JPS59226052A - 水性アルキド樹脂組成物の製法 - Google Patents
水性アルキド樹脂組成物の製法Info
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- JPS59226052A JPS59226052A JP59103552A JP10355284A JPS59226052A JP S59226052 A JPS59226052 A JP S59226052A JP 59103552 A JP59103552 A JP 59103552A JP 10355284 A JP10355284 A JP 10355284A JP S59226052 A JPS59226052 A JP S59226052A
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- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は水性アルキド樹脂組成物の製法に関し更に詳し
くは、焼成が可能な新規乳化剤を含有し、特に環境汚染
度が少ない水性ラッカーに加工し得る新規アルキド樹脂
およびその水性組成物に関する。
くは、焼成が可能な新規乳化剤を含有し、特に環境汚染
度が少ない水性ラッカーに加工し得る新規アルキド樹脂
およびその水性組成物に関する。
［従来技術１
高い水酸価（１００以上）とかなりの残余酸価を有する
アルキド樹脂が、特に環境汚染度の少ない窯炉乾燥用水
性ラッカー系の製造に適用できることは良く知られてい
る。この種のアルキド樹脂を製造するには、通常、例え
ば３０〜１８０の高い酸価を有する樹脂から出発し、Ｏ
Ｈ基を含むか、またはＯＨ基を供与し得る物質を縮合す
ることにより所望の樹脂を得る。
アルキド樹脂が、特に環境汚染度の少ない窯炉乾燥用水
性ラッカー系の製造に適用できることは良く知られてい
る。この種のアルキド樹脂を製造するには、通常、例え
ば３０〜１８０の高い酸価を有する樹脂から出発し、Ｏ
Ｈ基を含むか、またはＯＨ基を供与し得る物質を縮合す
ることにより所望の樹脂を得る。
例えば、英国特許第１．０３８，６９６号には、ポリエ
チレングリコール単位を含む酸性樹脂を、多官能性アル
コールとの反応により１（）より小さ０酸価にまで縮合
させる方法が提供されている。
チレングリコール単位を含む酸性樹脂を、多官能性アル
コールとの反応により１（）より小さ０酸価にまで縮合
させる方法が提供されている。
このようにして製造されたアルキド樹脂は例えばアミン
類で中和することにより、乳化され、水性ラッカーに加
工でｂるが、これは焼成によって期待する耐水性を示さ
ない。この系のもう１つの欠点は、しぼしぼ着色の際に
配合不良を起こし、その結果光沢が失われることである
。
類で中和することにより、乳化され、水性ラッカーに加
工でｂるが、これは焼成によって期待する耐水性を示さ
ない。この系のもう１つの欠点は、しぼしぼ着色の際に
配合不良を起こし、その結果光沢が失われることである
。
西独特許第２８ ４２ ９１９号は、水酸基を有し、酸
価が５〜３５、特に１５〜３０のアルキド樹脂を対象と
している。該特許では、当初の酸価が３０〜１８０であ
る酸基含有樹脂をグリシドでエステル化する方法が提供
されている。この方法の場合、有利な特徴を持つ結合剤
が入手できるが、一方その原料が人手し難く、また取り
扱い難いので、グリシドの使用にはなお問題がある。
価が５〜３５、特に１５〜３０のアルキド樹脂を対象と
している。該特許では、当初の酸価が３０〜１８０であ
る酸基含有樹脂をグリシドでエステル化する方法が提供
されている。この方法の場合、有利な特徴を持つ結合剤
が入手できるが、一方その原料が人手し難く、また取り
扱い難いので、グリシドの使用にはなお問題がある。
また、西独公開特許第２９２２“３７０号は、酸価が３
０〜１８０の酸性樹脂にグリセリンを使用し、酸価か５
〜３５、特に１５〜３０となるまで縮合する方法を提供
している。該樹脂は中和することにより、溶剤を使用す
ることなく透明な水性組成物に加工される。然し本品は
カルシウム・イオンに対して敏感であり、例えば炭酸カ
ルシウムで着色する際に劣化を起こす。更にもう一つの
欠点は、広く応用するには依然として系の耐水性が低い
ことである。それ故に、入手し易い原料から簡単な方法
で製造でき、また炭酸カルシウムで着色でと、しかも必
要とする充分な耐水性を示し酸価が４０以下でＯｌ−１
価が高い樹脂を用いた新規水性ラッカー系が必要とされ
る。
０〜１８０の酸性樹脂にグリセリンを使用し、酸価か５
〜３５、特に１５〜３０となるまで縮合する方法を提供
している。該樹脂は中和することにより、溶剤を使用す
ることなく透明な水性組成物に加工される。然し本品は
カルシウム・イオンに対して敏感であり、例えば炭酸カ
ルシウムで着色する際に劣化を起こす。更にもう一つの
欠点は、広く応用するには依然として系の耐水性が低い
ことである。それ故に、入手し易い原料から簡単な方法
で製造でき、また炭酸カルシウムで着色でと、しかも必
要とする充分な耐水性を示し酸価が４０以下でＯｌ−１
価が高い樹脂を用いた新規水性ラッカー系が必要とされ
る。
［発明の目的］
従って本発明の目的は、有機溶剤を使用せず、また所望
により、硬化させたラッカー塗膜の耐水性を低下させな
い乳化剤を適用し、アミノアルコール類で中和すること
により透明な水性組成物に調製し得る、酸価力弓０〜４
（）を示す改良された水性ラッカー用アルキド樹脂の製
造を可能とする方法を開発することにある。本発明のも
う一つの目的は、そのような水性組成物の製法と、それ
に適用し得る高い可溶化作用を有する特に好適な乳化剤
