DE2621531A1 - Oberflaechenbeschichtung und verfahren zum aufbringen derselben - Google Patents

Oberflaechenbeschichtung und verfahren zum aufbringen derselben

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DE2621531A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL
8 MÖNCHEN 5, Müllerstraße 31 Fernruf: (08?)'26 6OiO Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d
Kai 197ο
Mappe 24009
Caee 829
DULUX AUSTRALIA LTD.
Melbourne, Victoria, Australien
Priorität: 15.5.1975 - Australien
nüb#rfläch*nb«»chlchtung und Verfahren sum Aufbringen d«retlb«n"
Die Erfindung bezieht sich auf härtbare organische Oberflächenbeschichtungen und auf ein Verfahren zur Aufbringung solcher Beschichtungen auf Substrate. Die Erfindung
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bezieht sich ebenfalls auf organische Stoffe, die in Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf Substrate aufgebracht und dann auf diesen in situ zu festen dekorativen oder ScliutzbeSchichtungen umgewandelt werden. Bei dieser "Umwandlung" spielt eine irreversible chemische Umwandlung beim Übergang des Flüssigkeitsfilms in einen festen Film eine Rolle; eine entsprechende Definition findet sich beispielsweise in "Paint Technology Manuals Part Three Convertible coatings", Chapman and Hall, London, 1972.
Die Grundvoraussetzung für jede flüssige organische Oberflächenbeschichtung besteht darin, daß die Beschichtung einen sogenannten fumbildenden Bestandteil, aus dem die kontinuierliche, kohärente und feste 0berflächenbeschichtung gebildet wird, enthalten muß. Es ist ebenfalls bekannt, daß der feste Film polymer sein und relativ hohes Molekulargewicht besitzen muß, um als dekorative oder Schutzbeschichtung mit beispielsweise ausreichender mechanischer Festigkeit oder ¥itterungsbeständigkeit verwendbar zu sein. Die Umwandlung von der flüssigen zur festen Beschichtung muß ebenfalls ausreichend schnell stattfinden, um den Anforderungen zeitgemäßer Verfahren zur Aufbringung von Beschichtungen zu entsprechen. Darüber hinaus sind geeignete Stoffe hohen Molekulargewichts bei für die Aufbringung von Besbhichtungen günstigen Temperaturen nicht flüssig, so daß sie, wenn sie als filmbildende Bestandteile flüssiger organischer OberflächenbeSchichtungen verwendet werden, in diese in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen in flüchtigen Flüssigkeiten eingebracht werden müssen. Hierbei treten wiederum andere Probleme auf, wie beispielsweise die wirtschaftlich und ökologisch unerwünschte Notwendigkeit, während der Umwandlung der flüssigen in feste Beschichtungsfilme große Mengen an flüchtigen Flüssigkeiten abzuführen bzw. zu beseitigen.
Bei autoxidierend härtenden organischen Beschichtungen werden
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diese Schwierigkeiten dadurch gelöst, daß man einen fumbildenden Bestandteil benutzt, der selbst mindestens teilweise polymer ist und eine weitere chemische Reaktion eingehen kann, so daß während der Umformung des flüssigen in einen festen Beschichtungsfilm die Beschichtung des erwünschten hohen Molekulargewichts erhalten wird. Die Umwandlungsgeschwindigkeit muß natürlich allen anderen Verfahrensbedingungen entsprechend schnell sein. Während beispielsweise ein autoxidierendes trocknendes Öl auf Triglyzeridbasis mit einem Molekulargewicht von etwa 900 die geeigneten Flüseigkeitscharakteristika aufweist, ist seine Umwandlungsgeschwindigkeit in ein hartes Material für viele mögliche Anwendungsarten zu langsam. Ein weit verbreiteter Kompromiss besteht darin, die wichtigen autoxidierenden Fettsäureketten des Öls in ein ölmodifiziertes Alkyd- oder Epoxyesterharz, das normalerweise ein Molekulargewicht oberhalb 3OOO aufweist, einzubringen und in Kauf zu nehmen, solche Produkte in Lösung in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit verwenden zu müssen, um erheblich höhere Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Einführung der Produkte mit Alkydstruktur mit der Möglichkeit, andere chemisch reaktive Gruppen in diese einzubringen, erlaubt ebenfalls andere Reaktionen als die Autoxidation, um das Härten zu beschleunigen. Eine ähnliche Lösungsmöglichkeit mit ähnlichen Vor- und Nachteilen besteht darin, die Alkydstruktur des ölmodifizierten Alkydharzes durch ein Vinyl- oder acrylisches Additionspolimerisat, normalerweise mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder mehr, an das autoxidierende Fettsäureketten kovalent gebunden sind, zu ersetzen.
