DE1925941B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxidpolyadduktenInfo
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Description
überwinden.
H MR' M io'xrm η Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
H2INK — in—(KNH)nH, Herstellung von ausgehärteten Epoxidpolyaddukten
durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die min-R" 20 destens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten,
mit Aminoamiden, 'gegebenenfalls in Gegenwart von
bekannten Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist,
worin R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlen- daß man eine wäßrige Emulsion der Epoxidverbinstoffatomen,
R" ein Wasserstoffatom oder den düngen mit solchen Aminoamid-Addukten härtet,
ReSt-R1NH2, und η gleich 0,1, 2 oder 3 bedeutet, 25 die durch Reaktion von einer Fettsäure mit 18 C-Atobei
einer Temperatur von 100 bis 325°C, und men in monomerer oder polymerer Form mit Alkylenanschließender
Umsetzung dieses Reaktionspro- polyaminen der allgemeinen Formel
duktes mit 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Aminoamid-Adduktanteile, Styroloxid
oder Phenylglycidäther hergestellt worden sind. 30 ™ μκ- j^ (R1NH)nH ,
duktes mit 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Aminoamid-Adduktanteile, Styroloxid
oder Phenylglycidäther hergestellt worden sind. 30 ™ μκ- j^ (R1NH)nH ,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 2
kennzeichnet, daß man das Aminoamid-Addukt R/,
in einem inerten Lösungsmittel in die Reaktion
kennzeichnet, daß man das Aminoamid-Addukt R/,
in einem inerten Lösungsmittel in die Reaktion
einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge- 3s
kennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel bis worin R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffzu
30% eines Esterlösungsmittels, bezogen auf atomen, R" ein Wasserstoffatom oder den Restdas
Gewicht der Aminoamid-Addukt-Anteile, ent- R'NH2, und η gleich 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, bei
hält. einer Temperatur von 100 bis 325 0C, und anschließen-
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 40 der Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit 10
kennzeichnet, daß das Aminoamid ein Polyimid- bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die schwerazolinamid
ist, welches eine Aminzahl von 375 flüchtigen Aminoamid-Adduktanteile, Styroloxid oder
bis 400, einen Imidazolinwert von 115 bis 140 Phenylglycidäther hergestellt worden sind.
und eine Viskosität (nach Brookfield) von In dieser Beschreibung soll der Ausdruck »Emulsion«
2,0 bis 6,0 Poise bei 750C besitzt. 45 überall eine im wesentlichen beständige, heterogene
flüssige Mischung zweier verschiedener Flüssigkeiten bedeuten. Normalerweise ist die eine Flüssigkeit
diskontinuierlich und dispergiert und liegt in der
Form winziger Kügelchen vor. Die andere Flüssigkeit
50 ist kontinuierlich und dispergiert um die Kügelchen.
Dadurch, daß man zuerst eine wäßrige Emulsion
Verschiedene Epoxid-Polyamid-Emulsionen und des Epoxyharzes herstellt, ist es jetzt möglich, ein
deren Härtung sind bereits beschrieben worden. Die Überzugsmittel herzustellen, welches als Zweikomherkömmlichen
Epoxid-Polyamid-Emulsionen waren ponentensystem in den Handel gebracht werden kann,
oft Mischungen auf der Basis von Ölen, die die An- 55 ohne irgendein zusätzliches Lösungsmittel zu bewendung
spezieller Lösungsmittel erforderlich mach- nötigen, wenn die Komponenten gemischt werden,
ten. Epoxid-Polyamide auf der Basis von Wasser sind Wenn eine zu große Menge des Aminoamid-Adduktebenfalls
bekannt. Bei den bekannten Emulsionen auf Härters zu der Emulsion zugefügt wird, so daß eine
der Basis von Wasser gelangte man zu einer aus- Mischung entsteht, die möglicherweise zu dick für
reichenden Mischung von Epoxidverbindungen und 60 spezielle Anwendung ist, kann man die Mischung
Härtern durch ein Vermischen vor der Emulgierung. durch Hinzufügen einer geringen Menge Leitungs-Dazu
benötigt man oft eine sehr leistungsfähige wasser verdünnen.
