JPS59120658A - 水性ラツカ−用ポリオ−ル変性アルキド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラッカー結合剤に関し、更に詳しくは炉で乾燥
する水性ラッカーに使用覆る新規アルキド樹脂、または
アルキド樹脂混合物に関する。 近年、焼成により放出される揮発性の大気汚染性物質を
できるたけ少なくする炉乾燥ラッカーの６１ｊ製のため
に多くの研究が行なわれてきた。例えはアミン類により
中和することによって水性混合溶剤に溶解し得るカルボ
キシル基￥有する・アルキド樹脂を結合剤として使用す
ることが多数提案されている。この１」的に適合するア
ルキド樹脂の多くは４０〜Ｂ　□　ｍｇＫ　ＯＨ／　９
の酸ｉ＋ｌｌｉを示ず。史に酸・ｉ出か３０フｖｔ、ｑ
　Ｋ　Ｏ）　１　／　９以十゛か、まｊこは１０〜Ｋ　
（、）　１．１，１以十゛て、且つＩＬ化剤を含有する
７′ルキド樹脂の分散系を使用することが知られている
。 結局、酸１ｉ１１ｉが５〜；３５で、しかも揮発性の溶
剤を含ます、乳化剤だけを含有するアルキド樹脂面木立
子エマルジョンは、焼成によってその親水性を欠うこと
がす［ｊられている。ドイツ特許第２，８４２，９１４
吋には、遊；！４ｆｆカルボン酸基をグリシドと反応さ
せて得られる多数の２．３−ジヒドロキンノ°ロピル基
を含有するアルキド樹脂か記載されている。好適なアミ
ン、乳化剤、８よび架１ｎ剤−イＦとしてメラミン樹脂
−を選ぶことによって、該アルキド樹脂から光学的に透
明な水性調合品（微粒子エマルジョン）か調製され、し
かもこの製剤は焼成によっても実１ｇ、、、１’、、有
害成分を人気中に放出しない。 このアルキド樹脂は水性ラッカーに加トでき、環境の向
う）らの要求しこ対しても最高に適しているが、それか
ら４周ＩＭされるラッカー々−模の枝？：Ｉｔｉ的な特
性）こ関しては、なお改良を要すべき点かある。 すなわち、他の有利性をそこなうことなく、ラッカー顔
膜の湿気箱試験により測定される耐水［生と、一段と高
い硬度を伴なった屈曲性とが高められるべきである。 アルキド樹脂ラッカーの＋１α曲性を品めるために、ト
リメチロールニトロメタンを添加剤として使用すること
が米国時／１第４．０３９．４９５吋に記載されている
。しかし、この非常に親、水ン１已を有する添加剤はラ
ッカー被膜の耐水性を箸しく低下させる。 屈曲性の良いラッカーを得るためアルキド樹脂の脂肪酸
部分を高めようとする試みも行ねルだが、それらの樹脂
から非溶媒系の水性ラッカーか調製できないために目的
が〕辛酸されなかったりこのような理由から、本発：す
］は特に中和により水はラッカーに加工され、焼成によ
っても改善された屈曲性と耐水吐とを同時に保有するア
ルキド樹脂を提供することを特徴とする特に本発明は例
えはドイツ特許第２，８４２，９１９号に記載されろよ
う（こ５〜：（５〕ｌｌ、ｑＫＯＩＩ／ｇの１浚１曲を
４丁し、２・３−ンヒｌ′ロキノフ−［ｌビル基を含有
吏るアルキド樹脂て、ｌ：、′ｌいイ、−１Ｊｊ度を付
なう屈曲性と１１１時１こＩＩＩｊｔ水性を改ｌＩ；シ
、イノ１イ“）−：すで他の技術的な自゛用性をも得よ
うとするものである。従って該新規樹脂は揮発性のある
’ｆ’ａ　Ｊｒｉｌｌ守、ナ１′ｔ、成に（く残「ｒ吏
る乳化剤を汁・むを得寸併１月するこ占）、甲、く、特
に’Ｊ　％ｌＬ光で透明な水性ラッカーにｊｌ１１上さ
′！１得るものであるべきである。 位つ−Ｃ本発明の′−隼旨は、所′イイにより１価の変
性剤ｆ’（耳ｊ月し、（・１′曲カルーｔＸン酸または
その反応′１生誘導体および多筒アルコールから製造さ
れ、多部水酸化化合物３！ニジて申開水酸基数か木端括
数の２倍より絡く、式ニーＣＨＲ−ＯＨで示される平均
分子Ｍ２　（］　０〜２００　（ｌ　ｇ１モルのポリオ
