JPH06511032A - 水分散性ポリエステル樹脂及びそれらの製造方法 - Google Patents
水分散性ポリエステル樹脂及びそれらの製造方法Info
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- JPH06511032A JPH06511032A JP5506314A JP50631492A JPH06511032A JP H06511032 A JPH06511032 A JP H06511032A JP 5506314 A JP5506314 A JP 5506314A JP 50631492 A JP50631492 A JP 50631492A JP H06511032 A JPH06511032 A JP H06511032A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な水分散性ポリエステル、それらの製造方法及びそれらから製造
した被覆に関する。
発明の背景
工業用被覆の揮発性有機化合物(VOC)の量を制限する規制法は、ペイントの
ような新規な耐水性の系の発明に向けられる研究及び開発事業を奨励している。
2つの最も重要な商用被覆系、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂に関しては、
最新の技術の実態を特徴付けるのは比較的簡単な仕事である:炭素主鎖を有する
ポリマー系(アクリル樹脂)は炭素−酸素エステル主鎖を有するポリエステルよ
りも加水分解に対して安定である。しかしながら、優れた硬度/柔軟性比及び水
性アクリル系では達成できない傑出した光沢という水性ポリエステルの本質的に
望ましい性質のために、水性ポリエステルの安定性を改良する方向に向かって注
目に値する研究が続けられている。
米国特許第4.340.519号は、金属スルホネート基含有芳香族酸及び10
モル%以下(全ポリオール含量に基づく)の、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン及びペンタエリトリトールから選ばれた多価ポリオ
ールが共重合したある種の結晶質及び非晶質ポリエステルの組成物を開示してい
る。また、米国特許第4、525.524号はある種の金属スルホネート及び場
合によっては、全ジオール成分に基づき3%以下の分岐剤を含むポリエステルか
らなる液体系を開示している。
米国特許第3.563.942号は、水中に分散され得る線状溶剤溶性コポリエ
ステル組成物を開示している。水分散性は、少量(1〜2モル%)のスルホン酸
化芳香族化合物の金属塩の、コポリエステルへの添加によって得られる。
多くの特許が、ポリマー上の残存または未反応カルボン酸基をアンモニアまたは
種々の有機アミンによって中和することによる、水散過性(dissipata
ble)ポリエステルを得るための方法を開示している。米国特許第3.666
、698号は、この方法ならびに被覆の性能を改質するためのフェニルインダン
ジカルボン酸を使用する。米国特許第3.699.066号は中和のためのある
種のヒドロキシ官能性アミンの利点を示す。中和剤が次にplを調製して、アル
カリ水減少系を調製するのと同時に、米国特許第3.549.577号はアミノ
樹脂架橋剤を使用する。これらの特許ならびに米国特許第3.494.882号
、同第3、434.987号、英国特許第1.117.126号及び米国特許第
3.345.313号においては、カルボン酸官能価は過剰の塩基で完全に中和
されて、アルカリ性ペイントビヒクルを生成する。
前記のいずれも、4より大きいpHを存するスルホモノマーを含むポリエステル
の水性分散液を開示していない。
米国特許第4.910.292号及び同第4.973.656号(参照すること
によってそれらの全体を本明細書中に取り入れる)は、具体的には5−(ソジオ
スルホ)−イソフタル酸(5−3S rPAまたは5IP)を含む改良された新
規耐水性ポリエステル樹脂及び被覆を開示している。樹脂は、第1段階において
ネオペンチルグリコール(NPC)、トリメチロールプロパン(TMP)、イソ
フタル酸(IPA)及び5−3SIPAを反応させ、次いで、第2段階において
IPA及びアジピン酸(AD)を添加することによって製造される。この樹脂か
ら製造される透明な被覆は、光沢、硬度、柔軟性及び耐溶剤性の優れた性質を示
す。更に、この被覆は、イオン性スルホネート基の存在にも関わらず耐水性であ
る。
しかしなから、池のポリエステル樹脂の場合のように、これらの樹脂の水性分散
液は経時的な適切な貯蔵安定性及び相分離を有さない。
更に、これらの分散液から製造された着色エナメルは、比較的短い時間において
も適切な貯蔵安定性及び相分離を有さない。
従って、水分散性ポリエステル樹脂の分散液及びそれから製造される着色エナメ
ルの全安定性を改良できれば、非常に望ましい。
発明の要約
本発明は、反応生成物:
(a)スルホモノマーでない少なくとも1種の二官能性ジカルボン酸:
(b)芳香核または脂環式核に結合した少なくとも1種の金属スルホネート基ま
たは窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも1種のジカルボン酸スルホ
モノマー約1〜20モル%;(C)グリコールまたはグリコールと2個の−NR
H基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも1種の二官能性反応体
[グリコールは2個の−C(R’)2−OH基(反応体中のRは水素または炭素
数1〜6のアルキル基であり且つ反応体中のR1は水素原子、炭素数1〜5のア
ルキルまたは炭素数6〜10のアリール基である)を含む1 。
(d)1個の−C(R)2−01(基を有するヒドロキシカルボン酸、1個の−
NRH基を有するアミノカルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−
NRH基を有するアミノ−アルコール、または前記二官能性反応体の混合物から
選ばれた二官能性反応体約0〜40モル%(反応体中のRは水素または炭素数1
〜6のアルキル基である)、ならびに
(e)ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも
3個の官能基を含む多官能性反応体0〜40モル%の各成分から製造されたポリ
エステルを含んでなる水分散性組成物であって、該ポリエステルが4より大きい
前分散液(predispersion)pHを有し、反応体(b)残基に結合
したカルボキシル末端基の実質的な数がキャップされ、全ての前記モル百分率が
全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応体の合計(200モル%に等しい
)に基づくものであり、且つポリマーが、EQ(塩基) /EQ (酸)の値か
約1〜1.6であるような、酸基含有反応体(酸100モル%)対ヒドロキソ−
及びアミノ−基含有反応体(塩基100モル%)の比率を含む水分散性組成物に
関する。
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、5ec−ブチル及びイソブチルであり;好ましいアリール基はフェニル及
びナフチルである。
本発明はまた、
(I)反応体(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)を重縮合条件下で反応
させ:そして
(II)得られたポリエステルを約1−15重量%の少なくとも1種の反応性オ
キシラン含有化合物と反応させることを含んでなるカルボキシ末端基かオキシラ
ン末端キャップされたポリエステルの製造方法に関し、反応体(a)、(b)、
(C)、(d)及び(e)は前述の通りであり、得られたポリエステルは4より
大きい前分散液pHを有し、反応体(b)残基に結合したカルボキシル末端基の
相当数がキャップされている。
本発明はまた、重縮合条件下において以下の反応体:(a)スルホモノマーでな
い少なくとも1種の二官能性ジカルボン酸。
(b)グリコールと、芳香核または脂環式核に結合した少なくとも1種の金属ス
ルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基を含むジカルボン酸スルホモ
ノマーとのジエステル付加物である少なくとも1種のジオール約1〜20モル%
;(C)グリコールまたはグリコールと2個の−NRI(基を存するジアミンと
の混合物から選ばれた少なくとも1種の二官能性反応体[グリコールは2個の−
C(R’)、−OH基(反応体中のRは水素または炭素数1〜6のアルキル基て
あり且つ反応体中のR1は水素原子、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数6〜
lOのアリール基である)を含む] 2
