JPH0556393B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラツカー結合剤に関し、更に詳しくは
炉で乾燥する水性ラツカーに使用する新規アルキ
ド樹脂、またはアルキド樹脂混合物に関する。 近年、焼付により放出される揮発性の大気汚染
性物質をできるだけ少なくする炉乾燥ラツカーの
創製のために多くの研究が行なわれてきた。例え
ばアミン類により中和することによつて水性混合
溶剤に溶解し得るカルボキシル基を有するアルキ
ド樹脂を結合剤として使用することが多数提案さ
れている。この目的に適合するアルキド樹脂の多
くは40〜80mgKOH／ｇの酸価を示す。更に酸価
が30mgKOH／ｇ以下か、または10mgKOH／ｇ以
下で、且つ乳化剤を含有するアルキド樹脂の分散
系を使用することが知られている。 結局、酸価が５〜35で、しかも揮発性の溶剤を
含まず、乳化剤だけを含有するアルキド樹脂微粒
子エマルジヨンは、焼付によつてその親水性を失
うことが知られている。ドイツ特許第2842919号
には、遊離カルボン酸基をグリシドと反応させて
得られる多数の２，３−ジヒドロキシプロピル基
を含有するアルキド樹脂が記載されている。好適
なアミン、乳化剤および架橋剤−主としてメラミ
ン樹脂−を選ぶことによつて、該アルキド樹脂か
ら光学的に透明な水性調合品（微粒子エマルジヨ
ン）が調製され、しかもこの製剤は焼付によつて
も実際上、有害成分を大気中に放出しない。 このアルキド樹脂は水性ラツカーに加工でき、
環境の面からの要求に対しても最高に適している
が、それから調製されるラツカー塗膜の技術的な
特性に関しては、なお改良を要すべき点がある。
すなわち、他の有利性をそこなうことなく、ラツ
カー塗膜の湿気箱試験により測定される耐水性
と、一段と高い硬度を伴つた屈曲性とが高められ
るべきである。 アルキド樹脂ラツカーの屈曲性を高めるため
に、トリメチロールニトロメタンを添加剤として
使用することが米国特許第4039495号に記載され
ている。しかし、この非常に親水性を有する添加
剤はラツカー被膜の耐水性を著しく低下させる。
屈曲性の良いラツカーを得るためアルキド樹脂の
脂肪酸含量を高めようとする試みも行われたが、
それらの樹脂から非溶媒系の水性ラツカーが調製
できないために目的が達成されなかつた。 このような理由から、本発明は特に中和により
水性ラツカーに加工され、焼付によつても改善さ
れた屈曲性と耐水性とを同時に保有する硬い塗膜
を与えるアルキド樹脂を提供することを目的とす
る。特に本発明は例えばドイツ特許第2842919号
に記載されるように５〜35mgKOH／ｇの酸価を
有し、２，３−ジヒドロキシプロピル基を含有す
るアルキド樹脂で、高い硬度を伴なう屈曲性と同
時に耐水性を改善し、併わせて他の技術的な有用
性をも得ようとするものである。従つて該新規樹
脂は揮発性のある溶剤や、焼成に長く残存する乳
化剤を止むを得ず併用すること無く、特に光学的
に透明な水性ラツカーに加工され得るものである
べきである。従つて本発明の要旨は、所望により
１価の変性剤を併用し、多価カルボン酸またはそ
の反応性誘導体および多価アルコールから製造さ
れ、酸価が15〜40であり、OH価が100mgKOH／
ｇよりも大きく、多価アルコールとして、平均
OH官能価が２よりも大きく、式：−CHR−OH
（式中、ＲはＨおよび／またはCH₃である。）で示
される末端基を有する平均分子量300〜800ｇ／モ
ルのポリオールをアルキド樹脂に対して５〜25重
量％の量で含有することを特徴とする炉乾燥水性
ラツカーとして使用されるアルキド樹脂に存す
る。 本発明の第一の態様にあつては、本発明におけ
るポリオールとして、好ましくは平均２〜４個の
末端OH−基を持つポリエーテルポリオールを使
用する。ポリエーテルポリオール自体は良く知ら
れている。それは例えばポリウレタンの製造の場
合に使用され、この際、試薬中に２個を越える水
酸基があると架橋され、架橋率が高い場合は脆弱
化が起こる。アルキド樹脂の当業者にとつて驚く
べきことには、２個を越え４個までの末端水酸基
を持つたポリエーテルポリオールは、例えばジオ
ール類の代りに樹脂に結合させると、屈曲性の良
いラツカーの好適な製造原料となることである。 本発明においては、200〜2000の分子量のポリ
