paint Technology ermittelt. Nach diesem Handbuch werden Blasen hinsichtlich der Größe durch eine willkürliche numerische Skala von 10-0 (10 bedeutet keine Blasenbildung) und hinsichtlich der Häufigkeit einer Anzahl von Bewertungen wie folgt ausgewertet: D (dicht), MD (mitteldicht), M (mittel) und F (wenig).

Die Ergebnisse sind folgende:

Epoxyester-	Grundanstrich
grundans tri ch	gemäß Erfindung
ausgezeichnet	ausgezeichnet
gut	gut
9	9 1/2
keine Risse	keine Risse
2	2
1 mm	1 mm
8F	8F

(a) Haftung an Metall

(b) Zwischenhaftung

(c) Gravellometer

(d) Schlagversuch

(e) Biegsamkeit

(f) Salzsprühversuch

(g) Feuchtigkeits versuch

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines filmbildenden Anstrichmittels gemäß der Erfindung als Grund-

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anstrich ein solcher hinsichtlich sämtlicher Untersuchungen mindestens gleich ist einem erstklassigen Epoxyestergrundanstrich, wobei noch zusätzlich der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Anstrichmittels darin besteht, daß dieser mit einem Feststoff anteil von 80 Gew.-Ϊ verspritzt werden kann, während der Epoxygrundanstrich nur mit einem Feststoffanteil von 45 Gew.-ί versprüht werden kann.

BEISPIELE 2-6

Diese Beispiele erläutern verschiedene Anstrichmittel gemäß der Erfindung. Eine Anzahl von Halbestern wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei das Diepoxyd, die Fettsäure, die Hydroxysäure und das Säureanhydrid in Moläquivalentmengen der Verbindungen angewendet wurden, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Beispiel	Diepoxyd	Fettsäure	Hydroxysäure	Säure anhydrid
2	"Epikote"* 828	Färberdistel	12-Hydroxy- stearin	Malein
3	"Epikote" 828	Färberdistel	12-Hydroxy- stearin	Ph thai
4	"Epikote" 828	Leinöl	Rizinolein	Malein
5	"Epikote" 828	Tall	Rizinolein	maleinisier- te Tallölfett- säure
6	"Epikote"⁺ 834	Färberdistel	12-Hydroxy- s te arin	Malein

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eingetragenes Warenzeichen

⁺ "Eplkote" 834 1st ähnlich dem "Epikote" 828, besitzt jedoch ein Epoxydäquivalent von 275.

Die Halbester wurden gemäß Beispiel 1 zu Anstrichmitteln verarbeitet. Das Verhältnis von nicht-flüchtigem Derivat zu He xame thoxyme thylme lamin war das gleiche für die Beispiele 2, 3, 4 und 6 wie in Beispiel 1, jedoch betrug beim Beispiel 5 das Verhältnis das Doppelte des Beispiels

Die Anstrichmittel wurden gemäß Beispiel 1 auf einen Grundstoff aufgebracht, wärmebehandelt und untersucht.

Es wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

	Haftung an Metall	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
(a)	Zwischen flächen haftung	aus ge - zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	aus ge - zeichnet	ausge zeichnet
(b)	Grave Ho me te r	sehr gut	gut	gut	sehr gut	gut
(c)	Schlag versuch	9 1/2	9 1/2	8 1/2	8 1/2	9
(d)	Biegsam keit	keine Rißbil dung	keine Rißbil dung	keine Rißbil dung	keine Rißbil dung	keine Rißbil dung
(e)	Salzsprüh- versuch Feuchtig keitsver such	2	2	1-2	2	2
(f) (g)	1 mm 8 MD Λ rt η	1-2 mm 8 F Λ Α A J Λ Λ M	1 mm 8 F	0 8 F	1 mm 8 MD

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Ergebnisse der Beispiele 2-6 etwa gleich sind dem in Beispiel 1 geprüften Epoxygrundanstrichmittel hoher Qualität. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen haben noch den wesentlichen Vorteil, daß sie mit einem Feststoffanteil von 75-80 Gew.-Ϊ aufgebracht werden können, während das Epoxygrundanstrichmittel nur mit einem Feststoffanteil von k5 Gew.-5t bespritzt werden kann.

BEISPIELE 7-12

Diese Beispiele erläutern durch Wärme aushärtende Anstrichmittelstoffzusammensetzungen, welche Diepoxydbestandteile enthalten, deren Zusammensetzungen nicht den erfindungsgemäßen Erfordernissen aus folgenden Gründen entsprechen:

(a) In Beispiel 7 wird ein Diepoxyd ("Epikote" 1004) verwendet, dessen Epoxydäquivalent 1000 beträgt;

(b) das Beispiel 8 besitzt eine übergroße Anzahl an Hydroxylgruppen;

(c) die Beispiele 9 und 10 enthalten keine Restcarbonsäuregruppen;

(d) das Beispiel 11 besitzt keine autoxydativen Reste und

(e) das Beispiel 12 enthält nur eine Hydroxylgruppe.