Im Gegensatz hierzu wurde nun überraschenderweise gefunden, daß geeignete autoxidierende organische OberflächenbeSchichtungen, die unter den in der Beschichtungsindustrie üblichen milden Härtungsbedingungen zu harten Filmen umgewandelt wer-
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den, aus einer Mischung von filmbildenden Bestandteilen, doren Molekulargewicht viel niedriger als das von üblichen autoxidierenden filmbildenden Polymeren ist, hergestellt worden können, vorausgesetzt, daß sie in zu beschreibender Weise ausgewählt werden. Demnach ist die Mischung bei den Temperaturen der Aufbringung der Beschichtungen entweder eine frei fließende Flüssigkeit oder leicht in diesen Zustand zu überführen, indem ihr einige wenige Prozent eines flüchtigen Lösungsmittels zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße flüssige härtbare BeschichtungsZusammensetzung enthält als filmbildenden Bestandteil eine Mischung der folgenden Komponenten:
a) eine Komponente, die durchschnittlich 1 bis 2 Epoxidgruppen je Molekül enthält, und die maximal ein mittleres Molekulargewicht von 1200 besitzt;
b) eine Komponente, die maximal ein mittleres Molekulargewicht von 1000 besitzt und durchschnittlich mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine andere Gruppe je Molekül besitzt, wobei die andere Gruppe oder Gruppen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen sind;
c) ein Vernetzungsmittel, das mindestens zwei chemische Gruppen je Molekül zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen besitzt; und
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, einer autoxidierbaren Komponente, nämlich einer autoxidierbaren einwertigen Fettsäure und/oder eines autoxidierbaren einwertigen Fettalkohols,
wobei die Komponenten in der Mischung in solchen Mengenverhältnissen enthalten sind, daß
1) das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der Mi—
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schung 1 ι 0,5 bis 1 : 3,0 beträgt;
2) daa Gesamtgewicht der Komponenten (a) plus (b) plus (d) 50 bis 96 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht; und
3) die Mischung 10 bis 70 Gewichtsprozent an autoxidierbaren Fettresten enthält,
woboi darüber hinaus die Komponenten unter I8O C weder sieden noch sich zersetzen.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats ermöglicht, bei dem in irgendeiner geeigneten Weise auf das Substrat ein PiIm der erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungszusammensetzung aufgebracht und der Film solchen Umwandlungsbedingungen ausgesetzt wird, daß die Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen und das Vernetzungsmittel mit den Hydroxylgruppen reagieren*
Die Komponente (a) kann eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, vorausgesetzt, daß die geforderten Parameter eingehalten werden« Demnach ist es möglich, ein oder mehrere Materialien zu vorwenden, deren jeweiligen Molekulargewichte über 1200 liegen, vorausgesetzt, daß das maximale durchschnitt— liehe Molekulargewicht nicht oberhalb 1200 liegt. Demnach wäre es beispielsweise möglich, eine Komponente (a) zu verwenden, die 20 Gewichtsprozent eines Materials mit einem Molekulargewicht von 15ΟΟ und 80 Gewichtsprozent eines Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 enthält, weil das mittlere Molekulargewicht insgesgesamt 1100 beträgt, das demnach in den gegebenen Grenzen liegt.
Zu charakteristischen Beispielen für geeignete Komponenten gemäß (a) zählen bestimmte handelsübliche Diepoxide, beispielsweise die Diglyzidylester des Hexahydrophthalanbydrids und die Reaktionsprodukte von 2,2-bis (p-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol a) mit Epichlorhydrin (handelsüblich unter dem Namen
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"Epikote"). Die Komponente (a) kann ebenfalls aus der Gruppe der Monoepoxide ausgewählt werden, z.B. Monoester aus der Reaktion eines der erwähnten Diepoxide mit einer Monocarbonsäure; geeignete Säuren sind beispielsweise Essig—, Propion— und Dekansäuren und autoxidierendo Fettsäuren wie beispielsweise Tallölfettsäuren und Monocarbonsäuren aus natürlichen Pflanzenölen wie Rizinus-, Ricinen-, Safran—, Lein- und Tungöle. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist ein Konoestör einer autoxidierenden einwertigen Fettsäure und der Diglyzidyläther von Bisphenol A. Der Monoester kann ebenfalls der Glyzidylester einer Monocarbonsäure sein, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung "Cardura" vertrieben werden. Andere geeignete Stoffe sind beispielsweise epoxidierte Öle wie natürliche Triglyzeridöle, bei denen einige Doppelbindungen durch Umsetzung mit Peroxiden zu Epoxidgruppen umgewandelt wurden.
Die Komponente (b) besitzt maximal ein durchschnittl-ich.es Molekulargewicht von 1000 und enthält durchschnittlich mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine andere Gruppe Jo Molekül, wobei die andere Gruppe oder Gruppen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen sind. Die Komponente (b) kann wie die Komponente (a) eine einzelne Verbindung oder eine Verbindungsmischung sein. Zu geeigneten derartigen Stoffen zählen beispielsweise Dicarbonsäuren vie diniere Fettsäuren (z.B. handelsüblich unter dem Namen "Emery 3393D") und das Reaktionsprodukt äquimolarer Mengen einer raaleinisierten autoxidierbaren Monocarbonsäure und Neopentylglycol; Hydroxysäuren wie beispielsweise Rizinus- und Salizylsäuren; Tricarbonsäuren, wie beispielsweise das Reaktionsprodkut aus äquimolaren Mengen einer raaleinisierten autoxidierbaren Monocarbonsäure und Rizinus— säure; maleinisierte autoxidierbare Verbindungen wie beispielsweise maleinisierte Leinölfettsäure; und maleinisiertes 1,4-cis-Polybutadien; und Säureanhydride wie beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Hexahydrophthalan-
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hydrid.