(d)1個の−C(R)2−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、1個の−N
RH基を有するアミノカルボン酸、1個の−c(R)t−oH基及び1個の−N
R41基を有するアミノ−アルコール、または前記二官能性反応体の混合物から
選ばれた二官能性反応体約0〜40モル%(反応体中のRは水素または炭素数1
〜6のアルキル基である):ならびに
(e )ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの混合物から選ばれた少なくと
も3個の官能基を含む多官能性反応体0〜40モル%を反cムさせることを含ん
でなるポリエステルの別の製造方法てあって、得られるポリエステルが4より大
きい前分散液pHを有し、反応体(b)の残基に結合したカルボキシル末端基の
相当数がキャップされ、全ての前記モル百分率が全ての酸、ヒドロキシル及びア
ミノ基含有反応体の合計(200モル%に等しい)に基づくものであり、且つポ
リマーか、EQ(塩基) /EQ (酸)の値か約1〜1.6であるような、酸
基含有反応体(酸100モル%)対ヒドロキシ−及びアミノ−基含有反応体(塩
基100モル%)の比率を含むポリエステルの製造方法に関する。
本発明はまた、ポリエステル材料を含む被覆組成物及び被覆された製品に関し、
以下において説明するものとする。
発明の詳細な説明
本発明者らは意外にも、スルホモノマーを含むポリエステル鎖の末端のカルボン
酸基かキャップされるか反応させられてもはや酸性でない場合には、得られる水
性ポリエステル分散液は実質的に改良された安定性を有することを発見した。更
に、本発明者らは、これらの分散液から製造された着色被覆が実質的に改良され
た安定性を有することを発見した。本発明の前には、これらのカルボン酸末端基
か分散液及び着色被覆の不適切な安定性の原因であることは知られていなかった
。
カルボン酸末端基を隠し、反応させまたはキャップする方法はいずれも、樹脂の
分散液の安定性の改良に有益であると想像される。
これらの方法は全て、本明細書中において総称「キャッピング」に含まれる。し
かしながら、スルホモノマーに関連するカルボン酸末端基か実質的に減少される
、より好ましくはほとんど取り除かれることかより望ましい。
5−5S[PA樹脂のようなスルホモノマーを含む水分散性樹脂は室温でコール
ドフローするので、本発明の組成物及び方法は特に有用である。従って、液体中
に相当量のポリエステルを含む前分散液の形態でこれらの樹脂を貯蔵することは
非常に望ましい。しかしなから、これらの前分散液は一般に、不安定で、経時的
に析出する。安定性は、本発明に従ってかなり増大できることが発見された。本
発明者らは、不安定性が未反応カルボン酸末端基から生じることを発見した。
本発明に係る組成物は好ましくは、約4〜7のpHを有する分散液または前分散
液を形成し、且つ反に;体(b)のスルホモノマー残基に結合した遊離カルボキ
シル末端基をほとんど有さない。これらのカルボキシル末端基は好ましくは、オ
キシラン化合物またはグリフールでキャップされる。
本発明の水分散性組成物に使用する安定化ポリエステル樹脂に到達する好ましい
方法は以下の通りである:方法l−樹脂を、実質的に米国特許第4.910.2
92号に開示されたようにして製造し、次いて、過剰量のオキシラン含有化合物
で処理して、カルボキシル末端基、特にスルホモノマーに結合したカルボキシル
末端基を減少させる。
方法2−重合の前にスルホモノマーのカルボン酸基をグリコールてすでにキャッ
プする以外は、前述のようにしてポリエステル樹脂を製造する。重合に使用する
得られたスルホモノマーはジエステル付加物である。
方法3は方法2の変法であり、スルホモノマーは、キャップするか、あるいは重
合の第1工程としてスルホモノマーのカルボン酸基を過剰のグリコールと反応さ
せることによってその後の工程を実施するのと同一場所てジエステル付加物の形
態にする。
樹脂をオキシラン化合物で処理する方法1の最終工程は好ましくは約室温〜23
0°Cの温度において約20時間以下の時間、実施する。
より好ましいのは約150〜200°Cの温度で約2〜4時間である。この最終
工程に使用するオキシラン化合物の量は、実質的には全てではないとしても相当
部分のカルボキシル末端基を反応させるかまたはキャップするのに充分な量であ
る。この量は、好ましくは、モル過剰であり、ポリエステルの重量に基づき約1
−15重量%であり、約5〜lO重量%がより好ましい。好ましいオキシラン化
合物は比較的に反応性のオキシラン化合物であり、好ましくは分枝鎖及び直鎖1
゜2−エポキシアルカン;飽和及び不飽和直鎖並びに分枝芳香族及び脂肪族C,
=C,,グリシジルエーテル:飽和及び不飽和直鎖並びに分枝芳香族及び脂肪族
C1〜C+sグリシジルエステル;オギシラン含量が5%より高いエポキシ化部
及びエステル;ならびにエビクロロヒドリンとビスフェノールAとの反応の生成
物であるエポキシ樹脂から選ばれ、より好ましいオキシラン化合物は300未満
のエポキシ当量を有する。前記オキシラン含有化合物の適当な例としては、プロ
ピレンオキシド、2−エチルへキシルグリシジルエーテル(Do%Chemic
al Company製)、クレジルグリシジルエ、−チル(Dow Chem
ical(:ompany製)、モノカルボン酸混合物のグリシジルエステル(
ShellChemical Company製のCardura(商標))、
Drapex 6.8(商標)及びDrapex 10.4 エポキシ可塑剤(
Argus Division、 Witco Corporation製)、
ならびにDER(商標)331及びDER332(Dow Chemical
Company製)が挙げられる。
最も好ましいオキシラン含有化合物は、3oo未満のエポキシ当量を有するビス
フェノールAのプロピレンオキシド、ジグリシジルエーテル及びそれらの混合物
である。
スルホモノマーかグリコールともとのスルホモノマーとのジエステル付加物であ
るジオールである以外は前記反応体(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)
から樹脂を製造する方法2は好ましくは、約160〜240°Cの温度において
実施する。付加物を製造するのに使用されるグリコールは、好ましくは、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ヒトロ
キシピバリルヒドロキシピパレート、1. 6−ヘキサンジオール、2,2.4
−)ジメチル−1,3−ベンタンジオール、ジエチレングリコール及びそれらの
混合物から選ばれる。グリコールとスルホモノマーとの最も好ましいジエステル
付加物はビス(2−ヒドロキシエチル)−5−ソジオスルホイソフタレート及び
ビス(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル)−5−ソジオスルホイソフ
タレートである。
重合前にその後の工程を実施するのと同一場所でジエステル付加物を製造する方
法3の第1工程は好ましくは、150〜230°Cの温度において実施する。グ
リコールは好ましくは大モル過剰で添加し、グリコールの全供給であるほど高量
ことができるので、その後の工程でグリコールを必要としない。
本明細書中で使用する用語「多官能価又は多官能性」または「分枝誘導」は、ト
リオールまたはトリカルボン酸のような3個またはそれ以上の反応性ヒドロキシ
ル及び/またはカルボキシル置換基を有する化合物を指し:用語「グリコール」
は、2個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し;用語「ポリオール」は少
なくとも2個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し;用語「水散過性(w
ater−dissipatable)ポリエステル」、「水散過性ポリマー」
、「ポリエステル材料」または「ポリエステル」は前記のポリエステルまたはポ
リエステルアミドを指す。
この説明において用語「水散過性」または「水分散性」を使用する場合には常に
、それは水または水溶液のポリマーに対する活性を指すものと理解されたい。こ
の用語は具体的には、溶液がその中に及び/またはそれによってポリエステル材
料を溶解且つ/または分散させるそれらの状況を含むものとする。
用語rEQ(塩基)」は、(b)、(c)、(d)及び(e)からのヒドロキシ
ル及びアミノ官能価の全て(塩基100モル%)の当量の総数を意味する。この
総数は、この分類における各反応体のモル数にその官能価、即ち、酸(またはエ
ステル)基との縮合重合に使用できる反応体のモル数当りのヒドロキシル置換基
ノ基の総数をかけることによって得られ;用語rEQ(酸)」は(a)、(b)
、(d)及び(e)からの酸官能価の全て(酸100モル%)の当量の総数を意
味する。この総数は、この分類における各反応体のモル数にその官能価、即ち、
