JPH09507875A

JPH09507875A - 水分散性接着組成物及び方法

Info

Publication number: JPH09507875A
Application number: JP51814295A
Authority: JP
Inventors: アンソニーミラー，リチャード; エルリージョージ，スコット; エレインバレット，アリシア; エドワード，ザサードパーソンズ，セロン; アントンモンゴメリー，マーク
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1997-08-12
Also published as: GR3026535T3; ES2113182T3; AU1406295A; US5605764A; EP0737233B1; US5859152A; EP0737233A1; DE69408696D1; DE69408696T2; CA2178825A1; KR970700743A; US5571876A; WO1995018191A1; AU680094B2; US5552495A; DK0737233T3; US5718790A; US5552511A

Abstract

(57)【要約】中性及びアルカリ性媒体の両方の中で再パルプ化することによってリサイクルすることができる、紙物品又はその他の製品を形成する際に有用である水散逸性又は分散性の接着組成物が開示される。この水分散性接着組成物は好ましくは、スルホモノマーを含有する低分子量分枝コポリエステルであるホットメルト接着剤である。本発明の追加の有用性は、水道水中の溶解性と組み合わせた体液中の不溶解性が必要であるリサイクル物品の製造にある。

Description

【発明の詳細な説明】水分散性接着組成物及び方法発明の分野本発明は水分散性接着組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、その水分散性のために、再パルプ化可能で、紙製品、不織布アセンブリ及びその他の使い捨て製品を一層有効にリサイクルされるようにするホットメルト接着組成物に関する。本発明はまた、優れた接着性を維持しながら水分散性であるポリエステルを含有するホットメルト接着組成物に関する。発明の背景ホットメルト接着剤などの多数の接着剤は、木材、紙、プラスチック及び織物並びにその他の材料のような種々の支持体を一緒に結合するために有用である。ホットメルト接着剤がよく適合している一つの用途は段ボールボードの製造である。段ボールボードの製造に有用であるホットメルト接着剤は、輸送及び貯蔵で遭遇する衝撃、応力、高湿度及び温度の極限の条件下で高い結合強度を有していなくてはならない。更に、融点、湿潤時間、初期粘着性、硬化時間、可使時間及び自動段ボールボード機械での一般的な取り扱い品質が必須の考慮要件である。現在、材料資源を保存し、ごみ処理地の膨大な拡張を避けるために、紙、紙製品及びその他の使い捨て製品を再利用することが非常に望ましい。従って、使用済み及び廃棄段ボール材料を回収し、ボール紙のような他の材料の製造で使用するためにこの材料を再パルプ化することは、紙産業に於ける一般的な常套手段である。段ボール材料から作られたカートンを閉じるか又は封止するためにポリオレフィンホットメルト接着剤を使用することは、使用済み箱又はカートンの再パルプ化に関して問題点を示した（米国特許第4,070,316 号、同第4,127,619 号、同第4,146,52 1 号、同第4,460,728 号、同第4,471,086 号及び同第4,886,853 号参照）。実際に、全ての現在利用することができるホットメルト接着剤及び感圧接着剤は著るしく水不溶性であり、再パルプ化工程の間に分散させることが非常に困難である。この事実は、接着剤をやむを得ず使用し、不溶性接着剤を分散できないことは、変動性組成及び不均一性を有する低品質のリサイクル紙になり、そうして低い製品価値になるので魅力のないある種の紙製品を作る。リサイクルした紙製品中の不溶性接着剤の存在を避けるための一つのアプローチは、密度が水及び水中のパルプの密度とは異なり、そうして重力分離を可能にする接着剤を使用することである。しかしながら、これは接着剤を含有する紙製品のリサイクル費用を増加させ得る分離工程を必要とする。他のアプローチは、パルプから分離させ、再パルプ化の際に水中に分散される水溶性接着剤を使用することである。この種の接着剤はパルプを回収するとき水中に残る。しかしながら、現在利用できる水溶性又は水分散性接着剤は、デキストリン、セルロースゴム及び動物の皮及び骨から誘導される動物接着剤のような「天然」接着剤であり、これらの接着剤は強度が小さく、被膜又は重質インキ付着物を有する紙及び木材原料をよく接着させることができず、ときにはその高い粘度のために特別の処理及び取り扱いを必要とする。従って、これらの接着剤は、容易にリサイクル可能でありながら、接着特性が劣っているために、殆ど使用されていない。合成水分散性ホットメルト接着剤組成物を製造する試みは、熱安定性、低い強度、劣った粘度及び低い耐コールドフロー性のような劣った接着性になるためにこれまで成功しなかった。更に、製造に於ける費用及び容易性はその使用を妨げた（米国特許第3,919,176 号及び同第5,098,962 号参照）。紙及び紙製品に加えて、ホットメルト接着剤が使用されている、おむつのような多数の使い捨て製品が存在している。これらの製品に現在のホットメルト接着剤を使用すると、製品をリサイクルする試みを複雑にし、不溶性で粘着性のホットメルト接着剤を分離する。上記のことに照らして、現在利用されている接着剤の望ましい性質を保持する水分散性接着剤、特にホットメルト接着剤を、妥当な費用で製造することが非常に望ましい。発明の要約本発明に係る水分散性接着組成物は、反応生成物の残基又は単位、即ち、（Ｉ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（II）全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で２〜15モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（III）（Ａ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0 .1 〜85モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH又はHRN はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を有するジオール又はジアミン（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、（Ｂ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0.1 〜15 モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）の単位（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、並びに（Ｃ）０〜99モル％より多い、グリコール及びグリコールと２個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物からなる群から選択されたジオール成分又はジオールとジアミンとの混合物、該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基（但し、反応剤中のＲ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）を含む、からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物、（IV）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH 基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂OH基及び１個の−NRH 基を有するアミノアルカノール並びに該二官能性反応剤の混合物からなる群から選択された二官能性モノマー反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、並びに（Ｖ）0.1 〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する「多官能性」又は「枝− 誘導」反応剤から製造された分枝水分散性ポリエステル組成物からなり、このポリマーは、実質的に等しいモル比率の酸等価物(100モル％)とジオール又はジオール及びジアミン等価物(100モル％)とを含む（但し、モノマーユニットの単位を結合する基の少なくとも20重量％はエステル結合であり、インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0. 