In diesem Zusammenhang gilt ein Säureanhydridring zwei Carboxylgruppen als äquivalent.
Der Fachmann weiß, daß bestimmte Komponenten (a) mit einigen Komponenten (b) langsamer als mit anderen reagieren. Beispielsweise wird eine Komponente (b), deren reaktive Gruppen nur aus einem Säureanhydridring bestehen, nicht leicht in Abwesenheit von aktivem Wasserstoff mit bestimmten Diepoxidon reagierenf so daß die Reaktion solcher Komponenten (b) mit derartigen Diepoxiden sehr langsam sein wird. Diese Zusammenhänge sind gut überschaubar; deshalb können entsprechende Schwierigkeiten völlig vermieden oder durch Verwendung geeigneter Katatlysatoren überwunden werden.
Die Komponenten (c) sind Vernetzungsmittel, die mindesten^ zwei chemische Gruppen je Molekül, diemit Hydroxylgruppen reagieren können, aufweisen. Sie können bekannte Vernetzungsmittel für hydroxylgruppensubstituierte Verbindungen oder Verbindungsgemische sein. Geeignete Beispiele solcher Komponenten (c), die mit Hydroxylgruppen bei Härtungstemperaturen von beispielsweise 170°C reagieren, sind Harnstoff- und Melaminformaldehydharze. Besonders geeignet und bevorzugt ist ein Methylolmelamin, das h bis 6 Methylolgruppen je Molekül enthält, wobei diese Gruppen praktisch vollständig mit Methanol oder Äthanol veräthert sind. Typische handelsübliche Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind unter dem Namen "Cymel 3OO und 301" vertriebene Produkte,
Andererseits kann es zweckmäßig sein, die Komponente (c) bei Temperaturen unterhalb der üblichen Härtungstemperaturen umzusetzen. Hierfür sind beispielsweise polyfunktionelle Isocyanate, die unter anderem unter dem Namen "Desmodur" handelsüblich sind, verwendbar. Derartige Substanzen, die bei Raumtemperatur leicht co-reagieren, sind als Mehrkomponentensysteme verwendbar, bei denen die einzelnen Komponenten getrennt voneinander gehalte und unmittelbar vor Aufbringung auf ein
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Substrat miteinander gemischt werden.
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Die i'.üKiponenton (d) können au Loxidierbare einwertige Fettsäuren und autoxidierbare einwertige Fettalkohole sein. Die» nuioxidicrbnren einwertige Fettsäurem können abfjfitr'-anv) autoxidicrbare Fettsäuren wie beispielsweise Rizinus-, Lircl—, Linolen- und Ölsäuren oder Eeter solcher Ölsäuren rait ein· r Hydroxysäuro , beispielsweise 1 2-IIydroxystearinsäure , sein, l-b<"-ni"nlls können Fettsäuremischungon wio beispielsweise goini seht ο Fettsäuren aus natürlichen TriglyZeridölen wie Ricinenöl, Safranöl, Sojaöl, Leinöl, Tungöl und Tallöl verwendet werden. Die als Komponente (d) verwendbaren autoxidierbaren Fett— alkohole sind die theoretischen Reduktionsprodukte der erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren, wobei "Oconol", ein handelsüblicher FoiLalkohol, der eine autoxidierbare Kette mit 18 Kohlenstoff— atoucn enthält, ein typisches Beispiel ist. Man kann ebenfalls einwertige Alkohle und Monocarbonsäuren mischen, um die Komponente (d) 7.W erhalten.
Die jeweiligen Komponenten der flüssigen härtbaren Beschichtung — zuüi'!.iiiiensctzung müssen in den im folgenden angegebenen Mengen ge— !•lischt werden, um befriedigende Beschichtungsfilme zu ergeben . Liegt, beispielsweise das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der !Mischung außerhalb der Grenzen von 1 : 0,5 bis 1 : 3»0, sind die gebildeten Beschichtungsfilme zu weich, und ihnen fehlt die für praktische Verwertbarkeit notwendige mechanische Geschlossenheit.
