JPS5811525A - 水溶性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは繊維材料
の仕上剤、各種バインダー、製織用経糸糊剤、紙、各種
プラスチックフィルム、金属箔等の接着剤、水性塗料、
水性インキ勢の用途に有用な水溶性、水分散性ポリエス
テル樹脂の改良された製造法に関するものである。

近年、環境衛生面で有機溶剤を用いない無溶剤系もしく
は水系の樹脂が含浸塗装、接着、印刷等のあらゆる加工
分野で求められており各種の１００−ソリッド型樹脂や
水系樹脂が使用又は検討されている。しかしこれらの樹
脂は加工工程上、又性能１未だ種々の難しい問題を抱え
ている現状である。即ち、繊維材料の加工に於いては例
えば不織布、スパンボンド、植毛加工等合成繊維特にポ
リエステル繊維を主体とするものでは耐久性に優れる水
系バインダーの要求は強いが従来のアクリルエマルジョ
ン系接着剤は接着力と耐久性の面で十分満足されていな
い。

又、プ２スチックフィルＡ関係でも蔦伸されたポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
は透明性、寸法安定性、強靭性に優れ、各種包装材料、
各種テープ類、写真、製図原版等に着しい伸長を見せて
いるが、これらは一般に既存の水系接着剤では接着性が
悪くラミネート、接着、印刷等の場合特に問題が多い。

かかる水系接着剤のうち水溶性ポリエステル樹脂として
特公昭４７−４０８７５号、特開昭５０−８３４９７号
、ｑ＃開昭５４−３８４８号等で分子中にスルホン戚ア
ルカリ金属塩基を有する水溶性ポリエステル樹脂が報告
されてい基はこのポリエステル樹脂を接着剤として用い
た後も依然として親水基であるためポリエステル樹脂を
可逆的に水特に熱水に容易に溶解せしめてしまう。これ
は経糸糊剤や再湿樹の様に樹脂が便用後も水溶性である
ことを必要とじている場合には好ましい性質であるが、
しかし恒久的な接着を行なおうとする場合この水溶性を
障害となる。

一般に水溶性樹脂を不溶化する場合には種々の架橋剤を
組合せて架橋する方法がとられるのが普通である。架橋
剤としては例えばアミノプラスト樹脂、多価エポキシ化
合物、ポリイソシアネート系化合物、アジリジン系化合
物等があり、又アイオノマー型の樹脂に於いては多価金
属化合物等が用いられる。これらは繊維加工、紙加工、
各種接着加工、塗料コーティング加工に於いてすでに一
般的に利用されている方法である。しかしながら、上記
特許公報や公開公報に見られる水溶性ポリエステル樹脂
はいずれもこの様な架橋剤を併用して使用する場合を考
ｉしたものでなく、それぞれ単独で経へ糊剤や紙のホッ
トメルト接着、ポリエチレンテレフタレートフィルムの
プライマー等を目的としたものであり、当然ながら加工
後も樹脂は熱水に浦解してしま５゜又、上記架橋剤を配
合しても架橋性能が低く十分な耐水性を得ることは難し
−）これはこれらの樹脂に架橋剤と反応し得る官能基が
＃１とんどないためと考えられる。又、これらの水溶性
ポリエステル樹脂は重合度が低いので物理的性能が目的
の用途で満足されないものである。かかる樹脂の重合度
を充分高くするためｋは、技術的に又設備的に非常に離
し〜鳩のが要求されるので汎用的かつ経済的に製造する
ことは困難である。即ちこれらのポリエステル樹脂は繊
維やフィルム、成形物に供せられる高分子量のポリエチ
レンテレフタレートの製法に準じた高真空反応、好まし
くは１■昭以下の高真空下で重縮合反応を行う必要があ
るものである。

本発明はこの様な製造上の因難さを回避すると共に架橋
剤による架橋性能を高め恒久的な接着加工、ブーティン
グ加工にも使用出来る水溶性ポリエステル樹脂を指向す
るものであり、その製造法について鋭意研究の結果本発
明に到達したものである。即ち、本発明は、一般式−８
０，Ｍ（Ｍは一価のアルカリ金属原子を表わす）で示さ
れる基′４ｔ４〜１５％ルーおよび芳香族環を４０モル
チ以上有するジカルボン酸成分と、グリコール成分とを
エステル化触媒の存在下又は不存在下で反応せしめた酸
価２〜５０のポリエステルを更に多官能性エポキシ化合
物とカルボキシル基／エポキシ基＝１／α５〜１／１５
（Ｍｉｉ量比）の割合で反応させるととｖＩｌ＃黴とす
る水湿性ポリエステル樹脂の製造法を提供する。