を提供することにある。
により、硬化させたラッカー塗膜の耐水性を低下させな
い乳化剤を適用し、アミノアルコール類で中和すること
により透明な水性組成物に調製し得る、酸価力弓０〜４
（）を示す改良された水性ラッカー用アルキド樹脂の製
造を可能とする方法を開発することにある。本発明のも
う一つの目的は、そのような水性組成物の製法と、それ
に適用し得る高い可溶化作用を有する特に好適な乳化剤
を提供することにある。
［発明の構成］
本発明の要旨は、
（ａ）脂肪酸および／または多官能性カルボン酸もしく
はそれらの反応性誘導体を、多官能性アルコールと反応
させて、末端に水酸基を有し、酸価が２よりも小さいポ
リエステルを得、 （１〕）このポリエステルを、多官能性カルボン酸およ
び／またはその反応性誘導体と反応させて、酸価が５０
〜１３０である予備縮合物に変換させることにより予備
縮合物を得、次いで （ｃ）酸価が５０〜１３０である該予備縮合物を、官能
性が２より大すいアルコールと反応、縮合させて、酸価
が４０より小さい親水性アルキド樹脂を得、 （ｄ）これをアミノアルールおよび所望により水酸官能
基を有する乳化剤の存在下に水に分散させることから成
る水性アルキド樹脂組成物の製法に存する。
はそれらの反応性誘導体を、多官能性アルコールと反応
させて、末端に水酸基を有し、酸価が２よりも小さいポ
リエステルを得、 （１〕）このポリエステルを、多官能性カルボン酸およ
び／またはその反応性誘導体と反応させて、酸価が５０
〜１３０である予備縮合物に変換させることにより予備
縮合物を得、次いで （ｃ）酸価が５０〜１３０である該予備縮合物を、官能
性が２より大すいアルコールと反応、縮合させて、酸価
が４０より小さい親水性アルキド樹脂を得、 （ｄ）これをアミノアルールおよび所望により水酸官能
基を有する乳化剤の存在下に水に分散させることから成
る水性アルキド樹脂組成物の製法に存する。
従って、本発明方法はまず西独公開特許第２９２’２３
７０号の教示を基礎としている。即ち、比較的高い酸価
を示す予備縮合物を製造し、グリセリンを包含する親水
性ポリオールをこれに適用し、最終酸価が目的の範囲に
達する主で縮合させることを意図している。しかも本発
明は、酸価が５０〜１３０、特に６０〜９０であるよう
な特殊な予備縮合物樹脂に特定する場合、２段階製造法
によってのみ達成される分子構造によって所望の効果が
得られるという知見に基づいている。
７０号の教示を基礎としている。即ち、比較的高い酸価
を示す予備縮合物を製造し、グリセリンを包含する親水
性ポリオールをこれに適用し、最終酸価が目的の範囲に
達する主で縮合させることを意図している。しかも本発
明は、酸価が５０〜１３０、特に６０〜９０であるよう
な特殊な予備縮合物樹脂に特定する場合、２段階製造法
によってのみ達成される分子構造によって所望の効果が
得られるという知見に基づいている。
発明の基盤にある理論的関係について検討はしていない
が、該予備縮合物の製造の場合、２段階綿合法によって
限定された分子量分布が得られ、特に遊離脂肪酸含量を
低下させることが推測される。
が、該予備縮合物の製造の場合、２段階綿合法によって
限定された分子量分布が得られ、特に遊離脂肪酸含量を
低下させることが推測される。
叉塵段階（、）
発明法に従い予備縮合物を製造するため、まず脂肪酸お
よび／またはその反応性誘導体を多官能性アルコールお
よび所望により多官能性カルボン酸またはその反応性誘
導体により、当業者公知の方法に従ってエステル化する
。エステル化反応は酸価が０１こ近づくまで充分に行な
うと、末端にアルキド樹脂を有するポリエステルが生成
する。
よび／またはその反応性誘導体を多官能性アルコールお
よび所望により多官能性カルボン酸またはその反応性誘
導体により、当業者公知の方法に従ってエステル化する
。エステル化反応は酸価が０１こ近づくまで充分に行な
うと、末端にアルキド樹脂を有するポリエステルが生成
する。
この第１段階階の原料の選択はあまり厳密でなくて良い
。例えば天然に存在するトリグリセリドの加水分解によ
って得られ、不飽和化合物を部分的に多少含んでいる短
鎖状または長鎖状の脂肪酸断片も脂肪酸として使用でと
る。また合成によって得られた分枝状脂肪酸、または炭
素原子が６個以上の池の長鎖状カルボン酸も使用で外る
。
。例えば天然に存在するトリグリセリドの加水分解によ
って得られ、不飽和化合物を部分的に多少含んでいる短
鎖状または長鎖状の脂肪酸断片も脂肪酸として使用でと
る。また合成によって得られた分枝状脂肪酸、または炭
素原子が６個以上の池の長鎖状カルボン酸も使用で外る
。
第１段階階では、多官能性カルボン酸および／またはそ
の反応性誘導体がほとんど選択的に使用できる。この場
合、脂肪族シーおよび／またはトリカルボン酸ばかりで
なく、芳香族シーおよび／またはトリカルボン酸も使用
できる。例えばグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸お
よびその同族体、並びに７タール酸およびその異性体ま
たはトリメリット酸である。反応性誘導体としては主に
酸無水物が使用される。例えば無水マレイン酸のような
環式酸無水物が好ましい。
の反応性誘導体がほとんど選択的に使用できる。この場
合、脂肪族シーおよび／またはトリカルボン酸ばかりで
なく、芳香族シーおよび／またはトリカルボン酸も使用
できる。例えばグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸お
よびその同族体、並びに７タール酸およびその異性体ま
たはトリメリット酸である。反応性誘導体としては主に
酸無水物が使用される。例えば無水マレイン酸のような