25ｇの濃度で測定したとき少なくとも0.1dL ／ｇであり、ガラス転移温度Tgは20 ℃以下であり、環球軟化点は少なくとも70℃である）。また、本発明による水分散性接着組成物は、（１）20〜80重量％の、反応生成物の残基又は単位、即ち、（ｉ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（ii）全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ等価の合計基準で４〜25モル％の、芳香族に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（iii）（Ａ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で少なくとも15モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH又は又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を有するジオール又はジアミン、（Ｂ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0.1 モル％以上15モル％未満の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）の単位（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物、及び（iv）０〜40モル％の、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルカノールから選択された二官能性モノマー反応剤の単位から製造された線状水分散性ポリエステル組成物（このポリマーは、実質的に等しいモル比率の酸等価物(100モル％)とジオール又はジオール及びジアミン等価物(100モル％)とを含む）（但し、モノマーユニットの単位を接合する基の少なくとも20重量％はエステル結合であり、インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で 25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0.25ｇの濃度で測定したとき少なくとも0.1dL ／ｇである）、並びに（２）20〜80重量％の、反応生成物の単位、即ち、（ａ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（ｂ）酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で１〜20モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能性反応物、該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含む（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）、（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH 基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基及び１個の−NRH 基を有するアミノアルコール又は該二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、並びに（ｅ）１〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する「多官能性」又は「枝−誘導」反応剤から製造された分枝水分散性ポリエステル（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、このポリマーはヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤(100モル％)に対する酸基含有反応剤(100モル％)の部分を含有する）からなる、２種の異なったポリエステルのブレンドとすることができる。本発明は更に、上記の水分散性接着組成物を２個の支持体の間に適用して、積層構造物を形成する方法からなる。この接着剤は、後で積層構造物全体を再パルプ化することによってリサイクルするに際し、支持体から分離することができる。本発明は、上記水分散性接着組成物を液状で支持体の表面に適用し、液状を留めている間に、支持体の第二の表面を水分散性接着組成物に適用し、それによって２個の支持体又は支持体の２個の表面の間に積層された水分散性接着組成物からなる製造物品を形成することからなる。本発明はまた、カートン封止、段ボールボード及びおむつ構成物のような、２個の支持体の間に接着組成物を有する接合された製造物品からなる。発明の詳細な説明本発明者等は予想外に、ホットメルト適用によるのと同様に、支持体に液状分散物（水性又は溶媒）として適用することができる改良された接着組成物を見出した。本発明の接着組成物は良好な水性接着性を有するのみならず、優れたホットメルト接着性も有しており、この接着剤を含有する製品を再パルプ化によってリサイクルするとき全体的にリサイクル可能である。本発明の接着組成物は、容易に再パルプ化することができ、使い捨て製品、特にホットメルト用途で使用される繊維、紙又は木材パルプから除去される。本発明による接着剤は、接着及び得られる物品の物理的性質に影響を与えることなく、著しく少ない処理費用で使い捨て製品のリサイクルを可能にする。ある種の水分散性ポリエステル組成物は、米国特許第3,734,874 号、同第3,77 9,993 号、同第4,233,196 号及び同第4,335,220 号（これらの開示をその全部を参照して本明細書に含める）に詳細に記載されている。単一のポリエステルであってもよい本発明による水分散性接着組成物は、反応生成物の残基又は単位、即ち前記の（Ｉ）、（II）、(III)、（IV）及び（Ｖ）から製造された分枝水分散性ポリエステルである。また、本発明による水分散性接着組成物は、（１）20〜80重量％の、反応生成物の残基又は単位、即ち前記の（ｉ）、（ii）、(iii)、及び（iv）から製造された線状水分散性ポリエステル組成物並びに（２）20〜80重量％の、反応生成物の単位、即ち前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から製造されて分枝水分散性ポリエステルからなる、２種の異なったポリエステルのブレンドである。本発明の単一のポリエステル水分散性接着組成物及び２種の異なったポリエステルのブレンドである本発明の水分散性接着組成物は、異なった量のモノマー及びモノマーの群の異なった混合物を有するが、適当なモノマーの幾つかの特定の群及びこれらの群の好ましいモノマーは、下記に示すように同じものである。本発明のスルホネート含有水分散性接着剤及びポリエステルは、ポリエステルアミドを含み、スルホモノマーではない１種又はそれ以上のジカルボン酸及び１種又はそれ以上のジオール又は１種又はそれ以上のジオールと１種又はそれ以上のジアミンとの組合せの繰り返し交互残基又は単位を有する（但し、モル％は、合計200 モル％について、ジカルボン酸残基100 モル％及びジオール又はジオール及びジアミン残基100 モル％基準である）。