ールを最低若「ｊｌ）を含有することを特徴とする炉乾
燥水性ラッカーとし５て使用されるアルキド樹脂（こ存
する。本発明のもう一つの要旨は、通常のアルキド樹脂
と混合４ることにより、中間ｏ　＞−ｉ−官能基が末端
基の２１＆より絡く、式ニー（；Ｈに−ＯＦｌ　（Ｒ＝
　Ｉ−１および／またはＣ１１３を表わす。）で示され
る）１１均分−ｆ　ｔＮ　２００〜２０００　！　／　
モルのポリオ−）ｌｉｆ含み、混和されたポリオールの
総含打量が１惚混合物の５〜３０小川％となるアルキド
位１脂混合吻にｆ「する３、 本発明の第一の態様にあっては、本発明における試薬中
ポリオールとして、好ましくは２〜４個の末端０　）１
−基を持つポリエーテルポリ月−ルを使用する。ポリエ
ーテルポリオール自体は良く知られている。それは例え
ばポリウレタンの製造の場合にイ史出され、この際、試
薬中に２１固を越える水酸基かあると架橋され、架橋率
がｆＲ＋い場合は脆弱化か起こる１、アルキド１酊脂の
当業者にとって驚くべきことには、２個を越え４個まで
の木端水酸Ｍｆ持ったポリエーテルポリオールは、例え
ばジオール類の代りにｊｌ４１指に結合さｔそると、屈
曲性の良いラッカーの好１薗な製凸Ｊ東泊［となること
である。 本発明においては、２００〜２０００の分子量のポリエ
ーテルポリオールが好ましく、史に好ましくは３００〜
８ｏＯ１特に３００〜６０ｏのものが好３凶である。そ
れより代分子Ｈ１−の場合・：；口１（曲性の効ＩＶか
１氏トする。２０００より商い分子”ｉｌの場合は１１
１１、ｌ水性の向上か得られないことかある。ポリニー
デルポリオールの水酸基は力′いにＣきるだけｌ；ｉｌ
ｌれでいるように配置されるべきである。、最も（之ｆ
よ（−いの（Ｊ、本発明にｉへう水酸基から分ｐ内に存
在する鎖の最もｊ４１１れた両末端にあるようにポリ１
−　デルポリＡ−ルが構成されていることである。 ２１１、’ｉｌ　ニーｉたはそれ以上の第１級水酸基を
有するポリ］−−−デルポリオールを使用することが望
ましい。 イｉ（シまた、一方においてｔ）ｉｌ述の最低の要求に
台数する４ｆら１よ、少なくとも一部は第２級木端水酸
基、ｑ、′ｆに４個までの第２級木端水酸基（を有する
ポリニー　チルポリオールにより有１：ｌｌ　ｌ’、ｊ
ｃ結果か得られる。 本発明ｅ　１１いるポリエーテルポリオールは牢として
分枝鎖状化合物であるが、木端水酸基に併せて中間にな
お１〜２１固の水酸基を有する直ヱ（”１状ポリオール
もまた好１内である。 本発明に使用し得るポリエーテルポリオールの個々に関
してその最（Ｎの製法を記述する。 例えばグリセリン、トリメチロールエタンまたはＩ・リ
メチロールブロパ゛ンのような３〜６個の炭素原子を有
する低分子の３官能性アルコーノペまたはペンタエリス
リットまたはジ−トリメチロール７−　Ｄ　ハンノよう
な４官能性アルコールヲ、エヂレンオキンド、ブロピレ
ンオキンド、ブテンオキンド、インブテンオキシドまた
はテトラヒト［コツランのような２〜４個の炭素原Ｔ−
を有する環状エーテル類と反１心させることにより本発
明で所望するポリエーテルポリオールが得られる。２０
０〜２０００の分子量を得るためには、多価アルコール
の環状エーテルに対する比を約１：３〜約１：４゜に調
（ｎ′１する。 本発明の更にもう一つの態様と］７てポリニーフルポリ
オールと−Ｊ（にまたはそれに代えて２１固を、１味え
て特に４個までの水酸基をＨする対応するポリエステル
ポリオールが用いられる。そのようなポリエステルポリ
オールは、前述の低分Ｐアルコールをカブ′ロラクトン
またはそれより大きい分子の同族体と公知方法により反
応させることにより製造される。好ましいポリエステル
ポリオールは、クリセリン、トリメヂロールエタン、ト
リメチロールプロパノまたはペンタエリスリットと３〜