ヒドロキシル及びアミノ基との縮合重合に使用できる酸基(またはその等価のエ
ステル及びアミド形成性誘導体)の総数をかけることによって得られる。
(b)、(d)及び(e)からの単一の反応体は、酸ならびにヒドロキシ及び/
アミノ官能基を含むことができる。ヒドロキシ及びアミノを有する反応体のモル
の総数(塩基100モル%)と酸を有する反応体のモルの総数(酸100モル%
)との間の関係ならびにEQ (塩基)及びEQ(酸)の値を満足させるために
、この型の反応体を以下のように処理する二モル及び当量のこのような反応体を
2つの型の官能基の比に基づいて相対的に分配される。例えば、本発明の水分散
性ポリエステル樹脂を2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(NPC)
(商標)(モル当り2個のヒドロキシル基を有する反応体型(c))0.8モ
ル、5−ソジオスルホーイソフタル酸(5−3SIPA)(モル当り2個の酸基
を有する反応体型(b) ) 0.05モル、2−メチル−2−カルボキシ−1
,3−プロパンジオール(MCPD) (モル当り2個のヒドロキシル基及び1
個の酸基を有する反応体型(e))0.30モル及びイソフタル酸([PA)(
モル当り2個の酸基を有する反応体型(a) ) 0.85モルを反応させるこ
とによって製造する場合には、モル百分率及びEQ値は以下の通りである:塩基
成分
反応体 王ル EQ (塩基) モル%NPC02801,672,7
MCPD 0.30 0.6 27.3合計 1.10 2.2 100.0
醸成分
反応体 モル EQ(酸) モル%
5−3SIPA O,050,104,2MCPD 0.30 0.30 25
.0[PA 0.85 1.70 70.8合計 1.20 2.10 100
.0EQ (塩基) /EQ (酸)= 2.2/2.1 = 1.048本発
明のポリエステル中の反応体(b)は芳香核に結合した一SO,M基(式中、M
は水素または金属イオンである)を含む二官能価モノマーである。この二官能価
モノマー成分は一3O*M基を含むジカルボン酸またはジオール付加物であるこ
とができる。スルホネート塩基の金属イオンはNa” 、Li” 、 K″″、
Mg”、Ca++、Cu14、Fe++またはFe+″1であることができ;好
ましいのは一価陽イオンである。
−3O,M基は芳香核に結合しており、芳香核の例としてはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及び
メチレンジフェニルが挙げられる。
場合によっては反応体(b)中に存在する非金属スルホネート基の非金属部分は
、25°Cにおける水中のイオン化定数が1O−3〜1o−111、好ましくは
10−6〜10−”である脂肪族、脂環式または芳香族塩基性化合物であること
ができる窒素含有塩基から誘導される、窒素に基づく陽イオンである。特に好ま
しい窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン及びピペリジンである。こ
のような窒素含有塩基及びそれから誘導される陽イオンは米国特許第4.304
.901号に記載されており、その特許をこの引用によって本明細書中に取り入
れる。
反応体(b)は約1〜20モル%の量で存在するのが好ましく、より好ましいの
は約2〜12モル%であり;最も好ましいのは約3モル%である。
ポリエステルのジカルボン酸成分(反応体(a))は、脂肪族ジカルボン酸、脂
環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、または2種またはそれ以上のこれらの
酸の混合物からなる。このようなジカルボン酸の例としては、蓚酸:マロン酸;
ジメチルマロン酸;コハク酸ニゲルタル酸;アジピン酸;トリメチルアジピン酸
:ビメリン酸:2,2−ジメチルグルタル酸;アゼライン酸:セバシン酸、フマ
ル酸:マレイン酸;イタコン酸;l、3−シクロペンタンジカルボン酸:1.2
−シクロヘキサンジカルボン酸;l、3−シクロヘキサンジカルボン酸:1.4
−シクロヘキサンジカルボン酸:フタル酸;テレフタル酸;イソフタル酸;2.
5−ノルボルネンジカルボン酸;l、4−ナフタル酸;ジフェン酸;4.4’−
オキシジ安息香酸;ジグリコール酸:チオジブロピオン酸;4+4’−スルポニ
ルジ安息香酸;及び2,5−ナフタレンジカルボン酸ならびにそれらのエステル
が挙げられる。
好ましい二官能価ジカルボン酸(反応体(a))としては、イソフタル酸、テレ
フタル酸、フタル酸無水物(酸)、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、
ビバル酸、ドデヵンニ酸、セバシン酸、アゼライン酸、1.4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、l、3−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、コハク酸無水物(酸)、2.6−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸及
びそれらのエステルが挙げられる。
反応体(C)はグリコールまたはそれらの混合物であることが好ましい。グリコ
ール成分は脂肪族、脂環式及びアルアルキルグリコールからなることができる。
これらのグリコールの例としては、エチレングリコール:ブロビレングリコール
;l、3−プロパンジオール、2.4−ジメチル−2−エチルへキサン1. 3
−ジオール:2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール;2−エチル−2−
ブチル−1,3−プロパンジオール:2−エチル−2−イソブチル−1,3−プ
ロパンジオール;1,3−ブタンジオール;1.4−ブタンジオール:I、5−
ベンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;2. 2. 4−トリメチル−
1,6−ヘキサンジオール;チオジェタノール:1.2−シクロヘキサンジメタ
ツール;1.3−シクロヘキサンジメタツール;l、4−シクロヘキサンジメタ
ツール、2. 2. 4. 4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール
、p−キシレンジオールが挙げられる。他の適当なグリコールの例はポリ(エチ
レングリコール)であり、その例としてはジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ならびにペンタエチレン、ヘキサエチ
レン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコ
ール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。本発明のポリエステルに使用する
好ましいポリ(エチレングリコール)はジエチレングリコールもしくはトリエチ
レングリコールまたはそれらの混合物である。コポリマーは2種またはそれ以上
の前記グリコールから製造できる。好ましいグリコールとしては、エチレングリ
コール;ジエチレングリコール;2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール
;2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール:2. 2. 4−1−
ツメチル−1,3−ベンタンジオール;l、4−シクロヘキサン−ジメタツール
;l、3−シクロ−ヘキサンジメタツール;ヒドロキシビバリルヒドロキシピパ
レート:ジプロピレングリコール;1.6−ヘキサンジオール;1.10−デカ
ンジオール:l、3−ブタンジオール;水素化ビスフェノールA;1,4−ブタ
ンジオールなどが挙げられる。
アミノアルコールである有利な二官能価成分としては、成分(d)に関するのと
同様に芳香族、脂肪族、複素環式及び他の型が挙げられる。具体例としては、5
−アミノペンタノール−1,4−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、5−
アミノ−2−エチルペンタノール−1,2−(4−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル)−l−アミノエタン、3−アミノ−2,2−ジメチルプロパツール、ヒド
ロキシエチルアミンなどが挙げられる。一般に、これらのアミノアルコールは2
〜20個の炭素原子、1個の−NRH基及び1個の−C(R)2−OH基を含む
。
アミノカルボン酸である有利な二官能価モノマー成分としては、成分(d)に関
するのと同様に芳香族、脂肪族、複素環式及び他の型が挙げられ、ラクタムを含
む。具体例としては、6−アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られるそ
のラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸、3−アミノ−2−ジメチルプロピオ
ン酸、4−(β−アミノエチル)−安息香酸、2−(β−アミノプロポキシ)安
息香酸、4−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2−(β−アミノプロポ
キシ)シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
一般に、これらの化合物は2〜20個の炭素原子を含む。
ジアミンである二官能価モノマー成分(d)の有利な例としては、エチレンジア
ミン;ヘキサメチレンジアミン;2. 2. 4−)リメチルへキサメチレンジ
アミン;4−才キサヘブタン−1,7−ジアミン:4,7−シオキサデカンー1
,10−ジアミン;1,4−シクロヘキサンビスメチルアミン;1,3−シクロ
へブタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられる。
反応体(e)は、好ましくは3〜6個のヒドロキシル及び/またはカルボキシル
基を含み;最も好ましいのは、トリメチロールプロパン(TMP)、トリメチロ
ールエタン(TME)、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、
トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメリット酸無水物
、ピロメリット酸二無水物、またはジメチロールプロピオン酸である。
反応体(e)は40モル%以下の微少量で存在するのが好ましく、より好ましい
のは約1〜20モル%であり、最も好ましいのは約10〜20モル%である。
本発明の他のより好ましい実施態様において:水散通性ポリエステルは20〜約
100モル%のイソフタル酸、約1〜20モル%のアジピン酸及び約1〜20モ
ル%の5−ソジオスルホイソフタル酸の酸成分(部分)、ならびに少なくとも約
60モル%のネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツール、
2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオールまたはそれらの混合物のポ
リオール成分(部分)を含む(本明細書中で使用する用語「部分(moiety
)Jは、縮合または重縮合反応の間にポリマー鎖中またはポリマー組上に実際に
入る反応体酸またはポリオールの残りの部分を指す)。
ポリエステルの重量平均分子量は好ましくは、5.000〜25.000であり
:より好ましいのは10.000〜20.000である。
ポリエステルの数平均分子量は好ましくは1.000〜5.000であり;より
好ましいのはl、 500〜3.500である。
ポリエステルの酸価は20未満であるのが好ましく、より好ましいのは10未満
である。
ポリエステルの水性分散液は安定性であるのが好ましい。安定性は、20〜30
°Cにおいて4力月の最低の期間の間の棚貯蔵後の、ポリエステル配合物(ポリ
エステル固形分15〜80重量%)のポリマー凝固または相分離の不在として定
義する。本発明に従って製造されるポリエステルの分散液は一般に、6力月より
長い間、安定である。
水散逸性ポリエステルの200℃におけるICI粘度は好ましくは約15P〜約
30Pである。
このポリエステルは、当業界において、例えば、米国特許第3、734.874
号;同第3.779.993号、及び同第4.233.196号(その開示を全
部、この引用によって本明細書中に取り入れる)に開示されたのと同一かまたは
同様な方法論によって製造できる。以下の工程を含んでなる2段法(即ち、多段
式による製造)が好ましい:(I)透明な中間体反応生成物が形成されるような
条件下、触媒量の触媒の存在下において、反応させられる反応体(b)の全量(
100%)を、反応体(c)、(d)及び(e)から選ばれた充分な塩基官能価
(ヒドロキシ−及びアミノ−含有反応体)ならびに反応体(a)、(d)及び(
e)から選ばれた充分な酸官能価と接触させ、(n)所望の水散逸性ポリエステ
ルが形成されるような触媒量の触媒の存在下において、工程(I)によって形成
された中間体反応生成物を全ての残りの反応体と接触させる。
この2段法に好ましい温度は160〜240°Cてあり、より好ましいのは18
0〜230°Cである。触媒は好ましくは有機金属化合物、特に錫またはチタン
含有化合物である。例としてはジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫、プチルスタノ
イックアシド、及びチタンテトライソプロホキシトが挙げられる。触媒量は好ま
しくは、反応体の全重量に基づき0.1%である。工程(I)においては反応体
(a)の25〜35%、反応体(c)の80〜100%、反応体(d)の50〜
100%及び反応体(e)の0〜100%を反応させ、且つ工程(n)において
は逆に反応体(a)の65〜75%、反応体(c)の0〜20%、反応体(d)
の0〜50%及び反応体(e)の0〜100%を反応させるのが好ましい。これ
に関連して使用するこれらの百分率は、各々が100モル%に等しい最後に反応
される反応体(即ち、(a)、(b)、(c)、(d)及び(e))の各々の全
モルに基づく。
そのポリエステルは純粋な形で単離できるが;しかしながら、代表的な材料管理
のためには、ポリエステルの分散液または溶液を製造するのか望ましい。この分
散液または溶液は、0〜90重量%の水及び10〜100重量%の適当な酸素含
有有機溶媒、例えば、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル(好ましいの
は低分子量アルコール、例えば、C2〜C1゜アルコール、例えば、エタノール
、n−プロパツール、イソプロパツール及びイソブタノールである)からなる液
体10〜50重量%を含んでなる。このような分散液は被覆組成物として使用で
き、あるいは前分散液をして被覆組成物を調製するのに使用できる。このような
分散液のpHは、好ましくは約4〜約7であり、より好ましいのは5〜約6であ
る。
本発明の被覆組成物は
(A)全組成物の重量に基づき約15〜約45%のポリエステル材料、(B)全
被覆組成物の重量に基づき約30〜約80%の水、(C)全被覆組成物の重量に
基づき約0〜約30%の適当な酸素含有有機溶媒、及び
(D)ポリエステルの重量に基づき約0〜約40%の架橋剤を含んでなる。
(A)の好ましい量は20〜40%であり;より好ましいのは25〜35%であ
る。
(B)の好ましい量は60〜75%であり;より好ましいのは67〜72%であ
る。(C)の好ましい量は3〜10%であり;より好ましいのは4〜6%である
。(D)の好ましい量は5〜40%であり;より好ましいのは20〜40%であ
り、最も好ましいのは25〜35%である。
当業界においては理解されることであるが、全ての所定の被覆の用途に望ましい
正確な成分及び成分の性質は変化することができ、従って、所定の用途のための
任意の成分及び成分の比率ならびに望ましい性質を決定するために日常実験が必
要とされ得る。
好ましい架橋剤は置換メラミン及び尿素樹脂または残基、例えば、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル尿素
、またはテトラプロポキシメチル尿素を含む。
被覆組成物は場合によっては、ポリエステルの重量に基づき70重量%以下の1
種またはそれ以上の被覆添加剤を含む。
被覆添加剤の好ましい量は1〜30%である。このような被覆添加剤の例として
は、流動調整剤、例えば、珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂、またはセルロース
樹脂;凝集溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチ
ルベンタンジオールモノイソブチレートまたはエチレングリコールモノオクチル
エーテル;強酸、例えば、p−)ルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、またはト
リフルオロメタンスルホン酸:顔料、例えば、二酸化チタン、パライト、クレー
、または炭酸カルシウム;着色剤、例えば、フタロシアニンブルー、モリブデン
オレンジまたはカーボンブラック;殺生剤、例えば、錫化合物(例えば、酸化ト
リブチル錫)、第四アンモニウム化合物、またはヨウ素化合物:増粘剤、例えば
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、グアーガムなどが挙げられる。
被覆組成物は1、本明細書中に記載した手法ならびに/または公知の手法、例え
ば、米国特許第4.698.391号、同第4.737.551号及び同第3.