Mischanlage, und große Lösungsmittelmengen werden Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Vergebraucht,
um die beiden Komponenten zu mischen. fahren vorgeht, ist es möglich, aus Epoxid-Aminoamid-Weiter
zeigen die wäßrigen Epoxid-Polyamid-Emul- 65 Addukten auf der Basis von Wasser Kunstharzlacksionen
oft schlechte Härtungseigenschaften an der farben, Grundlacke, Blockfüllstoffe, Mörtel, Binde-Luft
bei Raumtemperatur, weil sich die Reaktions- mittel usw. herzustellen. In all diesen Systemen beoartner
schlecht vermischen. Oft mußten spezielle steht die Grundkombination aus Epoxidverbindungen,
3 4
dem Aminoamid-Addukt und einem wäßrigen Träger. Eine typische Zusammensetzung von käuflich er-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung hältlichen Fettsäuren aus Tallöl auf der Grundlage
besteht darin, daß man Wasser zu den Epoxidver- von ungesättigten Fettsäuren mit 18 C-Atomen sind
bindungen zufügt und eine Epoxid-Emulsion herstellt z. B.: Monobasische Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen
Das Aminoamid-Addukt wird vorzugsweise kurz 5 5 bis 15 Gewichtsprozent, dibasische Säuren mit
vor Gebrauch so schnell wie möglich zugegeben, und 36 Kohlenstoffatomen 60 bis 80 Gewichtsprozent,
die Lösungsmittellösung, die reich an Testbenzin tri- und höherbasische Säuren mit 54 und mehr
und einem Esterlösungsmittel, wie Äthylenglykol- Kohlenstoffatomen 10 bis 35 Gewichtsprozent,
monomethylätheracetat, Äthylenglykoldiacetat, Äthy- Diese Mischungen können in geeigneter Weise
lenglykolmonoäthylätheracetat, 2 - Äthylhexylacetat, io fraktioniert werden, wie z. B. durch Hochvakuum-
Hexylacetat, Isobutylisobutyrat usw. ist, wird langsam destillation oder durch Verfahren der Lösungsmittel-
abgedampEt. Die Topfzeit des Epoxid-Aminoamid- extraktion, so daß bei Bedarf Fraktionen mit höheren
Adduktes beträgt normalerweise etwa 6 Stunden bei Konzentrationen mit dimerer Fettsäure erhalten
24° C, wenn das Esterlösungsmittel anwesend ist. werden können. Für die Zwecke der Erfindung kann
Wenn eine Kunstharzlackfarbe oder ein Grundlack 15 der Gehalt an monomeren Fettsäuren über einen
hergestellt wird, können andere herkömmliche Zu- ziemlieh breiten Bereich variieren, der Gehalt kann
satzstoffe zu der Mischung zugefügt werden. mit 1 bis 5% gering oder mit 15 bis 20% hoch sein.
Damit die Epoxid-Emulsion und der Aminoamid- Die Alkylenpolyamine, die verwendet werden, be-
Addukt-Härter ohne eine leistungsstarke Mischanlage sitzen die allgemeine Formel
zu einem sofort benutzbaren Überzugsmittel ver- 20
mischt werden können, ist es wesentlich, daß das
zu einem sofort benutzbaren Überzugsmittel ver- 20
mischt werden können, ist es wesentlich, daß das
Aminoamid-Addukt eine Mischung fester Viskosität R"
mit guter Topfzeit bildet, ohne im Übermaß plastische ;
Eigenschaften zu zeigen, die die Anwendung der H2NR' — N — (R'NH)»H ,
gemischten Emulsion auf der gewünschten Oberfläche 25
stören. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
gemischten Emulsion auf der gewünschten Oberfläche 25
stören. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird daher ein Addukt benutzt, welches worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffdie
Kombination aus Styroloxid oder Phenylglycid- atomen, R" ein Wasserstoffatom oder — R'NH2
äther und einem Aminoamidharz ist. Die Anwendung und η gleich 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Diese Amine
eines solchen Adduktes zusammen mit einer wäßrigen 30 können für sich allein oder in Mischungen verwendet
Epoxid-Emulsion führt zu einer Überzugsmischung, werden; der Gehalt an Äthylen-oder Propylendiamin
die hocherwünscht ist und nichi. die bisherigen Nach- irgendeiner solchen Mischung soll jedoch wenigstens
teile aufweist. die Hälfte der verwendeten Polyalkylenpolyamine Die Aminoamide, die für die Herstellung des ausmachen, vorzugsweise soll der Gehalt an Äthylenerfindungsgemäß
verwendeten Adrtuktes benutzt wer- 35 oder Propylendiamin für drei Viertel, der anwesenden
den, lassen sich durch Umsetzen der Fettsäuren mit Aminogruppen verantwortlich sein. Die im erfineinem
Alkylenpolyamin darstellen. Die Reaktion für dungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyamide
die Herstellung der Aminoamidkomponsnte wird bei werden vorzugsweise mit einem Überschuß an Aminoeiner
Temperatur von 100 bis 325° C, vorzugsweise gruppen gegenüber den Carboxylgruppen hergestellt,
250 bis 3150C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann 40 so daß die Aminzahl des Polymeren etwa 300 oder
in weiten Grenzen variiert werden und ist etwas größer ist. Der Ausdruck »Aminzahl« ist definiert
abhängig von der Reaktionstemperatur, normaler- als die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, die
weise beträgt sie 2 bis 8 Stunden ab Erreichen der äquivalent ist der durch die Aminogruppen in 1 g der
gewünschten Temperatur. Substanz hervorgerufenen Alkalität. Das Verfahren Das Aminoamid ist vorzugsweise ein Polyamid, 45 zur Bestimmung der Aminzahl ist beschrieben im
welches das Reaktionsprodukt aus polymerisierten »General Mills Bulletin VIlI-H-2a, Oktober 1965«.
Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und Alkylen- Hohe Aminzahlen von 450 sind mit zufriedenstellenpolyaminen
der oben gekennzeichneten Art ist. dem Erfolg benutzt worden.
Äthylenisch ungesättigte Säuren lassen sich leicht Als Alkylenpolyamine kommen beispielsweise
polymerisieren. Katalytische oder nichtkatalytische 50 in Frage: Äthylendiamin (EDA), Diäthylentriamin
Polymerisationsverfahren können dazu angewandt (DETA), Triäthylentetramin (TETA), Tetraäthylenwerden.
Die nichtkatalytische Polymerisation erfor- pentamin (TEPA), Di-l,2-propantriamin, Trisaminodert
im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete äthylamin.
Katalysatoren für die Polymerisation umfassen saure Das Reaktionsprodukt aus den obengenannten
oder alkalische Tone, di-t-Butylperoxid, Bortrifluorid 55 Reaktionspartnern enthält vorzugsweise einen hohen
und andere Lewissäuren, Anthrachinon, Schwefel- Prozentsatz an Imidazolin-Gruppen im Vergleich zu
dioxid u. dgl. Geeignete Monomere sind die verzweigt- Amidbindungen.
und geradkettigen, poly- und monoäthylenisch unge- Die Amino-monoamide, die für das erfindungssättigten
Säuren, wie Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidin- gemäße Verfahren verwendet werden können, sind
säure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläo- 60 die Reaktionsprodukte aus den obengenannten Alkystearinsäure,
Moroctsäure und Chaulmugrinsäure. lenpolyaminen und Fettsäuren mit 18 Kohlenstoff-Wegen
ihrer leichten Zugängigkeit und ihrer ver- atomen. Die Amidierungsreaktion kann unter den
hältnismäßig leichten Polymerisierbarkeit sind öl- für diesen Zweck üblichen Bedingungen durchgeführt
säure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangs- werden, was im Normalfall eine Reaktion bei ungematerialien
für die Herstellung der polymeren Fett- 65 fähr 170°C für 2 Stunden bedeutet. Es ist normalersäuren.
Mischungen von Ölsäure und Linolsäure weise wünschenswert, daß genügende Mengen an
werden bevorzugt benutzt. Sie werden aus Tallöl- Amin vorhanden sind, so daß die Aminzahl über
fettsäuren erhalten. 300 liegt. Die Fettsäuren, die verwendet werden kön-
5 6
nen, sind im allgemeinen dieselben, die zur Herstellung tes vorliegen. Das inerte Lösungsmittel ist normaler-
der polymeren Fettsäuren benutzt werden. weise in einer Menge von 0 bis 60% bezogen auf das
Das Verhältnis von polymeren Fettsäuren zu Poly- Gewicht der schwerflüchtigen Anteile des Aminoamidaminen,
welches angewendet werden kann, liegt Adduktes anwesend. Es hat sich gezeigt, daß die obenvorzugsweise
zwischen 0,5 und 1,5 Mol Polyamin pro 5 genannte Lösungsmittelkombination zu übereinstim-Äquivalent
an Säure. Ein typisches Aminoamid, wie menden Viskositätsdaten und zu einer verlängerten
es zu dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird, Topfzeit führt, wenn es mit der emulgierten Epoxidkann
z. B. eine Aminzahl von 375 bis 400, eine Imid- verbindung gemischt wird.
azolinzahl von 115 bis 140 und eine Viskosität von 10% oder mehr des Styroloxids oder Phenylglycidyl-
2,0 bis 6,0 Poise bei 75 0C besitzen. io äthers werden benötigt, um die Verträglichkeit und
Die Mengen an Styroloxid oder Phenylglycidäther, das Selbstvermischen des Härters mit der Epoxiddie
zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Emulsion nach der Verdampfung von Wasser zu
Aminoamid-Addukte benötigt werden, können inner- steigern. Mehr als 40% Styroloxid oder Phenylglycidhalb
der Grenzen lü bis 40 Gewichtsprozent variiert äther führt zu Materialien, die schnell nach dem Miwerden.
Das Verhältnis von Epoxiden zu Amino- '.5 sehen herausverdünnen. Daher ist bei dem erfinamiden
ist normalerweise so, daß genügend Epoxid- dungsgemäßen Verfahren das aliphatische Mono-Äquivalente
pro Amin-Äquivalent vorhanden sind, epoxid in einer Menge von 10 bis 40% bezogen auf
so daß jede primäre Aminogruppe mit der Epoxy- das Gewicht des Aminoamid-Adduktes vorhanden,
gruppe des Monoepoxids reagiert. Das Monoepoxid Solche Konzentrationen ergeben ein Materia] mit
und das Aminoamid werden gemischt und normaler- ao geringerer Viskosität als eine Emulsion, und dieses
weise bei Temperaturen zwischen 25 und 250°C Ausmaß an Änderung ist ausreichend, um eine gute
miteinander umgesetzt. Wenn man als Monoepoxid Epoxyharz-Verträglichkeit zu erzielen.