６モルのカブロラク！・ンとの反応成績物Ｃある。 本発明においては、ポリオールにより種々の変性された
アルキド樹脂を製造することができる。 ここにおいで変性に１祭しては中庁能性または中官能的
にｊＶ−心する原料か併用される。ポリオール２含１’
ｒアルキドｌ′Ｉ７１脂は脂肪酸類の変性か、長鎖性ア
ルケン４キシド類の変性か、または脂肪族アルコール）
ゴ１の＝（ｚ　ｆｊｉ：、　ｉこより製造することかＣ
きる。この場合、舊ソｊＩト）こ用いられるｌ？”コ薬
は１勇１に゛５〜４０小片；。 幅の吊が用いら１１る〇 ポリ１〜ルをａｊｆ了するアルキド樹脂に使ｊ旧引るこ
との−ＣきるｆＬｆ適な脂肪酸は、例えは天然

【こ産出
４゛る浦および脂肪またはそれらの混合物の鹸化産物の
ような開１々した天然脂肪酸Ｃある。このような天然の
脂肪酸は分枝しておらす８〜２２閘、好ましくは】２〜
１８個の偶数個の炭素数２持つ。 それら（ま史に１個またはそれ以−１−の二車結合を持
つことができる。このような例としてココヤン油、太り
７山、ヒマワリ７山、ピ・−力′ン７′出、まＩこは（
マ人＋１ｆｆｉのような動物性脂肪から？υらｆＬる脂
ｊ１１酸部分がりＪ’　ｊｉである。 ポリオール類と共にアルキド樹脂１：こ使用できる１２
ｆ′適な酸化オレフィンは８〜２０個の炭素原子を持ち
、或いはまた２２個までの炭素Ｆｊｉｊ了を持つ。 ここにおいて中間にエポキシ基を持一つものだけではな
く、木端にエポキシ基を持つ酸化オレフィンおよびそれ
らの混合物も使用できる。更にまた直預物も分枝鎖物も
同様に使用できる。酸化オレフィンも同様（こ５〜・１
０車階１％のｈｌか用いられる。 この場合、これらの生成物は反応前または縮合中に、多
官能性カルボッ酸、特にジカルボン酸により、その酸の
七ノエステルに置換され、この生成物は脂肪酸のように
等モル量を用いることか望ましい。アルキド樹（］Ｆ′
における智化オレフィンの適用は原理的に公・浦である
。それらは例えはドイツ公開性１１′■第２，６２０，
７２６吋、および第２　＋８１−５　。 ０９６号ζこ記載されている。 更にポリオールを累月とし、変性剤としてＴ司鎖状）′
ルＪ−ルを・含む本発明のアルキド位４脂を製造−、Ｊ
るこ七かできる。（Ｉｆｉ曽な艮鎖状ｒルコールとは）
Ｘ；：’ａ　ｉＲＩＩｊＪ　Ｗニスデルの還元物である
。そのような脂１ｆ／Ｊ族γルコー　ルは８〜２２閘、
史９こ望ましくは１２〜１８個の７１ノ＜’　Ｊ：　、
：Ｉｈ−”Ｆ−を自する。然しなから実ＩＧ冒（はアル
コールで変性されたアルキド樹脂は必要性か少ない。 １、記１り、外（こも、分枝鎖状形官能性カルボン酸も
；１［た変性前ｊ１としてＪＩＩＪいることがＣきる。 イソノナ７Ｉｌ１１１！′のような分枝頂状合成脂肪酸
が望ましい。 不発１男（ご適合したポリオールを含むアルキド位１脂
は、公開さｉＬでいる研究１１（ｊ’ｊ囲に基つく当業
者の−・般的ｌｌ、１ｊ識（Ｃ：ｈａｒｌｃｓ　Ｒ，Ｍ
ａｒｔｅｎｓ　’〜ＶａｔｅｒｂｏｒｎｃＣｏａｔｉｎ
ｇｓ　”Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａ＋ｉｃｌ　　Ｒｃｉｎｌ
ｉｏｌｄ　　Ｃｏ。Ｎ’ｃ＋ｖＹｏｒｋ　　］９８１参
Ｂｉｔ：ｊ　）　ｊｃ従い、異ナツタ構造、特に−１／
’Ｓ　’＋Ｌ　−）　タ本端；’ｉ（’２　ｒｊ’　す
ル様に製ｉ告することかできる。水性う′ンカーとして
使用されるためには十分な数のＹ１＾水性木端基を持つ
ポリオールを含むアル−１−ド樹脂か１憂れている。そ
れ故に、本発明の第一の態（゛（に従い、酸！１ｌｌｉ
が２５〜８０てＯＨ−価が１００〃１７％］（ＯＨ／　
ｔｊ　ヨリｌＪ＼サイポＩＪ　、ｔ−ル３　ｒ−ｊ７　
／ｌ／キト泣ｊ脂を製造することができる。そのような
樹脂は中和により水溶液を作ることかできる。変性１１
１１としては１１旨１ｊ方酸、アルケンｔキンドす３よ