Innerhalb der angegebenen Grenzen wurden gewisse Trends hinsichtlich der ■ igenschaft festgestellt. Obwohl für viele Anwendungsgebiete geeignete Boschichtungen bei Verhältnissen oberhalb 1 : 1,5 hergestellt werden können, scheint die Filmhärte bei Annäherung an den Grenzwert 1 : 3,0 progressiv abzunehmen. Zur Erzielung bester ^rg'-bnisse ist deshalb das Verhältnis der Gesamtzahl an Bpoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der Mischung vorzugsweise von 1 : 0,5 bis 1 i 1,5·
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Die 10 bis 70$ an autoxidierbarca Resten können vollständig; durch die autoxidierbaren einwertigen Fettsäuren und Alkoholen der Komponente (d) repräsentiert sein. In diesem Zu0anar.enhc.n5 werden unter "autoxidierbarer Reste" autoxidierbaro ungesättigte Kohlem/asserstoffketten unter Ausschluß jeder an der Kette endständig angeordneten funktionellen Gruppe oder irgendeines Restes einer solchen Gruppe nach. Umsetzung mit einer anderen Gruppe verstanden. Demnach bleiben im Fall der autoxidierbarea Fettsäuren oder Alkohole die Carboxyl- oder Hydroxylgruppen unberücksichtigt. Im Fall einer raaleinisierten, autoxidier— baren Kette wird sie so behandelt, als sei sie nicht mit Maleinsäure umgesetzt. Alternativ hierzu können die drei anderen Komponenten in ausreichender Menge autoxidierbare Reste enthalten, wobei die Komponente (d) überflüssig sein kann. Man kann den Gehalt des filmbildenden Bestandteils an autoxidier— baren Resten durch Kombination dieser beiden Quellen erhalten.
Zusätzlich wurde gefunden, daß man erfindungsgemäß befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn keine Bestandteile der Komponenten unter 180 C sieden oder sich zersetzen« Es wurde festgestellt, daß gehärtete Filme aus Beschichtungszusainmensetzungen, die eine Komponente enthalten, die diesen Bedingungen nicht genügt, unannehmbar weich sind. Der fumbildende Bestandteil wird hergestellt, indetr. die ausgewählten Bestandteile in ansich bekannter ¥oise miteinander vermischt werden. Hierzu genügt normalerweise einfaches Mischen, wenn die Bestandteile vollständig miteinander verträglich sind. Ist das nicht der Fall, kann es notwendig sein, in ansich bekannter Weise ein zusätzliches Lösungsmittel für die Bestandteile in die Zusammensetzung einzubringen, um die erwünschte Stabilität zu erzielen. Da dieses normalerweise den Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen, bzw. den Gesamtgehalt an Festkörpern in der Zusammensetzung vermindert, wenn Beschichtungszusammensetzungen mit sehr hohem Festkörpergehalt hergestellt werden sollen, wird bevorzugt die Auswahl der Bestandteile auf solche beschränkt, die per se miteinander ver-
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t rä..':l icii sind, ^in besonderer erfindungsgmnäßer Vorteil besl··'.-.! riarin, dnfl, τ/opcn der Auswahl der Bestandteile, insbosondun: Iiinsic:it lieh der Obergrenze des Molekulargewichts, vioUi dor or— fin! ..ri^s-'Yor.iäßen Zu3.-;:üi:icnsetzünden von vornherein eine solch, niedrige Viskosität besitzen, dnfl sie die für die .Anwendung geeign·'-c Viskosität bei einem Fcstkörporgchalt oberhalb 80 Gewi cli Ld pro- ■Α·τ·.ι ljf:sitzr-n. Demnach besteht ein wesentlicher Vorteil im sparsauen Umgang mit Rohmaterialien und in nur geringfügiger oder keiner atmosphärischen Verunreinigung.
Di·' iil:nbildendon Bestandteile können in ansich bekannter Tv ei so ii'ichr. zxi einer Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werdi-n, Soll ijc'ispiolswoiso die Beschichtimg ein klarer Firnis oder Lack süin, kann der f umbildende Bestandteil selbst, gegebenenfalls katalysiert, ein geeignetes Material abgeben. Andererseits können übliche Bestandteile wie beispielsweise Pigmente, Trockenmittel, Prüsr-rvierungsmittel und andere Hilfsstoffe darin dispergiert oder gelöst sein, um opake und/oder gefärbte Beschichtungszufi-MMi.ionsetzungen zu erhalten.
Die orfindungsgemäßen härtbaren Beschichbungszusammensetzungon Jcönnon beispielsv.'eise durch Auf streichen, Rollen, Walzen, Tauchen oder Sprühen auf Substrate aufgebracht werden. Die Härtung der Beschichtung zu einem harten Film kann beispielsweise durchgeführt worden, indem sie bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet: wird, voboi vorzugsweise das Härten durch Erwärmen und/oder Katalyse beschleunigt wird«
Dir LrTindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. TKL· Ί
Im folgenden wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beschrieben. Der fumbildende Bestandteil enthält eine Mischung aus einem Monoepoxid mit einem Molekulargewicht von OSO (Komponente a), zwei Ilydroxysäuren mit einem
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mittleren Molekulargewicht von 290 (Komponente (b)) und Ilexnmethoxyniethy!melamin (Komponente(c)), Eine Komponente (d) vurdc nicht eingesetzt.
