PL104768B1 - Utwardzalny srodek powlokowy - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 01.12.19791 104 768 plynny, istnieje szereg waznych potencjalnych zastosowan, w których jego szybkosc przeksztalcania sie w produkt staly jest zbyt mala. Powszechnie stosowany kompromis polega na wbudowaniu waznych lancuchów samoutleniajacych sie kwasów tluszczowych z oleju do modyfikowanej olejem zywicy alkidowej lub epoksyestro- wej, posiadajacej zwykle ciezar czasteczkowy powyzej 3000 i na pogodzeniu sie z koniecznoscia stosowania takich produktów w roztworach lotnych cieczy organicznych, uzyskujac w zamian duzo wieksza szybkosc utwardzania. Dzieki wprowadzeniu struktury alkidowej, do której mozna wbudowac inne grupy reaktywne, moga przebiegac reakcje chemiczne inne niz samoutlenianie przyspieszajace utwardzanie. Zblizone rozwiazanie, z podobnymi zaletami i wadami, polega na zastapieniu struktury alkidowej w zywicy modyfikowanej olejem przez polimer winylowy lub akrylowy, zwykle o ciezarze czasteczkowym okolo 10000 lub wyzszym, z którym samoutleniajace lancuchy kwasów tluszczowych sa zwiazane kowalencyjnie.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze w przeciwienstwie do tych znanych metod mozna wytwarzac samoutleniajace sie warstwy, przechodzace w twarde powloki w lagodnych warunkach utwardzania stosowanych w przemysle lakierniczym, jesli zastosuje sie srodek powlokowy o odpowiednio dobranych skladnikach, w którym skladnik blonotwórczy posiada znacznie nizszy ciezar czasteczkowy niz typowy samoutleniajacy sie polimer do tych celów. Dzieki temu srodek powlokowy albo jest od razu w postaci plynnej odpowiedniej do powlekania w typowych warunkach, albo latwo sie daje doprowadzic do takiej konsystencji przez dodanie niewielkiej ilosci lotnego rozpuszczalnika.

Wedlug wynalazku, samoutwardzalny srodek powlokowy tym sie charakteryzuje, ze jego skladnik blonotwórczy stanowi mieszanina a) skladnika zawierajacego srednio 1 —2 grupy epoksydowe w czasteczce o maksymalnym srednim ciezarze czasteczkowym 1200, b) skladnika posiadajacego maksymalny sredni ciezar czasteczkowy 1000, zawierajacego srednio co najmniej jedna grupe karboksylowa i srednio co najmniej jedna inna grupe w czasteczce, przy czym inna grupa jest grupa karboksylowa lub wodorotlenowa, c) srodka sieciujacego zawierajacego w czasteczce co najmniej dwie grupy mogace reagowac z grupami wodorotlenowymi oraz d) samoutleniajacego skladnika wybranego z grupy obejmujacej samoutleniajacy jednokarboksylowy kwas tluszczowy i samoutleniajacy jednowodorotlenowy alkohol tluszczowy, stanowiacego 0-50% wagowych mieszaniny, przy czym skladniki (a-d) wystepuja w tej mieszaninie w takich proporcjach, ze stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie jest w zakresie od 1 :0,5 do 1 :3,0, laczna zawartosc skladników (a, b i d) w mieszaninie wynosi 50—96% wagowych oraz mieszanina zawiera 10-70% wagowych samoutleniajacych reszt tluszczowych, a ponadto wymienione skladniki wybrane sa sposród takich substancji, które nie wrza i nie ulegaja termicznemu rozkladowi ponizej 180°C.

Skladnik (a) moze byc zwiazkiem prostym lub mieszanina zwiazków, pod warunkiem, ze spelnia wyzej podane wymagania. Mozliwy jest wiec przypadek, ze jeden lub kilka skladników posiada ciezar czasteczkowy przewyzszajacy 1200, lecz maksymalny sredni ciezar czasteczkowy nie przekracza 1200. Mozliwe jest np., aby skladnik (a) zawieral 20% wag. substancji o ciezarze czasteczkowym 1500 i 80% wag. substancji o ciezarze czasteczkowym 1000, poniewaz calkowity sredni ciezar czasteczkowy wynosic bedzie 1100, co miesci sie w podanych granicach.

Typowymi przykladami skladników (a) sa substancje nalezace do grupy dostepnych w handlu dwuepoksy- dów, np. dwuglicydawy ester bezwodnika szesciowodoroftalowego oraz produkty reakcji 2,2-dwu(p-hydroksyfe- nylo)propanu (znanego jako bisfenolA) z epichlorohydryna, np. znana pod nazwa handlowa „Epikote".

