JPS6399270A - 水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防食性に優れた水系塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

水を主たる溶剤とする水系塗料組成物は、作業環境の衛
生保持性、火災に対する安全性、大気に対する非汚染性
などの特長から、工業用塗装に広く採用され、その多く
は、鉄系素材の防食を主たる目的としている。

電着塗装を除く一般の塗装法、例えば、霧化塗装、ディ
ッピング塗装、シャワーコート塗装などに使用されてい
る水系塗料組成物は、アルキド樹脂系、マレイン化部樹
脂系、エポキシエステル樹脂系などの樹脂を主成分とす
るものが多く、これに必要に応じてアミノブラスト樹脂
を配合した形となっている。

これらの樹脂には、水溶性を付与するために、カルボキ
シル基を初めとするイオン解離性極性基や、水酸基、エ
ーテル基などの非解離性親水基が多く含まれているのが
特徴である。イオン解離性極性基、非解離性親水基は、
造膜過程で、架橋剤との反応により一部消失することも
あるが、かなりの部分がそのまま乾燥塗膜中に残存する
。したがって、親水性基を余り含まない溶剤型塗料から
９１）られる塗膜に比べると、塗膜性能なかでも防食性
に劣るとの指摘がなされてきた。

そこで、水系塗料組成物のこのような欠点を補い、その
防食性を高めるべく検討がなされ、上述のような従来の
水系塗料組成物用樹脂に対し、いろいろな改質方法が試
みられた。こうした改質の一つの手法として、アルキド
樹脂やマレイン化油樹脂、エポキシエステル樹脂などに
対し、各種のフェノール樹脂、例えば、ノボラック型フ
ェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などを用いて
変性することが行なわれてきた。すなわち、フェノール
樹脂と上述の水系塗料組成物用樹脂とを加熱下に部分的
に反応させたり、あるいはブレンドしたりすることによ
り、防食性の向上が図られた。

しかしながら、これらは、いず九も改善効果が限られ十
分な効果を得るには至っていなかった９〔発明が解決し
ようとする問題点〕 本発明は、水系塗料組成物におｉフる上述のような防食
性上の弱点を、新しい樹脂変性方法の導入により解決し
、防食性に優れた水系塗料組成物を提供するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来のフェノール樹脂による水系
塗料組成物用樹脂の変性が、多少なりとも防食性の向上
に効果があったという）１（実に基づき、さらに有効な
変性方法を追求し本発明に到達した。

すなわち１本発明は、樹脂構成要素中のカルボン酸成分
として、下記一般式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素
基を表わし、ｎ、ｍはそれぞれ７または８で、ｎが７の
ときｍは８であり、ｎが８のときｍは７である） で示されるヒドロキシフェニルステアリン酸５〜６０重
量％を含有し、かつ樹脂酸価２０〜６０、樹脂ヒドロキ
シル価５０〜２５０のアルキド樹脂を主成分とすること
を特徴とする水系塗料組成物に関する。

本発明の水系塗料組成物は、その主成分をなすアルキド
樹脂の製造に当たり、従来の脂肪酸の代わりに上記一般
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルステアリン酸を
用いたもので、従来アルキド樹脂の改質方法として行な
われてきた、フェノール樹脂との部分的反応やブレンド
というような不均一な分子構造に代わり、防食性向」二
に有効なフェノールの分子構造を、ヒドロキシフェニル
ステアリン酸を使用することにより、アルキド樹脂の構
造中に均一に組み入れたことを特徴とするものである。

本発明のアルキド樹脂は、一般の水系塗料組成物用に使
用されるアルキド樹脂に比較して、カルボン酸成分とし
てヒドロキシフェニルステアリン酸を用いる点を除いて
は、その組成面、製法面などにおいて、何ら変わるとこ
ろはない。すなわち、通常のいわゆる脱水エステル化反
応によって製造することができ、この際、ヒドロキシフ
ェニルステアリン酸中のフェノール性水酸基は、このア
ルキド樹脂の製造条件のもとでは、はとんどエステル化
反応に関与しないとみられ、アルキド樹脂構造中にその
まま残存するものと考えられる。

さらに、本発明のヒドロキシフェニルステアリン酸は、
オレイン酸にフェノールまたはアルキル置換フェノール
などのフェノール化合物を付加させる公知の反応により
、容易に製造することができる。そして、ヒドロキシフ
ェニルステアリン酸のフェノール核のアルキル基の炭素
数は、工業的に利用可能な範囲としては１〜１８が一般
的である。