Das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen zu Carboxylgruppen in der fumbildenden Mischung beträgt 1 : 1,2, die Gosamt^ovicliU! der Komponenten (a) plus (b) tragen 91?' des Gewichts dor Mischung:; die Mischung enthält 41 Gewichtsprozent autoxidierbare
Die folgenden Komponenten wurden zu einer Dispersion einer Teilchengröße von 10 bis 15 Mikron zerkleinert (gemessen im Hegmann-Maßstab) :
Rutil-Titandioxid .729 Teile
Schwerspat 2344 Teile
Kieselsäure 20 Teile handelsübliches 2,6-Di-t-butyl-
4-methylphenol 20 Teile
Schwebemittel (auf Montmorill-
ionitbnsis) 15 Teile
Monoepoxid (das Reaktionsprodukt
äquimolarer Mengen "lDpikote" 828
und Leinölfettsäure) I90 Teile
n-Butylacetat 5OO Teile
Die folgenden Bestandteile wurden dann bis zur Homogenität vermischt :
die zuvor hergestellte Dispersion 3824 Teile Ilonoepoxid (wie zuvor beschrieben) 838 Teile Pvizinolsäure 370 Teile
Zitronensäure 37 Teile
"Cymel" 301 (Hexame thoxynie thy Ime3a-) 1 42 Teile Methyläthylketon min kkk Teile
Der filmbildende Bestandteil enthielt demnach: Monoepoxid 1028 Teile Ricinolsäure 37Ο Teile Zitronensäure 37 Teile
Hexamethoxymethylmelamin ("Cymel 301") 142 Teile
609848/0996 WoBeWl
2821531
Die Bcschichtunsszusammensetzung besaß'einen Gehalt an nichtfSüchtigen Bestandteilen von etwa 83 Gewichtsprozent, nachdem sie auf eine Viskosität, die zur Sprühanwendving geeignet ist,
vordünnt wurde.
B.-.IS?TKL 2
Iu foIfenden wird die Herstellung einer erfindungsgemäßen Besckichtungszusammensetzung beschrieben, bei der der filmbil— donde Bestandroil eine Mischung eines Monoepoxids mit einem
Molekulargewicht von ö80 (Komponente (a)), eine Tricarbonsäurc mit einem mittleren Molekulargewicht von 680 (Komponente (b)) und Ilexamethoxymethylmelamin (Komponente (c)) enthielt.
JCin'i Komponente (d) wurde nicht verwendet. Das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der Mischung beträgt 1 1 1,5» die Gesamtgewichte der Komponenten (a plus b) betragen 90 Gewichtsprozent des Gewichts der Mischung; die Mischung enthält 4i Gewichtsprozent an autoxidierbaren Resten·
Die Herstellung entspricht der gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Materialion des filmbildenden Bestandteils
gemäß Beispiel 1 durch die folgenden ersetzt wurden:
Monoepoxid (aus Beispiel 1) 1028 Teile
Tricarbonsäux-c 514 Teile
(?eaktionsprodukt aus &iui-
molaren Mengen Rizinolsäure
und maleinisierter Tallöl-
fettsäure)
"Cymel" 3OI 180 Teile
Die gebildete Beschichtungszusammonsetzung besaß einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 83 Gewichtsprozent, nachdem sie auf eine Viskosität, die zur Sprtihanwendung geeignet ist, verdünnt wurde.
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2C21531
η κτ spt ::l ί
In diesem D^isfjicl werden erf indtmgsgemäße Beschädigungen mit bekannten Bescliieh.tunken vorglichen« Dio Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden als Untorlnckierung für einen wärmehärtenden acrylisch.cn Einbrennlack verwendet und mit einer handelsüblichen Autogrundierung auf Epoxyoster basis verglichen. Die Beschichtungszusanrnensetzungen geriäß den Beispielen 1 und 2 und die Epoxyestorgrundierung wurden auf zinlcphosphatierte Stahlbleche auf eine Trockenfilmdicke von 25 bis 30 Mikron aufgesprüht und 25 Minuten bei 177°C in einem Ileißluftofen eingebrannt. Dann VTurden die Bleche mit einer 40 Mikron (Trockenfilmdicke) Schicht eines handelsüblichen Einbrennlacks beschichtet und 30 Minuten bei 130 C in einem Ofen eingebrannt.
Die Bloche wurden folgenden Versuchen unterzogen:
(a) Versuch zur Bestimmung der Haftung der Unterlackierung auf dem Metall,
Dieser Versuch wurde gemäß Test-Meth.od BI 6-1 , Part Λ der Ford Motor Company , ein Test einer bekannten Testserie, durchgeführt. Hierbei wird ein beschichtetes Blech kreuzweise angeritzt; darüber wird ein Klebeband goklebt und wieder abgezogen; aus der Menge der Farbe, die im Bereich, der kreuzweisen Einritzungen verbleibt, wird die Adhäsion geschätzt*
(b) Versuch zur Bestimmung der Adhäsion der Oberschicht auf der Unterbeschichtung.
Dieser Versuch wurde gemäß dem Ford.Test Method BI 6-1, Part B mit dom Unterschied durchgeführt, daß die Einritzungen nicht bis auf das Metall, sondern nur bis auf die Unterbeschicnrung durchdringen.