Styroloxid benutzt, sind typische Reaktionsbedin- Die Epoxidverbindungen, die im erfindungsgemäßen gungen z. B. 85 bis 15O0C über einen Zeitraum von Verfahren verwendet werden, sind komplexe polymere 0,5 bis 4 Stunden. Die genauen Reaktionsbedingungen 25 Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit variieren jedoch mit dem Monoepoxid. Normaler- polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorweise ist die Reaktionszeit um so kürzer, je höher die hydrin und Glycerindichlorhydrin. Normalerweise Reaktionstemperatur ist. Bei der Herstellung des wird das bifunktionelle Chlorhydrin in mehr als der Adduktes ist es vorteilhaft, eine geringe Menge einer äquivalenten Menge des mehrwertigen Phenols und organischen Säure zu den Adduktreaktionspartnern 30 in weniger als der doppelten äquivalenten Menge anzuzusetzen. Eine geeignete Säure ist Essigsäure in gewendet. Die Reaktion wird in der Gegenwart von einer Menge von 0 bis 3 % bezogen auf das Gewicht kaustischen Alkalien durchgeführt, die normalerweise der schwerflüchtigen Anteile des Aminoamid-Adduktes. in wenigstens solcher Menge eingesetzt werden, daß Es ist auch wünschenswert, ein inertes Lösungsmittel das aus den Halohydrinen freigesetzte Halogen gezu den Reaktionspartnern zuzusetzen. Ein geeignetes 35 bunden wird. Meist wird ein Überschuß an Alkali inertes Lösungsmittel ist z. B. ein Fctroläther auf der verwendet. Die erhaltenen Produkte können terminale Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Test- Epoxygruppen oder terminale Epoxygruppen und benzine), hergestellt aus Paraffinen mit 8 und 9 Koh- terminale Hydroxygruppen enthalten. In einer komlenstoffatomen, mit einem Siedepunkt von 162 bis plexen Reaktionsmischung sind die terminalen Epoxy-201 ° C. Lösungsmittelzusätze können Dimethylsulfoxid 40 gruppen im allgemeinen im Überschuß über die und andere Zusätze zu Farblösungsmitteln einschließen. terminalen Hydroxygruppen vorhanden. Als typische Ein weiteres geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Xylol. mehrwertige Phenole sollen unter anderem verstanden Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt ist und werden: Resorcin und verschiedene Bisphenole, die bevor das Addukt zur Härtung der Epoxidverbindungen man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden verwendet wird, kann es wünschenswert sein, das 45 und Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Addukt ia einem Esterlösungsmittel zu mischen. Ein Aceton, Methyläthylketon, u. a., erhält. Epoxidgeeignetes Esterlösungsmittel dazu ist z. B. Äthylen- verbindungen dieser Art sind in den USA.-Patentglykolmonoäthylätheracetat. Wenn zwei Lösungs- Schriften 2 855 159 und 2 589 245 beschrieben. Eine mittel mit dem Addukt verwendet werden, kann das typische Epoxidverbindung ist das Reaktionsprodukt Esterlösungsmittel in einer Menge ^on 0 bis 30% 50 aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-(Gewichtsprozent) bezogen auf das Gewicht der propan-(= Bisphenol A), mit folgender theoretischer schwerflüchtigen Anteile des Aminoamidharz-Adduk- Strukturformel:
Styroloxid benutzt, sind typische Reaktionsbedin- Die Epoxidverbindungen, die im erfindungsgemäßen gungen z. B. 85 bis 15O0C über einen Zeitraum von Verfahren verwendet werden, sind komplexe polymere 0,5 bis 4 Stunden. Die genauen Reaktionsbedingungen 25 Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit variieren jedoch mit dem Monoepoxid. Normaler- polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorweise ist die Reaktionszeit um so kürzer, je höher die hydrin und Glycerindichlorhydrin. Normalerweise Reaktionstemperatur ist. Bei der Herstellung des wird das bifunktionelle Chlorhydrin in mehr als der Adduktes ist es vorteilhaft, eine geringe Menge einer äquivalenten Menge des mehrwertigen Phenols und organischen Säure zu den Adduktreaktionspartnern 30 in weniger als der doppelten äquivalenten