環式酸無水物が好ましい。
多官能性アルコールとしては、アルキド樹脂の当業者な
らば良く知っているポリオール類が使用される。例えば
エチレングリコール、プロピレングリフール、ネオペン
チルグリコールおよびその二量体または二量体、炭素原
子８個を越えない同族体およびその異性体のようなグリ
コール類が好適である。特に好適なのはネオペンチルグ
リコールおよび／またはジエチレングリコール主たはジ
プロピレングリコールである。
らば良く知っているポリオール類が使用される。例えば
エチレングリコール、プロピレングリフール、ネオペン
チルグリコールおよびその二量体または二量体、炭素原
子８個を越えない同族体およびその異性体のようなグリ
コール類が好適である。特に好適なのはネオペンチルグ
リコールおよび／またはジエチレングリコール主たはジ
プロピレングリコールである。
更にまた、官能性が３およびそれより高いアルコール類
、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトールまたはその池の糖アルコール
類のようなものも使用でとる。
、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトールまたはその池の糖アルコール
類のようなものも使用でとる。
縮合反応は、通常行なわれる方法のよう１こ、例えば芳
香族溶媒の存在下で反応生成水を共沸循環により留出さ
せて行なっても良く、また窒素気流中で反応水を除去す
ることもでき、ついで溶媒を留去することにより実施さ
れる。また触媒を用いてエステル化反応を行なうことも
でｂる。好適な触媒は例えばスルホン酸または硫酸のよ
うな強酸である。、エステル化反応は１２０〜２２０
’Ｃ１望ましくは１４０〜２０１３ ℃で行われ、この
場合、利用し得るすべてのカルボキシル基が事実上消失
して終う主で、即ち酸価が２より小さくなるまで縮合を
行なう。
香族溶媒の存在下で反応生成水を共沸循環により留出さ
せて行なっても良く、また窒素気流中で反応水を除去す
ることもでき、ついで溶媒を留去することにより実施さ
れる。また触媒を用いてエステル化反応を行なうことも
でｂる。好適な触媒は例えばスルホン酸または硫酸のよ
うな強酸である。、エステル化反応は１２０〜２２０
’Ｃ１望ましくは１４０〜２０１３ ℃で行われ、この
場合、利用し得るすべてのカルボキシル基が事実上消失
して終う主で、即ち酸価が２より小さくなるまで縮合を
行なう。
反応段階（１〕）
本発明法の第１段階で製造された末端水酸基を有するポ
リエステルは、＠２段階で酸性予備縮合物に変換される
。これは１４０〜２００℃の温度で、ジーおよびトリカ
ルボン酸無水物により置換される。その際のポリエステ
ルの末端水酸基の一部は変換されてカルボキシル末端基
となる。この段階て゛は、採用した反応条件、即ち反応
温度と反応待間によっては縮合反応が更に進行し、分子
量を高めることかできる。第２段階におけるシーおよび
／またはトリカルボン酸無水物の使用量は、得られた予
１１（１縮合物の酸価が５０〜１３０となるように調筋
する。但し、本発明法に従えば優先的に６０〜９０の酸
価の樹脂が製造される。反応段階（１，）に使用するノ
ーおよび／またはトリカルボン酸、または４もしくはそ
れ以上の官能性のカルボン酸の酸無水物は、第１反応段
階で既に使用された生成物と対応させる。この場合もま
た、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイ
ン酸、無水フタール酸または無水トリメリット酸のよう
な環式酸無水物が望ましい。
リエステルは、＠２段階で酸性予備縮合物に変換される
。これは１４０〜２００℃の温度で、ジーおよびトリカ
ルボン酸無水物により置換される。その際のポリエステ
ルの末端水酸基の一部は変換されてカルボキシル末端基
となる。この段階て゛は、採用した反応条件、即ち反応
温度と反応待間によっては縮合反応が更に進行し、分子
量を高めることかできる。第２段階におけるシーおよび
／またはトリカルボン酸無水物の使用量は、得られた予
１１（１縮合物の酸価が５０〜１３０となるように調筋
する。但し、本発明法に従えば優先的に６０〜９０の酸
価の樹脂が製造される。反応段階（１，）に使用するノ
ーおよび／またはトリカルボン酸、または４もしくはそ
れ以上の官能性のカルボン酸の酸無水物は、第１反応段
階で既に使用された生成物と対応させる。この場合もま
た、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイ
ン酸、無水フタール酸または無水トリメリット酸のよう
な環式酸無水物が望ましい。
反応段階（Ｃ）
第２段階で得られたカルボン酸末端基を有する予備縮合
物は、本発明法に従い、第３段階として官能性が２より
大きいアルコールを適用し、水酸基を有する樹脂へと更
に縮合を進める。この場合の反応条件は、温度および反
応繰作に関し、第１段階に記載した反応条件に対応させ
る。
物は、本発明法に従い、第３段階として官能性が２より
大きいアルコールを適用し、水酸基を有する樹脂へと更
に縮合を進める。この場合の反応条件は、温度および反
応繰作に関し、第１段階に記載した反応条件に対応させ
る。
酸性予備縮合物がグリセリン、トリトリメリ・ントプロ
パンまたはペンタエリスリトールにより親水化されるこ
とは既に良く知られている。
パンまたはペンタエリスリトールにより親水化されるこ
とは既に良く知られている。
本発明において反応段階（Ｃ）では、上記以外に官能性
が２より大きいアルコールとして多くの化合物が使用で
きる。即ち、発明の第１の態様として、トリオール類が
使用される。好適なトリオール類はグリセリン、トリメ