エーテルポリオールが好ましく、更に好ましくは
300〜800、特に300〜600のものが好適である。そ
れより低分子量の場合は屈曲性の効果が低下す
る。2000より高い分子量の場合は耐水性の向上が
得られないことがある。ポリエーテルポリオール
の水酸基は互いにできるだけ離れているように配
置されるべきである。最も好ましいのは、本発明
に言う水酸基が分子内に存在する鎖の最も離れた
両末端にあるようにポリエーテルポリオールが構
成されていることである。 ２個またはそれ以上の第１級末端水酸基を有す
るポリエーテルポリオールを使用することが望ま
しい。然しまた、一方において前述の最低の要求
に合致するならば、少なくとも一部は第２級末端
水酸基、特に４個までの第２級末端水酸基を有す
るポリエーテルポリオールにより有利な結果が得
られる。 本発明で用いるポリエーテルポリオールは主と
して分枝鎖状化合物であるが、末端水酸基に併せ
て中間になお１〜２個の水酸基を有する直鎖状ポ
リオールもまた好適である。 本発明に使用し得るポリエーテルポリオールの
個々に関してその最適の製法を記述する。 例えばグリセリン、トリメチロールエタンまた
はトリメチロールプロパンのような３〜６個の炭
素原子を有する低分子の３官能性アルコール、ま
たはペンタエリスリツトまたはジ−トリメチロー
ルプロパンのような４官能性アルコールを、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキ
シド、イソブテンオキシドまたはテトラヒドロフ
ランのような２〜４個の炭素原子を有する環状エ
ーテル類と反応させることにより本発明で所望す
るポリエーテルポリオールが得られる。200〜
2000の分子量を得るためには、多価アルコールの
環状エーテルに対する比を約１：３〜約１：40に
調節する。 本発明の更にもう一つの態様としてポリエーテ
ルポリオールと共にまたはそれに代えて２個を越
えて特に４個までの水酸基を有する対応するポリ
エステルポリオールが用いられる。そのようなポ
リエステルポリオールは、前述の低分子アルコー
ルをカプロラクトンまたはそれより大きい分子の
同族体と公知方法により反応させることにより製
造される。好ましいポリエステルポリオールは、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパンまたはペンタエリスリツトと３〜６
モルのカプロラクトンとの反応生成物である。 本発明においては、ポリオールにより種々の変
性されたアルキド樹脂を製造することができる。
ここにおいて変性に際しては単官能性または単官
能的に反応する原料が併用される。ポリオールを
含むアルキド樹脂は脂肪酸類の変性か、長鎖性ア
ルケンオキシド類の変性か、または脂肪族アルコ
ール類の変性により製造することができる。この
場合、変性に用いられる試薬は通常５〜40重量％
の量が用いられる。 ポリオールを含有するアルキド樹脂に使用する
ことのできる好適な脂肪酸は、例えば天然に産出
する油および脂肪またはそれらの混合物の鹸化産
物のような天然脂肪酸である。このような天然の
脂肪酸は分枝しておらず８〜22個、好ましくは12
〜18個の偶数個の炭素数を持つ。それらは更に１
個またはそれ以上の二重結合を持つことができ
る。このような例としてココヤシ油、大豆油、ヒ
マワリ油、ピーナツ油、または獣脂のような動物
性脂肪から得られる脂肪酸部分が好適である。 ポリオール類と共にアルキド樹脂に使用できる
好適な酸化オレフインは８〜20個の炭素原子を持
ち、或いはまた22個までの炭素原子を持つ。ここ
において中間にエポキシ基を持つものだけではな
く、末端にエポキシ基を持つ酸化オレフインおよ
びそれらの混合物も使用できる。更にまた直鎖物
も分枝鎖物も同様に使用できる。酸化オレフイン
も同様に５〜40重量％の量が用いられる。この場
合、これらの生成物は予備反応または縮合中に、
多官能性カルボン酸、特にジカルボン酸により、
その酸のモノエステルに置換され、この生成物は
脂肪酸と等モル量で用いることが望ましい。アル
キド樹脂における酸化オレフインの適用は原理的
に公知である。それらは例えばドイツ公開特許第
2620726号、および第2815096号に記載されてい