Menge anzuzusetzen. Eine geeignete Säure ist Essigsäure in gewendet. Die Reaktion wird in der Gegenwart von einer Menge von 0 bis 3 % bezogen auf das Gewicht kaustischen Alkalien durchgeführt, die normalerweise der schwerflüchtigen Anteile des Aminoamid-Adduktes. in wenigstens solcher Menge eingesetzt werden, daß Es ist auch wünschenswert, ein inertes Lösungsmittel das aus den Halohydrinen freigesetzte Halogen gezu den Reaktionspartnern zuzusetzen. Ein geeignetes 35 bunden wird. Meist wird ein Überschuß an Alkali inertes Lösungsmittel ist z. B. ein Fctroläther auf der verwendet. Die erhaltenen Produkte können terminale Basis von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Test- Epoxygruppen oder terminale Epoxygruppen und benzine), hergestellt aus Paraffinen mit 8 und 9 Koh- terminale Hydroxygruppen enthalten. In einer komlenstoffatomen, mit einem Siedepunkt von 162 bis plexen Reaktionsmischung sind die terminalen Epoxy-201 ° C. Lösungsmittelzusätze können Dimethylsulfoxid 40 gruppen im allgemeinen im Überschuß über die und andere Zusätze zu Farblösungsmitteln einschließen. terminalen Hydroxygruppen vorhanden. Als typische Ein weiteres geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Xylol. mehrwertige Phenole sollen unter anderem verstanden Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt ist und werden: Resorcin und verschiedene Bisphenole, die bevor das Addukt zur Härtung der Epoxidverbindungen man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden verwendet wird, kann es wünschenswert sein, das 45 und Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Addukt ia einem Esterlösungsmittel zu mischen. Ein Aceton, Methyläthylketon, u. a., erhält. Epoxidgeeignetes Esterlösungsmittel dazu ist z. B. Äthylen- verbindungen dieser Art sind in den USA.-Patentglykolmonoäthylätheracetat. Wenn zwei Lösungs- Schriften 2 855 159 und 2 589 245 beschrieben. Eine mittel mit dem Addukt verwendet werden, kann das typische Epoxidverbindung ist das Reaktionsprodukt Esterlösungsmittel in einer Menge ^on 0 bis 30% 50 aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-(Gewichtsprozent) bezogen auf das Gewicht der propan-(= Bisphenol A), mit folgender theoretischer schwerflüchtigen Anteile des Aminoamidharz-Adduk- Strukturformel:
OH
0-CH2-CH-CH2-O
0-CH2-CH-CH2-O
O | 2CH2 | — O- | Z> | CH3 |
CH- | I -C — 1 |
|||
CH3 | ||||
-CH | ||||
7 8
worin ;; 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Nor- ist vorzugsweise so hoch wie möglich, so daß er noch
malerweise ist η nicht größer als 2 oder 3 und Vorzugs- die Dispersion der Epoxidverbindungen in dem
weise 1 oder weniger. Die Epoxidverbindung hat ein wäßrigen Medium gestattet. Bei den meisten Lösungen
Epoxid-Äquivalent von 170 bis 300. ist ein Gesamtgehalt an Feststoffen (einschließlich
Die bevorzugte Epoxidverbindung ist das Bisphenol 5 Pigmenten) von 30 bis 70% im allgemeinen befriedi-
A-Epichlorhydrin, wie oben beschrieben, dem ein gend.
Verdünnungsmittel, wie ein Glycidyläther eines ali- Das Aminoamid-Addukt kann z. B. mit Wasser
phatischen Alkohols mit 8 bis 10 C-Atomen, z. B. emulgiert werden nach Emulgiertechniken, die dem
Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, oder andere im Durchschnittsfachmann geläufig sind. Die wäßrige
Handel erhältliche Epoxidverdünnungsmittel zugesetzt io Emulsion des Aminoamid-Adduktes kann dann zu
wurden. Solche modifizierten Epoxidverbindungen der hier beschriebenen wäßrigen Emulsion von
sind als Handelsprodukte leicht zugänglich. Das Epoxidverbindungen zugesetzt werden. Solch eine
Verdünnungsmittel ist normalerweise in einer Menge Kombination führt jedoch zu einer verkürzten Topf-
von 0 bis 20 Gewichtsteilen pro Teil Epoxidverbindung zeit von ungefähr 1 bis 2 Stunden. In bestimmten
vorhanden. 15 Anwendungsgebieten ist solch eine verkürzte Topfzeit
Die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren erwünscht.