本発明での一般式−８ＱＢＭ（Ｍは一価のアル力り金属
原子を表わす）で示される基を４〜１５モル−および芳
香族環を４０モル−以上有するジカルボン酸成分として
は上記８０ａＭ基を有するジカルボン酸、その他の芳香
族および非芳香族ジカルボンｔＩｌを適宜併用すること
によりもたらされるものである。

本発明に用いられる一般式−８Ｏ，Ｍ（Ｍは一価のアル
カリ金属原子を表わす）で示される基を分子中に有する
ジカルボン酸としては、例えばスルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、スルホコハク酸等のアルカリ金属塩が
挙げられる又これらカルボン酸はメチルエステル、エチ
ルエステルの如を低ａアルコールのエステル化物及びと
ドロキシエチルエステル等、通常ポリエステル樹脂製造
に用いられるエステル形成性−導体が含まれる。これら
の中で５−スルホインフタル酸、スルホテレフタル酸の
ナトリウム塩、カリウム塩が最も好ましいものである。

該スルホン酸アルカリ金属化合物はポリエステル樹脂の
水溶化のために必須の成分であり当然この含有量がポリ
エステル樹脂の溶解性に影響？与える。本発明の水溶性
ポリエステル樹脂とは水に透明のであり、これは該スル
ホン酸アルカリ金属化合物の含有量により調整される。

これが全カルボン酸成分の１５モルルチより少い場合は
親水性が不足となり実質的に水系で使用出来るポリエス
テル樹脂が得られない。より好ましい使用量は全カルボ
ン酸成分の５〜１０モル−である。

その他の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水７タル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン駿、ビフェニルジカルボン酸等力◆げられ、これら
のエステル形成性−導体も包含される。かかる芳香族ジ
カルボン酸は前記−８０，Ｍ基を有するジカルボン酸が
芳香族ジカルボン酸の場合はこれも含めて全カルボン酸
中少な（とも４０モル−以上を用いることが必要であり
４０モル−より少ない場合は得られるポリエステル樹脂
の機械的性質は実質的に極めて貧弱であり殆んどの用途
に対して過性を持たない。

又、前記−８０，Ｍ基を有さない非芳香族ジカルボン酸
としてはコハク酸、マレイン峡、フマル酸、アジピン乳
ピメリン敵、スペリン酸、アゼ２イン酸、セバシン敵、
ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、
脂環族ジカルボン酸が挙げられ又これらのエステル形成
性−導体が含まれる。これらのジカルボン酸は得られる
ポリエステル樹脂の可撓性の向上、軟化１！１度の降下
に有効であり用麺１により適宜適訳して用いられる。％
にメチレン鎖の長いジカルボン酸は可焼性向上の他低極
性や歌い素材に対する密着性向上に好ましい結果を与え
る。この他に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等の多官能性カルボン酸も樹脂のゲル化を来たさない範
囲で必要により用いることは制限されない。

本発明に用いられるグリコール成分はｑ＃に限定される
ものでなく、ポリエステル樹脂に通常使用されるグリコ
ールが全て使用出来る。例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
、１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添
ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール等が李げられる。

これらの内エチレングリコールがＶとも一般的かつ主体
的に用いられる。又、場合によりグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール等の３官能以上のアルコールをポリエステルが
反応時にゲル化を起さない範囲で用いることは制限され
なｔ）本発明に用いられる多官能性エポキシ化合物とし
ては分子中に２個以上、好ましくは２個のエポキシ基を
有する化合物が全て利用出来、例えば、グリセリン、エ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパン勢にエピクロルヒドリンを反応して得ら
れる脂肪族ジ又はトリグリシジルエーテル類；ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、）リヒドロキシジフェニ
ルジメチルメタン等をペースとするビスフェノール型エ
ポキシ樹脂類；ジグリシジルフタレート、ジグリシジル
テトラヒドロ７タレート、ダイマー酸のジグリシジルエ
ステル等のエステル型エポキシ化合物；ユノツクス２０
１、ユノツクス２０７（ユニオンカーバイド社製品）で
知られる脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。これら
の内ビスフェノールをベーストスるエポキシ樹脂が最も
実用的であり、かつ耐久性能の面でも蛾も處している。

ポリエステル樹脂を合成する方法は既に公知にして慣用
なる方法に従って行なわれる。即ち、不活性ガス雰囲気
中で公知のエステル化触媒の存在下又は不存在下にジカ
ルボン酸成分およびグリコール成分を通常１８０〜３０
０℃で加熱重縮合を行う方法が一般的である。ジカルボ
ン酸成分に低級アルコールエステルが含まれる場合には
１縮合に先立ってこれを予め過剰のグリコールでエステ
ル交換しておくことが好ましい。