る。 更にポリオールを素材とし、変性剤として長鎖
状アルコールを含む本発明のアルキド樹脂を製造
することができる。好適な長鎖状アルコールとは
天然脂肪酸エステルの還元物である。そのような
脂肪族アルコールは８〜22個、更に望ましくは12
〜18個の炭素原子を有する。然しながら実際には
アルコールで変性されたアルキド樹脂は必要性が
少ない。 上記以外にも、分枝鎖状多官能性カルボン酸も
また変性剤として用いることができる。イソノナ
ン酸のような分枝鎖状合成脂肪酸が望ましい。 本発明に適合したポリオールを含むアルキド樹
脂は、公開されている研究範囲に基づく当業者の
一般的知識（Charles R.Martens“Waterborne
Coatings”Van Nostrand Reinhold Co.、New
York 1981参照）に従い、異なつた構造、特に異
なつた末端基を有する様に製造することができ
る。水性ラツカーとして使用されるためには十分
な数の親水性末端基を持つポリオールを含むアル
キド樹脂が優れている。それ故に、本発明の第一
の態様に従い、酸価が25〜80でOH−価が100mg
KOH／ｇより小さいポリオール含有アルキド樹
脂を製造することができる。そのような樹脂は中
和により水溶液を作ることができる。変性剤とし
ては脂肪酸、アルケンオキシドおよび／または脂
肪族アルコールが含まれ、この場合分枝していな
い天然の脂肪酸、または８〜20個の炭素数の長鎖
状α−酸化オレフインの使用が優れている。 更に望ましい態様に従えば、本発明は、５〜40
の酸価、好ましくは15〜30、特に20〜25の酸価
で、OH−価が100mgKOH／ｇより大きく、特に
200mgKOH／ｇより大きい変性されたアルキド樹
脂に関係している。そのようなアルキド樹脂は塩
形成基と同時にその多数のOH−基に基づいて水
性ラツカーを調製することができる。その技術的
な特性は、本発明に従つてポリオール、特にポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリエステル
ポリオールの併用によつて特に改善される。望ま
しい変性剤は天然の飽和または不飽和脂肪酸であ
つて、アルキド樹脂の量に対し５〜40重量％、好
ましくは10〜30重量％で用い、対応する量のα−
酸化オレフインも挙げられる。 本発明に係るアルキド樹脂混合物の製造のため
の第一の態様では、本発明に定義したポリオール
をアルキド樹脂の通常の他の原料と100〜250℃の
温度で縮合させる。この場合、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸また
はフマール酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタ
ール酸および／またはその同族体のような芳香族
ジカルボン酸、トリメリツト酸のようなトリカル
ボン酸、および場合によりエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンまたはペン
タエリスリツトのような通常の多価アルコール、
および所望により１官能性の変性剤と、本発明に
係るポリオールとを縮合させる。 上記のカルボン酸の代わりにその反応性誘導体
もまた用いることができる。ここにおいてカルボ
ン酸の反応性誘導体は特に酸無水物である。それ
故、当業者はマレイン酸、フタール酸および／ま
たはトリメリツト酸を無水物または部分的無水物
として用いることが望ましい。カルボン酸のもう
一つの反応性誘導体はそのエステル、特に１価の
揮発性アルコールとのエステル、例えばメチル−
またはエチルエステルである。 本発明に係るポリオールは、アルキド樹脂に対
し５〜60重量％の量で用いることができる。望ま
しくは総樹脂量に対し５〜30重量％、特に５〜25
重量％、一般には10〜20重量％が用いられる。こ
こにおいて多くの場合、本発明のポリオールに等
量でグリセリンやトリメチロールプロパンのよう
な通常の低分子多官能性アルコールを置き換える
と都合がよい。 本発明のアルキド樹脂の縮合方法およびそれに
伴なう構成に関しては、ポリオールは一段階の縮
合反応と同時に数段階から成る縮合反応に組み入
れることができる。この場合、数段階縮合は目的
とする構成にとつて有利である。例えば本発明に