Skladnik (a) moze równiez nalezec do grupy monoepoksydów takich jak monoester otrzymany przez reakcje dwuepoksydu wyzej wspomnianego typu z kwasem jednokarboksylowym, takim np. jak kwas octowy, propionowy lub kapronowy oraz samoutleniajace kwasy tluszczowe pochodzace z wystepujacych w przyrodzie olejów roslinnych, takich jak olej rycynowy, olej rycynowy odwodniony, saflorowy, lniany i tungowy.

Korzystnym zwiazkiem tego typu jest monoester samoutleniajacego jednokarboksylowego kwasu tluszczowego i dwuglicydylowego eteru bisfenolu A. Monoestrem moze byc równiez ester glicydowy kwasu jednokarboksylowe¬ go. Typowymi przykladami takich zwiazków sa produkty dostepne w handlu pod nazwa zastrzezona „Cardura".

Sa to zwiazki o wzorze R*COOCH2 CH(0)CH2, w którym R oznacza rodnik weglowodoru alifatycznego o lancuchu rozgalezionym zawierajacym 8-10 atomów wegla. Innymi produktami, które mozna stosowac, sa epoksydowane oleje, tzn. wystepujace w przyrodzie oleje trójglicydowe, w których czesc wiazan podwójnych zostala przeksztalcona w grupy epoksydowe przez reakcje z nadtlenkami.

Skladnik (b) posiada maksymalny sredni ciezar czasteczkowy 1000 i zawiera srednio co najmniej jedna grupe karboksylowa i co najmniej jedna inna grupe w czasteczce, przy czym ta inna grupa jest grupa104 768 3 karboksylowa lub wodorotlenowa. Skladnik (b) moze byc zwiazkiem prostym lub mieszanina zwiazków podobnie jak w przypadku skladnika (a). Odpowiednimi substancjami sa tu np.: kwasy dwukacboksylowe, np. dimer kwasów tluszczowych, taki jak „Emery" 3393D (nazwa handlowa) oraz produkt reakcji równomolowych ilosci maleinowanego samoutleniajacego kwasu jednokarboksylowego z glikolem neopentylowym; hydroksykwa- sy, takie jak kwas rycynolowy i salicylowy; kwasy trójkarboksylowe, np. produkt reakcji równomolowych ilosci maleinowanego samoutleniajacego kwasu jednokarboksylowego i kwasu rycynolowego, maleinowane zwiazki samoutleniajace, np. maleinowany kwas tluszczowy z oleju lnianego, maleinowany 1,4-cis-polibutadien oraz bezwodniki kwasowe, np. bezwodnik dodecenylobursztynowy oraz bezwodnik szesciowodoroftalowy.W zakresie wynalazku uwaza sie, ze pierscien bezwodnika kwasowego odpowiada dwóm grupom karboksylowym.

Powyzsze przyklady podano jedynie w celu zilustrowania istoty wynalazku i w zadnym razie nie nalezy ich rozumiec jako ograniczenia jego zakresu.

Dla znawcy oczywiste jest, ze pewne skladniki (a) beda wolniej reagowac z pewnymi dopuszczalnymi skladnikami (b), niz z innymi. Np. skladnik (b), którego reaktywne grupy stanowi jedynie pierscien bezwodnika kwasowego, nie bedzie latwo reagowal z pewnymi dwuepoksydarni przy braku aktywnego wodoru. Na skutek tego reakcja takich skladników (b) z tymi dwuepoksydowymi bedzie przebiegala bardzo wolno. Zrozumiale sa takie wolno reagujace kombinacje i wobec tego mozna ich nie stosowac lub przed uzyciem zaktywowac je odpowiednim katalizatorem.

Skladnikiem (c) jest srodek sieciujacy zawierajacy w czasteczce co najmniej dwie grupy funkcyjne reagujace z grupami wodorotlenowymi. Skladnik ten mozna wybrac ze znanej grupy produktów dzialajacych jako srodki sieciujace substancje zawierajace grupy wodorotlenowe. Typowymi przykladami skladników (c), które beda reagowac z grupami wodorotlenowymi w temperaturach wygrzewania rzedu np. 170°C, sa zywice mocznikowo i melaminowo-formaldehydowe. Szczególnie uzytecznym i zalecanym zwiazkiem tego typu jest metylolomelamina zawierajaca w czasteczce 4—6 grup metylolowych w zasadzie calkowicie zeteryfikowanych metanolem lub etanolem. Typowymi przykladami dostepnych w sprzedazy srodków sieciujacych tego ogólnego rodzaju sa produkty znane pod zastrzezona nazwa „Cymel" 300 i 301 (szesciometoksymetylomelamina).