Epoxidverbindungen können weitere Zusätze, wie Eine weitere Ausgestaltung dieser Erfindung ver-
z. B. Netzmittel, enthalten. Bevorzugte Netzmittel bessert die Fließeigenschaften der wäßrigen Mischun-
sind die im Handel erhältlichen, nichtionischen Netz- gen aus Epoxid/Aminoamid-Addukt. Der Zusatz von
mittel auf der Basis von modifiziertem Alkylphenol, so ungefähr 0,2 bis 5,0% Tallölfettsäure oder käuflicher
wie z. B. Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol, ein dimerer Fettsäure zu der Aminoamid-Addukt-Kom-
Kondensat aus Nonylphenol und Äthylenoxid, ent- ponente verbessert die Fließeigenschaften der Emul-
haltend 9 bis 10 Mol Äthylenoxid. Die Epoxid-Emul- sionsmischung in hohem Grade,
sion wird in Wasser eingetragen, so daß die Emulsion Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
vorzugsweise bis zu 50% (Gewichtsprozent) Wasser 25 weiter.
enthält. Wenn das Epoxy-Polyamid-Addukt als Block- Beispiel 1
füllstoff benutzt wird oder wenn Pigmente zugegeben
sind, kann der Wassergehalt sogar 90% (Gewichts- AuspolymerisiertenTallölfettsäurenundTriäthylen-
prozent) betragen. tetramin wurde wie folgt ein Polyamid hergestellt:
Wenn Farbmischungen als Produkte hergestellt 30 500 g der polymeren Fettsäuren mit folgenden Eigenwerden,
können verschiedene Zusatzstoffe zu der schäften: Farbe (nach G ar d ne r) 6, Säurezahl 194,
Grundemulsion aus Aminoamid-Addukt-Epoxid zu- Verseifungszahl 200, Unverseifbares (in %) 0,4, Klargesetzt werden. Diese schließen Pigmente wie Titan- heit klar, Monomer (in %) 10,3, Dimer (in %) 74,1,
dioxid, Eisenoxid; Füllstoffe wie Asbest, Talkum; Trimer (in %) 15,6 — wurden zusammen mit 287,5 g
Mörtel und andere zementähnliche Stoffe; Pigment- 35 Triäthylentetramin in einen Kolben gefüllt. Der
Dispergierstoffe und andere herkömmliche Färb- und Kolben wurde mit Stickstoff gefüllt und 3 Stunden
Überzugshilfsstoffe ein. lang auf 300°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser
Die Aminoamid-Addukt/Epoxid-Emulsion auf der Temperatur gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt
Basis von Wasser kann in jeder beliebigen bekannten und aus dem Kolben ausfließen gelassen. Das so
Weise verwendet werden. Geeignete Methoden schlie- 40 erhaltene Produkt zeigte die folgenden Analysenwerte:
Ben ein: Bürstenanwendung, Rollen, Sprühen, Gieß- Farbe (G a r d η e r) 8, Aminzahl 390, Aminoamid-
überziehen, Eintauchen, Rakel, Pressen, Spachteln, zahl 31, Imidazolinzahl 132, Viskosität bei 75° C in
Elektroabscheidung, Siebdruck usw. Poise 3,8.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die liegende 54,8 g Polyamidharz (wie oben beschrieben), 13,7 g
Ausgangsmischung Aminoamid - Addukt / Epoxid- 45 Phenylglycidyläther, 1,5 g Eisessig und 30,0 g inertes
Emulsion kann verwendet werden als Grundlack, Lösungsmittel wurden in einen Reaktionskolben
Füllstoff, Klarsiegier, Schutzanstrich, Überzüge, Dich- gegeben und durch 2stündiges Erhitzen auf 100° C
tungen, dünne Mörtel, Mörtel usw. Ihre Anwendung bis zu Ende umgesetzt.
ist dort besonders zweckmäßig, wo Korrosionsbe- Das inerte Lösungsmittel enthielt 10,0 g eines
ständigkeit erwünscht ist. Die Emulsionen können 50 rohen aromatischen Lösungsmittels, wie unten beauch
mit Epoxid/Thermoplast-Mischungen, wie Koh- schrieben, und 20,0 g Dimethylsulfoxid. Das rohe
lenteer, Vinylen usw. verwendet werden. Sie kann als aromatische Lösungsmittel ist ein Petroläther aus
Bindemittel für Preßkohle, leitende Bodenbeläge und aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt aus
Spachtelmassen, als Klebstoff für Holz, Gewebe, Paraffinen mit 8 und 9 C-Atomen, folgender ZuLeder
und Metall und für verschiedenartige Schicht- 55 sarumensetzung: C-9:1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,4-Triträger,
wie zementierte Fußböden, Wände, Schwimm- methylbenzol; C-10: n-Butylbenzol, 1,4-Isopropyl
bäder, Glas, glasierte Ziegel usw. benutzt werden. benzol, 1-Methyl - 3 - isopropylbenzol, 1-Methyl-Weiter
kann die Epoxid-Emulsion mit Mörtel oder 2-isopropylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1,2,3
Zement gemischt werden, wobei das Wasser als 5-Tetramethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol.