定義するポリオールはそれ自体、または水酸基を
含む他の成分との混合物として、変性に用いたカ
ルボン酸、特に脂肪酸と完全なエステル化を行な
い、生成した樹脂に新しい成分、例えばジカルボ
ン酸、またはジカルボン酸と水酸化化合物とを縮
合し、５〜40の範囲、好ましくは15〜20の範囲の
酸価と、十分高いOH−価、例えば100mgKOH／
ｇ以上または200mgKOH／ｇ以上の所望の特性値
が達成される。ここにおいて個々についてはアル
キツド樹脂の領域に関する当業者の一般知識が参
照される。 本発明の特に好ましい態様は、ドイツ特許第
2842919号の方法に準じ、ジヒドロキシ−または
トリヒドロキシ化合物を、等モル量の本発明に示
すポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールに置き換えて樹脂を変性させることにあ
る。加えて、総樹脂量の５〜60重量％、好ましく
は単に総樹脂量の５〜25重量％であるポリオール
を、所望により更に水酸化化合物、脂肪酸、アジ
ピン酸および／またはフタール酸のようなジカル
ボン酸、トリメリツト酸のようなトリカルボン酸
と共に脱水反応条件下で縮合させ、酸価30〜180、
好ましくは60〜100の樹脂を生成させる。その後
グリシドを追加して、酸価５〜35mgKOH／ｇに
達するまでエステル化する。このようにして製造
したアルキド樹脂は、焼付によつてごく部分的に
しか親水性を失わない中和剤および乳化剤の存在
下に、無溶媒系の、光学的に透明な水性アルキド
樹脂調合品（微粒子エマルジヨン）として調製さ
れる。 アルキド樹脂水性ラツカーによる塗膜の屈曲性
と耐水性は本発明に係るポリオールの縮合による
だけではなく、アルキド樹脂混合物に後から添加
することによつても達成される。この効果につい
て十分には理解されていないが、ポリオールが樹
脂分子に組み入れられる焼付条件下では、ポリオ
ールが縮合して含有される樹脂による塗膜と、ポ
リオールが混和されて含まれているだけの樹脂に
よる塗膜とが、究極的にはたかだか取るに足りな
い差異に過ぎなくなるものと推測されている。そ
れ故、本発明に関しては更にその実施態様におい
て公知の樹脂と本発明のポリオールとを混合的に
対しポリオール含量が５〜30重量％となるように
混合する形式が用いられる。混合物の重量に対し
て20重量％以下のポリオールを使用することが好
ましい。 本発明に係るアルキツド樹脂混合物は優れた水
性ラツカーとして調製される。更にこれに加えて
乳化剤、中和剤および所望により補助溶剤の様な
助剤を用いることにより水性調合品に加工され
る。 しかし補助溶剤は使わない方が望ましい。更に
また乳化剤は焼付によつてその親水性がごく僅か
部分的に失われるようなものを使用することが特
に望ましい。そのような乳化剤は焼付条件下で分
解する親水性の基を含んで構成されている。 この種の好適な乳化剤は、例えばアミンオキシ
ドである。その他では、焼付条件下で樹脂に水酸
基を介して組み入れられる乳化剤も好適である。
この種の中で好適なものは、特に脂肪族アルコー
ルまたはアルキルフエノールのグリシド付加物で
ある。それ故、ノニルフエノールの６〜10モルグ
リシツド反応体で良好な結果が得られる。 更にまた、焼付条件下で発揮することがなく、
樹脂の中に組み入れられ、しかも例えば着色のよ
うな不都合な変化を生じないような中和剤を選び
出すことが特に望ましい。好適な中和剤は、特に
アミノアルコールで、しかも窒素に２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基が結合しているアミノアルコ
ールである。グリシドを第１級または第２級アミ
ンに反応させることによりそのようなアミノアル
コールを製造する方法はドイツ特許第2845539号
に開示されている。例えば、１モルのメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミンおよび／また
は２−メチル−２−アミノプロパノールと２モル
のグリシドとの反応体、または１モルのグリシド
とジエタノールアミンとの反応体は特に好適であ
る。もう一つの好適なアミノアルコールは英国特
許第1003326号に開示されている内部に第１級ア
ミノ基を持つ公知化合物、例えば２−アミノプロ