ひ／まｌこは脂肪族アルコールが劇まハ５、この：↓゛
１合一方の＝ｌｌ１１は分枝（、ていない天然の脂１’
ｒｉｊ　１１２、曲方の側は８〜２０個の〕大素数の長
鎖状α−酸化オレフィンの湧出か１憂れている。 更に蹟ましい態様に従えは、本発明は、５〜４０の酸［
曲、〃ｆましくは１５〜３０，１１寺１こ２０〜２５の
酸１＋ｌｌｉ　テ、０１１−価が１００ｍｇｋＯＴＩ／
　ｆｊ　ヨリ人きく、特に２００Ｆ’／／ＫＯＩ１７ｇ
より大きい変性された７−ルキド樹脂に関係している。 そのようなアルキ冬 ド制脂はその塩形成紙と同時にその一欣の（月１−基△ に基ついて水性ラッカーを調製することができる。 その技術的・°Ｓ持性は、不発明（、こ従つ−Ｃポリオ
ール、特にポリエーテルポリオールおよび／またはポリ
エステルポリオールの（−Ｊｔ用によって特に改ＶＧさ
れる。望ましい変性剤は天然の飽和または不飽和脂肪酸
の分解物であつで、アルキド樹脂、１１ツひに対応する
α−酸１”、　４レフインの用に対し５〜４０小ｆＦｉ
俤、Ｉｌｌ　Ｉシ＜は】０〜：３０車斤１・系で用いる
。 本発明に係るアルキド泣Ｊ　ＩｔＦｆ　ｉ捏合物の製、
告のための第一の１１η１−は、本発明（こ定−鉤した
ポリオールを一１′ル−ヤド餌脂の通常の他の原料と］
００〜２５０”ｃＯ）　ｉ：ｕ’ｒ　Ｉ！Ｊて霜１呂〜
さｔ２る。この１易今、アジピン酸、セハンン１′俊、
クルクル １ニア、　＋．ｔ　７マー）し酸のような；ｊ旨肪，テ
欠ジカルボン酸、フタール酸す−９よひ／またはその同
族体のような芳香り欠ジカルボンＮＬ　　”リメリット
酸のようなトリカルボン酸、おまひ場合によりエチレン
グリコール、ゾ［Ｉビレンクリニｉ　・−ル、クリセリ
ン、トリメヂロー′ルエタン、トリメヂロールフ′ロパ
ノまたはペンタエリスリットのよ・うな通常の多ｆｌｌ
ｌｉ　ｙルコ〜ル、および所９Ｊにより１官能性の変性
剤と、本発明に係るポリオールとをＩｔｊ合させる。 −１記のカルボン酸の代イつりにその反ＬＬ’＝　性誘
スぶ体’ｂｆた月１いること力ぜＣきる。ここにおいて
カルボン酸の反応性誘導体は特に酸無水物Ｑある。それ
故、当Ｙ者はマレイン酸、フタール酸および／またはト
リメリツＩ・酸を；！ｉ！ｊ、水物または部分的：ｌ！
！＋、水物として１月いることか望ましい。カルボンを
俊のもう一つの反応性誘導体に１そのニスデル、特に１
価の揮発イアルコールとのエステノペ例えはメチル−ま
たはエチルエステルである。 本発明に係るポリオールは、７”ルーｔｌ−″側１指に
利し５〜６０屯量％の用で用いるこ点ができる。＋：（
Ｊ。 ましくは総慎↑脂＋ｉ＋−に対し５〜３０中Ｆ１１デフ
、４穎こ５〜２５車行；％、−俄′ζこは１０〜２０中
’ｉニー４＋１．か月１いられる。ここにおいて多くの
（↓’ｊ’：，　不発・Ｖｌのポリオールと当ｔ１てグ
リセリンやトリメチ（、ｊ−ルプロパンのような曲當の
低分子．、　４＆　、　７，’．□、′ｔ１（っ性−ｊ
゛ルコール４添加４−るとＷｌ（合がよい。 本発明のアルキド樹脂の席ｉ合方法およびそれに伴なう
構成に関しては、ポリオ−　ルは一段階の縮合反ＬＩＳ
と１「１１時に数段（潜から成る籟・１合反応に組み入
れることができる。この場合、数段階５１イ１ゝ；合は
（」的とする構成にとって有利で−ある。例えは本発明
に定義するポリオールはそれ自体、また（ま水酸基を含
む他の成分との混合物として、変匹に用いたカルホン酸
、希に脂．りん酸と元金なエステル化を行ない、′１成
した位↑１１旨のジカルボン酸、またはジカルボン酸と
水酸化化合・物とか席１合した＋４’ｉ　ｉ戎１成分が
５〜４０の：ｌＥｆＪＩＪＩＪ、〃ｆましくはＪ５〜２
（）の：ｎ（ｌ囲の酸１′曲七、十分ｊ４％いＯｌｌ−
価、例えは１００Ｎ１〜ｏ　ｉｉ，＜ｇ以１．または２
００）ｎｙ　Ｋ　Ｏ　ｔｌ　／　Ｑ以−Ｌの所昭の特性