Alternatywnie moze byc pozadane, aby skladnik (c) reagowal w temperaturach nizszych od zazwyczaj stosowanych temperatur wygrzewania. W takich przypadkach mozna uzyc np. wielofunkcyjne izocyjaniany.

Jedna z grup takich srodków dostepna jest pod nazwa zastrzezona ,,Desmodur". Srodki tego typu, które latwo reaguja w temperaturze otoczenia, stosowane sa jako „kompozycje wieloskladnikowe" czyli uklady, których poszczególne skladniki przechowuje sie oddzielnie i miesza bezposrednio przed powlekaniem.

Skladnik (d) jest substancja wybrana z grupy obejmujacej samoutleniajace kwasy tluszczowe jednokarbo- ksylowe i samoutleniajace alkohole tluszczowe jednowodorotlenowe. Samoutleniajacym jednokarboksylowym kwasem tluszczowym moze byc kwas rycynolowy, linolenowy, linolowy i olejowy lub ester takiego kwasu tluszczowego z hydroksykwasem, np. z kwasem 12-hydroksystearynowym. Alternatywnie mozna równiez stosowac mieszaniny kwasów tluszczowych, np. mieszane kwasy tluszczowe pochodzace z wystepujacych w przyrodzie olejów trójglicydowych, takich jak odwodniony olej rycynowy, olej saflorowy, sojowy, lniany, tungowy i talowy. Samoutleniajacymi sie alkoholami tluszczowymi, które mozna stosowac jako skladnik (d), sa produkty redukcji wyzej podanych samoutleniajacych kwasów tluszczowych. Typowym przykladem jest „Ocenol" dostepny w handlu alkohol zawierajacy samoutleniajacy sie lancuch o 18 atomach wegla. Dopuszczal¬ ne jest mieszanie jednowodorotlenowych alkoholi i jednokarboksylowych kwasów w celu uzyskania skladnika (d).

Poszczególne skladniki utwardzalnego srodka powlokowego musza byc zmieszane w wyzej podanych proporcjach, jesli chce sie uzyskac blone powlokowa o zadawalajacych wlasciwosciach. Stwierdzono, ze jesli np. stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych skladnika (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie wykracza poza zakres od 1 :0,5 do 1 :3,0, wówczas wytworzone blony powierzchniowe sa za miekkie i posiadaja zbyt mala wytrzymalosc mechaniczna, aby mogly miec zastosowanie praktyczne.

Zaobserwowano ponadto pewne kierunki zmian wlasnosci wewnatrz tych ogólnych zakresów. W szczególnosci stwierdzono, ze jakkolwiek mozna uzyskac powloki nadajace sie do pewnych zastosowan przy stosunku ponizej 1 : 1,5, to w miare zblizania sie do granicy 1 : 3,0, nastepuje stopniowy spadek twardosci blony. Z tego wzgledu w celu uzyskania najlepszych wyników zaleca sie, aby stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie wynosil od 1 :0,5 do 1 :1,5. —70% samoutleniajacych podstawników moze calkowicie pochodzic z samoutleniajacych jednokarbo¬ ksylowych kwasów tluszczowych i alkoholi skladnika (d). W przypadku niniejszego wynalazku „samoutleniajace reszty" oznaczaja samoutleniajace nienasycone lancuchy weglowodorowe z wylaczeniem jakichkolwiek grup funkcyjnych znajdujacych sie na koncu lancucha lub jakichkolwiek pozostalosci takich grup w wyniku ich reakcji z innymi grupami. Tak np. w przypadku samoutleniajacego kwasu lub alkoholu tluszczowego odpowied-4 104 768 nie grypy karboksylowe i wodorotlenowe nic sa brane pod uwage. W przypadku maleinowanego aamoutleniiijace- %o lanewha nslszy traktowac taki lancuch, jakby nie byl on maleinowany. W Innym przypadku pozostale trsy skladniki moga zawierac wystarczajaca Dosc samoutleniajacych podstawników i skladnik (d) moze nie byc potrzebny, Dopuszcza sie, aby samoutleniajace podstawniki w skladniku blonotwórczym pochodzily z obydwu tydhirddol.- Stwierdzono równiez, ze dla zapewnienia odpowiednich cech srodka wedlug wynalazku zaden z wchodza¬ cych w jej sklad skladników nie powinien wrzec ani rozkladac sie ponizej 180°C. Okazalo sie bowiem, ze srodek powlokowy zawierajacy skladniki nie spelniajace tego wymagania daje powloki za miekkie.