また、このポリエステルには、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及び／又はアミノアルカノールのような混合官能基を有するモノマーの残基が含有されていてもよい。（Ｉ）、（ｉ）及び（ａ）の残基を作るために使用される適当な二官能性ジカルボン酸モノマーの例には、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸の２種又はそれ以上の混合物が含まれる。好ましい適当なジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が含まれる。ポリエステルのジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用する場合、少なくとも５モル％の他の酸の１種も使用するとき優れた結果が得られる。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドを使用することは、用語「ジカルボン酸」に含まれるものとする。（II）、（ii）及び（ｂ）の二官能性スルホモノマー成分は、好ましくは金属スルホネート基を含有するジカルボン酸若しくはそのエステル又は金属スルホネート基を含有するグリコール又は金属スルホネート基を含有するヒドロキシ酸である。このスルホン酸塩のカチオンは、NH₄ ⁺又は金属イオン、Li⁺，Na⁺，Ｋ⁺，M g⁺⁺，Ca⁺⁺，Cu⁺⁺，Ni⁺⁺，Fe⁺⁺，Fe⁺⁺⁺等であってよい。本発明のポリエステル中の残基又は反応剤（II）、（ii）及び（ｂ）は、芳香核に結合した−SO₃M基（但し、Ｍは水素、NH₄ ⁺又は金属イオンである）を含有する二官能性モノマーである。この二官能性モノマー成分は−SO₃M基を含有するジカルボン酸又はジオール付加物であってよい。スルホン酸塩基のカチオンは、NH₄ ⁺又は金属イオン、Li⁺，Na⁺，Ｋ⁺，M g⁺⁺，Ca⁺⁺，Cu⁺⁺，Ni⁺⁺，Fe⁺⁺，Fe⁺⁺⁺等であってよい。水中の安定性を望むとき、NH₄ ⁺，Li⁺，Na⁺及びＫ⁺のような一価のカチオンが好ましい。 −SO₃M基は芳香核に結合しており、芳香核の例にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニルが含まれる。反応剤（II）、（ii）及び（ｂ）に任意に存在している非金属スルホネート基のカチオン性部分は、25℃で10^-3〜10^-10、好ましくは10^-5〜10^-8の水中のイオン化定数を有する脂肪族、脂環式又は芳香族塩基性化合物であってよい窒素含有塩基から誘導される窒素ベースのカチオンである。特に好ましい窒素含有塩基は、入手性、費用及び有用性のために、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン及びピペリジンである。このような窒素含有塩基及びそれから誘導されるカチオンは、米国特許第4,304,901 号（その開示を全部参照して本明細書に含める）に記載されている。反応剤（II）は、全酸等価物基準で４〜12モル％、更に好ましくは６〜10モル％、最も好ましくは８モル％の濃度で存在していることが好ましい。４モル％より少ない量では、ポリエステルは再パルプ化し難く、一方12モル％より多い量ではポリエステルは殆ど水感受性ではない。反応剤（ii）及び独立に反応剤（ｂ）は、全酸等価物基準で２〜25モル％、更に好ましくは４〜15モル％で存在していることが好ましい。好ましい（III）（Ａ）及び（iii）（Ａ）のジオール例には、入手性のために、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びこれらの混合物が含まれる。（III）（Ａ）の好ましい濃度は10〜80モル％であるが、これらが好ましい（III）（Ａ）のジオールであるとき、濃度は20〜80モル％である。2 0〜80のこの範囲外の量では、ポリエステルは最も望ましいものよりも低い軟化点及び高いTgを有する。値ｎが小さいとき、（III）（Ａ）及び（iii）（Ａ）の単位は、それぞれ（II I）（Ｂ）及び（iii）（Ｂ）と同じものであってよい。しかしながら、（Ｂ）は異なった単位であり、ポリ（エチレングリコール）であることが好ましい。（II I）（Ｂ）及び（iii）（Ｂ）の適当なポリ（エチレングリコール）の例には比較的高分子量のポリエチレングリコールが含まれ、その幾つかはUnion Carbide の製品である商品名「Carbowax」（商標）で市販されている。500 〜5000の分子量を有するポリ（エチレングリコール）が特に適している。（Ｂ）の単位は好ましくは、特にｎが10〜30であるとき、好ましく高い軟化点のために１〜５モル％の濃度である。(III)、（iii）及び（ｃ）のグリコール成分の残りの部分は、脂肪族、脂環式及びアラルキルグリコールからなっていてよい。これらのグリコールの例には、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２ −エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ −イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４− ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２− シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオール及びネオペンチルグリコールが含まれる。上記グリコールの２種又はそれ以上からコポリマーを製造することができる。入手性、費用及び有用性のために、好ましいグリコールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールが含まれる。ジアミンである(III)及び（ｃ）の二官能性モノマーの有利な例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘプタン−１，４−ジアミン、４，７−ジオキサデカン− １，10−ジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、１，３−シクロヘキサンビスメチルアミン、ヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が含まれる。ポリエステル中に存在する単位（III）（Ｃ）の量は好ましくは、所望の低いT gと所望の高い軟化点との間の好ましいバランスのために、少量から99モル％まで、更に好ましくは20〜80モル％、最も好ましくは30〜70モル％である。アミノアルコール又はアミノアルカノールである有利な二官能性成分には、成分（IV）、（iv）及び（ｄ）に関する芳香族、脂肪族、複素環及びその他の種類が含まれる。具体的な例には、５−アミノペンタノール−１，４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、５−アミノ−２−エチル−ペンタノール−１，２− （４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−１−アミノエタン、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエチルアミン等が含まれる。一般的にこれらのアミノアルコールには、２〜20個の炭素原子、１個の−NRH 基及び１個の−CR₂−OH基が含まれている。アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分には、成分（IV）、（iv ）及び（ｄ）に関する芳香族、脂肪族、複素環及びその他の種類が含まれ、ラクタムが含まれる。具体例には、６−アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウンデカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−（β−アミノエチル）安息香酸、２−（β−アミノプロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−（β−アミノプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸等が含まれる。