値）こ達す−る。ここにおいて個々（こつぃてはアルキ
ラ１−樹脂の領誠に関する当て石の一般知識が亥照され
る。 本発明の“１１にＩ）、ｆましい態様は、ドイツ特；ｒ
′１第２、８　４　２．９　１　９Ｘうの方法Ｏこ摩じ
、ジヒドロキシ−またＩｔ　ｌ−　Ｕし１−ｖ〕キン化
合物を、等モルｆｊ３の不発１１ｊ］に示すポリエーテ
ルポリオールまたはポリエステルポリオールに置き換え
て樹脂を変性させることにある、、加えで、ポリオール
の総樹脂；昔の５〜０（）車ｆ，ｉ％、μｆま１，＜は
中に総崩、１）旨−十の５〜２５中ｙＨ３ヂ・を、１１
）１１ノにより史に水酸化化合物、１脂肪酸、アジピン
酸および／′またはフタール酸のようなジカルボン酸、
トリメリット酸のようなトリカルボン酸と中、に脱水：
ゾ紀、条イノ１下で組合させ、酸１＋Ｉｌｉ　３　０〜
１８０、好ましく（五６０〜１．　（］　０の樹脂を生
成させる。その後グリフドを追加（７て、酸価５〜：３
５ｙｙｙ　Ｉぐ（Ｊｌ−Ｉ／ダに達するまでエステル化
する。このようにしてＩ博凸したアルキド・樹脂は、灯
Ｌ１戊ンこよってごく部分的つこしか親水ｉ生を失わな
い中和剤および乳化剤のＴ（狂−トに、ｉｉＴ；　＠媒
糸の、弓視尤で透明な水性アルキド１狼ｊ脂調合品（微
粒〕′エマルジョン）として調製される。 アルキド樹脂水性ラッカーによる塗膜の１１１（曲性と
耐水性は本発明に係るポリオールのＡ’ｔＮｉ舎による
たけではなく、アルキド樹１゛指ｌ昆合物（こ後から添
加することによっても達成される。この効果について十
分には伸性されていないが、ポリオールが樹脂沖子（こ
組ツノ人りられる焼成条件下では、ポリＡ−ルが，詰合
して含イ了される樹脂による塗膜と、ポリオールが混和
されて含まれているだけの樹脂による塗膜とが、究極的
にはたかだか取るに川りない差異に過き’ｆ．：くなる
ものと推測されている。それ故、本発明１・こ関しては
更にその実施態様において公知の樹脂と本発明のポリオ
ールとを混合物（こ対し７ポリオ一ル部分か５〜３０市
…％七なるよう（こ混合する１１′：：、式か月１いら
れる。 本発明（こ係る“Ｔルキツド樹脂ｌ昆合物は優１１．た
水′ｊ、１ラッカーとして、Ｊ、’、Ｉ　’、ｉＭされ
る。更にこれに１１口えて！１１化剤、中和１１すおま
ひ所望（こより袖助ｌ容削の、１１なｉ［１）　ｉ’＜
Ｉｆを用いることにより水性調合品に加圧される、。 しかし補助溶剤は使わない方が望ましい。更に」口こ−
＋２１、止剤は嗜、戎ｊこよってその親水性がごく僅か
部分的に・′ノ、わ／７．６ようなものを使用すること
が鞘に望ましい。そのようなＩＬ乳化剤ＨｈｐＬ：戊条
件りで分、９イ４−る７（（、水性の基を含んで構成さ
几でいる。 この神の々ｆＪ’４な乳化剤は、例えば７　ミンオキン
ドＣ・ある１、そのｆｌｌ！では、）″）′ｊ、成条件
下で樹脂の水酸１１（に組み入れらり、る乳化剤もηｆ
ＩＩ榎である。この伸（７）　中’−Ｃｒｌｆ　、＋、
ｉ榎・電もの（ま、特に１指１１ｊｊ　族アルコールま
たはアルキルフェノールのクリッド付加物゛Ｃある。 ツレ、＋（父、ノニル〕Ｊニノールの６〜］、Ｏモルク
リンソド置換体で良η■′な結果か得られる。 ＨＪ！にまだ、焼成終件士で揮発することがなく、樹脂
の中にに：１１み入れられ、しかも例えば着巴のような
不都合な変化を！＃：、−じないような中和剤を選ひ出
ずことが特に望ましい。好適な中和剤は、特ζこアミノ
アルコールで、しかモ窒素ニ２　、：３−　ジヒドロキ
ンプロピル基が結合しているアミノアル７］　−ルであ
る。クリッドを第１級または第２級アミンに反Ｂさせる
ことによりそのようなアミノアルコ」−ルを製造する方
法はドイツ特π１゛第２＋８４５１．’、）　３９吋に
開示されている。例えば、１モルのメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミンと各２モルのクリッドとの置