Skladnik blonotwórczy wytwarza sie przez wymieszanie wybranych skladników w zwykly sposób. Jesli skladniki calkowicie wzajemnie sie mieszaja, zwykle wystarcza prosta operacja mieszania. Jesli jednak zaobserwuje sie pewna niemieszalnosc, moze sie okazac, ze do uzyskania pozadanej stabilnosci niezbedne jest zastosowanie znanego sposobu polegajacego na wprowadzeniu do kompozycji pewnej ilosci wspólrozpuszczalni- ka. Poniewaz jednak wynikiem tego jest zwykle obnizenie calkowitej zawartosci skladników nielotnych (suchej maty) w srodku powlokowym, to w przypadku gdy wymagany jest srodek powlokowy o bardzo duzej zawartosci suchej masy, zaleca sie ograniczyc wybór skladników do takich substancji, które sa wzajemnie rozpuszczalne. Specjalna cecha wynalazku dotyczaca doboru skladnika, zwlaszcza pod katem górnej granicy ciezaru czasteczkowego, sprawia, iz wiele kompozycji posiada tak niska lepkosc, ze mozna je stosowac przy zawartosci suchej substancji przewyzszajacej 80% wag. Wlasciwosc ta jest szczególnie cenna ze wzgledu na oszczednosci materialów i zanieczyszczenie atmosfery.

Skladnik blonotwórczy mozna latwo przeprowadzic w srodek powlokowy w znany sposób. Jesli np. powloka ma byc przezroczysty lakier, sam skladnik blonotwórczy, ewentualnie z dodatkiem katalizatora, moze byc wystarczajacym materialem. Z drugiej strony, mozna w nim zdyspergowac lub rozpuscic zwykle dodatki, np. pigmenty, sykatywy, srodki konserwujace i inne srodki pomocnicze, uzyskujac nieprzezroczysty i/lub zabarwiony srodek powlokowy.

Utwardzalny srodek powlokowy wedlug wynalazku mozna nakladac na podloze stosujac np. malowanie pedzlem lub walkiem, maczanie lub natrysk. Przeprowadzenie swiezej blony w twarda powloke mozna dokonac np. pozostawiajac ja do wyschniecia na powietrzu w temperaturze otoczenia. Utwardzanie mozna korzystnie przyspieszyc przez ogrzewanie i/lub dodatek do mieszaniny katalizatora.

Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których wszystkie czesci podano w jednostkach wagowych.

Przyklad I. Wytworzenie srodka powlokowego wedlug wynalazku. Skladnik blonotwórczy stanowi mieszanina monoepoksydu o ciezarze czasteczkowym 680 (skladnika, 65,2%), dwóch hydroksykwasów o srednim ciezarze czasteczkowym 290 (skladnik b, 25,8%) oraz szesciometoksymetylomelaminy (skladnik c, 9,0%). Skladnik d nie wystepuje. Stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych do grup karboksylowych w mieszaninie blonotwórczej wynosi 1 :1,2, calkowita zawartosc skladników a + b wynosi 91% wag. mieszaniny, która zawiera 41% reszt samoutleniajacych sie.

Nastepujace skladniki zmielono do uzyskania rozdrobnienia 10-15 mikronów (mierzonego za pomoca przyrzadu Hegmanna): czesci wagowe dwutlenektytanu 729 baryty 2344 krzemionka 26 srodek przeciwkorzuszeniu* 20 srodek przeciwsedymentacyjny na baziemontmorylonitu 15 monoepoksyd (produkt reakcji równomolowych ilosci „Epikote" 828 ** i kwasu tluszczowego z oleju lnianego) octann-butylu 500 *r Utyto techniczny 2,6-dwu-III-rzed.butylo-4-metylofenol.