パンジオールまたはトリス−（メチロール）−アミ
ノメタン（“Tris”）である。 本発明に係るアルキド樹脂の水性調合品は20〜
60重量％の量の樹脂を含有する。それらは親水性
によりコロイド性溶液または懸濁液（微粒子エマ
ルジヨン）となる。それらは通常の添加剤により
更に加工されて水性ラツカーとなる。これについ
ては先に言及したCharles R.Martensの文献の該
当する章を参照することができる。炉乾燥水性ラ
ツカーを得るためには架橋樹脂成分を追加する。
ここにおいていわゆるアミノ樹脂が好ましく、中
でもメラミンの反応生成物、特にヘキサメチロー
ルメラミンヘキサアルキルエーテルが好適であ
る。アミノ樹脂の場合、非溶媒系であるか、少な
くとも溶剤が極く少ないか、或いはまた水性製剤
であることが特に望ましい。それに相当する多数
の市販製品は当業者のよく知るところである。 本発明により得られたアルキド樹脂を基材とす
る水性ラツカーは従来の方法に従い着色される。
ここにおいて個々の問題、特に顔料およびその他
の助剤の選択に関しては熟練したラツカー当業者
の一般的知識を参考にすればよい。ラツカー塗膜
の焼付は所望により適当な乾燥炉またはトンネル
式乾燥機で、用いられたアミン樹脂によりそれぞ
れ120〜180℃の間の温度で、好ましくは予備乾燥
後に行なわれる。これに関して特に優位性が指摘
される点は、有機性の補助溶剤および所望により
揮発性のアミンを完全に使用しないことである。 該ラツカーはガラスまたは金属、例えばアルミ
ニウム、鉄、鋼およびそれに類する多種多様の材
料の塗装に使用することができる。焼付して得ら
れた皮膜は、硬い皮膜においても高い屈曲性と同
時に安定した付着性により、良好な金属付着性
（および色調）、高度の光沢および優れた結露耐水
性において優つている。それらはまた通常のエマ
ルジヨン中で、高い酸価を示すこれまで公知のア
ルキド樹脂に比べて明らかに優れている。酸価が
５〜35で、OH−価が100以上に達する本発明の
アルキド樹脂は、溶剤から適用または使用される
アルキド樹脂に比較して優れた品質基準を示す。 次に実施例を示す。 実施例 １ ２，３−ジヒドロキシプロピル機を含有するア
ルキド樹脂の製造：− 縮合は加熱型エステル反応装置を用い、窒素気
流中で通常の方法により行なつた。第１段階の構
成成分は一度にまたは段階的に、キシロール4.00
Kgを添加して所望の酸価に達するまで加熱した。 下記の成分を縮合させた： 分留した脂肪酸 6.16Kg （アルキル鎖長の配分： カプリル酸60重量％ カプリン酸 35重量％ ラウリン酸 ３重量％ 更に高級の脂肪酸 ２重量％） グリセリン 2.28Kg トリメチロールプロパン１モルとプロピレンオキ
シド６モルとの反応生成物 7.45Kg ネオペンチルグリコール 11.08Kg 無水フタール酸 9.88Kg 無水トリメリツト酸 7.68Kg 反応時間：４時間 反応温度：最高190℃ 酸価：70〜80、測定値71.8 水2.25Kgを分離除去し、キシロールを減圧下に
留去した。 第２反応段階では下記の成分を反応させた： アルキド樹脂（反応生成物１、酸価71.8）
40.99Kg グリシツド 2.64Kg グリセリルアミンの50％水溶液（２−アミノ−２
−メチルプロパノール１モルとグリシツド２モル
との付加物） 1.20Kg 反応時間：90分間 反応温度：最高140℃ 最終酸価：23.8 実施例 ２〜４ 実施例１と同様にして製造した。但しトリメチ
ロールプロパンとプロピレンオキシド６モルとの
反応成績物7.45Kgを次の如く置き換えた。 実施例 ２ グリセリンとプロピレンオキシド（モル比１：
６）との反応生成物6.80Kg 最終酸価：25.4 実施例 ３ グリセリンとエチレンオキシド（モル比１：
６）との反応生成物5.52Kg 最終酸価：22.9 実施例 ４ トリメチロールプロパンとカプロラクトン（モ
ル比１：３）との反応生成物7.30Kg 最終酸価：24.3 比較例 比較のために、次のような水に希釈できるアル
キド樹脂基剤として好適な縮合物を製造した： 実施例１において、トリメチロールプロパンと
プロピレンオキシド６モルとの反応生成物を等モ
ル量のトリメチロールプロパンに代え、即ち、ト
リメチロールプロパン合計2.11Kgを使用して同様