換体、および／または１モルのクリッドと２−メチル−
２−γミノプロパツールまたはジェタノールアミンとの
置換体は特に々ｆｊ丙である。もう一つの々Ｉ必なアミ
ノアルコ−ルハ欠［＋）Ｊ特、：′１第］　（＋　０３
３２６弓・に開示されている内側に第１級７　ミノ基を
持つ公知化合物、例えば２−アミノプロパンジオールま
たはｌ・リス−（メチ「ｌ−ル）−了ミツメタン（″”
’ｌ’ｒｉｓ″）である。 本発明に係るアルキド樹１指の水性調菖・品は２０〜６
０市は％の尾の樹脂を含有する。それらは籾、水性によ
りコロイド竹溶液または懸濁液（微粒子エマルジョン）
となる。それらは通淑の７蚕加剤により（ｙに加圧され
て水性ラッカーとなる。これについては先に８及したＣ
ｈａｒｌｅｓ　Ｒ＋Ｍａｒｔｃｓの文献の該負Ａ−る７
４１を参照することができる。炉乾燥水性ラッカーを得
るためにし↓架橋園脂成分を追加する。ここにおいてい
イつゆるアミノ樹脂か好ましく、中Ｃもメラミンとのこ
れらとの置換体、特にヘキザメチＤ−ルメラミンヘキサ
アルキルエーテル力ｉ　ｕ−ｆ　＋Ｉ′！Ｕである。ア
ミ７樹脂のｋｌ）ｊＧ、それらの側か、ＪＩ　Ｍ媒系で
あるか、少なくとも溶剤か１命４く少ないか、或いはま
た水性製剤であることか特に′−！Ｊましい。それに′
４１１当する多数の市販製品は当コＹ″名のよく知ると
ころである。 本発明りこより？１）られたアルキド樹脂を基何とする
水性ラッカーは従来の方法に従い着１ムされる。 ここにおいて個々の問題、特に顔：ｌ−ｔおよびその他
の助剤の選択に関しては熟練したラッカー当業者の一般
的′ｒＯ：［１識を参るにすればよい。ラッカー塗膜の
す５′ｌ、成は所望（こより適当な乾燥炉またはトンネ
ル式乾燥機で、用いられたアミン樹１指によりそれぞれ
１２０〜１８０’Ｇの間のイー１，１度で、々１ましく
は１′−備乾燥後に行なわれる。これに関して特に優位
性が指摘される点は、有筬性の補助溶剤おまひ所“イ４
により揮発性のアミンを完全に使１１］シない（−とで
ある。 該ラッカーはガラスまたは金属、例えはアルミニウム、
鉄、鋼Ｂよひそれに類り−る多種多様の手」料の伶装に
使用することができる。焼成して得られた皮膜は商０屈
曲性と同時に安定した１・」′石性により、良〃ｆな金
属イ（１着−１ＩＩ−（およびＣｆｐ調）、詩度の光沢
および優れた結露耐水性において優っでいる。 それらはまた通冨゛のエマルジョン中で、これ土で公知
のアルキド樹脂に比べて１ｍｆｌ′い酸ｆ＋ｌｌｉ　ｔ
−示す一点で明らかに優れている。酸１′１ｌｌｌが５
〜ニー（５で、ＯＮ　−価が１００以」−に達する本発
明のアル・１−ド朗脂は溶１刊なしに使用され、調合さ
れる点においでアルキド樹１脂として優れた品質基べｔ
・を示Ｊ。 次に実施例・？示ｔ′。 実施例１ ２．３−ジヒドロキンプロピル基を含自−するｆ　ルキ
ト樹脂の製造ニー １（ｉｉＩ′ｉ合はＩＪ（］熱型エステル反応装置を用
い、窒素気流中で通常の方法により行なった。第１段階
の構成成分は一度にまたは段階的に、キジロール４．０
０Ｋｇを添力旧７て所望の酸価、に達するまで加稿した
。 下記の成分を縮合させた： 分留した脂肪酸　　　　　６．１６　Ｋｇ（アルキル鎖
しの配分： カブ′リル酸　　　６０市量％ カブ′リン酸　　　　３５小用％ ラウリン酸　　　　３小量％ 更に高級の脂肪酸　２重量％） クリセリン　　　　　　　　　　２．２８　Ｋｇトリメ
チロールプロパン１モルとプロピレンオキシド６モルと
の反応成績物　７．４５１〈ｇネオペンチルグリコール
　　］、１．０８Ｋｇ無水フタール酸　　　　　　　９
．８８　＋＜ｇ無水トリメリット酸　　　　　７．６８
　＋＜ｇ反応時間：４時Ｈｚ 反応温度：最高１９０”Ｃ 酸価ニア０〜８０、測定値　７１８ 水２．２５　Ｋｇを分間１除去し、キジロールを減１上