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(c) Oravellometer Versuch.
Bei diesem Versuch wird ein Blech vertikal in ein Gravollornotor gehängt und mit 400 g frischen Kies bombardiert, der gegen das Blech mit einem Gebläse geblasen wird. Der Gebläsewind hat einen Druck von 6,33 kg/cm und wirkt 10 Sekunden auf das Blech ein. Der Farbenfilm auf dem Blech wird auf einer Skala mit Werten von 1 bis 10 bewertet, wobei 10 keinerlei Beschädigung und 1 völlige Entfernung des Farbenfilms bedeuten.
(d) Schlagversuch
Dieser Versuch wurde gemäß Specification 20/38, Part 4 (a) der Chrysler Australia Ltd. durchgeführt. Das Blech wird einer Stoßkraft von 0,96 ra'lcg ausgesetzt, und auf Rissbildung untersucht.
(e) Flexibilitätsversuch
Dieser Versuch ist mit dem gemäß Ford Test Method BI 5-1 identisch. Das Blech wird auf einem kegelförmigen Dorn um 180 gebogen und auf Beschädigung des Films untersucht, wobei der Film mit Flexibilitätswerten von 1 bis 5 bewertet wird, und die besten Ergebnisse dem Wert 5 und die schlechtesten Ergebnisse dem ¥ert 1 entsprechen.
(f) SaIzsprühversuch
Dieser Versuch wurde gemäß Ford Test Method BI 3-1 durchgeführt, ausgenommen, daß die Einwirkung auf die Bleche 35Ο. Stunden erfolgte. Vor dem Versuch und am Ende des Versuchs wird eine Linie entlang der Längsachse des Bleches durch den Farbenfilm auf das Metall geritzt; von dieser Linie aus wird das Korrosionsausmaß in mm gemessen.
(g) Feuchtigkeitsversuch
Dieser Versuch wurde gemäß Ford Test Method BI h-2. durchgeführt, ausgenommen, daß die Versuchstemporatur von 43 auf 60 C erhöht wurde, so daß die Versuchsbeanspruchung höher war. Die Bleche wurden 240 Stunden einer Atmosphäre hoher
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Feuchtigkeit in einem Cloveland-Feuchtigkeitsschrank ausgesetzt; das Ausmaß der Blasenbildung wurde gemäß "Exposure Standards Manual", Federation of Societies for Paint Technology, gemessen. Hierbei werden die Blasen hinsichtlich ihrer Größe auf einer Skala von 10 bis 0 bewertet, wobei der· Vert 10 für keine Blasenbildung steht; die Häufigkeit dor Binsenbildung wird mit den folgenden Buchstaben bewertet:
D (dense) : dichte, MD (medium dense) : mitteldichte, M (medium) : mittlere und F (few) : geringe Blasenbildung.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
handelsübliche Epoxy- Beispiel 1 Beispiel 2 estcrgrundiorung
(a) Adhäsion
auf Metall ausgezeichnet
(b) Adhäsion zwischen
d. Schichten gut
(c) Gravollometervers. 9
(d) Schlag- mittlere Riss· versuch bildung
(e) Flexibilitätsvers. 3
(f) Salzsprühversuch (mm) 1
(g) Feuchtigkeitsvers. 8M
ausgezeichnet ausgezeichnet
gut
gut
9 9 1/2
leichte Riss· mittlere bildung - Rissbildung
1-2 8M-8D
8F
Aus den Versuchen geht hervor, daß die Gesamteigenschaften der handelsüblichen Epoxyestergrundierung und die der Zusammensetzungen aus den Beispielen gleich sind. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen besitzen jedoch den Vorteil, daß sie mit einem Festkörpergchalt von etwa 83 Gewichtsprozent im Gegensatz zur Epoxyestergründierung, die nur mit etwa 45 Gewichtsprozent Festkörpern eingesetzt werden kann, verwendet werden kann.
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In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße BescMclitungszusamnensctzunjcn beschrieben, die unter Verwendung einer Reihe verschiedener Stoffe als Komponente (a) hergestellt wurden.
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die 1028 Teile des ilonoepoxids im filmbildenden Bestandteil jeweils ersetzt wurden durcht
(i) 1028 Teile eines Monoepoxids, daß durch Veresterung än[uiinolarer Mengen "Epikote" 828 und Ricinenölfettsäure hergestellt wurde.
(il) 1028 Teile eines Monoepoxids, daß durch Veresterung äquir.iolaror Mengen von "Epikote" 828 und Sojaölfettsäure hergestellt wurde.
(III) 1055 Teile eines Monoepoxids, daß durch Veresterung Squimolarer Mengen von "Epikote" 828 und Rizinolsäure hergestellt wurde.
(IV) 302 Teile eines Diepoxids "Epikote" 828.