一般的に、これらの化合物には２〜20個の炭素原子が含まれる。これらの単位（IV）、（iv）及び（ｄ）は費用及び性能のために、あまり好ましくはないが、これらが存在していてもよい。これらの単位の濃度は、好ましくは20モル％未満、更に好ましくは10モル％未満であり、ゼロを含む。ポリエステルブレンド中の（１）の好ましい水分散性線状ポリエステルには、 75〜90モル％のイソフタル酸残基及び10〜25モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸モノマー残基である二酸モノマー残基並びに45〜100 モル％のジエチレングリコールモノマー残基及び０〜55モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールのジオールモノマー残基が含まれる。（１）の更に好ましい水分散性線状ポリエステルは、0.1 〜0.6、好ましくは0 .2 〜0.5 のインヘレント粘度及び25〜88℃、好ましくは29〜55℃のTg範囲を有する。（２）の分枝水分散性ポリエステルは、上記の反応生成物の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から製造される。前記（２）の関連する分枝水分散性ポリエステルは、米国特許第5,218,042 号（その開示を全部参照して本明細書に含める）に開示されている。米国特許第5,218,042 号は、水中の分散液の安定性を増大させる方向に関し、それで分散安定性を維持するために酸基を末端閉塞するか又はジカルボン酸スルホモノマーのジオール付加物を形成している。しかしながら、本発明の組成物は、安定なエマルジョンを維持する方向に関連しておらず、単に、それが繊維から分離されるまで水中でホットメルト接着剤をパルプ化し溶解することによってエマルジョンを生成することに関する。従って、スルホモノマーのジオール付加物の形成及び末端閉塞は、本発明にとって必要条件ではない。このポリエステル組成物は、ヒドロキシル、カルボキシル及びアミノから選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤（Ｖ）及び（ｅ）を存在させる効果によって分枝されている。好ましい（Ｖ）及び（ｅ）の多官能性反応剤の例は、トリメチルプロパン(TMP)、トリメチロールエタン(TME)、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸ジ無水物及びジメチロールプロピオン酸であり、入手性及び有効な結果のためにTMP が最も好ましい。この分枝剤（Ｖ）及び（ｅ）の量は、好ましくは20モル％より少なく、更に好ましくは10モル％より少なく（0.5 〜10の（Ｖ）についての範囲を含む）、１〜７、又は２〜６モル％の濃度が最も好ましい。非常に高い量の分枝剤では、ポリエステルはゲル化する傾向があり、0.5 及び0.1 未満のように低い量ではポリエステルの性能及び性質が劣る。（１）の分散性線状ポリエステル組成物は、200 ℃、好ましくは225 ℃より高い温度で少なくとも１時間、（２）の分枝水分散性ポリエステル組成物とブレンドされる。本発明に係る接着ブレンド組成物に於いて、２種のポリエステルの相対量は、（１）のポリエステル20〜80重量％及び（２）のポリエステル20〜80重量％で変化する。本発明に係るホットメルト接着組成物中のこれらの２種のポリエステルの濃度は、好ましくは30重量％より多いが80重量％より少ない（１）のポリエステル及び20重量％より多いが70 重量％より少ない（２）のポリエステルである。２種のポリエステルの濃度は、更に好ましくは40〜77重量％の（１）及び23〜60重量％の（２）、一層更に好ましくは60〜75重量％の（１）及び25〜40重量％の（２）であり、70（１）及び30 （２）の重量％での２種のポリエステルの濃度が最も好ましい。より多い量の（１）のポリエステルは、最終接着組成物の融点を上昇させる。80重量％より多い（１）のポリエステルの量では、接着剤は実際的である融点よりも高すぎる融点を有している。より多い量の（２）のポリエステルは、最終接着剤の融点を低下させる。80重量％より多い、ときには70重量％より多い（２）のポリエステルの量では、接着剤は実際的である融点よりも低すぎる融点を有している。本発明に係るポリエステルは好ましくは、少なくとも50重量％の、更に好ましくは少なくとも90重量％の、エステル結合であるモノマーユニットの単位を結合する結合基を有し、100のエステル結合重量％が最も好ましい。本明細書に記載した水分散性ポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0.25ｇの濃度で測定して、少なくとも0.1dL ／ｇ、好ましくは0.2 〜0.5dL ／ｇのインヘレント粘度を有する。最終接着組成物は好ましくは、2,000 〜20,000、更に好ましくは3,000 〜10,0 00の数平均分子量を有する。最大の引張強度及び剥離強度のような物理的性質を得るために、できるだけ高い分子量を有することが望ましいが、分子量が増加するとき溶融粘度も上昇する。それで、非常に高い分子量では、多くの有用な適用のためには溶融粘度が高すぎる。本発明に係る接着組成物の好ましいTgは10℃より低く、更に好ましくは４〜− 20℃に変化し、４〜−13℃のTgが最も好ましい。本発明の接着組成物のTg（ガラス転移温度）はできるだけ低いのが好ましい。即ち、４℃より低いTgが好ましく、０℃より低いTgでさえ好ましい。０℃より高いTgのものは一般的により高い環球軟化点（RBSP）及び耐熱性を有するが、可撓性ではない。低いTgは、接着組成物が脆性でないことを意味する。即ち本発明の接着組成物で一緒に接着されたカートンは、衝撃を受けたとき、極めて低温でも粉々に粉砕されず、接着を維持する。しかしながら、極めて低いTgは容易には得られず、又は少なくとも環球軟化点を低下させるような幾つかの他の性質に大きく影響を与えることなく容易には得られない。本発明に係るホットメルト接着組成物は好ましくは、適用の容易性のために、 350°Ｆ（177 ℃）で1,500 〜30,000センチポアズ（1.5 〜30Pa・ｓ）、更に好ましくは350°Ｆ（177 ℃）で3,000〜15,000センチポアズ（３〜15Pa・ｓ）の粘度を有する。本発明の接着組成物の環球軟化点（RBSP）は好ましくは少なくとも80℃、更に好ましくは80〜100 ℃である。RBSPの高い温度は、より高い貯蔵温度で離層が生じないことを意味するので、RBSPの高い温度が良い。（高いRBSPは耐離層性を与える）。本発明に係る接着組成物はその良好な性質の組合せのために特に有用であり、（不織ポリプロピレンのような）不織布アセンブリ、（紙及び板紙のような）紙製品及び木材パルプを含む多数の支持体用の接着剤として使用するのに適しており、容易にリサイクルでき、再パルプ化できる。本発明に係るホットメルト接着剤はリサイクル性／再パルプ化性であり、硬化時間、温度感受性、相溶性、貯蔵安定性、剪断強度、引張強度、粘度及び耐コールドフロー性が改良される点で、先行技術の再パルプ化性ホットメルト接着組成物よりも改良されている。本発明に係る接着組成物は、接着剤の上部に置かれた第二の支持体と共に一つの支持体に適用され、２個の支持体の間に積層された接着剤を有する物品を形成する。本発明に係る接着組成物は、溶媒中又は水溶液中の液状で、残りが溶媒又は水又はこれらの混合物である10〜70重量％の濃度で適用することができる。接着組成物の分散性を助けるために、界面活性剤及びその他の添加剤を存在させることもできる。溶液として適用したとき、接着組成物は一般的に、押し出しコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、刷毛コーティング、ディップコーティング等のような一般的な方法によって適用される。