Emulsion benutzt wird, um den Zement anzuteigen. 60 Die Analyse dieses Lösungsmittels ergab 73/;
Umgekehrt kann das Wasser in der Zementmischung aromatische Bestandteile, 14% Naphthene und 13"/
als Lösungsmittel für die Epoxid-Emulsion benutzt Paraffine.
werden. Ein Zusatz des Aminoamid-Adduktes er- Dieses Polyamid-Addukt des Phenylglycidyläthers
möglicht gleichmäßiges Mischen von Zement und welches nach dem Abkühlen flüssig ist, wurde in den
Aminoamid-Addukt/Epoxid-Emulsion. So ist es mög- 65 Lösungsmittelgemisch für den weiteren Gebraucl
lieh, Aminoamid-Addukt/Epoxid-Emulsions-gehärte- in den Beispielen aufbewahrt,
ten Zement zu erhalten. Ein Epoxy-Reaktionspartner wurde durch Mische:
Der Gehalt an festen Stoffen in den Lösungsmitteln von 170 g einer Epoxidverbindung aus Bisphenc
9 10
A-Epichlorhydrin (mit einem Epoxid-Äquivalentge- sehen und zeigte dieselbe Adhäsionsbeständigkeit und
wicht von 172-200) mit 30 g eines Glycidyläthers eines dieselben Beständigkeitseigenschaften wie im Bei-
aliphatischen Alkohols mit 8 bis 10 Kohlenstoff atomen spiel 1. Jedoch war die Topfzeit bei gleicher An-
und mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von an- Wendung und die Glanzeigenschaften auf 6 bis
nähernd 225 hergestellt. Diese 200 g der modifizierten 5 7 Stunden bei 23° C verlängert.
Epoxid-Mischung wurden mit 4,5 g eines Alkyl- . .
phenoxypoly - (äthylenoxy) - äthanol - Netzmittels ver- e ι s ρ ι e
mischt, welches 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die
enthielt und einen Erweichungspunkt von 410C Polyamid-Addukt-Komponente wie folgt hergestellt
besaß. 1,5 g eines Netzmittels, welches in flüssigem Öl io und enthielt keine Essigsäure: 57,4 g Polyamidharz
löslich ist und für welches dieselbe chemische Be- (wie im Beispiel 1 benutzt), 12,6 g Styroloxid und
Schreibung zutrifft (außer daß das Verhältnis von 20,0 g rohes aromatisches Lösungsmittel (wie im
Äthylenoxid zu Phenol 4:1 war), wurde ebenfalls Beispiel 1 benutzt) wurden gemischt, 4 Stunden auf
zu dieser Mischung zugesetzt. Diese Menge von 206 g, 1500C erhitzt und dann auf 60° C abgekühlt. Nach
bestehend aus Epoxidverbindung, Epoxymonomeren 15 dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit
und Netzmittel, wurde auf 6O0C erhitzt, und 194 g 10,0 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat vermischt.
Leitungswasser wurde unter Rühren mit einem mit Dieses Polyamidharz wurde im Austausch mit dem
hoher Geschwindigkeit gegenrotierenden Labormischer Polyamidharz-Addukt des Beispiels 2 benutzt, es war
zugegeben. Es wurde eine stabile Epoxy-Emulsion annähernd gleichwertig, die Viskosität war jedoch
erhalten. 20 leicht erhöht. Als Folge davon wurde mehr Wasser
Eine Pigment-Dispersion wurde durch Mischung benötigt, um den Kunstharzlack zu verdünnen. Es
folgender Substanzen in einer Rohrmühle mit Kiesel- wurden ähnliche Resultate wie im Beispiel 2 erhalten,
steinfüllung hergestellt: 400 g Epoxid-Emulsion (wie . .
oben beschrieben), 200 g Wasser, 350 g Rutil-Titan- Beispiel 4
dioxid. 25 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch rnit dem
Eine Polyamid-Addukt/Epoxykunstharzlack-Emul- Unterschied, daß das Polyamidharz-Addukt nicht
sion wurde durch Mischen folgender Substanzen mit einem Lösungsmittel gemischt wurde. Das PoIy-
erhalten: 38 g Pigment-Dispersion (wie oben be- amid-Addukt wurde wie folgt hergestellt: 78,4 g
schrieben), 5 g Epoxid-Emulsion (wie oben beschrie- Polyamidharz (wie im Beispiel 1 benutzt), 19,6 g
ben), 13 g Polyamidharz-Addukt (wie oben beschrie- 30 Phenylglycidyläther und 2,0 g Eisessig wurden auf
ben), 35 g Leitungswasser. 65°C erwärmt, um Mischen und Gießen zu ermög-
Diese Kunstharzlackmischung wurde mit einem liehen, und 9,1 g davon wurden an Stelle der 13 g
herkömmlichen Farbmischstift vermengt. Der Kunst- der Polyamid-Addukt-Lösung gemäß Beispiel 1 beharzlack
wurde dann auf verschiedene Substrate, wie nutzt. Topfzeit und Brauchbarkeit dieser lösungsblanken