チロールプロパンまたはトリメチロールエタンのほか、
例えば５モルまでのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドで置換されたそれらの置換体である。
が２より大きいアルコールとして多くの化合物が使用で
きる。即ち、発明の第１の態様として、トリオール類が
使用される。好適なトリオール類はグリセリン、トリメ
チロールプロパンまたはトリメチロールエタンのほか、
例えば５モルまでのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドで置換されたそれらの置換体である。
本発明のもう一つの態様は、４官能性アルコールの使用
である。この場合、好適なものは例えばペンタエリスリ
トールであり、更にまたグリセリン、トリメチロールプ
ロパンまたはトリメチロールエタンの三量化反応生成物
である。更に上記のすべての４官能性アルコールを５モ
ルまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドで置換した置換体もまた使用できる。
である。この場合、好適なものは例えばペンタエリスリ
トールであり、更にまたグリセリン、トリメチロールプ
ロパンまたはトリメチロールエタンの三量化反応生成物
である。更に上記のすべての４官能性アルコールを５モ
ルまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドで置換した置換体もまた使用できる。
本発明のもう一つの態様は、０１−１基が４以上１０個
までのアルコールを使用することにある。この場合、分
子量は１０００以下のものを使用する。
までのアルコールを使用することにある。この場合、分
子量は１０００以下のものを使用する。
好適なアルコールは、例え−はソルビトールであり、更
にまたポリグリセリンと呼ばれる２〜４個のエーテル酸
素結合を含んでいるグリセリンの縮合体、およびジペン
タエリスリトール、およびそれらのアルコール類を、１
０モルまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド゛で置換した反応生成物のような糖アルコー
ル類である。
にまたポリグリセリンと呼ばれる２〜４個のエーテル酸
素結合を含んでいるグリセリンの縮合体、およびジペン
タエリスリトール、およびそれらのアルコール類を、１
０モルまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド゛で置換した反応生成物のような糖アルコー
ル類である。
酸基を有する予備縮合物と、２個以上のＯＨ基を有する
アルコールによって行なうエステル化反応は、酸価が１
０〜４０に達するまで実施する。
アルコールによって行なうエステル化反応は、酸価が１
０〜４０に達するまで実施する。
ここで、酸価は１５〜３０、特に２（）〜３０であるこ
とが望ましい。
とが望ましい。
反応段階（ｄ）
このようにして製造されたアルキド１１脂は中和し、所
望により乳化剤を添加することにより、はとんど透明な
水性組成物に調製することができる。
望により乳化剤を添加することにより、はとんど透明な
水性組成物に調製することができる。
中和するにはアミン類が好適である。特に好ましいのは
アミノアルコール類である。例えば英国特許第１，００
３，３２脂６号に示されている、２−メチル−２−アミ
ノプロパツール、２−メチル−２−アミノプロパンジオ
ールまたはトリス−ヒドロキシメチルアミノメタンのよ
うなアミ７アルコールが使用で終る。また、それらのエ
チレンオキシド置換体も好適である。また、ン−および
トリエタノールアミンおよびメチルジエタ７−ルアミン
、そのほか水性ラッカーに通常使用される揮発性でない
アミン類も好適である。
アミノアルコール類である。例えば英国特許第１，００
３，３２脂６号に示されている、２−メチル−２−アミ
ノプロパツール、２−メチル−２−アミノプロパンジオ
ールまたはトリス−ヒドロキシメチルアミノメタンのよ
うなアミ７アルコールが使用で終る。また、それらのエ
チレンオキシド置換体も好適である。また、ン−および
トリエタノールアミンおよびメチルジエタ７−ルアミン
、そのほか水性ラッカーに通常使用される揮発性でない
アミン類も好適である。
本発明による樹脂を水に調合する場合に、必ずしも常に
乳化剤を添加することが必要なわけではないが、平均炭
素鎖の長さかＣＩ６より犬きいような長鎖を含んでいる
脂肪酸樹脂の場合は、乳化剤の添加が推奨される。この
場合、ラッカー塗膜の応用技術の特徴に不都合な影響を
及ぼさないためには、縮合条件下で樹脂に組み入れられ
るような乳化剤が望ましい。例えば、多くの水酸基を有
しているか、または反応条件で、もはや親水性を有する
断片に分解されないような乳化剤か使用できる。それに
該当する乳化剤は、先に言及した西独公開特許第２９
２２ ３７０号に示されている。
乳化剤を添加することが必要なわけではないが、平均炭
素鎖の長さかＣＩ６より犬きいような長鎖を含んでいる
脂肪酸樹脂の場合は、乳化剤の添加が推奨される。この
場合、ラッカー塗膜の応用技術の特徴に不都合な影響を
及ぼさないためには、縮合条件下で樹脂に組み入れられ
るような乳化剤が望ましい。例えば、多くの水酸基を有
しているか、または反応条件で、もはや親水性を有する
断片に分解されないような乳化剤か使用できる。それに
該当する乳化剤は、先に言及した西独公開特許第２９
２２ ３７０号に示されている。
本発明に係る樹脂の加工に特に好適な脂肪酸は、９．１
０−ヒドロキシアルコキシステアリン酸のアミ／アルコ
ール塩であり、その酸のアルコキシ残基に、更に少なく