本発明に係る接着組成物は好ましくはホットメルト接着剤として使用される。このホットメルト接着組成物は好ましくは、150 〜200 ℃の温度で溶融物で、支持体の表面に適用され、溶融状態及び柔軟性を残したまま、支持体の第二の表面を水分散性ホットメルト接着組成物に適用し、それによって２個の支持体又は支持体の２個の表面の間に積層された水分散性ホットメルト接着組成物からなる製造物品を形成する。本発明の接着組成物は、その水分散性及び再パルプ化性を減じるので、架橋されていないのが好ましい。しかしながら、あまり好ましいことではないが、強度及び耐熱性を改良するために、この接着組成物はある程度までジイソシアナートで架橋してもよい。本発明に係る接着組成物にはまた、安定剤、好ましくは0.1 〜0.5 重量％の安定剤を含む標準的な添加剤が含有されていてもよい。適当な安定剤には酸化防止剤系が含まれ、一般的に立体障害を有するフェノール又は硫黄若しくはリン置換フェノールからなっている。特に有用な酸化防止剤は、ペンタエリトリトールテトラキス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであるイルガノックス(Irganox)1010（商標）（Ciba−Geigy，Hawthorne，NYから）である。より低いTg及びRBSPを上昇させるために、追加の添加剤を添加することができる。これらには例えば、エラストマー、可塑剤、低分子量ポリオレフィン、樹脂及び粘着付与剤が含まれる。エラストマーをこのポリエステル組成物に添加することができるが、このようなエラストマーを存在させると組成物のある種の望ましい性質に不利になるかもしれない。従って、本発明の組成物には実質的にエラストマーが含有されないことが好ましい。更に、添加することができるDOP，DOT P、フェノール、グリコール、フタル酸エステル等のような可塑剤は、最終組成物の耐熱性を損ない、RBSPを低下させるおそれがある。 UV光吸収剤、該生成剤、着色剤、顔料、溶媒及び充填材のような他の添加剤を、接着技術分野で必要であり公知であるような少量で存在させることができる。コールドフローを防止し、軟化点を上昇させるために、粘着付与剤が本発明のポリエステル組成物に添加される。粘着付与剤は典型的に、炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、官能性コポリマー及びロジンエステルからなる群の少なくとも１種から選択される。炭化水素樹脂は米国特許第3,850,858 号に開示されており、スチレン−共−無水マレイン酸のような官能性コポリマーは当該技術分野でよく知られている。米国特許第3,701,760 号によって製造された炭化水素樹脂、ポリテルペン及びロジンエステルは、単独で又は組み合わせて使用することができる。好ましくは少なくとも100 ℃、最も好ましくは120 ℃の軟化点を有するこれらの粘着付与性樹脂は、接着組成物の10〜50重量％、好ましくは25〜40重量％の量で使用することができる。適当な樹脂及びロジンエステルは、アロ−オシメン、カレン、異性化ピネン、ピネン、ジペンテン、テルピネン、テルピノレン、リモネン、ターペンチン、テルペン留分カット及び種々の他のテルペン類を含む、脂環式、単環及び二環モノテルペン及びそれらの混合物のようなテルペン炭化水素の重合及び／又は共重合により得られる、二量体及び高分子ポリマーを含むポリマー状樹脂状材料のような、適当な環球軟化点を有するテルペンポリマーである。市販のテルペン型の樹脂には、Arizona ChemicalからのZonarez（商標）テルペンＢシリーズ及び7000シリーズが含まれる。Arizona ChemicalからのZonatac(商標)樹脂のような、５より大きい酸価を有するロジンエステルも含まれる。特に有用な材料は、スルフェートテルペンと少なくとも20 ％の、ピネン、リモネン又はジペンテンからなる群から選択された少なくとも１種の他のテルペンとの混合物を含むテルペン混合物である。これらの接着組成物はまた、RBSPを上昇させコールドフローを減少させるために、沈降炭酸カルシウム及びヒュームドシリカのようなシリカのような添加剤を含有させることによって変性することもできる。適当なヒュームドシリカはCabo t Corp．からCABOSIL(商標)として得られる。本発明のコポリエステル組成物は、本発明の組成物で有用なランダム又は交互スチレン系コポリマーで変性することができ、それらの合成に利用できる幾つかの方法の何れによっても製造することができる。例えば、このコポリマーは、米国特許第2,971,939 号によって教示されるようなより反応性のモノマーの増分添加により又は米国特許第2,769,804 号及び同第2,989,517 号に記載されている連続リサイクル重合法により、それぞれのモノマーから直接溶液共重合により得ることができる。適当な市販のランダム又は交互コポリマーには、“Dylark”（商標）スチレン／無水マレイン酸コポリマーが含まれる。例えば、Shell Chemicalからの適当なブロックコポリマーには、Kraton（商標）FG−1901X 又はKraton FG −1921X 線状スチレンエチレン−１−ブテンスチレンブロックコポリマーが含まれる。本発明で使用するための接着剤又はシーラントを配合する際に、このブロックコポリマーは５〜20％、好ましくは７〜12％を使用すべきである。本発明で使用するために適した変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを無水マレイン酸のような不飽和ポリカルボン酸、無水物又はそのエステルと反応させることによって製造される。本発明で使用するための接着剤又はシーラントを配合する際に、この変性ポリオレフィンは３〜15％、好ましくは５〜９％の少量で使用すべきである。これらの変性ポリオレフィンは組成物の耐熱性を向上させることができる。本発明の接着組成物は、分枝コポリエステルに対して１種又はそれ以上の変性剤を使用し、177 〜200 ℃の溶融温度でポリエステルとブレンドし、均一な混合物が得られるまで混合することによって製造することができる。カウレス（cowl es）攪拌機はこれらの製造のために有効な混合を与える。下記の実施例は本発明を例示することを意図するものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実施例下記の例に於いて、分子量分布平均、Mw，Mn，Mw／Mn（多分散度）及びMzの測定のためには、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用する。下記の例に於いて、剥離接着破壊温度は、180°剥離引張不合格を見出すための下記の手順によって求めた。これは、標本を結合幅１インチ（2.54cm）当たり 100 ｇの連続死荷重に、10分間所定の温度でかけることによって測定する。接着剤を30ポンド（13.6kg）クラフト紙の上に１ミル（2.54×10^-3cm）の厚さ及び1.5 インチ(3.8cm)の幅まで積層する。クラフト紙の他の部分を接着剤積層物の上面に置く。試験標本を122 ℃で25psi(0.17kPa)で0.2 秒間ヒートシールする。３個の標本を製造する。結合した剥離標本を試験する前に実験室内で23℃で 50％湿度で一夜コンディショニングしなくてはならない。オーブン温度を14℃に設定し、３個の標本をその中に置き、それぞれに100ｇの重りを付ける。標本をオーブン内で10分間コンディショニングし、次いで温度を10分間隔で４℃上昇させる。剥離接着破壊温度は破壊時の℃での温度である（３回の試験の平均）。例１−分枝ポリエステルの製造及び試験対照：すりガラス（ground-glass）ヘッド、攪拌軸、窒素入口及びサイドアームを取り付けた1000mL丸底フラスコに、イソフタル酸139.4 ｇ（0.84モル）、アジピン酸23.4ｇ（0.16モル）、ジエチレングリコール95.4ｇ（0.90モル）、ネオペンチルグリコール31.2ｇ（0.30モル）、トリメチロールプロパン6.7 ｇ（0.05 モル）、MW＝1000のポリ（エチレングリコール）10.0ｇ（0.01モル）及びｎ−ブタノール中のチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）溶液1.05mLを入れた。