345.313号(その開示を全部、この引用によって本明細書中に取り入れる
)に開示された手法によって製造できる。
被覆組成物は、公知の手法を用いて下地に被覆し、そして架橋させることができ
る:例えば、液状塗料を吹付塗布し、モして150°Cの強制通風炉中で30分
間焼付けすることによって約0.5〜2m1l(0,0125〜0.05m+a
)の乾燥フィルムを生成する。
この下地は、任意の通常の下地、例えば、紙;フィルム、例えば、ポリエステル
、ポリエチレンまたはポリプロピレン;金属、例えば、アルミニウムまたはスチ
ール:ガラス;ウレタンエラストマー、下塗(塗布)下地などであることができ
る。
この被覆組成物は好ましくは、ペイント、例えば、透明または着色エナメル、ラ
ッカー、インキまたはフェスである。
この被覆組成物を下地上に被覆し、そして硬化させた(即ち、架橋させた)後、
このような硬化被覆は多くの望ましい性質、例えば、優れた鉛筆硬度、優れた光
沢、優れた柔軟性、優れた耐汚染性、優れた耐湿性、優れた耐衝撃性及び優れた
MEK往復摩擦溶媒耐性を有する。
好ましい鉛筆硬度(mar/ cut)はB〜3Hであり;より好ましいのはF
/3Hであり;好ましい耐衝撃性(直接)は20〜1601bsであり、より好
ましいのは160 Ibsであり;好ましい耐衝撃性(リバース)は10〜16
01bsであり、より好ましいのは1601bsであり;20°における好まし
い光沢は60%〜80%であり、より好ましいのは80%であり;60°におけ
る好ましい光沢は70%〜100%であり、より好ましいのは99%であり:好
ましいMEK往復摩擦耐性は少なくとも200であり、好ましいのは少なくとも
250である。
以下の例は本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものと解してはな
らない。
1、’74ルム厚さくFisher Deltascope MP2− AST
M B499)2、光沢(ASTM D523)
3、硬度(ASTM D3363)
4、耐衝撃性(ASTM D2794)5、耐溶剤性(ASTM 01308)
6、クリーブランド湿度(ASTM D2247)7、樹脂の酸価(ASTM
0465)8、樹脂のIC1円錐及び板粘度(ASTM D4287)例1一対
照
機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンスタークトラップ及び水収縮器を装着した
3つ日丸底フラスコに以下の反応体を充填した: NPG(商標) 119.0
g (1,14モル)、TMP 26.8g (0,20モル)、 IPA 5
8.4g (0,35モル) 、5−8SIPA 10.3g(0,035モル
) (5−3SIPAは吸湿性であり、水分を蓄積できる。示した量は8%の水
蓄積を仮定する)、及びAtochem North America、 In
c、製の触媒、Fascat (商標) 41000、25 g0混合物を15
0°Cに加熱し、N、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を徐々に200℃に上
昇させ、混合物が透明になるまで(約1時間)、留出物(水)をディーンスター
クトラップ中に採取した。次いで、混合物を150℃に冷却し、第2段階反応体
、IPA 58.4g (0,35モル)及びAD 71.8g (0,49モ
ル)を添加した。温度を徐々に220°Cに上昇させ、反応を更に4時間続け、
酸価が6の樹脂を生成した。この樹脂の性質を表1、■及び■中に対照として示
す。
例2−プロピレングリコール処理5−3SIPA樹脂(樹脂l)の製造機械的攪
拌機、蒸気分縮器、ディーンスタークトラップ及び水収縮器を装着した3つ日丸
底フラスコに以下の反応体を充填した: NPC119,0g (1,14モル
)、TMP 26.8g (0,20モル)、IPA 20.Og (0,12
モル)、5−3SIPA 10.3g (0,035モル)、及び触媒、Pa5
cat 41000.25g0混合物を150°Cに加熱し、N、雰囲気下で攪
拌した。次いで、温度を徐々に200°Cに上昇させ、混合物が透明になるまで
(約1時間)、留出物(水)をディーンスタークトラップ中に採取した。次いで
、混合物を150°Cに冷却し、第2段階反応体、IPA 96.8 g (0
,58モル)及びAD 71.8g (0,49モル)を添加した。温度を徐々
に220°Cに上昇させ、反応を更に4時間続け、酸価が12の樹脂を生成した
。
水収縮器を装着したフラスコ中の前記樹脂に、プロピレンオキシド(15g)を
添加した。混合物を徐々に150℃に加熱し、3時間攪拌した。得られたプロピ
レンオキシド処理SIP樹脂は透明であり、酸価が4であった。この樹脂の性質
を樹脂1として表■、■及び■中に示す。最初に、得られた樹脂を80℃におい
てイソプロパツール(60g)中に溶解させ、次いで、蒸留水(60g)中に分
散させることによって前分散液を調製した。
機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンスタークトラップ及び水収縮器を装着した
3つ日丸底フラスコに以下の反応体を充填した: NPG119.0g (1,
14モル)、TMP 26.8g (0,20モル)、IPA 5B、5g (
0,35モル)、5−3SIPA 9.5g(0,033モル)、及び触媒、F
ascat 41000.15g0混合物を150℃に加熱し、N、雰囲気下で
攪拌した。次いで、温度を徐々に180℃に上昇させ、留出物(水)をディーン
スタークトラップ中に採取した。混合物が透明になり且つ酸価が約50になるま
で反応を続けた。次いで、混合物を150°Cに冷却し、第2段階の反応体、r
PA 58.5g (0,35モル)、AD 71.9g (0,49モル)及
び触媒、Pa5cat 4100.0.15gを添加した。温度を徐々に215
℃に上昇させ、反応を更に4時間続け、酸価が8〜13の樹脂を生成した。
前記樹脂フラスコを150℃に冷却し、蒸気分縮器を水収縮器と取り替えた。樹
脂にビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DowDER(商標’) 33
1.13.2g)を添加した。混合物を150℃に保持し、4時間攪拌した。得
られた樹脂は透明であり、酸価が5であった。
最初に、得られた樹脂(80°Cにおいてイソプロパツール(60g)中に溶解
させ、次いで、蒸留水(60g)中に分散させることによって前分散液を調製し
た。この前分散液はplが5.6であり、1年を越える期間の貯蔵後でもまた分
離せずに安定であった。
例4−ネオデカン酸処理5−SS [PA樹脂のグリシジルエステルの製造機械
的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンスタークトラップ及び水収縮器を装着した3つ
日丸底フラスコに以下の反応体を充填した: NPG119.0g (1,14
モル)、TMP 26.8g (0,20モル)、IPA 58.5g (0,
35モル)、5−3SIPA 9.5 g (0,033モル)、及び触媒、F
ascat 41000.15g0この混合物を150°Cに加熱し、N、雰囲
気下で攪拌した。次いで、温度を徐々に180℃に上昇させ、留出物(水)をデ
ィーンスタークトラップ中に採取した。混合物が透明になり且つ酸価が約50に
なるまで反応を続けた。次いで、混合物を150″Cに冷却し、第2段階ノ反応
体、IPA 58.5g (0,35モル)、AD 71.9g (0,49モ
ル)及び触媒、Fascat 41000.15gを添加した。温度を徐々に2
15℃に上昇させ、反応を更に4時間続け、酸価が8〜13の樹脂を生成した。
前記樹脂フラスコを150℃に冷却し、蒸気分縮器を水冷却器と取り替えた。樹
脂にネオデカン酸のジグリシジルエステル(ShellCardura E−1
0,17,6g)を添加した。混合物を150℃に保持し、4時間攪拌した。得
られた樹脂は透明であり、酸価が1であった。最初に、得られた樹脂を80°C
においてイソプロパツール(60g)中に溶解させ、次いで、蒸留水(60g)
中に分散させることによって前分散液を調製した。この前分散液はpHが5.7
であり、9力月間の貯蔵後でもまた分離せずに安定であった。
例5−EG−3IP樹脂(樹脂2)の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーン
スタークトラップ及び水凝縮器を装着した3つ日丸底フラスコに以下の反応体を
充填した: NPG115.3g (1,1+%ル)、TMP 26.8g (
0,20%ル)、IPA 64.3g (0,39モル)、EC−3IP Cビ
ス(2−ヒドロキシエチル’)−5−(ソジオスルホ)イソフタレート)13.