とも１個のＯＨ基を有するものである。これらの化合物
は乳化剤の典型的な構造を示すものではないが、優れた
可溶化作用を有しており、それ故に水性ラッカーへの応
用には特に好適なものである。その上、該化合物は焼成
により水酸基も酸基も樹脂の中に取り込まれて、その親
水性を失う。
０−ヒドロキシアルコキシステアリン酸のアミ／アルコ
ール塩であり、その酸のアルコキシ残基に、更に少なく
とも１個のＯＨ基を有するものである。これらの化合物
は乳化剤の典型的な構造を示すものではないが、優れた
可溶化作用を有しており、それ故に水性ラッカーへの応
用には特に好適なものである。その上、該化合物は焼成
により水酸基も酸基も樹脂の中に取り込まれて、その親
水性を失う。
この乳化剤の製造は簡単である。それは西独公開特許第
（同日出願）に記載されている。それに
よれば、まず９，１０−エポキシ化ステアリン酸を過剰
量の多官能性アルコールで開環し、エステル交換を行な
う。その後、加水分解して遊離の酸とし、所望のアミ／
アルコールで中和する。本発明の目的のためには、その
アルコール残基がエチレングリコール、プロピレングリ
コールまたはその同族体のようなグリコール類から透導
されたヒドロキシアルコキシステアリン酸が好適である
。その場合、ヒドロキシアルコキシステアリン酸は、そ
のアルコキシ残基が、本発明におけるフルキト樹脂製造
の第３反応段階で使用された前述の２より大ぎい官能性
を有するアルコールから誘導されたものが望ましい。ヒ
ドロキシアルコキシステアリン酸の中和には、樹脂の中
和に使用したのと同じアミノアルフールが好ましい。
（同日出願）に記載されている。それに
よれば、まず９，１０−エポキシ化ステアリン酸を過剰
量の多官能性アルコールで開環し、エステル交換を行な
う。その後、加水分解して遊離の酸とし、所望のアミ／
アルコールで中和する。本発明の目的のためには、その
アルコール残基がエチレングリコール、プロピレングリ
コールまたはその同族体のようなグリコール類から透導
されたヒドロキシアルコキシステアリン酸が好適である
。その場合、ヒドロキシアルコキシステアリン酸は、そ
のアルコキシ残基が、本発明におけるフルキト樹脂製造
の第３反応段階で使用された前述の２より大ぎい官能性
を有するアルコールから誘導されたものが望ましい。ヒ
ドロキシアルコキシステアリン酸の中和には、樹脂の中
和に使用したのと同じアミノアルフールが好ましい。
本発明の好ましい態様は、第３反応段階の終了時にヒド
ロキシアルコキシステアリン酸を樹脂に添加し、樹脂と
共に中和する方法である。
ロキシアルコキシステアリン酸を樹脂に添加し、樹脂と
共に中和する方法である。
該新規アルキド樹脂の水性組成物は、水溶性のメラミン
樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として添
加し、所望により更に通常の添加剤を加えて水性ラッカ
ーに加工できる。これらは水性ラッカーで、通常行なわ
れている方法に従って着色できる。炭酸カルシウムでも
着色で外ることは特に注目すべぎ点である。本発明によ
る系を用いた透明ラッカーでも、着色ラッカーでも、着
しい特徴を有する皮膜に焼成することができる。
樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として添
加し、所望により更に通常の添加剤を加えて水性ラッカ
ーに加工できる。これらは水性ラッカーで、通常行なわ
れている方法に従って着色できる。炭酸カルシウムでも
着色で外ることは特に注目すべぎ点である。本発明によ
る系を用いた透明ラッカーでも、着色ラッカーでも、着
しい特徴を有する皮膜に焼成することができる。
この場合、現行技術水準と比較して該ラッカー塗膜の高
い耐水性は特に注目すべ外ものである。
い耐水性は特に注目すべ外ものである。
［実施例１
１、アルキド樹脂の製造
縮合反応は、常法に従い、加熱可能なエステル化反応装
置を用い、窒素気流中で行なった。反応生成水は窒素気
流により除去した。
置を用い、窒素気流中で行なった。反応生成水は窒素気
流により除去した。
実施例１
縮合は次のように行なった。
秩憚阜（予備縮合）。温度１５０〜２２０°Ｃ０分留し
たヤシ油脂肪酸 １２５．１５Ｋｇ（炭素鎖の
長さの分布： カプリル酸 ６重量％ カプリン酸 ６重量％ ラウリン酸 ４８重量％ ミリスチン酸 １８重量％ パルミチン酸 １６重景％ ステアリン酸 ２重量％ オレイン酸 ８重量％） トリメチロールプロパン ４９．４６にｇト
リメチロールプロパンのプロピレンオキシド゛６モルと
の反応生成物 １１０．２５Ｋｇネオペンチルグ
リコール １６５．０８Ｋｇ４−トルエンスル
ホン酸 ０．６０ＫＩ？これらを酸価力ｑ
以下になるまで縮合させた。
たヤシ油脂肪酸 １２５．１５Ｋｇ（炭素鎖の
長さの分布： カプリル酸 ６重量％ カプリン酸 ６重量％ ラウリン酸 ４８重量％ ミリスチン酸 １８重量％ パルミチン酸 １６重景％ ステアリン酸 ２重量％ オレイン酸 ８重量％） トリメチロールプロパン ４９．４６にｇト
リメチロールプロパンのプロピレンオキシド゛６モルと
の反応生成物 １１０．２５Ｋｇネオペンチルグ
リコール １６５．０８Ｋｇ４−トルエンスル
ホン酸 ０．６０ＫＩ？これらを酸価力ｑ
以下になるまで縮合させた。
それによって縮合物（反応生成水）１２．５１に８が−
得られた。
得られた。
玖鞘事、（主縮合）。温度１５０〜２２０℃。
無水７タール酸 １．４７．２０ＫＢ
無水トリメリツト酸 １１４．４２Ｋｇこ
れらを酸価が７８に達するまで縮合させた。
無水トリメリツト酸 １１４．４２Ｋｇこ
れらを酸価が７８に達するまで縮合させた。