フラスコを窒素でパージし、ベルモント金属浴中に200 ℃で90分間及び220 ℃で更に90分間、窒素をゆっくり流しながら十分攪拌して浸漬した。温度を280 ℃まで上昇させた後、真空＜＝ 0.5mm を11分間かけて、重縮合を行った。次いで真空を窒素大気圧に変え、フラスコを金属浴から取り出した後、ポリマーを冷却させた。ASTM D3835−79により、回収したポリマーについて0.371dL ／ｇのインヘレント粘度が決定され、３℃ のガラス転移温度がDSC による熱分析から得られた。このポリマーは透明で無定形であった。GPC により測定した分子量は、Mn＝10,400，Mw＝32,250及びMz＝10 4,150 であった。この樹脂の性質を表１に示す。この試料は、pHがほぼ８に等しい水道水中に入れたとき不溶性であり、再パルプ化性接着剤として適用するためには適していなかった。例２−分枝水分散性ポリエステルの製造すりガラスヘッド、攪拌軸、窒素入口及びサイドアームを取り付けた1000mL丸底フラスコに、イソフタル酸192.0 ｇ（1.15モル）、アジピン酸35.1ｇ（0.24モル）、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート31.1ｇ（0.105モル）、ジエチレングリコール143.1 ｇ（1.35モル）、ネオペンチルグリコール46.8ｇ（0.45 モル）、トリメチロールプロパン10.05 ｇ(0.075モル)、MW＝1000のポリ（エチレングリコール）30.0ｇ（0.03モル）及びｎ−ブタノール中のチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）溶液1.67mLを入れた。フラスコを窒素でパージし、ベルモント金属浴中に200 ℃で90分間及び220 ℃で更に90分間、窒素をゆっくり流しながら十分攪拌して浸漬した。温度を280 ℃まで上昇させた後、真空＜＝0.5m m を15分間かけて、重縮合を行った。次いで真空を窒素大気圧に変え、フラスコを金属浴から取り出した後、ポリマーを冷却させた。ASTM D3835−79により、回収したポリマーについて0.258dL ／ｇのインヘレント粘度が測定され、９℃のガラス転移温度がDSC による熱分析から得られた。この透明なポリマーを0.3 ｇのイルガノックス1010で安定化した。GPC により測定した分子量は、Mn＝6,500，M w＝13,200及び Mz＝20,800であった。この樹脂の性質を表１に示す。例３−分枝水分散性ポリエステルの製造すりガラスヘッド、攪拌軸、窒素入口及びサイドアームを取り付けた1000mL丸底フラスコに、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル184.0 ｇ（0.92モル）、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート23.7ｇ（0.24モル）、ジエチレングリコール95.4ｇ（0.90モル）、ネオペンチルグリコール31.2ｇ（0.30モル）、トリメチロールプロパン6.70ｇ（0.05モル）及びｎ−ブタノール中のチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）溶液1.17mLを入れた。フラスコを窒素でパージし、ベルモント金属浴中に200 ℃で90分間及び220 ℃で更に90分間、窒素をゆっくり流しながら十分攪拌して浸漬した。温度を280 ℃まで上昇させた後、真空＜＝0. 5mm を10分間かけて、重縮合を行った。次いで真空を窒素大気圧に変え、フラスコを金属浴から取り出した後、ポリマーを冷却させた。ASTM D3835−79により、回収したポリマーについて0.210dL ／ｇのインヘレント粘度が測定され、−４℃ のガラス転移温度がDSC による熱分析から得られた。このポリマーは透明であり、殆ど無色であった。GPC により測定した分子量は、Mn＝5,800，Mw=10,400及び Mz＝15,500であった。この樹脂の性質を表１に示す。例４−分枝水分散性ポリエステルの製造すりガラスヘッド、攪拌軸、窒素入口及びサイドアームを取り付けた1000mL丸底フラスコに、イソフタル酸128.0 ｇ（0.77モル）、アジピン酸23.4ｇ（0.16モル）、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート23.7ｇ（0.08モル）、ジエチレングリコール95.4ｇ（0.90モル）、ネオペンチルグリコール31.2ｇ（0.30モル）、トリメチロールプロパン6.70ｇ（0.05モル）、MW＝1000のポリ（エチレングリコール）10.0ｇ（0.01モル）及びｎ−ブタノール中のチタンイソプロポキシドの1.46％（ｗ／ｖ）溶液1.09mLを入れた。フラスコを窒素でパージし、ベルモント金属浴中に200 ℃で90分間及び220 ℃で更に90分間、窒素をゆっくり流しながら十分攪拌して浸漬した。温度を280 ℃まで上昇させた後、真空＜＝0.5mm を10分間かけて、重縮合を行った。次いで真空を窒素大気圧に変え、フラスコを金属浴から取り出した後、ポリマーを冷却させた。ASTM D3835−79により、回収したポリマーについて0.226dL ／ｇのインヘレント粘度が測定され、13 ℃のガラス転移温度がDSC による熱分析から得られた。この透明なポリマーを0. 3 ｇのイルガノックス1010で安定化した。GPCにより測定した分子量は、Mn＝7,3 00，Mw＝14,000及びMz＝22,600であった。この樹脂の性質を表１に示す。例５−再パルプ化性試験（中性）^* 例２，３及び４の接着剤のそれぞれの約10ｇを、溶融し、染色し、白色ボンドコピー紙の上にワイヤー巻きロッドで1.5 〜3.0 ミル（0.04〜0.08mm）の厚さまで塗布した。次いでこの塗布紙を切断して、重量12ｇの片を得た。次いで秤量した塗布紙を１″×１″（2.54cm×2.54cm）片に引き裂き、実験室ブレンダーのボウル内の約1000mLの水道水中に入れて、〜1.2 ％の液体に対する固体濃度を得、１〜４時間浸漬した。塗布紙及び水を500rpmで10分間、1,000rpmで10分間及び1, 500rpmで10分間攪拌した。攪拌に続いて、スラリーの一部をボウルから取り出し、希釈して0.7 ％固体混合物を作った。この混合物を30秒間混合し、100 メッシュのポリエステルスクリーンが入っているブフナー漏斗に急速に注いだ。漏斗から水がなくなるまで短時間真空ポンプを取り付け、手漉きシートを形成した。次いで手漉きシート及びスクリーンを漏斗から取り出し、Watman５濾紙で過剰の水を吸い取った。次いで手漉きシートを秤量し、暖かいホットプレート上で乾燥した。次いで乾燥した手漉きシートを、透過光及び反射光の両方を用いて「粘着物」について検査した。３個の例の全ては、室温の中性の溶液中での浸漬時間の間に、全ての染色した塗布試料がコピー紙から完全に分離したことで、完全に分散性であった。攪拌の間に、溶液は泡状であり、甘い匂いが認められた。手漉きシート上に接着剤残渣（粘着物）は無かった。それで、完全な再パルプ化性があった。この試験は、例２，３及び４の組成物が中性条件下で非常に水分散性で再パルプ化性であったことを示した。^* Tappi，1993 年、Hot Melt Symposium Procedure，Barrett例６−アルカリ性溶液中の再パルプ化性^* NaOHペレット6.2 ｇ、ピロリン酸四ナトリウム（TSPP）３ｇ及び Triton（商標）ｘ−100界面活性剤0.6mL を室温で400mL のH₂O に添加することによって、アルカリ性溶液を調製した。この溶液をホットプレート上で27℃に加温した。TSPPが溶解したとき、これを1000mLに希釈し、H₂O 又は塩基で９〜12の pHに調節した。次いでこの溶液を85℃にし、次いで、例５に於けるようにして製造した例２，３及び４からの塗布紙の１″×１″（2.54cm×2.54cm）片を添加し、ブレンドステーションで溶液をゆっくり攪拌した。塗布紙が脱繊維を始めたとき、混合機の速度を、スラリーのゆっくりした回転を与えるように調節した。