本発明では先ず上記の如くの公知の方法により酸価２〜
５０なるポリエステルを得る。次にこれに多官能エポキ
シ化合物を反応させるととにより分子量の増大を図るも
のである。本発明の方法によれば高重合体を得るため従
来必要とされている扁真窒下（好ましくは１ｊＨＪ’以
工所の重縮合を行う必要はなく、常圧下又は好筺しくは
エステル化反応終了時にフリーのグリコールを除去する
ために２０〜１０００Ｈ，９１！度の減圧を用いるだけ
で充分であり高真空反応を行うための特別な設備を必要
としない。酸価２〜５０のポリエステルを得るには酸成
分に対するグリコールの過剰率を従来のポリエステル樹
脂製造条件より若干低くしてポリエステル末端に酸基が
残る様にｌ１１４１節して得るか、又、ポリエステル化
反応後に無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
、無水トリメリット酸等のｅＲ無水物を加え末端水酸基
に付加させることにより酸基を付与し、酸価を目的の値
にｗ４贅するとと）成できる。かかる樹脂の酸化が２よ
り少ない場合はエポキシ化合物との反応によっても分子
量を光分大きくすることが出来ず、又、酸価が５０より
大きい場合は、加えるエポキシ化合物との間で副反応が
起り易く、反応中にゲル化の恐れがあり、更にエポキシ
化合物の使用量か多くなるため経済性の上でも好ましい
ものでない。より好ましい酸価の範囲は５〜５０である
。この様にして常圧下もしくは２０〜１００１１１１＃
程度の減圧下で反応して得られるポリエステルの分子量
はせいぜいｔ０００〜４０００程度であってこの程度の
分子蓋では、通常物理的、機械的性質が不充分でありほ
とんどの用途に適するものでない。

次いで酸価２〜５０のポリエステルは多官能エポキシ化
合物とカルボキシル基／エポキシ基＝１／α５〜１／１
５（＠量比）となる範囲で反応せしめられる。反応一度
は通常１５０℃以上、好ましくは１８０〜５００℃で爽
施される。この条件でカルボキシル基とエポキシ基は比
較的答−に反応し、この結果ポリエステル４Ｒ脂の分子
蓋は性能上満足出来る程度まで増大することが出来るＯ
この様にしてエポキシ化合物と反応して分子蓋か増大し
たポリエステル＠８１１はそれ自体の管理的性質、機械
的性質が向上すると共に従来の水溶性ポリエステル樹脂
に比し耐水性が向上し、又、金属、ガラス勢への密着性
の向上か認められる。又既存の架橋剤による不溶化、架
礪性能が従来品に比し顕著に向上する。これはエポキシ
化合物の反応によるポリエステルの高分子量化と共に新
たに分子鎖に水酸基の生成とこれによる官能基数の増大
に関係しているものと考えられる。

而して、本発明の水溶性ポリエステル樹脂は、単独で経
糸糊剤やホットメルト接着等従来の用途に支障なく用い
られる他架備剤との併用により従来の水溶性ポリエステ
ルでは得られない浚れた耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を
備えることが出来、恒久接着剤、濡装剤として紙、繊維
、プラスチックフィルムシート、金属、ガラス等の加工
分野に広く応用する事が出来る。

次に実施例により本発明１１−具体的に説明するが本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではな（）な
お、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１ イソフタル＃　　１５２７部、５−ソジウムスルホジメ
チルイソフタル＃　　２５７部（全酸成分中８モルチ）
、エチレンクリコール　６２０部、＄オペンチルク９　
：ｌ　−ルミ１２部及び酢酸亜鉛　α５４部、二酸化ゲ
ルマニウムα１４部をオートクレーブに仕込み、窒素気
流下１８０〜２００℃で６時間反応後、更ａｌＯ■即の
減圧下２３０〜２４０℃で２時間反応した。この時の反
応系ポリエステルの酸価は１５水酸基価は９であった。

次いでエピクロン８５０（ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、エポキシ当量１９０、大日本インキ化学製
品−品）　　１０７ｉ１（カルボキシル基／エポキシ基
＝１／１当量比）′４を加え６０腸邸の減圧下２４０℃
で２時間反応した。反応系はこの温度で非常に粘稠な状
態を呈した。次いで窒素気流加圧下Ｋｍ出した。得られ
たポリエステル樹、脂は透明な硬い同体であり軟化点は
約９５℃であった。このポリエステル樹脂を低温で粉砕
し約９０℃の熱水に濃度２５１になる様に加えると徐々
に溶解して幾分透明感のある乳濁液が得られた。この溶
液は常温で６ケ月間以上安定でありポリエステルフィラ
メントの経糸糊剤として又、紙のホットメルト接着剤と
して有用であつヘスこの溶液１００部に対して架橋剤と
して水溶性メラミン樹脂ベッカミンＪ−１０１（大日本
インキ化学製品）　１０部及びクエン酸　０．５部を加
え均一に溶解後ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布し１２０℃で１５分間加熱乾燥した塗膜は架橋し
ており熱水にもおかされることがなかった。