それによって縮合物２２．０５ Ｋｇか得られた。
戊運左（後縮合）。温度１５０〜２２０℃。
ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド５モルとの
反応生成物 １５０．７７Ｋｇこれらを酸
価が２８に達するまで縮合させた。
反応生成物 １５０．７７Ｋｇこれらを酸
価が２８に達するまで縮合させた。
それによって縮合物１４．３０Ｋｇが分離された。
戊岨夛（８５％水性組成物の製造）。温度８（）〜９０
℃。
℃。
２−アミノ−２−メチルプロパノール
３６．３５Ｋｇ
水 １５０．１８
Ｋｇ以上により、８５％の水性樹脂組成物１００Ｋｇが
得られた。
Ｋｇ以上により、８５％の水性樹脂組成物１００Ｋｇが
得られた。
実施例２
分留したヤシ油脂肪酸の代わりに等モル量の精選した硬
化獣脂酸を用いる以外は実施例１と同様に実施した。炭
素酸の長さの分布： ミリスチン酸 ３重量％ パルミチン酸 ２６重量％ ステアリン酸 ２４重量％ オレイン酸 ４０重量％ 反応段階１〕の後の酸価は７６．５となった。
化獣脂酸を用いる以外は実施例１と同様に実施した。炭
素酸の長さの分布： ミリスチン酸 ３重量％ パルミチン酸 ２６重量％ ステアリン酸 ２４重量％ オレイン酸 ４０重量％ 反応段階１〕の後の酸価は７６．５となった。
反応段階Ｃにおいては、ジペンタエリスリトール−５−
エチレンオキシドをグリセリンに置き換えたが、水酸基
数は変らなかった。縮合は酸価が２５．０となるまで進
行させた。
エチレンオキシドをグリセリンに置き換えたが、水酸基
数は変らなかった。縮合は酸価が２５．０となるまで進
行させた。
段階ｄ
水性組成物を製造するため、アルキド樹脂５００ｇに２
−アミノ−２−メチルプロパツール１９゜３ｇを混合し
た。水１’Ｏｇと、更に♀を化剤として、２−７ミノー
２−メチルプロパツールとアルコキシ残基をトリメチロ
ールプロパンから誘導した９゜１０ヒドロキシアルコキ
システアリン酸との塩を添加した。
−アミノ−２−メチルプロパツール１９゜３ｇを混合し
た。水１’Ｏｇと、更に♀を化剤として、２−７ミノー
２−メチルプロパツールとアルコキシ残基をトリメチロ
ールプロパンから誘導した９゜１０ヒドロキシアルコキ
システアリン酸との塩を添加した。
実施例３
精選した硬化獣脂酸を、次の分布を示す分留した脂肪酸
の等モル量に置す換えて実施例２と同様実施例 カプリル酸 ６０重量％ カプリン酸 ３５重量％ ラウリン酸 ３重量％ 更に高級の脂肪酸 ２重量％ 段階Ｃではグリセリン量を５モル％だけ増量した。段階
す終了後の酸価は８６．９で、また段階Ｃ終了後は２７
．９であった。
の等モル量に置す換えて実施例２と同様実施例 カプリル酸 ６０重量％ カプリン酸 ３５重量％ ラウリン酸 ３重量％ 更に高級の脂肪酸 ２重量％ 段階Ｃではグリセリン量を５モル％だけ増量した。段階
す終了後の酸価は８６．９で、また段階Ｃ終了後は２７
．９であった。
２、自ラッカーの製造
溶解剤中で次の組成の着色ペーストを調製した（重量部
）。
）。
アルキド樹脂、８５％水溶液 ５０部脱イオ
ン水 ３２部二酸化チタン
（クロノスチタンＣＬ３１０） １８３部このよう
にして得られたペーストを次の組成物と混合してラッカ
ー塗料を作り、塗布した。
ン水 ３２部二酸化チタン
（クロノスチタンＣＬ３１０） １８３部このよう
にして得られたペーストを次の組成物と混合してラッカ
ー塗料を作り、塗布した。
アルキド樹脂、８５％水溶液
脱イオン水 ２６５部このよ
うにして、アルキド樹脂対メラミン樹脂の比率が７：３
で、色素の容量濃度が約１１％の白色ラッカー１０００
部が得られた。
うにして、アルキド樹脂対メラミン樹脂の比率が７：３
で、色素の容量濃度が約１１％の白色ラッカー１０００
部が得られた。
３、被覆試験
被覆試験のために、ラッカーを鋼鉄製薄板に塗布し、１
５分または３０分間、１６０℃で焼成する。乾燥塗膜の
厚さは２５〜４０μＩＩＩであった。
５分または３０分間、１６０℃で焼成する。乾燥塗膜の
厚さは２５〜４０μＩＩＩであった。
得られた成績は一括して表に示す。
第１頁の続き
０発 明 者 ポルフガンク・ブレシュドイツ連邦共和
国５６ｏＯブッパー タールーエルバーフエルトφベ スターレンベーク２４７番 ０発 明 者 アルフレート・メフエルトドイツ連邦共
和国４０１９モンハイ ム・マリーーキュリーーシュト ラアセ１０番 ＠発明者ヘルント・ベゲムント ドイツ連邦共和国５６５７ハーン１ ヘンデルベーク３番
国５６ｏＯブッパー タールーエルバーフエルトφベ スターレンベーク２４７番 ０発 明 者 アルフレート・メフエルトドイツ連邦共
和国４０１９モンハイ ム・マリーーキュリーーシュト ラアセ１０番 ＠発明者ヘルント・ベゲムント ドイツ連邦共和国５６５７ハーン１ ヘンデルベーク３番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）脂肪酸および／または多官能性カルボン酸も
しくはそれらの反応性誘導体を、多官能性アルコールと
反応させて、末端に水酸基を有し、酸価が２よりも小さ
いポリエステルを得、（１〕）このポリエステルを、多
官能性カルボン酸および／またはその反応性誘導体と反
応させて、酸価が５０〜１３０である予備縮合物に変換
させることにより予備縮合物を得、次いで （ｃ） ９価が５０〜１３０である該予備縮合物を、官
能性が２より大ぎいアルコールと反応、縮合させて、酸
価が４０より小さい親水性アルキド樹脂を得、 （ｄ）これをアミノアルールおよび所望により水酸官能
基を有する乳化剤の存在下に水に分散させることがら成
る水性アルキド樹脂組成物の製法。 ２、予備縮合物（ｂ）が６（）〜９ｏの酸価を示す第１