このヒドロキシフェニルステアリン酸のステアリン酸類
自体は、アルキド樹脂の構造中ヘフェノールの分子構造
を導入するための単なるキャリアーとしての働きをなす
ものであり、現時点で工業的に安定に製造でき、しかも
経済的に利用できる唯一のキャリアー構造としての意味
を有するものと解されるべきものである。

これ以外に、フェノールの分子構造を導入するためのキ
ャリアーとして用い得るものには、リノール酸、サルン
酸、エレオステアリン酸、パルミトレイン酸、エライジ
ン酸、エルカ酸、脱水ひまし油脂肪酸などの一般の不飽
和脂肪ｗ１類やアルケニルコハク酸類にフェノール化合
物を付加させて得られるヒドロキシフェニルカルボン酸
中のカルボン酸類がある。

さらに、この場合、これら純粋な不飽和脂肪酸類以外に
、天然の半乾性油や乾性油を加水分解して得られる混合
脂肪酸類も同様に原料として使用することができる。

本発明のアルキド樹脂中に占めるヒドロキシフェニルス
テアリン酸の割合は、５〜６０重量％の範囲が必須の条
件で、５重量％未満では防食性向上効果に乏しく、また
６０重量％を超えての使用は、アルキド樹脂配合設計の
自由度を制約し現実的ではない。

ヒドロキシフェニルステアリン酸以外のアルキド樹脂構
成成分としては、脂肪酸類、多価カルボン酸類またはそ
の酸無水物、多価アルコール類。

エポキシ化合物などの一般のアルキド樹脂の合成に使用
される原料を任意に組み合わせて用いることができる。

脂肪酸類としては、天然の植物油から得られる１価のカ
ルボン酸類１例えば、大豆油、やし油、サフラワー油、
綿実油、ひまし油、脱水ひまし油、オイチシカ油、ココ
ナツ油、あまに油、きり油、トール油、なたね油などか
ら得られる飽和あるいは不飽和の脂肪酸類が用いられる
。また、天然の脂肪酸以外に、炭素数４〜１８の各種の
合成脂肪酸や安息香酸、アルキル置換安息香酸なとも対
象となし得る。

多価カルボン酸類またはその酸無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸。

コハク酸、無水コハク酸、イタコン酸、アルケニル無水
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ドデカジカルボン酸、シクロペンタジェン−無水マレイ
ン酸付加物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダ
イマー酸、ヘット酸、ナフタレンジカルボン酸、無水ト
リメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸などを挙げることができる。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェ
ノールＡ、ジメチルヒダントイン、１，４−ベンゼンジ
メタツール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどが挙げられる。

エポキシ化合物としては、エポキシ当量７００以下の各
種のビスフェノールＡ型エポキシ化合物やグリシドール
、パーサティック酸グリシジルエステル（エポキシ当ｆ
ｉｔ２５０）（商品名：カージュラＥ１０．油化シェル
エポキシ株式会社製品）などがある。

上述のような一般のアルキド樹脂原料群とヒドロキシフ
ェニルステアリン酸とから製造される本発明のアルキド
樹脂は、酸価２０〜６ｏの範囲が望ましい。２０未満で
はアルキド樹脂の水溶化が因業であり、一方６０を超え
ると、塗膜下の腐食反応で生ずるアルカリ成分とアルキ
ド樹脂との反応に起因する塗膜の密着障害を起こしやす
く、肪精力を損なうので好ましくない。

さらに、そのヒドロキシル価としては、５０〜２５０の
範囲が望ましく、５０未満では素材と塗膜どの密着性が
十分でなく、また２５０を超えると樹脂の親水性が強く
、防食性を阻害するので好ましくない。

本発明の水系塗料組成物に用いられるアルキド樹脂は、
上述のようにヒドロキシフェニルステアリン酸を必須の
成分とし、他の成分は、一般のアルキド樹脂の製造に用
いられる原料を組み合わせて構成されるが、これらの他
の成分のうち、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物
をヒドロキシル基供給成分の一つとして組み入れたアル
キド樹脂は、ヒドロキシフェニルステアリン酸変性の効
果と相まって、とりわけ優れた防食性を示す。

このときの好ましいビスフェノールＡ型エポキシ化合物
としては、エポキシ当量７００以下のものが使いやすく
、そのアルキド樹脂中に占める割合は、１０〜５０重景
％の置部が適当である。エポキシ当量が７００を超える
ものは、ヒドロキシル基含有量が過度に多くなり、均一
なアルキド樹脂の合成に適さず避けるべきである。アル
キド樹脂中に占めるビスフェノールＡ型エポキシ化合物
の比率が１０重量％未満では、防食性に対する顕著な効
果を期待し得ず、また５０重址％を超えての使用は、得
られる塗膜が硬くなり過ぎ用途が限定されるので現実的
ではない。