** Produkt kondensacji bisfenolu A i epichloroliydryny o równowazniku epoksydowym od 190 do 210 Nastepnie wymieszano nastepujace skladniki az do zhomogenizowania: czesci wagowe zawiesina (przygotowana jak wyzej) 3824 monoepoksyd (jakwyzej) 838 kwasrycynolowy 370 kwascytrynowy 37 „Cymel" 301• 142 metyloetyloketon 444 • Szesciome toksynie tylom darnina104 768 5 Skladnik blonotwórczy stanowia: czesci wagowe monoepoksyd 1028 kwas rycynoIowy 370 kwas cytrynowy 37 „Cymer301 142 Powyzsza kompozycja powlokowa zawierala czesci nielotnych ok. 83% wag. po rozcienczeniu jej do uzyskania lepkosci umozliwiajacej nakladanie przez natrysk.

Przyklad II, Wytworzenie srodka powlokowego wedlug wynalazku, w którym skladnik blonotwór- czy stanowi mieszanina monoepoksydu o ciezarze czasteczkowym 680 (skladnik a, 59,7%), kwasu trójkarboksy- lowego o srednim ciezarze czasteczkowym 680 (skladnik b, 29,85%) oraz szesciometoksymetylomelaminy (skladnik c, 10,45%). Skladnik d nie wystepuje. Stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku a do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie wynosi 1 :1,5, calkowity waga skladników a + b stanowi 90% wag. mieszaniny, która zawiera 41% reszt samoutleniajacych sie.

Sposób postepowania byl podobny, jak w przykladzie I z ta róznica, ze substancje skladnika blonotwór- czego z tego przykladu zastapiono nastepujacymi substancjami: czesci wagowe monoepoksyd (jak w przykladzieI) 1028 kwas trójkarboksylowy (produkt reakcji równomolowych ilosci kwasu rycynolowego i maleinowanego kwasu tluszczowego z olejutalowego) 514 „Cymer301 180 Wytworzona kompozycja powlokowa zawierala czesci nielotnych okolo 83% po rozcienczeniu jej do uzyskania lepkosci umozliwiajacej nakladanie przez natrysk.

Przyklad III. W przykladzie przedstawiono porównanie zachowania sie powlok ze srodka wedlug wynalazku i powlok zwyklych. Zastosowano kompozycje powlokowe z przykladów I i II jako podklad pod termoutwardzalna emalie akrylowa.

Dla porównania zbadano dostepny w sprzedazy samochodowy podklad epoksyestrowy.

Kompozycje powlokowe z przykladów I i II oraz podklad epoksyestrowy natryskiwano na plytki z ocynkowanej stali fosforanowanej, do uzyskania suchej blony o grubosci 25—30 mikrona, po czym wygrzewano w 177°C w suszarce z dostepem powietrza przez 25 minut. Plyty pokrywano nastepnie warstwa 40 mikronów (grubosc suchej blony) handlowej emalii akrylowej i wygrzewano przez 30 minut w suszarce w 130°C. Plyty poddano nastepujacym badaniom: a) Oznaczenie przyczepnosci podkladu do metalu. Badanie przeprowadzono zgodnie z testem pomiarowym BI 6—1, czesc A firmy Ford Motor Company, jedna z wielu powszechnie znanych metod. Obejmuje ona zarysowanie powleczonej plyty, przylepienie paska tasmy klejacej, a nastepnie oderwanie jej. Przyczepnosc ocenia sie na podstawie ilosci farby pozostajacej na rysach. b) Oznaczenie przyczepnosci powloki wierzchniej do podkladu. Badanie przeprowadzono zgodnie z testem Forda BI 6-1, czesc B z tym, ze rysy nie dochodza do metalu, a jedynie do podkladu. c) Badanie odpornosci na uderzenia zwiru. W badaniu tym plyte zawiesza sie pionowo w urzadzeniu pomiarowym (grawelometrze), a nastepnie bombarduje 400 g swiezego zwiru wdmuchiwanego na powierzchnie w strumieniu powietrza pod cisnieniem ok. 6,3kG/cm2. Bombardowanie trwa 10 sekund. Powloke farby na plytce ocenia sie w skali od 1 do 10, w której 10 odpowiada brakowi uszkodzen a 1 calkowitemu odprysnieciu blony farby. d) Pomiar odpornosci na uderzenie. Pomiar przeprowadzono w sposób opisany w wymaganiu 20/38, czesc 4 (a) firmy Chrysler Australia Ltd. Plyte poddaje sie dzialaniu sily uderzeniowej 11,1 kGm, a nastepnie ocenia sie ilosc powstalych pekniec. e) Pomiar elastycznosci. Metoda pomiaru jest identyczna z metoda pomiarowa Forda BI 5-1. Plytke wygina sie o 180° na stozkowym trzpieniu i ustala pekniecie blony. Blone ocenia sie w skali elastycznosci od 1 do 5, przy czym 5 jest wartoscia najlepsza, a 1 najgorsza. f) Pomiar odpornosci na mgle solna. Pomiar ten przeprowadzano w sposób podany w Metodzie Pomiarowej Forda BI 3-1 z tym wyjatkiem, ze badanie prowadzono przez 350 godzin. Wzdluz podluznej osi plytki wykonuje sie ryse przechodzaca przez blone do powierzchni metalu, przed pomiarem i po jego zakonczeniu.