項に記載の製法。 ３、予備縮合物の置換のために用いる官能性か２よりも
大ぎいアルコールとして分子量が１ （＋ ００より小
さく、３〜１０個、特に３〜６個の水酸基を有し、しか
も１０個を越えないエーテル酸素基を有する多官能性水
酸化化合物を使用する第１項または第２項に記載の製法
。 ４、アルキド樹脂（ｃ）を、最終酸価が１（）・〜４０
、望ましくは１５〜３５、特に２０〜２５となるまで縮
合させる第１項〜第３項のいずれかに記載の製法。 ５、水酸官能基を有する乳化剤として、アミ７アルコー
ルと、少なくとも１個の０１−１基をアルコキシ残基に
有するヒドロキシアルコキシステアリン酸との塩を使用
する第１項〜第４項のいずれかに記載の製法。 ６、水酸官能基を有する乳化剤とし−ζ、アミノアルコ
ールの１（１，９−および／または９ 、１ ｆ’、ｉ
ヒドロキシアルコキシステアリン酸塩であって、該アル
コキシ残基が３〜６個のＯＨ基を有する多官脆性アルコ
ールに由来し、特にグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこれら
のアルコールの自己縮重合体、もしくはアルコール１モ
ル当りに則し１０モルまでのエチレンオキドで置換した
これらのアルコールの反応生成物から誘導されたものを
用いる第５項に記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833318595 DE3318595A1 (de) | 1983-05-21 | 1983-05-21 | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen alkydharzen und deren waessrigen zubereitungen |
| DE3318595.6 | 1983-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226052A true JPS59226052A (ja) | 1984-12-19 |
| JPH0461902B2 JPH0461902B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=6199605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59103552A Granted JPS59226052A (ja) | 1983-05-21 | 1984-05-21 | 水性アルキド樹脂組成物の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4555564A (ja) |
| EP (1) | EP0126404B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59226052A (ja) |
| AT (1) | ATE35998T1 (ja) |
| DE (2) | DE3318595A1 (ja) |
| DK (1) | DK72184A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4720522A (en) * | 1986-09-03 | 1988-01-19 | Cargill, Incorporated | Water reducible alkyd vinyl copolymer resins |
| DE3704350A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Henkel Kgaa | Wasserverduennbare ueberzugsmittel |
| US5165946A (en) * | 1990-03-07 | 1992-11-24 | Engelhard Corporation | Animal feed additive and method for inactivating mycotoxins present in animal feeds |
| DE4226805A1 (de) * | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Henkel Kgaa | Bindemittelgemische für Einbrennlacke |
| US5858551A (en) * | 1997-01-31 | 1999-01-12 | Seydel Research, Inc. | Water dispersible/redispersible hydrophobic polyester resins and their application in coatings |
| DE10261006A1 (de) * | 2002-12-24 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Dispersionen amorpher, ungesättigter Polyesterharze auf Basis bestimmter Dicidolisomerer |
| DE102005019087A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Wässrige Alkyldharzemulsion zur Fixierung wasserlöslicher Farbstoffe |