In allen Fällen wurden die Pigmente in Gegenwart eines geeigneten Teils des filmbildenden Bestandteils kugelvermählen. Dann wurden flüssige Beschichtungen gemäß Beispiel 2 hergestellt, auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und gemäß Beispiel 3 untersucht. In allen Fällen wurden die gleichen Eigenschaften festgestellt, wie die, die die Beschichtung auf der Grundlage der Zusammensetzung in Beispiel 2 aufwies,
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße BeschiehtungsZusammensetzungen beschrieben, die unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien als Komponente (b) hergestellt wurden. Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Komponente (b) des filmbildenden Bestandteils, die Tricarbonsäure (514 Teile) jeweils ersetzt wurde durch:
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(l) $1h Teile einer Tricarbonsäuren, die durch einfache Veresterung ftqtiimolarer Mengen Hizinolsäuro und maleinisicrtnr Leinölfettsäuro hergestellt wurde.
(IT) 287 Teile maleinisierte Leinölfettsäure, die durch Umsetzung Hquimolarer Mengen Leinölfettsäure und Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde.
(ill) 435 Teilo Dicarbonsäure, die in einfacher Veresterung aus Mquiinolaren Teilen Neopentylglycol und maleinisiorter Leinölfettsäviro hergestellt wurde.
(XV) 493 Teile einer Dicarbonsäure, die durch einfache Veresterung Hquiraolarer Mengen Zitronensäure und einem Glycidylester einer aliphatischen verzweigten Kette hergestellt wurde, wobei der Glycidylester ein Molekulargewicht von 2^5 aufweist. Es wurde ein unter dem Namen "Cardura E", Shell Chemical Co., bekanntes Produkt verwendet.
(V) 635 Teilo einer diraeren Fettsäure ("Empol" 1022).
Dann wurden gemäß Beispiel 2 flüssige Boschichtungszusammensetzungen hergestellt und gemäß Beispiel 3 eingebrannt und bewertet, wobei die Ergebnisse die gleichen wie die mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 waren.
In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die unter Verwendung einer Reihe von Verbindungen als Komponente (c) hergestellt wurden.
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß dio 180 Teilo "Cymel" 3OI jeweils ersetzt wurden durch:
(i) 3OO Teile eines butylierten Harnstofformaldehydharzes mit 60 gewichtsprozentigem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen;
ι ο 11 £ :■ /
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(ll) 3OO Teile einos butylierton Melarainformaldehydhnrzes mit 60 gewichtsprozentigcm Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen;
(ΤΤΐ) 22.5 Teilfi eines methylierten Melaminformaldehydharzes mit einom 80 gewichtsprozontigem Gehalt an nichtflücutigon Bestandteilen ("Uformite MM-83", Rohm & Haas).
Diose Bescliichtungcn wurden gemäß der allgemeinen Methode in Beispiel 3 bewertet; sie besaßen die gleichen Eigenschaften vie· die Boschichtungen auf der Basis der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2« Bei der Sprühanwendung wurde jedoch festgestellt, daß der Fcstlcörpergehalt bei (i) etwa 8$ und bei (il) um etwa 5$ niedriger als in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 war.
Im folgenden Verglcichsversuch werden Beschichtungszusammcnsetzungen beschrieben, bei denen das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen in Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der Mischung verändert wurde. Beispiel 2 wurde mit dou Unterschied wiederholt, daß die 514 Teile der Tricarbonsäure jeweils durch 137, 274, 6OO, 767, 933 und 1066 Teile der gleichen Tricarbonsäure ersetzt wurden. Das entspricht Epoxid: Carboxyl-Verhältnissen von 1 : 0,4; 1 : 0,8; 1 : 1,8; 1 : 2,3; 1 : 2,8; und 1 : 3,2. Zusätzlich wurden die ISO Teile "Cymel" 301 durch 200 Teile "Uformite MM-83" ersetzt.
Bio Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, und gemäß Beispiel 3 eingebrannt und"untersucht. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die BeSchichtungen mit Verhältnissen von 1 : 0,4 bzw. 1 : 3 »2» die außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegen, unbefriedigend waren, da die Filme unannehmbar weich waren und nicht weiter untersucht wurden. Alle anderen Zusammensetzungen innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen wiesen ausreichende Eigenschaften auf, obwoh.1 die Versuchsergeb-
nisse etwas schlechter als jene, die mit der Beschichtung auf der Grundlage der Zusammensetzungen gemäß Beispielen 1 und erreicht wurden, waren. Bei Verhältnissen oberhalb 1 : 1,5 wurden zunehmend weichere Filme erhalten.
BEISPIEL 8
Im folgenden Beispiel werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen boschrieben, in denen die Komponente (d) eineLeinölfettsäure ist, Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Tricarbonsäuremenge auf 308 Teile vermindert und Leinölfettsäure (254 Teile) zugegeben wurden. Die Komponente (d) macht demnach 14,4 Gewichtsprozent der filmbildenden Bestandteile aus.
Diese filmbildenden Bestandteile wurden gemäß Beispiel 2 zu einer Beschichtungszusammensetzung verarbeitet und gemäß Beispiel 3 untersucht. Die Beschichtung besaß die gleichen Eigenschaften wie die auf der Grundlage des Produkte gemäß Beispiel 1.