4g(0,035モル)、及び触媒、Fascat41000.25g、混合物
を150°Cに加熱し、N、雰囲気下で攪拌した。
次いで、温度を徐々に200°Cに上昇させ、混合物が透明になるまで(約1時
間)、留出物(水)をディーンスタークトラップ中に採取した。次いで、混合物
を150°Cに冷却し、第2段階反応体、IPA 58.4g (0,35モル
)及びAD 71.8g (0,49モル)を添加した。温度を徐々に220℃
に上昇させ、反応を更に3時間続け、酸価が6の樹脂を生成した。最初に、80
°Cにおいて樹脂(50g)をイソプロパツール(log)中に溶解させ、次い
で、蒸留水(10g)中に分散させることによって前分散液を調製した。この樹
脂の性質を樹脂2として表I、■及び■に示す。
例6−その場におけるNPG−3IPを経た5−5SIPA (樹脂3)の製造
機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンスタークトラップ及び水凝縮器を装着した
3つ日丸底フラスコに以下の反応体を充填した: NPG64、5 g (0,
62モル’) 、5−3SIPA 5.2g(0,018g) 、及び触媒、F
ascat41000.1g0混合物を150°Cに加熱し、N、雰囲気下で攪
拌した。
次いで、温度を徐々に220°Cに上昇させ、混合物が透明になるまで(約1時
間)、留出物(水)をディーンスタークトラップ中に採取した。酸価を測定する
とゼロに近かった。混合物を150℃に冷却した。次に、第2段階の反応体、T
MP 13.4 g (0,1モル) 、IPA 58.4g(0゜35モル)
及びAD 35.9g (0,25モル)を添加した。温度を徐々に220℃に
上昇させ、反応を更に4時間続けて、酸価が2の樹脂を生成した。最初に、得ら
れた樹脂を80℃においてイソプロパツール(30g)中に溶解させ、次いで、
蒸留水(30g)中に分散させることによって前分散液を調製した。この樹脂の
性質を樹脂3として表I、■及び■に示す。
表1. 樹脂の性質
対照 樹脂l 樹脂2 樹脂3
分子量
数平均 2000 − 2222 2735重量平均 12200 、− 10
558 15342rcr粘度、 P 54 @ 150°C−41@175℃
40 @ 175℃酸価 6 4 6 2
前分散液pH3−45−65−65−6種々の樹脂及びそれらの前分散液の性質
を前記表1に挙げる。対照樹脂は、米国特許第4.910.292号に記載され
たのと同様にして例1において製造した。例2からの樹It! 1は方法lによ
って製造し、例3からの樹脂2は方法2によって製造し、そして例5からの樹脂
3は方法3によって製造する。表Iの結果は、樹脂1、樹脂2または樹脂3の前
分散液pHが、対照樹脂よりもかなり高いことを示す。
対照の分散液は室温で数週間貯蔵後に2層を形成した。それはポリエステル樹脂
が加水分解されたことを示す。分散液l、2及び3は1年より長い期間、室温に
置いた後に変化を示さず、これらの分散液からは依然として、優れた分散液が調
製できた。
例7−透明エナメルの製造
例1.2.5及び6からの種々の樹脂の前分散液28gをブレンダ−(Wari
ng商標)を用いて蒸留水(35ml)中に分散させ、次いて、架橋剤、ヘキサ
メトキシメチルメラミン(An+erica CyanamidCompany
製のCymel(商標) 303.8g)及び流動調整剤(1−PrOH中の2
0%Fluorad(商標) FC−430(aM Company製)、0.