実施例２ ジメチルテレフタレート　７７６部、５−ソジウムスル
ホジメチルイソ７タレート　２９６部（全酸成分中９６
モル優）、エチレングリコール　６２０部、１．６−へ
キナメチレングリコール　４７２部、及び酢酸亜鉛　α
８部をオートクレーブに仕込み窒−気流下２００℃で反
応した。

はｙ理論量のメタノールな溜去後１９０℃にてイソフタ
ル酸８５０部な加え再び２００〜２２０℃で８時間反応
し、更に２０〜５０簡邸の減圧下２４０℃で１時間反応
した。

この時反応系は透明な粘横体で酸価２、水酸基＠２５で
あった。次いでこの系に無水トリメリット緻　４５部、
無水フタルｔＲ３４部を加え１時間反応した。この結果
反応系は酸＠　　２５、水酸基１ｄｔ１１１１−示した
。

次いでエピクロン８５０ｔ−１７７部（カルボキシル基
／エポキシ基＝１／１重量比）加え、２５０℃で２時間
反応後輩素気流加圧下に取出した。得られたポリエステ
ル樹脂を冷凍粉砕し８０〜９５℃の熱水中に杉解したと
ころ牛透閣なコロイド溶液が得られた。濃度３０−に刺
整した溶液は６ケ月後も何等変化を示さず安定であった
。このポリエステル樹脂溶液に架橋剤を加え又は加えず
にポリエチレンテレフタレート上に塗布加熱乾燥して得
た塗膜の耐水性及び耐溶剤性は次表の如くであり架橋剤
の併用により良好な架倫＊膜が得られた。結果を表−１
に示す。

実施例５〜５、比較例１〜４ 実施例１及び２と同様操作により表−２に示す組成条件
にてポリエステル樹脂を合成した。但し、比較例４＆ｉ
従来の高真空反応法によるものである。

注） ＊１：　ポリエステル樹脂粉末１に９０℃の熱水に溶解
濃度２５ｑ６とした溶液の外蛾状塵 ４２：　　＊１の溶液をポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）フィルムに塗布１００’Ｃ１１０分乾燥後、常
温水に２４４時間浸 漬３：　本１の溶液１００部、ベッカミンＪ−１０１８
部、クエン酸　α５部を良く混合溶解後ＰＥＴフィルム
に塗布８０℃３分、１６０℃２分、の熱処理を行った後
６０℃の熱水に１時間浸漬する。

亭λ＊３とも浸漬後の塗膜状態を次のランクで表わす。

◎　　外観、形状、指触に於いて全く変化を認めないも
の ０　　若干の白化や膨潤が紹められるも大きな変化は紹
められないもの △　　白化及び膨潤変形は大きく認められるも形状を得
ているもの ×　　溶解、破壊があり形状をとどめないもの実施例６
及び４のポリエステル樹脂は各種プラスチックフィルム
のプライｆｆ−１接着剤に又特に合成繊維を対象とする
繊維仕上加工、不織布バインダー、植毛バインダーとし
て単独又は従来のアクリルエマルジョンに１部混合使用
して極めて耐久性に優れる加工剤として有用であった。

又、実施例５のポリエステル＊＊はセンイ芯地のホット
メルト接着剤硬仕上剤、経１ｈｍ剤Ｋｌｒ用であった。

比較例１は−８０，Ｍ基含有ジカルボン酸が少な過ぎる
ため水溶性のポリエステル樹脂は得られず、又比較例２
は逆ｋ　　８０ａＭ基含有ジカルボン酸が多過ぎて射水
性が不良である。比較例５ではｒｌｔ−が小さすぎてエ
ポキシ化合書反応の効果が発揮されず、又従来法の比較
例４は相当する実施例５に比し、架橋性能が劣っている
。

特許出願人　：　大日本インキ化学工業株式会社１８６
一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式−８０ｓＭ（Ｍは一価のアルカリ金属原子をあら
   れす）で示される基ｔ−４〜１５モルチおよび芳香族環
   を４０モル−以上有するジカルボシ酸成分と、グリコー
   ル成分トをエステル化触媒の存在下又は不存在下で反応
   せしめて得られる酸価２〜５０のポリエステル樹脂を更
   に多官能性エポキシ化合物とカルボ即シル基／エポキシ
   基＝１１０．５〜１／１５　（ｆｉ量比）の割合で反応
   させることを特徴とする水溶性ポリエステル樹脂の製造
   方法。