の手順を繰り返した。 最終酸価：24.9 塗布剤の調製 上記例により得られたアルキド樹脂を加温しつ
つ、乳化剤としてノニルフエノール１モルにグリ
シツド7.5モルを付加した付加物の50％水溶液
4.90Kgと、更に１−アミノ−２−メチルプロパノ
ール１モルに対しグリシド２モルを付加した付加
物の50％水溶液9.20Kgに混合した。次いで水2.06
Kgを追加し、固形物85％を含むアルキド樹脂の微
粒子エマルジヨンを得た。 白色ラツカーの調製 溶解槽内で次の粉砕ペーストを調製した（重量
部）： アルキド樹脂の85％水性エマルジヨン 50部 脱イオン水 32部 通常の着色補助剤 30部 〔酸基を有する低分子アクリレートの30％分散液
（Pirmal Ｉ 94Rohm＆Haas Co.）９部と、２
−メチル−２−アミノプロパノール−２−グリシ
ツド、7.5％水溶液１部〕 二酸化チタン（Kronos Titan CL310） 183部 下記のようにしてラツカーを調製した。 アルキド樹脂の85％水性エマルジヨン 309部 メラミン樹脂（Cymel301.American Cyanamid
Co.） 131部 脱イオン水 265部 全量1000部の白色ラツカーは、アルキド樹脂−
メラミン樹脂比７：３を示し、約11％の顔料容量
濃度が得られた。 塗膜試験 塗膜の試験をするためラツカーをスチール薄板
に塗布し、160℃で15分間焼付けた。乾燥した塗
膜の厚さは40〜50μｍであつた。得られた結果を
次表に示す。

【表】 注 ＋）比較例 ２： 比較例１のラツカーを、160℃で15分間の代わ
りに150℃で20分間焼付けた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価カルボン酸またはその反応性誘導体と多
   価アルコールから製造されており、酸価が15〜40
   であり、OH価が100mgKOH／ｇよりも大きく、
   多価アルコールとして、平均分子量が300〜800
   ｇ／モルで、平均OH官能価が２よりも大きく、
   式： −CHR−OH （式中、Ｒは−Ｈおよび／または−CH₃を表わ
   す。） で示される末端基を有するポリオールをアルキド
   樹脂に対して５〜25重量％の量で含有する炉乾燥
   水性ラツカー用アルキド樹脂。 ２ ポリオールが300〜600ｇ／モルの分子量を有
   する特許請求の範囲第１項に記載のアルキド樹
   脂。 ３ 上記式の末端水酸基が、望ましくは４個を越
   えないポリオール、ポリエーテルポリオールおよ
   び／またはポリエステルポリオールである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のアルキド樹
   脂。 ４ ポリオールが触媒的反応により、グリセリ
   ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
   パン、ジ−（トリメチロールプロパン）またはペ
   ンタエリスリツトと、エチレンオキシド、プロピ
   レンオキシド、ブテンオキシド、イソブテンオキ
   シドまたはテトラヒドロフランとから得られた反
   応生成物である特許請求の範囲第３項に記載のア
   ルキド樹脂。 ５ ポリオールがカプロラクトンと、グリセリ
   ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
   パンまたはペンタエリスリツトとの反応生成物で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載のアルキド樹脂。 ６ 酸価が15〜30である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ７ 多価カルボン酸またはその反応性誘導体と多
   価アルコールから製造されており、多価アルコー
   ルとして、平均分子量が200〜2000ｇ／モルで、
   平均OH官能価が２よりも大きく、式： −CHR−OH （式中、Ｒは−Ｈおよび／または−CH₃を表わ
   す。） で示される末端基を有するポリオールを少なくと
   も部分的に含有する炉乾燥水性ラツカー用アルキ
   ド樹脂であつて、 アルキド樹脂に対して５〜40重量％の脂肪酸で
   変性されているアルキド樹脂。