3g)を添加及び混合した。次いで、透明なエナメルをASTM標準法D823
に従って透明な被覆とした。これらの被覆を175℃において1時間硬化させた
。
フィルム厚さは1.0〜1.5mi l(0,025〜0.038mm )であ
った。透明な被覆は全て、硬度、耐衝撃性、耐溶剤性及び特に耐水性において優
れた性質を示した。これらの被覆の結果を以下の表■に示す:表■、 透明被覆
の性質
対照 樹脂l 樹脂2 樹脂3
光沢、60°/20° 98/79 95/63 96/68 98/78鉛筆
硬度 3H3H483H
耐衝撃性(1b−in)
直接/リバース 160/160 160/160 160/160 160/
160耐溶剤性
(MEK往復摩擦’) >500 >500 >500 >500クリ一ブラン
ド湿度 〉200時間 〉200時間 〉200時間 〉200時間例8−着色
エナメルの製造
例1,2.5及び6からの樹脂前分散液28gをブレンダ−(Waring)を
用いて蒸留水(20ml)中に分散させ、次いで、TiO*顔料(Du pon
tR−931,20g)及びN、N’−ジメチルエタノールアミン(DMEA、
0.5m1)の蒸留水(30ml)中溶液を添加及び混合した。次いで、これ
に架橋剤(Cymel 303.8g)及び流動調整剤(1−PrOH中20%
FluoradFC−430,G、3%)を添加した。Tint溶液粘度を低下
させるため及び着色エナメルを更に安定化させるために、極めて少量のDMEA
(樹脂:DEMA= 100 : l )を添加した。この改良された顔料着
色法はエナメルが直ちに凝集するのを防いだ。それにも関わらず、対照樹脂から
の着色エナメル配合物は2日間しか安定でないのに対し、樹脂112及び3のエ
ナメルは1力月より長い期間安定であった。次いで、これらのエナメルの被覆を
前述のようにして調製した。被覆を150°Cにおいて30分間硬化させた。こ
の硬化温度は透明な被覆に必要な温度より低いことに注目すべきである。フィル
ム厚さは1.0〜1.5m1l(0,025〜0.038M)であった。種々の
着色エナメルから調製した白色被覆の性質を以下の表■に示す。
表■、 白色被覆の性質
対照 樹脂l 樹脂2 樹脂3
光沢、60°/20′1′80/37 65/22 88/46 80/36鉛
筆硬度 6H684H4H
耐衝撃性(1b−in)
直接/リバース 120/80 120/80 160/160 160/16
耐溶剤性
(MEK往復摩擦) >5(10>500 >500 >5oOクリ一ブランド
湿度 10時間 10時間 150時間 10時間エナメル安定性 2日間 〉
30日間 〉30日間 〉30日間国際調査報告
国際調査報告
S^ 65215
フロントページの続き
(51) Int、 C1,5識別記号 庁内IE理番号C09D167102
PLD 8933−4J177/12 P L S 9286−4 JI
Claims (40)
- 1.反応生成物: (a)スルホモノマーでない少なくとも1種の二官能性ジカルボン酸; (b)芳香核または脂環式核に結合した少なくとも1種の金属スルホネート基ま たは窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも1種のジカルボン酸スルホ モノマー1〜20モル%;(c)グリコールまたはグリコールと2個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも1種の二官能性反応体[ 該グリコールは2個の−C(R1)2−OH基(反応体中のRは水素または炭素 数1〜6のアルキル基であり且つ反応体中のR1は水素原子、炭素数1〜5のア ルキルまたは炭素数6〜10のアリール基である)を含む]; (d)1個の−C(R)2−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、1個の−N RH基を有するアミノカルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−N RH基を有するアミノ−アルコール、または前記二官能性反応体の混合物から選 ばれた二官能性反応体0〜40モル%(反応体中のRは水素または炭素数1〜6 のアルキル基である);ならびに(e)ヒドロキシル、カルボキシル及びそれら の混合物から選ばれた少なくとも3個の官能基を含む多官能性反応体0〜40モ ル%の各部分から製造されたポリエステルを含んでなる水分散性組成物であって 、該ポリエステルが4より大きい前分散液pHを有し、反応体(b)残基に結合 したカルボキシル末端基の実質的な数がキャップされ、全ての前記モル百分率が 全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応体の合計(200モル%に等しい )に基づくものであり、且つポリマーが、EQ(塩基)/EQ(酸)の値が1〜 1.6であるような、酸基含有反応体(酸100モル%)対ヒドロキシ−及びア ミノ−基含有反応体(塩基100モル%)の比率を含む分散性組成物。
- 2.前記ポリエステルが4〜7の前分散液pHを有する請求の範囲第1項に係る 組成物。
- 3.前記ポリエステルが(b)の残基に結合したカルボキシル末端基を本質的に 有さない請求の範囲第1項に係る組成物。
- 4.前記カルボキシル末端基がオキシラン末端キャップされた請求の範囲第1項 に係る組成物。
- 5.ポリエステルのスルホモノ末端基のカルボキシル官能価がグリコールによっ てキャップされた請求の範囲第1項に係る組成物。
- 6.反応体(b)が、グリコールとジカルボン酸スルホモノマーとのジエステル 付加物であるジオールである請求の範囲第1項に係る組成物。
- 7.前記付加物を形成するのに使用されるグリコールがエチレングリコール、プ ロピレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネ オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリルヒド ロキシピバレート、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1, 3−ペンタンジオール、ジエチレングリコール及びこれらの混合物から選ばれる 請求の範囲第6項に係る組成物。
- 8.前記グリコールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールから選ば れる請求の範囲第7項に係る組成物。
- 9.反応体(b)がビス(2−ヒドロキシエチル)−5−(ソジオスルホ)イソ フタレートである請求の範囲第8項のポリエステル。
- 10.反応体(a)からの部分が20〜100モル%の芳香族ジカルボン酸及び 10〜80モル%の脂肪族ジカルボン酸であり、反応体(b)からの部分が1〜 20モル%の濃度で存在し、且つ反応体(c)からの部分が少なくとも60モル %の濃度で存在する請求の範囲第1項に係る組成物。
- 11.反応体(a)からの部分が芳香族ジカルボン酸40〜70モル%及び脂肪 族ジカルボン酸10〜60モル%の濃度で存在し、反応体(b)からの部分が2 〜12モル%の濃度で存在し、反応体(c)からの部分が少なくとも80モル% の濃度で存在し、且つ反応体(e)からの部分が10〜20モル%の濃度で存在 する請求の範囲第10項に係る組成物。
- 12.反応体(a)からの部分が芳香族ジカルボン酸40〜70モル%及び脂肪 族ジカルボン酸10〜60モル%の濃度で存在し、反応体(b)からの部分が2 〜12モル%の濃度の金属スルホネート基を有するビス(2−ヒドロキシエチル )−芳香族ジカルボン酸であり、反応体(c)からの部分が少なくとも80モル %の濃度で存在し、且つ反応体(e)からの部分が10〜20モル%の濃度で存 在する請求の範囲第10項に係る組成物。
- 13.反応体(a)からの部分が芳香族ジカルボン酸54モル%及び脂肪族ジカ ルボン酸40モル%の濃度で存在し、反応体(b)からの部分が金属スルホネー ト基を有する3モル%のビス(2−ヒドロキシエチル)−芳香族ジカルボン酸で あり、反応体(c)からの部分が少なくとも90モル%の濃度で存在し、且つ反 応体(e)からの部分が15モル%の濃度で存在する請求の範囲第11項に係る 組成物。
- 14.前記酸成分が20〜100モル%のイソフタル酸、10〜80モル%のア ジピン酸及び1〜20モル%の5−ソジオスルホイソフタル酸からなり、且つ前 記グリコール成分が少なくとも60モル%のネオペンチルグリコール、1,4− シクロヘキサンジメタノール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオ ールまたはそれらの混合物からなる請求の範囲第1項に係るポリエステル。
- 15.前記グリコール成分がネオペンチルグリコールである請求の範囲第14項 に係るポリエステル。
- 16.(A)全被覆組成物の重量に基づき15〜45%の、請求の範囲第1項の ポリエステル、 (B)全被覆組成物の重量に基づき30〜80%の水、(C)被覆組成物の全重 量に基づき0〜30%の適当な酸素含有有機溶媒、及び (D)ポリエステルの重量に基づき0〜40%の架橋剤を含んでなる被覆組成物 。