BEISPIEL 9
In diesem Beispiel werden Herstellung und Versuchsergebnisse eines gemäß Erfindung zusammengesetzten, Saum Sprühen geeigneten industriellen Einbrennlacks beschrieben. Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zu einer Dispersion von kleiner als 5 Mikron (gemessen nach Hegman) zerkleinert:
Ilonoepoxid (Reaktionsprodukt
aus äquimolarcn Mengen "Epikote
828" und Rizinolsäure) 36,05* Teile
Rutil-Titandioxid .. 10,81 Teile
n-Butylacetat 4,51 Teile
Toluol " 4,51 Teile
Die Dispersion wurde dann bis zur Homogenität mit einer Dicarbonsäure, die als Lösung mit 77»^ prozentigen Gehalt an
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nicliLf Jüchtigon Bestand te ilnn in n-Butylacetat durcli Umsetzung Squiiiiolarer Mengen Zitrononsäure und "Cardura E" (8,86 Teile) hergestellt wurde, einem Monoepoxid (11,25 Teile), das wie benchriobon hergestellt wurde, "Cymel 301" (7,34 Teile), Xylol (i2,;j Teile) und n-Butylacetat (4,17 Teile) gemischt.
Der filnbilden.de Bestandteil enthielt demnach
47,3 Teile Monoepoxid (wie zuvor beschrieben)
6,86 Teile "Cardura E"-Zitrat
7,34 Teile "Cymel 301".
Das Verhältnis der Gesamtzahl an Epoxidgruppen zu Carboxylgruppen in dieser Mischung beträgt 1 : 0,68, die Gesamtgewichte der Komponenten (a plus b) beträgt 88 Prozent des Gewichts der Mischung, und die Mischung enthält 26,6 Gewichtsprozent autoxidierbare Reste. Dio gebildete Beschiehtungszusanimonsetzung wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 72^3 auf und besaß eine Viskosität von 35 see« (2 5 C, Ford 4 cup). Der elektrische Widerstand der Zusammensptsung betrug 2 Megohm. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde wie folgt untersucht:
Sie wurde auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech auf eine Trockenfilmdicke von 30 bis 35 Mikron gesprüht und 15 Minuten bei 150 eingebrannt. Nach Abkühlen wurde das Blech den folgenden Versuchen mit den folgenden Ergebnissen unterzogen:
Ergebnisse·
Blnistifthärte 3 - 4 H
Knoophärte 8-10 ("Tukon"-Härtemeter)
Lackglanz, 60° Meter 60$
Kegelförmiger Dorn 100^oiger Durchlauf
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung ein geeigneter industrieller Lack ist, der mit erheblich höheren
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.21. 2S21531
Gehalten, an nichtfluchtigen Bestandteilen als übliche Lacke, die normalerweise etwa 45 Gewichtsprozent nichtflüchtige Bestandteile enthalten, verwendet werden kann·
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Flüssige härtbare Beschichtung^ zusammensetzung, dadurch gekonnzeichnet, daß deren filmbildender Bestandteil eine Mischung der folgenden Komponenten ist:
(a) eine Komponente, die durchschnittliche 1 bis 2 Epoxidgruppen je Molekül und maximal ein mittleres Molekulargewicht von 1200 besitzt;
(b) eine Komponente, die maximal ein mittleres Molekulargewicht von 1000 und durchschnittlich mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine andere Gruppe je Molekül enthält, wobei die andere Gruppen oder Gruppe Carboxyl— und/ oder Hydroxylgruppen sind;
(c) ein Vernetzer, der mindestens zwei chemische Gruppen je Molekül, die mit Hydroxylgruppen umsetzbfir sind, enthält, und
(d) 0 bie 50 Gewichtsprozent der Mischung einer ' autoxidier— baren Komponente, wie eine autoxidierbare einwertige Fettsäure und/oder ein autoxidierbarer einwertiger Fettalkohol; wobei die Komponenten in der Mischung in solchen Mengen enthalten sind, daß
(1) das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen in der Mischung von 1 ι 0,5 bis 1 ι 3»0 beträgt,
(2) das Gesamtgewicht der Komponenten (a) plus .(b) plus (d) 50 bis 96 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht, und
(3) die Mischung 10 bis 70 Gewichtsprozent autoxidierbare Fettreste enthält,
wobei die Komponenten Materialien sind, die nicht unterhalb 180 C sieden oder sich thermisch zersetzen«
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2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl Epoxidgruppen in der Komponente (a) zur Gesaratzahl der Carboxylgruppen in der Mischung 0,5 bis 1,5beträgt.
3. Vorfahren zur Beschichtung eines Substrates, dadurch cc~
kennzeichnet, daß man auf das Substrat in geeigneter Weise einen Film einer flüssigen härtbaren Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 und/oder 2 aufbringt und den Film bei solchen Bedingungen härtet, daß die Epoxidgruppen mit Carboxylgruppen und der Vernetzer mit Hydroxylgruppen reagiert.
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