本発明のアルキド樹脂は、それ自体では架橋反応性を有
さず、耐久性に富む三次元構造を取り得ないため、架橋
剤としてアミノプラスト樹脂の類を配合する。アミノプ
ラスト樹脂としては、業界で多用されている各種のメラ
ミン樹脂、尿素樹脂。

ベンゾグアナミン樹脂などを用いる。

本発明のアルキド樹脂を水性媒体に溶解するには、アル
キド樹脂中のカルボキシル基を塩基で中和し水と接触さ
せる。塩基としては、アンモニアを初めとし、沸点約３
００℃以下の各種のアルキルアミン類、アルカノールア
ミン類などが用いられる。塩基の量は、アルキド樹脂を
安定に水溶化するのに必要な量が目安となるが１通常カ
ルボキシル基に対し４０〜１００モル％の範囲が適当で
ある６ アルキド樹脂の溶解性の補助として、あるいは塗料製造
時の取り扱いの便宜上、さらには塗装適性などを考慮し
て、上記塩基類に加えて少量の親水性有機溶剤を配合す
ることも可能である。

本発明の水系塗料組成物は、上述のようなアルキド樹脂
、アミノプラスト樹脂、塩基、有機溶剤、水、さらに必
要に応じて各種の添加剤類を加えた、いわゆるクリヤー
塗料として、またこれらに、さらに顔料を配合した有色
エナメルとしてのいずれの形態で使用されてもよい。

本発明の水系塗料組成物は、霧化塗装、ディッピング塗
装、シャワーコート塗装、刷毛による塗装などのいずれ
の塗装法にも適し、防食を目的とする金属類の塗装に用
いられる。

〔発明の効果〕

本発明は、水系塗料組成物に用いるアルキド樹脂の構造
中に、ヒドロキシフェニルステアリン酸を導入すること
により、従来の水系塗料組成物の防食性不良の問題を解
決し、防食性に優れた被覆を得ることを可能としたもの
である。

〔製造例、実施例および比較例〕

以下に製造例、実施例および比較例を挙げ１本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、例中の部および％はそれぞ
れ重量部および重量％を意味する。

製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通気管を装着し
たガラス製フラスコに、第１表に示す樹脂配合に基づき
、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸（商品名ニッパ
アシッドＰ、日本油脂株式会社製品）２５．０部、イソ
フタル酸２０．０部。

ネオペンチルグリコール１５．５部、トリメチロールプ
ロパン１８．２部を仕込み、窒素気流下に撹拌しなから
１６０”Ｃまで徐々に昇温した。昇温と共に生成する水
を分縮器で除去しながら、引続き２２０℃まで約３時間
を要して昇温を続け、２２０℃に到達後、この温度に保
ちさらに反応を継続した。２２０℃で１時間反応させた
後、系の温度を１４０℃に下げ、アジピン酸１６．３部
、無水トリメリット酸５．０　部を加え、再び１９０℃
まで徐々に昇温し、１９０℃で約２．５時間反応を行な
い反応を完結させた１反応終了後、系の温度を１２０’
Ｃに下げ、希釈剤としてメチルプロピレングリコール１
０．１　部を加え、目的とするアルキド樹脂（樹脂１）
を得た。

得られたアルキド樹脂の特性値は、第１表に示されるよ
うに固形分９０％、酸価４１、ヒドロキシル価１４１で
あった。

製造例２ 製造例１に準じて、第１表に示す樹脂配合により、アル
キド樹脂（樹脂２）を得た。

このものの樹脂特性値は、第１表のとおりであった。

製造例３ 製造例１と同様の合成装置に、第１表に示す樹脂配合に
基づき、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸（前出）
２５．０部、アジピン酸１９．５部、ビスフェノールＡ
型エポキシ化合物（エポキシ当量１９０）（商品名：エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製品）４
０．０　部を仕込み。

窒素気流下に撹拌しながら１４０℃に約２時間保ち、エ
ポキシ基を開環させた。なお、その際トリエチルアミン
０．３　部をエポキシ基開環のための触媒として使用し
た。次に、残りの樹脂原料の無水トリメリット酸５．０
部、ネオペンチルグリコール１０．５部を入れ、１９０
℃で約３時間反応させ、反応終了後、希釈剤としてメチ
ルプロピレングリコール１０．９部を加え、第１表に示
す樹脂特性値を有するアルキド樹脂（樹脂３）を得た。