Stopien skorodowania mierzy sie w milimetrach od rysy.6 104 768 Pomiar odpornosci na wilgoc. Pomiar ten przeprowadzono w sposób podany w Metodzie Pomiarowej Forda BI 4-2, z tym wyjatkiem, ze zwiekszono temperature pomiaru z 43°C do 60°C, dzieki temu próba byla ostrzejsza. Plytki wystawiono na dzialanie atmosfery o duzej wilgotnosci w komorze klimatyzacyjnej Cleveland w ciagu 240 godzin. Stopien odprysniecia mierzono metoda podana w „Exposure Standarts Manual", Federation of Societies for Paint Technology.W poradniku tym ocenia sie wielkosc odprysków w umownej skali od 10 do 0(10 odpowiada nie wystepowaniu odprysków) oraz czestotliwosci ich wystepowania w nastepujacych stopniach: D (duza), MD (srednio duza), M (srednia) i F (mala).

Uzyskano nastepujace wyniki: Handlowy Kompozycja Kompozycja podklad epoksycstrowy z PrzykladuI z Przykladu II a) przyczepnosc do metalu doskonala doskonala doskonala b) przyczepnosc miedzypowlokowa dobra dobra dobra c) odpornosc na uderzeniezwiru 9 9 9,5 d) udarnosc umiarkowane pekanie umiarkowane pekanie umiarkowane pekanie e) elastycznosc 3 5 4 f) próba mgly solnej(mm) 1 1-2 1 g) odpornosc nawilgoc 8M 8M-8D 8F Na podstawie wyników mozna stwierdzic, ze wlasnosci handlowego podkladu epoksycitrowego i kompozycji z obydwu przykladów sa zblizone. Kompozycje wedlug przykladów maja jednak te zalete, ze mozna je nakladac przy zawartosci suchej masy 83% wag., podczas gdy podklad epoksyestrowy mozna nakladac jedynie przy zawartosci suchej masy okolo 45% wag.

Przyklad IV. W przykladzie przedstawiono rózne kompozycje powlokowe wedlug wynalazku otrzymane przy uzyciu róznych substancji jako skladnika (a). Przyklad II powtórzono z tym wyjatkiem, ze 1028 czesci monoepoksydu w blonotwórczym skladniku zastapiono kolejno przez: 1) 1028 czesci monoepoksydu otrzymanego przez estryfikacje „Epikote" 828 równomolowa iloscia kwasu tluszczowego z odwodnionego oleju rycynowego, 2) 1028 czesci monoepoksydu otrzymanego przez estryfikacje „Epikote" 828 równomolowa iloscia kwasu tluszczowego z oleju sojowego, 3) 1055 czesci monoepoksydu otrzymanego przez estryfikacje „Epikote" 828 równomolowa iloscia kwasu rycynolowego oraz 4) 302 czesci dwuepoksydu „Epikote" 828.

We wszystkich przypadkach pigmenty i odpowiednia czesc kompozycji blonotwórczej mieszano w mlynie kulowym. Nastepnie przygotowano ciekle powloki, które nalozono na podloze stalowe i badano jak w przykladzie III. We wszystkich przypadkach uzyskano wlasnosci zblizone do wlasnosci powlok z kompozycji opisanej w przykladzie II.