上に留去した。 第２反応段階では一ド記の成分を反しさせた：アルキド
位１指　　　　　　　　４０．９９にメζ（反応成績物
１、酸ｆｔ１１１　７１．８　）グリンンド　　　　　
　　　　　２．６４　＋＜ｇクリセリルアミンの５０％
水７’ａ　７＆　　］、、　２０　Ｋｇ（２−アミ７−
２−メヂルブロパノール１モルとクリン゛ノド２モルと
の１寸加物）反応時間：９０分″：ｉ７Ｊ 反応温度：最高１４０″Ｃ 最終酸１曲　：　２３８ 実施例２〜４ 実施例１と同様にして製造した。但しトリメチロールプ
ロパンとプロピレンオキシド６モルとの反応成績物７．
４５　＋＜ｇを次の如く置き換えた。 実施例２ クリセリンとプロピレンオキシド（モル比１：６）との
反応成績物　６．８０　Ｋｐ。 最終酸仙に　２５４ 実施例３ クリセリンとエチレンオキソド（モル比１：６９との反
応成績物　５．５２　ｌａｇ １役終酸洒：２２９ 実施例４ トリメチロールフ”ロパンとカフ′Ｄラクトン（モル比
１：３）との反応成績物　７．３０Ｋｇ最終酸ｆ曲　：
　２４３ 比１絞例 山軸のために、次のような水に希釈できるアルキトイｖ
↑脂括へ１１として好適な縮合物を製造［、た：実施４
Ｍｌ　１において、トリメチロールプロパンとプロピＬ
／ンオギ／ドロモルとの反応１戊ｌｎ物のモル比をその
ま＼に、トリメチロールプロパンの帛を合、￥ｊ　２．
１１　＋＜ｇまで変化させて同様の手順を繰り返した。 最終酸１曲　：　２４９ 塗布首１］の調製 本発明により得られたアルキド銅脂を加温しつツ、乳化
Ａｌｌとしてノニルフェノール１モルにり”　ｌ）ンツ
ド′７５モルを付加した・１」加物の５０％水溶液４、
９０　Ｋｇ　ト、ｔに１−アミノ−２−メヂルブロパノ
ール１モルに対しクリシト２モルをル」加ｊ−だ付加物
の５０％水溶液９．２０　＋＜ｇに混合した。次いて水
２．０６１＜ｇ　ｒ、追加し、固形物８５％を含むアル
キド樹脂の徽粒子エマルンヨンを得た。 白色ラッカーの調′痩 溶解槽内Ｃ次の６色ペーストを調・傅した（小量比）゛ アルキド位ｊ脂の８５％水ζ容液　　　　　５０部脱千
オノ水　　　　　　　　　　　　３２部通常の着色７「
１（助創　　　　　　　　　　３０部〔酸１人を有する
低分子アクリレートの３０％分散液（Ｐｒｉｍａｊ　　
■　９４　　Ｒｏｈｍ＆ＩＩａａｓＣｏ、）９耶と、２
−メチル−２−アミツブ′τコバノールー２−クリソツ
ド、７５％水溶液１部〕 二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ　Ｔ’１ｔａｎ　ＣＬ　３
　］　］０）１８３部下記のようにしてラッカーを調製
した。 ノ′ル１１・１ｉｉＪ脂の８５％水溶１夜　　　　３０
９部メ　ン　−　ン（侃（ｉ旨　（Ｃｙｕｌｅｌ　　：
ζ　（Ｊｌ、　　Ａｌｌｌｅ口Ｃａ１１（’、ｙａｎＨ
１ｍｉｄ　　（二；０．）　　　　　　１３１　部間１
ｆオン水　　　　　　　　　　　　２０５部１＼：１：
、’　１　（ン００３１＜の白邑ラッカーは、７′ルキ
ド慎１ｊ汁１−メラミン位１１ｊ旨］七７：３を示し、
本勺１１％のｒ’：ｔｉオこ１合　１’ｊ、’　；ｌ、
！Ｂ鼻、が　１１ン　シ；ン　ｉｔ　ｉこ。 ｔ″ｆ１１ぐ試験 ”ｌ”ｊ　ｌｉ’ｈの、５式ｊ１倹をするためラッカー
　をスチー　ル：専板；こンｒ１′ｌｉ　Ｌ、ｉ　６　
（１”（：で１５分間ｉ′ｒ１）戊した。１乾燥しりｉ
＋７．１１７１．’、　ノｉＩ、＋さハ４　（＋　−５
０μｍ　Ｃ’あった。社１らｔしＩ、−結丑・１次表に
示す。 Ｌｌ：　　−１−）比１咬例　２： 比４億例［のラッカーを、１．６（−１’Ｇて１５分間
の代わり１）（こｌ　５０　’（、’、で２０分「）７