混合を15〜30分間続けた。15〜30分間脱繊維した後、スラリーを1000mLに希釈し、確実に均一な懸濁液になるまで十分に攪拌した。例５に於けるようにして手漉きシートを形成した。接着剤再パルプ化性の程度を例５に於けるようにして評価した。３個の例の全ては、加熱した（85℃）アルカリ性溶液に入れた５分間以内に、染色した塗布試料がコピー紙から分離し始めたことで、完全に分散性であった。 30分間の攪拌の間に、塗膜は溶液全体に完全に分散した。手漉きシートに薄い橙色が見えたが、手漉きシート上に接着剤残渣（粘着物）は無かった。それで、完全な再パルプ化性があった。この結果は、例２，３及び４がアルカリ性条件下で再パルプ化性であることを示している。^* Tappi，1993 年、Hot Melt Symposium Procedure，Barrett例７−接着剤塗布木材パルプの分散性 Kimberly ClarkからのHuggies(商標)ブランドおむつから得た木材パルプ（５ｇ）を、例２，３及び４からの接着剤1.5 ｇで350°Ｆ（177 ℃）で塗布した。接着剤を塗布した木材パルプを、水道水（pH7.9）中に室温で１時間、ほぼ10分毎に手で攪拌しながら入れた。このスラリーを、25psi（0.17kPa）で真空下に吸引した600mL の Hirsch漏斗を通して、水が漏斗から完全に除かれるまで注いだ。木材パルプは、漏斗中に存在する接着剤のどのような徴候も示すことなく漏斗中に残った。全ての接着剤は、漏斗を通過して水と共に容器内に入った。例８−例２，３及び４の溶解度例２，３及び４からの各ポリエステルの試料１ｇを水道水(pH8.0)、脱イオン水(pH7.2)及び２種の模擬体液中に入れた。塩化ナトリウム10ｇ、炭酸アンモニウム４ｇ、リン酸水素二ナトリウム１ｇ及びヒスチジンモノ塩酸塩0.25ｇを含有する第一の模擬体液を、最終pHが8.0 になるように脱イオン水１リットルに溶解した。塩化ナトリウム10ｇ、乳酸１ｇ、リン酸水素二ナトリウム１ｇ及びヒスチジンモノ塩酸塩0.25ｇを含有する第二の模擬体液を、最終pHが3.9になるように脱イオン水１リットルに溶解した。試験結果例２，３及び４は、水道水及び脱イオン水には１時間以内の浸漬で溶解し、模擬体液溶液中には24時間浸漬後に不要のまま残った。下記の例１Ｂ〜９Ｂは、２種のポリエステルのブレンドである本発明による接着組成物の例である。これらの例は、ポリスチレン標準物質を使用したゲル浸透クリマトグラフィー(GPC)以外は、前の例で使用した試験により試験した。分子量分布平均、Mw，Mn，Mw／Mn（多分散度）及びMzの測定のために、GPC を使用する。約60mgの試料を秤量し、0.3 ％（ｖ／ｖ）のレベルでトルエン（内部標準物質）を含有するテトラヒドロフラン(THF)20mL中に溶解する。試料を（必要ならば）濾過し、次いでGPC システムにかける。データシステムは、（１ｘ）分子量分布平均、（２ｘ）タイムスライス報告及び（３ｘ）580 〜1,030,000 の分子量範囲をカバーするPolymer Laboratoriesから購入した標準物質を示す報告を生じる。較正のモードは「狭いMW標準ピーク位置(Narrow MW Sta ndard Peak Positions)」である。例１Ｂ−線状水分散性ポリエステル組成物１の製造すりガラスヘッド、攪拌軸、窒素入口及びサイドアームを取り付けた500mL 丸底フラスコに、イソフタル酸73.87 ｇ(0.445モル)、５−ソジオスルホイソフタル酸14.74 ｇ（0.055モル）、ジエチレングリコール81ｇ（0.75モル）、チタンテトライソプロポキシド0.19ｇ及び酢酸ナトリウム４水和物0.847 ｇ（0.0055モル）を入れた。フラスコをベルモント浴中に200 ℃で２時間、窒素を流しながら浸漬した。加熱を停止し、コポリエステルをフラスコから取り出した。このポリマーはASTM D3835−79により0.45dL／ｇのインヘレント粘度及び示差走査熱量法 (DSC)分析により測定した29℃のガラス転移温度を有していた。透明であり無定形であるポリマーを押し出し、ペレット化した。このポリマーはポリスチレン標準物質を使用するGPC により、8,924 の重量平均分子量（Mw）及び5,422 の数平均分子量（Mn）を有していた。例２Ｂ−分枝水分散性ポリエステル組成物２の製造機械式攪拌機、流部分凝縮器ディーンシュタルク（Dean−Stark）トラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応側、即ちネオペンチルグリコール（363.38ｇ，3.49モル）、５−ソジオスルホイソフタル酸(29.30ｇ，0.109 モル)及び触媒Fascat（商標）4100（Atochem North America，Inc．）（0.56ｇ）を入れた。混合物を150 ℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌し、次いで温度を220 ℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）を混合物が透明になるまで（１時間）ディーンシュタルクトラップに集めた。酸価はゼロに近いと測定され、混合物を150 ℃まで冷却した。次いで、第二段の反応剤、即ちトリメチロールプロパン（75.4ｇ，0.563 モル）、イソフタル酸（329.01ｇ，1.98モル）及びアジピン酸（202.25ｇ，1.38モル）を添加した。温度を徐々に220 ℃まで上昇させ、反応を４時間以上続けて、3. 6 の酸価を有する樹脂を得た。このポリマーはポリスチレン標準物質を使用する GPC により測定された、6,241 の重量平均分子量（Mw）、1,740 の数平均分子量（Mn）及び3.6 の多分散指数を有していた。例３Ｂ−水分散性ホットメルト接着剤の製造接着組成物を製造するために、例１Ｂに於けるようにして製造した線状水分散性ポリエステルポリマー１（70重量部）と例２Ｂに於けるようにして製造した分枝水分散性ポリエステルポリマー２（30重量部）とのブレンドを、二つのポリマーを一緒にし、225 ℃で２時間攪拌することによって製造した。この組成物は、 11℃のTg，5,410 の重量平均分子量、1,554 の数平均分子量及びブルックフィールドHV：II粘度計で測定したとき350°Ｆ（175 ℃）で19,450センチポアズ(19.4 5Pa・ｓ）の粘度を有していた。この接着剤は、段ボールクラフトボード支持体での標準方法(TAPPIシンポジウム、リサイクル性／再パルプ化性ホットメルト（ TAPPI Symposium，Recyclable／Repulpable Hot Melts）−A Summary −米国及びヨーロッパ、1990年６月、Michael J．Ambrosiniによる）により測定したとき速い硬化時間、良好な重ね剪断強度（ASTM D1002試験方法）及び良好な引張強度（ASTM 412試験方法）を有していた。この結果を表２に記載する。接着剤チップ 0.5 ｇを、7.8 のpHの熱水（65〜80℃）100mL 中に混合した。穏和な攪拌下で15 分以内に、接着剤は水中に完全に分散し、乳状の混合物を形成した。再パルプ化性結果を表３及び４に示す。例４Ｂ例１Ｂに於けるようにして製造した線状水分散性ポリマー60重量部と例２Ｂに於けるようにして製造した分枝水分散性ポリエステル40重量部とをブレンドすることによって、接着組成物を製造し、ポリマー及び接着剤の性質を上記の例３Ｂに於けるようにして求めた。接着剤性質を表２に示す。接着剤チップは例３Ｂに於けるように15分以内に熱水中に分散した。この接着剤は良好な再パルプ化性（表２及び３参照）、8.4 ℃のTg，5,272 の重量平均分子量、1,563 の数平均分子量及び350°Ｆ（175 ℃）で17,400センチポアズ（17.4Pa・ｓ）の粘度を有していた。例５Ｂ例１Ｂに於けるようにして製造した線状水分散性ポリマー40重量部と例２Ｂに於けるようにして製造した分枝水分散性ポリエステル60重量部とをブレンドすることによって接着組成物を製造し、接着組成物の性質を例３Ｂに於けるようにして測定した。接着剤性質を表２に示す。接着剤チップは例３Ｂに於けるように15 分以内に熱水中に分散した。