Przyklad V, ilustrujacy srodek powlokowy wedlug wynalazku, w którym zastosowano rózne substancje jako skladnik (b). Przyklad U powtórzono z ta róznica, ze kwas tr(-karboksylowy (514 czesci) stanowiacy skladnik (b) kompozycji blonotwórczej zastapiono kolejno przez: 1) 514 czesci kwasu trójkarboksylowego otrzymanego w reakcji estryfikacji kwasu rycynolowego równomolowa iloscia maleinowanego kwasu tluszczowego oleju lnianego, 2) 287 czesci maleinowanego kwasu tluszczowego oleju lnianego otrzymanego w reakcji równomolowych ilosci kwasu tluszczowego oleju lnianego i bezwodnika maleinowego, 3) 435 czesci kwasu dwukarboksylowego otrzymanego przez estryfikacje glikolu neopentylowego równo¬ molowa iloscia maleinowego kwasu tluszczowego oleju lnianego, 4) 493 czesci kwasu dwukarboksylowego otrzymanego przez estryfikacje kwasu cytrynowego równomolo¬ wa iloscia estru glicydowego o rozgalezionym lancuchu alifatycznym, posiadajacego ciezar czasteczkowy 245 (uzyto produkt handlowy znany pod nazwa „Cardura" E, wytwarzany przez firme Shell Chemical Co. „Cardura" E stanowi ester glicydylowy alifatycznego kwasu tluszczowego^ w którym czesc alifatyczna stanowi lancuch rozgaleziony zawierajacy 8-10 atomów wegla) oraz ) 635 czesci dimeru kwasu tluszczowego (uzyto produkt ahandlowy „Empol" 1022 stanowiacy dimer kwasu tluszczowego o 36 atomach wegla).

Nastepnie przygotowano ciekle kompozycje powlokowe jak w przykladzie II, które wygrzewano i badano jak w przykladzie III. Uzyskano wyniki podobne, jak w przypadku kompozycji z przykladu II.104 768 7 Przyklad VI, ilustrujacy kompozycje powlokowe wedlug wynalazku, w których zastosowano rózne substancje jako skladnika (c). Przyklad II powtórzono z ta rózncica, ze 180 czesci „Cymer 301 zastapiono kolejno przez: 1) 300 czesci butylowanej zywicy mocznikowoformaldehydowej o zawartosci 60% wag. czesci nielotnych, 2) 300 czesci butylowanej zywicy malaminowo-formaldehydowej o zawartosci 60% wag. czesci nielot¬ nych i 3) 225 czesci metylowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej o zawartosci 80% wag. czesci nielotnych (uzyto produkt o nazwie handlowej „Uformite" MM-83 produkcji firmy Rohm and Haas).

Powloki badano ogólna metoda podana w przykladzie III i stwierdzono, ze maja one wlasnosci zblizone do powlok z kompozycji opisanej w przykladzie II. Stwierdzono jednak, ze zawartosc czesci stalych w kompo¬ zycjach do nakladania natryskowego byla nizsza o okolo 8% w przypadku uzycia substancji (1 i 2) i o okolo 5% w przypadku substancji (3) niz w przypadku kompozycji z przykladu II.

Przyklad VII. W przykladzie tym porównano kompozycje powlokowe, w których zmieniano stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie. Powtórzono przyklad II z ta róznica, ze zamiast 514 czesci kwasu trójkarboksylowego wprowadzo¬ no kolejno 137, 274, 600, 767, 933 i 1066 jego czesci. Odpowiada to stosunkowi grup epoksydowych do karboksylowych kolejno 1 :0,4, 1 :0,8, 1 :1,8, 1 :2,3, 1 :2,8, 1 :3,2. Kompozycje powlokowe przygotowano tak jak w przykladzie II, a nastepnie wygrzewano i badano jak w przykladzie III. Wyniki badan wykazaly, ze powloki, w których stosunek wynosil 1 :0,4 i 1 :3,2, a wiec byl poza zakresem objetym wynalazkiem, byly niezadawalajace, poniewaz blony byly niedopuszczalnie miekkie i nie nadawaly sie do dalszych badan.

Pozostale kompozycje, o wspomnianym stosunku mieszczacym sie w zakresie objetym wynalazkiem, zachowy¬ waly sie prawidlowo, choc wyniki ich badan byly nieco gorsze w porównaniu z wynikami uzyskanymi dla powlok z kompozycji opisanych w przykladach I i II. Przy stosunkach ponizej 1 :1,5, uzyskuje sie blony stopniowo coraz bardziej miekkie.

Przyklad VIII. W przykladzie przedstawiono kompozycje wedlug wynalazku, w której skladnikiem (d) jest kwas tluszczowy z oleju lnianego. Przyklad II powtórzono z tym wyjatkiem, le ilosc kwasu trójkarboksylowego zmniejszono do 308 czesci, a dodano 254 czesci kwasu tluszczowego z oleju lnianego, co stanowilo 14,4% wag. skladnika blonotwórczego. Z takiego skladnika blonotwórczego otrzymano kompozycje powlokowa jak w przykladzie II, która badano metodami podanymi w przykladzie III. Powloka miala wlasnosci podobne do powloki z kompozycji opisanej w przykladzie I.