口）１．成しブ、二。 第゛２表 瀞武箱試験（４０”（じ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　所望により１価の変性剤を併用し、多価カルボン酸
   またはその反応性誘導体と、多価水酸化化合物として、
   重量ｊＶ均分子量が２００〜２０００ｇ１モルで、式：
   　−ＣＴＩＲ−ＯＨ （式中、ｋは−■１、および／または−ＣＩ−１３を表
   わす。） で示される中間水酸基数が木端基数の２倍より多いポリ
   オールを少なくとも若干量含有する多価アルコールとか
   ら製造される〃コ乾燥水斗うッカー用アルキド位↑Ｉ指
   混合物。 ２、　ポリ」−ルが３００〜８００９１モル、特に：（
   ００〜（ｉ　００９１モルの分Ｐ量を示す第１項に記載
   のアルキド樹脂。 ３　ポリオールの含量がアルキド樹脂に対して５〜６０
   小ｉｊｌ外、望ましくは５〜２５小：量％である第１項
   一したは第２項に記載のアルキド樹脂。 ４、第１項に記載の式の末端水酸基が、望ましくは４個
   を越えないポリオール、ポリエーテルポリオールおよび
   ／またはポリエステルポリオールである第１項〜第３項
   のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ５、　ポリオールが触媒的反応（こより、グリセリン、
   トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン ンタエリスリットと、エチレンオキシド、プロピレンオ
   キシド、ブテンオキシド、イソブ了ンオキシドまたはテ
   トラヒドロフランとから得られた反応成績物である第４
   項のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ６、　ポリオールかカプロラクトンと、グリセリン、ト
   リメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペ
   ンタエリスリットとの反応成績物である第１項〜第４項
   のいずれか記載のアルキド樹脂。 ７、　アルキド樹脂に対し５〜４０市４に％の脂ｆｌ／
   ｊ酸で変性された第１項〜第６項のいずれかに記載のア
   ルキド樹脂。 ８．脂１１ｊｊ酸による変性と共にまたはそれに代えて
   、樹脂中、好ましくはジカルボン酸残基１−に、８〜２
   ０個の伏素原子を有し、中間および／または末端にエポ
   キン基を有するアルケンオキンドを縮合させた第１項〜
   第７項のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ９、酸口ｎｉか５〜４０、望ましくは１５〜３０、特に
   ２０〜２５　ｆ示し、ＯＨ−価が１００ｍｇＫＯＨ／ｐ
   以−Ｌ、を示ず第１項〜第８項のいずれかに記載のアル
   キド樹脂。 １０、初めに酸ｌｉ＋ｉが４０〜１８０となるまで縮合
   させ、次いでグリシドにより所望の酸ｆｉｌｌｉに調節
   する方を去で製ｉ告される、０Ｌｉ−（曲が２０　（ｌ
   ｙＫＯＩ−１／ｇ以して、酸価が５〜３５を示す第９項
   に記載のアルキド樹脂。 １１　　酸価か２５〜８０で、ｏｉ−ｉ−価く１００＋
   □りｙＫ　ＯＨ／ｙを示す第１項〜第８項のいずれかに
   記載のアルキド樹脂。 １２、通常のアルキド樹脂と混和づ−ることにより、平
   均分子量が２００〜２０００ｇ１モルて、式：％式％ （式中、ｋは一〇、および／または−ＣＩ■３ｆ：表わ
   す。） で示される中間水酸基数か末端基数の２倍より多いポリ
   オールを含有し、混和されたポリオールの総合量か総混
   合物耽の５〜３０市＠％となる第１項〜第】１項のいず
   れかに記載のアルキド樹脂混合物。 １３　　第１項〜第１２項に記載のアルキド樹脂から成
   る、炉乾燥水性ラッカー用結合剤。