Stahl, Aluminium, Glas, verzinktes Eisen 35 mittelfreien Emulsion waren gegenüber denen im
und Mauerwerk, aufgetragen. Trockene Überzüge Beispiel 1 nicht verändert,
mit einer Dicke bis zu 0,13 mm wurden ohne Anzeichen . -ic
von Laufen aufgetragen. Die Topfzeit dieses Kunst- Beispiel 5
harzlackes betrug 4 bis 5 Stunden bei 23° C. Das Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Ende der Topfzeit wurde angezeigt durch den gleich- 40 Unterschied, daß das Addukt ein Aminoamid-Styrolzeitigen Verlust an Glanz der trockenen Überzüge oxid-Addukt war. Das Aminoamid wurde hergestellt und Verlust an Glanz beim Trocknen an der Luft. durch Umsetzen von Tallölfettsäuren mit Tetra-. . äthylenpentamin. Die Reaktion wurde wie im Bei-Beispiel 2 Spjel ^ beschrieben durchgeführt, und das Amino-
mit einer Dicke bis zu 0,13 mm wurden ohne Anzeichen . -ic
von Laufen aufgetragen. Die Topfzeit dieses Kunst- Beispiel 5
harzlackes betrug 4 bis 5 Stunden bei 23° C. Das Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Ende der Topfzeit wurde angezeigt durch den gleich- 40 Unterschied, daß das Addukt ein Aminoamid-Styrolzeitigen Verlust an Glanz der trockenen Überzüge oxid-Addukt war. Das Aminoamid wurde hergestellt und Verlust an Glanz beim Trocknen an der Luft. durch Umsetzen von Tallölfettsäuren mit Tetra-. . äthylenpentamin. Die Reaktion wurde wie im Bei-Beispiel 2 Spjel ^ beschrieben durchgeführt, und das Amino-
Eine Polyamidharz-Addukt-Komponente wurde wie 45 monoamid-Reaktionsprodukt wies eine Aminzahl von
folgt hergestellt: 54,8 g Polyamidharz (wie im Bei- 435 und eine Viskosität von ungefähr 10 Poise bei
spiel 1 benutzt), 13,9 g Phenylglycidyläther, 0,4 g 25° C auf. Das Addukt wurde hergestellt durch
Eisessig, 25,0 g rohes aromatisches Lösungsmittel Erhitzen von 80 Teilen des Amino-monoamids und
(wie im Beispiel 1) wurde gemischt, für 2 Stunden auf 20 Teilen Styroloxid über Nacht auf 71 bis 82° C
100°C erwärmt und dann auf 60°C abgekühlt. Nach 50 Eine Probe von 11,8 g dieses Adduktes wurde danr
dem Abkühlen wurde zu dem Polyamid-Addukt voremulgiert durch Vermischen mit 6,0 g Wasser
5,0 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zugesetzt. Dann wurden 13,3 g Calciumcarbonat, 3,2 g Talkun
Das Polyamidharz-Addukt wurde dann dazu benutzt, und 18,2 g Wasser zugesetzt. Diese Härtemischuni
einen Kunstharzlack folgender Zusammensetzung her- wurde dann mit 82,5 g der im Beispiel 1 hergestellter
zustellen: 38 g Pigment-Dispersion (aus Beispiel 1), 55 Epoxy-Emulsion vermischt. Die Topfzeit der Mischunj
5 g Epoxid-Emulsion (aus Beispiel 1), 13,0 g Poly- war dieselbe wie im Beispiel 1, jedoch war die erforder
amid-Addukt (wie oben hergestellt), 10,0 g Leitungs- liehe Zeit zum klebfreien Härten etwa doppelt s<
wasser. Dieser Kunstharzlack ließ sich leicht vermi- lang wie die in den anderen Beispielen. |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten vollkommenen Mischung von Epoxidverbindung und
Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung von Epoxid- S Reaktionspartner geführt. Dies hatte die Bildung von
verbindungen, die mindestens zwei Epoxygruppen klebrigen Foü?n mit sehr schlechten Festigkeitseigeniro
Molekül enthalten, mit Aminoamiden, ge- schäften bei Härtung an der Luft bei Raumtemperatur
gebenenfalls in Gegenwart von bekannten Zu- zur Folge. Erhitzen zwecks Wasserentfernung und
Sätzen, dadurch gekennzeichnet, daß vollständiger Mischung durch verbesserte Verträgman
eine wäßrige Emulsion der Epoxidverbindun- io lichkeit und verringerter Viskosität bei erhöhten
gen mit solchen Aminoamid-Addukten härtet, Temperaturen führte jedoch zu einer Bildung von
die durch Reaktion von einer Fettsäure mit annehmbaren Folien. Die bislang bekannten wäßrigen
18 C-Atomen in monomerer oder polymerer Epoxid-Polyamid-Emulsionen besitzen daher ganz
Form mit Alkylenpolyaminen der allgemeinen offensichtliche Nachteile.
Formel i$ Diese Nachteile lassen sich durch die Erfindung
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