Przyklad IX. W przykladzie przedstawiono otrzymywanie i wyniki badan emalii natryskowej ogólnoprzemyslowego przeznaczenia z kompozycji wedlug wynalazku. Kompozycje powlokowa otrzymano przez zmielenie, az do uzyskania zawiesiny o wielkosci czastek ponizej 5 mikronów (pomiar przyrzadem Hegmana), nastepujacych skladników: monoepoksyd * dwutlenek tytanu octan n-butylu toluen czesci wagowe 36,05 ,81 4,51 4,51 * Produkt reakcji równoniolowych ilosci „Epikote" 828 i kwasu rycynolowego.

Nastepnie zawiesine mieszano, az do zhomogenizowania z 77,4% roztworem kwasu dwukarboksylowego — cytrynowego (Cardura - nazwa handlowa) w octanie n-butylu, w ilosci 6,86 czesci wagowych, monoepoksydem otrzymanym jak wyzej w ilosci 11,25 czesci wagowych, Cymelem 301, w ilosci 7,34 czesci wagowych, ksylenem, w ilosci 12,50 czesci wagowych i octanem u-butylu, w ilosci 4,17 czesci wagowych. Skladnik blonotwórczy stanowily: czesci wagowe monoepoksyd (opisany wyzej) 47,30 kwas cytrynowy (CarduraE) 6,86 „Cymer 301 (opisanywyzej) 7,34 Stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych do karboksylowych wynosil 1 :0,68, a calkowita waga skladników a + b stanowila 88% wagowych mieszaniny, która zawierala 26,6% wagowych reszt samoutleniaja- cych sie. Otrzymana kompozycja powlokowa posiadala okolo 72% czesci wagowych nielotnych czesci i lepkosc sekund (mierzona kubkiem Forda nr 4 w 25°C). Opornosc elektryczna kompozycji wynosila 2 Omy.8 104 768 Powyzsza kompozycje badano w sposób nastepujacy. Na plytke stalowa poddana dzialaniu fosforanu cynkowego nalozono przez natrysk kompozycje powlokowa do uzyskania blony o grubosci 30—35 mikronów, po czym wygrzewano w 150°C przez 15 minut. Po schlodzeniu plytke poddano nastepujacym badaniom: Wynik twardoscolówkowa 3-4 H twardoscKnoopa 8-10 (twardosciomierz „Tukon") polysk, pomiar pod katem60° 60% badanie na trzpieniu stozkowym 100% przejscia Wyniki badan wskazuja, ze kompozycja jest zadawalajaca emalia przemyslowa, która mozna nakladac przy znacznie wyzszej zawartosci skladników nielotnych, niz znane emalie, w których najczesciej zawartosc czesci nielotnych jest rzedu 45% wagowych.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Utwardzalny srodek powlokowy, znamienny tym, ze jego skladnik blonotwórczy stanowi mieszanina a) skladnika zawierajacego srednio 1—2 grupy epoksydowe w czasteczce o maksymalnym srednim ciezarze czasteczkowym 1200, b) skladnika posiadajacego maksymalny sredni ciezar czasteczkowy 1000, zawierajacego srednio co najmniej jedna grupe karboksylowa i srednio co najmniej jedna inna grupe w czasteczce, przy czym inna grupa jest grupa karboksylowa lub wodorotlenowa, c) srodka sieciujacego zawierajacego w czasteczce co najmniej dwie grupy mogace reagowac z grupami wodorotlenowymi oraz d) samoutleniajacego skladnika wybranego z grupy obejmujacej samoutleniajacy jednokarboksylowy kwas tluszczowy i samoutleniaja- cy jednowodorotlenowy alkohol tluszczowy, stanowiacego 0-50% wagowych mieszaniny, przy czym skladniki (a—d) wystepuja w tej mieszaninie w takich proporcjach, ze stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie jest w zakresie od 1 :0,5 do 1 :3,0, laczna zawartosc skladników (a), (b) i (d) w mieszaninie wynosi 50-96% wagowych oraz mieszanina zawiera 10—70% wagowych samoutleniajacych reszt tluszczowych, a ponadto wymienione skladniki wybrane sa sposród takich substancji, które nie wrza i nie ulegaja termicznemu rozkladowi ponizej 180°C.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek calkowitej liczby grup epoksydowych w skladniku (a) do calkowitej liczby grup karboksylowych w mieszaninie wynosi od 0,5 do 1,5. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 13 Cena 45 zl