- 17.成分(A)の量が20〜40%であり、成分(B)の量が6G〜75%で あり、成分(C)の量が3〜10%であり、且つ成分(D)の量が5〜40%で ある請求の範囲第16項に係る被覆組成物。
- 18.前記被覆組成物が少なくとも1種の顔料を含む請求の範囲第16項に係る 被覆組成物。
- 19.使用するポリエステルに基づき0.1〜10重量%の第三アミンを更に含 んでなる請求の範囲第18項に係る組成物。
- 20.前記第三アミンがN,N−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン 及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第19項に係る組成物。
- 21.前記第三アミンが使用するポリエステルの重量に基づき1%の濃度で存在 する請求の範囲第19項に係る組成物。
- 22.請求の範囲第16項に係る硬化エナメル組成物が被覆された成形品または 成形品。
- 23.請求の範囲第19項に係る着色エナメル組成物が被覆された成形品または 成形品。
- 24.下地上に被覆された請求の範囲第16項に係る被覆組成物を含んでなる被 覆下地。
- 25.下地上に被覆された請求の範囲第19項に係る被覆組成物を含んでなる被 覆下地。
- 26.前記下地が紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アルミニ ウム、スチール、ガラスまたはウレタンエラストマーである請求の範囲第24項 の被覆下地。
- 27.前記下地が紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アルミニ ウム、スチール、ガラスまたはウレタンエラストマーである請求の範囲第25項 の被覆下地。
- 28.(I)重縮合条件下で反応体(a)、(b)、(c)、(d)及び(e) : (a)スルホモノマーでない少なくとも1種の二官能性ジカルボン酸; (b)芳香核または脂環式核に結合した少なくとも1種の金属スルホネート基ま たは窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも1種のジカルボン酸スルホ モノマー1〜20モル%;(c)グリコールまたはグリコールと2個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも1種の二官能性反応体[ 該グリコールは2個の−C(R1)2−OH基(反応体中のRは水素または炭素 数1〜6のアルキル基であり且つ反応体中のR1は水素原子、炭素数1〜5のア ルキルまたは炭素数6〜10のアリール基である)を含む]; (d)1個の−C(R)2−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、1個の−N RH基を有するアミノカルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−N RH基を有するアミノ−アルコール、または前記二官能性反応体の混合物から選 ばれた二官能性反応体0〜40モル%(反応体中のRは水素または炭素数1〜6 のアルキル基である);ならびに(e)ヒドロキシル、カルボキシル及びそれら の混合物から選ばれた少なくとも3個の官能基を含む多官能性反応体0〜40モ ル%を反応させ; (II)得られたポリエステルと1〜15重量%の少なくとも1種の反応性オキ シラン含有化合物とを反応させることを含んでなるポリエステルの製造方法であ って、得られたポリエステルが4より大きい前分散液pHを有し、反応体(b) の残基に結合したカルボキシル末端基の相当数がキャップされ、全ての前記モル 百分率が全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応体の合計(200モル% に等しい)に基づくものであり、且つポリマーが、EQ(塩基)/EQ(酸)の 値が1〜1.6であるような、酸基含有反応体(酸100モル%)対ヒドロキシ −及びアミノ−基含有反応体(塩基100モル%)の比率を含むポリエステルの 製造方法。
- 29.前記オキシラン含有化合物が分枝鎖及び直鎖1,2−エポキシアルカン; 飽和及び不飽和直鎖並びに分枝鎖芳香族並びに脂肪族C3〜C18グリシジルエ ーテル;飽和及び不飽和直鎖並びに分枝鎖芳香族並びに脂肪族C3〜C18グリ シジルエステル;オキシラン含量が5%より高いエポキシ化油及びエステル;並 びにエピクロロヒドリンとビスフェノールAとの反応の生成物であるエポキシ樹 脂から選はれる請求の範囲第28項に係る方法。
- 30.前記オキシラン含有化合物がプロピレンオキシド、ビスフェノールAのジ グリシジルエーテル及びそれらの混合物から選ばれる請求の範囲第29項に係る 方法。
- 31.(I)透明な中間体反応生成物が形成されるような条件下、触媒量の触媒 の存在下において、反応させられる反応体(b)の全量(100%)を反応体( c)、(d)及び(e)から選ばれた充分な塩基官能価(ヒドロキシ−及びアミ ノ−含有反応体)ならびに反応体(a)、(d)及び(e)から選ばれた充分な 酸官能価と接触させ、(II)所望の水分散性ポリエステルが形成されるような 触媒量の触媒の存在下において、工程(I)によって形成された中間体反応生成 物を全ての残りの反応体と接触させることを含んでなる請求の範囲第28項に係 るポリエステルの製造方法。
- 32.160〜240℃の温度において実施する請求の範囲第31項に係る方法 。
- 33.前記触媒がジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫またはチタンテトライソプロ ポキシドである請求の範囲第31項に係る方法。
- 34.重縮合条件下で以下の反応体: (a)スルホモノマーでない少なくとも1種の二官能性ジカルボン酸; (b)グリコールと、芳香核または脂環式核に結合した少なくとも1種の金属ス ルホネート基または窒素含有非金属スルホネート基を含む少なくとも1種のジカ ルボン酸スルホモノマーとのジエステル付加物である少なくとも1種のジオール 1〜20モル%;(c)グリコールまたはグリコールと2個の−NRH基を有す るジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも1種の二官能性反応体[グリコー ルは2個の−C(R1)2−OH基(反応体中のRは水素または炭素数1〜6の アルキル基であり且つ反応体中のR1は水素原子、炭素数1〜5のアルキルまた は炭素数6〜10のアリール基である)を含む]; (d)1個の−C(R)2−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、1個の−N RH基を有するアミノカルボン酸、1個の−C(R)2−OH基及び1個の−N RH基を有するアミノ−アルコール、または前記二官能性反応体の混合物から選 はれた二官能性反応体0〜40モル%(反応体中のRは水素または炭素数1〜6 のアルキル基である);ならびに(e)ヒドロキシル、カルボキシル及びそれら の混合物から選ばれた少なくとも3個の官能基を含む多官能性反応体0〜40モ ル%を反応させることを含んであるポリエステルの製造法であって、得られたポ リエステルが4より大きい前分散液pHを有し、反応体(b)の残基に結合した カルボキシル末端基の相当数がキャップされ、全ての前記モル百分率が全ての酸 、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応体の合計(200モル%に等しい)に基づ くものであり、且つポリマーが、EQ(塩基)/EQ(酸)の値が1〜1.6で あるような、酸基含有反応体(酸100モル%)対ヒドロキシ−及びアミノ−基 含有反応体(塩基100モル%)の比率を含むポリエステルの製造方法。
- 35.(I)透明な中間体反応生成物が形成されるような条件下、触媒量の触媒 の存在下において、反応させられる反応体(b)の全量(100%)を反応体( c)、(d)及び(e)から選ばれた充分な塩基官能価(ヒドロキシ−及びアミ ノ−含有反応体)ならびに反応体(a)、(d)及び(e)から選ばれた充分な 酸官能価と接触させ、(II)所望の水分散性ポリエステルが形成されるような 触媒量の触媒の存在下において、工程(I)によって形成された中間体反応生成 物を全ての残りの反応体と接触させることを含んでなる請求の範囲第34項に係 るポリエステルの製造方法。
- 36.160〜240℃の温度において実施する請求の範囲第35項に係る方法 。
- 37.前記触媒がジブチル錫オキシド、蓚酸第一錫またはチタンテトライソプロ ポキシドである請求の範囲第35項に係る方法。
- 38.他の反応体の添加の前に、反応体(b)の付加物をその場で製造する請求 の範囲第34項に係る方法。
- 39.反応体(b)の酸価が0に近い請求の範囲第34項に係る方法。
- 40.前記反応体(b)がビス(2−ヒドロキシエチル)−5−ソジオスルホイ ソフタレートまたはビス(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル)−5− ソジオスルホイソフタレートである請求の範囲第34項に係る方法。
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