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| BR112015031284B1 (pt) | 2013-06-13 | 2020-06-23 | Autonomic Materials, Inc. | Material polimérico de autocura e método de criação do referido material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495031A1 (de) * | 1962-05-18 | 1969-01-02 | Ashland Oil Inc | Verfahren zur Herstellung in Wasser selbst dispergierender oder loeslicher,nicht oxydierender Alkydharze |
| FR1386701A (fr) * | 1963-02-12 | 1965-01-22 | Allied Chem | Résines alkydes, leur procédé de préparation et peintures émaillées les contenant |
| GB1075081A (en) * | 1963-08-23 | 1967-07-12 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of alkyd resins |
| US4054614A (en) * | 1976-02-23 | 1977-10-18 | Celanese Corporation | Water soluble polyester coating compositions |
| DE2815096A1 (de) * | 1977-04-13 | 1978-10-19 | Daicel Ltd | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher alkydharze |
| DE2842919C3 (de) * | 1978-10-02 | 1981-06-11 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel |
| DK378479A (da) * | 1978-10-02 | 1980-04-03 | Henkel & Cie Gmbh | Fremgangsmaade til fremstilling af modoficerede alkydharpikser og harpiksernes anvendelse som lakbindemiddel |
| DE2922370A1 (de) * | 1979-06-01 | 1980-12-11 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von modifizierten alkydharzen und deren verwendung als lackbindemittel |
| US4248745A (en) * | 1979-05-01 | 1981-02-03 | Schenectady Chemicals, Inc. | Water soluble insulating varnish |
| US4446301A (en) * | 1983-08-03 | 1984-05-01 | Eastman Kodak Company | Modified polyesters |
-
1983
- 1983-05-21 DE DE19833318595 patent/DE3318595A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-16 DK DK72184A patent/DK72184A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-05-14 AT AT84105467T patent/ATE35998T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-14 DE DE8484105467T patent/DE3472963D1/de not_active Expired
- 1984-05-14 EP EP84105467A patent/EP0126404B1/de not_active Expired
- 1984-05-21 JP JP59103552A patent/JPS59226052A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-27 US US06/716,596 patent/US4555564A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4555564A (en) | 1985-11-26 |
| EP0126404A3 (en) | 1986-05-28 |
| EP0126404A2 (de) | 1984-11-28 |
| EP0126404B1 (de) | 1988-07-27 |
| DK72184D0 (da) | 1984-02-16 |
| DK72184A (da) | 1984-11-22 |
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| DE3318595A1 (de) | 1984-11-22 |
| DE3472963D1 (en) | 1988-09-01 |
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