Die sauren Halbester für die verschiedenen Beispiele wurden wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt und die Materialien sowie Mengen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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TABELLE 1

Beispiel	Diepoxyd	Fettsäure	Hydroxysäure	Säure - anhydrid
7	"Epikote¹¹ 1004 (1 Mol)	Färberdistel (1 Mol)	12-Hydroxy- stearin (1 Mol)	Malein (1 Mol)
8	"Epikote" 8 28 (1 Mol)	ohne	Rizinolein (2 Mol)	MaIein (1 Mol)
9	"Epikote" 828 (1 Mol)	Färberdistel (1 Mol)	ohne	ohne
10	"Epikote" 828 (1 Mol)	Färberdistel (1 Mol)	12-Hydroxy- stearin (I Mol)	ohne
11	"Epikote" 828 (1 Mol)	Kokosnuß (1 Mol)	12-Hydroxy- stearin (1 Mol)	Malein (1 Mol)
12	"Epikote" 828 (1 Mol)	Kokosnuß & Färberdistel (je 1 Mol)		Malein (1 Mol)

Die sich ergebenden Halbester wurden gemäß Beispiel 1 zu Anstrichmitteln verarbeitet und diese wurden auf einen Grundstoff aufgebracht, wärmebehandelt und nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

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TABELLE

Beisp, Beisp. Beisp. Belsp. Beisp. Beisp. 7 8 9 10 11 12

(a) Haftung an sehr ausge Metall gut zeichnet -

(b) Zwischen- schDecht gut flächen haftung

(c) Gravello- 8 1/28 meter

schlecht schlecht

(d) Schlagversuch

geringe geringe Rißbil- Rißbildung dung

geringe Rißbildung

(e) Biegsam- 2 Reit

(f) Salzsprüh- 1 mm 1 mm versuch

(g) Feuchtig- 8 MD 8 F keitsve rs uch

mm

8 D

Die Anstrichmittel-Stoffzusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 ließen sich nicht aushärten und konnten nicht untersucht werden. Die Stoffzusammensetzung nach Beispiel 12 war besser als diejenigen der Beispiele 9 und 10, sie härteten Jedoch nicht ausreichend aus, um geprüft werden zu können. Die Produkte dieser drei Beispiele sind also als Anstrichmittel nicht geeignet. Die Eigenschaften der Stoffzusammensetzung des Beispiels 1 waren sehr schlecht im Vergleich mit denjenigen gemäß der Erfindung. Die Beispiele 7 und 8

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ergaben wohl Produkte mit brauchbaren Eigenschaften, jedoch bestand ihr Hauptnachteil darin, daß beide nur Feststoffanteile von weniger als 60? besaßen und sie demgemäß keinen wesentlichen Vorteil gegenüber üblichen Anstrichmittel-Stoff ζ us ammenset ζ ungen besaßen. Nur die e rf indungs gemäß hergestellten Stoffzusammensetzungen zeigten vorteilhafte Eigens chaften.

BEISPIELE 13-14

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von verschiedenen Netzmitteln.

In diesen Beispielen wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, mit der Abwandlung, daß das Hexamethoxymethylmelamin des Beispiels 1 im Beispiel 13 ersetzt wurde durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Tetramethoxymethylbenzoguanamin. Es wurde ein im Handel verfügbares Produkt "Cymel" 1123 verwendet, und im Beispiel 14 durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines handelsüblichen Produkts, das unter der Bezeichnung "Methylon" 75108 vertrieben wird. Dieses Produkt ist ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Methylolderivat von Phenol und stellt das Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd dar. Die auf diese Weise erhaltenen Anstrichmlttelstoffzusammensetzungen wurden auf Probeplatten aufgetragen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse waren folgende:

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	Haftung an Metall	Beispiel 13	Beispiel 14
(a)	Zwischenflächenhaftung	ausgezeichnet	ausgezeichnet
(b)	Grave Home te r	gut	gut
(c)	Schlagversuch	9 1/2	8 1/2
(d)	Biegsamkeit	keine Rißbil dung	geringe Rißbil dung
(e)	Salzsprüh ve rs uch	2	3
(f)	Peuchtigkeits versuch	1-2 mm	1 mm
(g)	8 MD	8 F

Die Eigenschaften dieser Anstrichmittel-Stoffzusammensetzungen waren ähnlich denjenigen wie bei dem in Beispiel 1 verwendeten Epoxyestergrundanstrich und sie besaßen den weiteren Vorteil, daß sie mit Feststoffanteilen von 76 Gew.-ί verwendet werden konnten.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Flüssige, durch Wärme aushärtende Anstrichmittel-Stoff zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Komponente derselben eine Mischung aus folgenden Bestandteilen ist:

(1) von 60-95 Gew.-Z eines sauren Halbestörs eines Carbonsäure anhydride und eines Polyols, wobei das Polyol ein Diester von einem Diepoxyd einer autoxydativen Monocarbonfettsäure und einer Monocarbonhydroxysäure ist, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxyd ein Epoxydäquivalent von maximal 300 besitzt, der saure Halbester epoxydfrei ist und im Mittel 1,5-2,5 Hydroxylgruppen, 1-2 Carboxylgruppen und 1-2 aut oxy dative Reste an Monocarbonfettsäuren im Molekül enthält; und

(2) von 5-^0 Gew.-Z eines Vernetzungsmittels, das mit Hydroxylgruppen des sauren Halbesters umsetzbar ist, um ein vernetztes Molekülarnetzwerk zu bilden.

2. Stoff zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Komponente eine Mischung von 90-70 Gew.-Z eines sauren Halbesters und von 10-30% eines Vernetzungsmittels ist.

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Methylolmelamin ist, das k-6 Methylolgruppen im Molekül enthält, wobei die Methylolgruppen mit Methanol oder Äthanol völlig veräthert sind.

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4, Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd ist.

5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxyd ein Kondensationsprodukt
von Epichlorhydrin und 2,2-Diphenylolpropan ist.

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