このものの樹脂特性値は、第１表のとおりであった。

製造例４〜６ 製造例３の樹脂配合を基準とし、製造例４においては、
そのビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量
１９０）４０．０　部をビスフェノールＡ型エポキシ化
合物（エポキシ当量２５０）３０．０部に代え、製造例
５においては、ネオペンチルグリコール１０．５部をト
リメチロールプロパン１２．８部に代え、さらに製造例
６においては、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸２
５゜０部を３−メチル−４−ヒドロキシフェニルステア
リン酸３５．０部に代える以外は、第１表に示されると
おりの樹脂配合とし、アルキド樹脂（樹脂４，５．６）
を得た。

これらのものの樹脂特性値は、第１表のとおりであった
。

装造例７，８ 製造例１，３の樹脂配合における４−ヒドロキシフェニ
ルステアリン酸それぞれ２５．０部を。

モル換算で等モルになるように大豆油脂肪酸それぞれ２
０．０部に代え、さらに塗膜硬度を製造例１、．３と同
程度にするために若干の配合変更を加えた後、製造例７
は製造例１に準じ、また製造例８は製造例３に準じて（
この際トリメチロールプロパン６．６部はエポキシ基開
環後に加えた）。

比較用のアルキド樹脂（樹脂７，８）を得た。

これらのものの樹脂特性値は、第１表のとおりであった
。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂１を用い、第２表に示す塗料配
合に従って黒色エナメルを製造した。まず、樹脂１の２
７．４　部とジメチルアミノエタノール１．２部とを均
一に混合し、これに脱イオン水５８．８　部のうちの一
部約５０部を加えて樹脂を水溶化し、つぎにカーボンブ
ラック１．２　部。

沈降性硫酸バリウム６．０　部を加えて、サンドミルに
より分散させミルベースを得た。得られたミルベース余
尺に対し、水溶性メラミン樹脂（商品名：スミマールＭ
　５０　Ｗ　、住友化学工業株式会社製品）５．ｌｉ　
部を加えて黒色エナメルとし、さらに脱イオン水の残量
を加えて塗装粘度に調整し、本発明の水系塗料組成物を
得た。

この水系塗料組成物を脱脂処理をほどこした厚さ０．８
ｍｍの鉄板に、エアスプレーガンにより乾燥膜厚２０〜
３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼付
けて、塗膜性能評価用の試験片を作製した。

この試験片について、防食性を初めとする塗膜性能試験
を行ない、その結果を第２表下段に示した。

実施例２〜６、比較例１，２ 第２表に示す塗料配合において、実施例１における樹脂
１を順次樹脂２〜８に代える以外は、実施例１に準じて
実施例２〜Ｇ、比較例１，２の水系塗料組成物を得た。

これらについての塗膜性能試験の結果は、第２表下段に
示すとおりであった。

この第２表の結果から明らかなように、ヒドロキシフェ
ニルステアリン酸による変性をほどこした樹脂１〜６を
用いた実施例１〜６は、その変性を行なわない従来の配
合の樹脂７，８を用いた比較例１，２に比べて、防食性
が格段に優れていることが分かる。

さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の効果につ
いては、それを配合した樹脂３〜６を用いた実施例３〜
６は、それを配合しない樹脂１゜２を用いた実施例１．
２より、さらに一段と防食性が向上している。

そして、このことは、同様に比較例１，２間においても
、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を配合した松脂８
を用いた比較例２の方が、それを配合しない樹脂７を用
いた比較例１よりも、優れた防食性を示していることか
らも明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂構成要素中のカルボン酸成分として、下記一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素
   基を表わし、ｎ、ｍはそれぞれ７または８で、ｎが７の
   ときｍは８であり、ｎが８のときｍは７である） で示されるヒドロキシフェニルステアリン酸５〜６０重
   量％を含有し、かつ樹脂酸価２０〜６０、樹脂ヒドロキ
   シル価５０〜２５０のアルキド樹脂を主成分とすること
   を特徴とする水系塗料組成物。
2. （２）アルキド樹脂を構成するポリオール成分の１種が
   、エポキシ当量７００以下のビスフェノールＡ型エポキ
   シ化合物で、かつその含有量が、アルキド樹脂中１０〜
   ５０重量％である特許請求の範囲第１項記載の水系塗料
   組成物。