この接着剤は良好な再パルプ化性（表３及び４参照）、4.2 ℃のTg、7,622 の重量平均分子量、1,715 の数平均分子量及び350°Ｆ（175 ℃）で2,500 センチポアズ(2.5Pa・ｓ)の粘度を有していた。例６Ｂ例１Ｂに於けるようにして製造した線状水分散性ポリマー30重量部と例２Ｂに於けるようにして製造した分枝水分散性ポリエステル70重量部とをブレンドすることによって接着組成物を製造し、接着組成物の性質を例３Ｂに於けるようにして測定した。接着剤性質を表２に示す。接着剤チップを例３Ｂに於けるように熱水中に分散させようとしたが、部分的な分散のみが起こった。この接着剤はぎりぎりの再パルプ化性（表３及び４参照）、4.4 ℃のTg、7,316 の重量平均分子量、1,831 の数平均分子量及び350°Ｆ（175 ℃）で2, 490 センチポアズ（2.49Pa・ｓ）の粘度を有していた。例７Ｂ−再パルプ化性試験（中性）例３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ及び６Ｂの接着剤のそれぞれの約10gを、溶融し、染色し、白色ボンドコピー紙の上にワイヤー巻きロッドで1.5 〜3.0 ミル（0.04〜0.08 mm）の厚さまで塗布した。次いでこの塗布紙を切断して、重量12ｇの片を得た。次いで秤量した塗布紙を１″×１″（2.54cm×2.54cm）片に引き裂き、実験室ブレンダーのボウル内の約1000mLの水道水中に入れて、〜1.2 ％の液体に対する固体濃度を得、１〜４時間浸漬した。塗布紙及び水を500rpmで10分間、1,000rpmで 10分間及び1,500rpmで10分間攪拌した。攪拌に続いて、スラリーの一部をボウルから取り出し、希釈して0.7 ％固体混合物を作った。この混合物を30秒間混合し、100 メッシュのポリエステルスクリーンが入っているブフナー漏斗に急速に注いだ。漏斗から水がなくなるまで短時間真空ポンプを取り付け、手漉きシートを形成した。次いで手漉きシート及びスクリーンを漏斗から取り出し、Watman５濾紙で過剰の水を吸い取った。次いで手漉きシートを秤量し、暖かいホットプレート上で乾燥した。次いで乾燥した手漉きシートを、透過光及び反射光の両方を用いて「粘着物」について検査した。再パルプ化性を表３に示す。この試験は、例３Ｂの接着剤が最も高い水分散性であることを示した。例８Ｂ−アルカリ性溶液中の再パルプ化性 NaOHペレット6.2 ｇ、ピロリン酸四ナトリウム（TSPP）３ｇ及びTriton x−10 0 界面活性剤0.6mL を室温で400mL のH₂O に添加することによって、アルカリ性溶液を調製した。この溶液をホットプレート上で27℃に加温した。TSPPが溶解したとき、これを1000mLに希釈し、H₂O又は塩基で９〜12のpHに調節した。次いでこの溶液を85℃にし、次いで、例７Ｂに於けるようにして製造した塗布紙の１″ ×１″（2.54×2.54cm）片を添加し、ブレンドステーションで溶液をゆっくり攪拌した。塗布紙が脱繊維を始めたとき、混合機の速度を、スラリーのゆっくりした回転を与えるように調節した。混合を15〜30分間続けた。15〜30分間脱繊維した後、スラリーを1000mLに希釈し、確実に均一な懸濁液になるまで十分に攪拌した。例７Ｂに於けるようにして手漉きシートを形成した。接着剤再パルプ化性の程度を例７Ｂに於けるようにして評価した。結果を表４に示す。上記の結果は、例３Ｂで製造した接着剤が最良であり、例４Ｂがその次であることを示している。例５Ｂ及び６Ｂからの接着剤はアルカリ性溶液中で部分的にのみ再パルプ化されたけれども、これは従来のホットメルト接着剤よりも顕著に改良されている。例９Ｂ−接着剤塗布木材パルプの分散性 Kimberly ClarkからのHuggies ブランドおむつから得た木材パルプ（５ｇ）を、例５Ｂからの接着剤1.5 ｇで350°Ｆ（177 ℃）で塗布した。接着剤を塗布した木材パルプを、１リットルの水道水(pH7.9)中に室温で１時間、ほぼ10分毎に手で攪拌しながら入れた。このスラリーを、25psi(0.17kPa)で真空下に吸引した600mL のHirsch漏斗を通して、水が漏斗から完全に除かれるまで注いだ。木材パルプは、漏斗中に存在する接着剤のどのような徴候も示すことなく漏斗中に残った。全ての接着剤は、漏斗を通過して水と共に容器内に入った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ０６Ｍ 17/04 7633−3ＢＤ０６Ｍ 15/507 Ａ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者バレット，アリシアエレインアメリカ合衆国，テキサス 75707，タイラー，オークビレッジドライブ 3318 (72)発明者パーソンズ，セロンエドワード，ザサードアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，ワタウガストリート 1245 (72)発明者モンゴメリー，マークアントンアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，ケンブリッジサークル 3925

Claims

【特許請求の範囲】１．反応生成物の単位、即ち、（Ｉ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（II）全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で２〜15モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（III）（Ａ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0 .1 〜85モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH又はHRN はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を有するジオール又はジオミン、但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する、（Ｂ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0.1 〜15 モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）の単位（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、並びに（Ｃ）０〜99モル％より多い、グリコール及びグリコールと２個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物からなる群から選択されたジオール成分又はジオールとジアミンとの混合物、該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基（但し、反応剤中のＲ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）を含む、からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物、（IV）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH 基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ −）₂−OH基及び１個の−NRH 基を有するアミノアルカノール並びに該二官能性反応剤の混合物からなる群から選択された二官能性モノマー反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、並びに（Ｖ）0.1 〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤から製造された分枝水分散性ポリエステル組成物からなり、このポリマーは、実質的に等しいモル比率の酸等価物(100モル％)とジオール又はジオール及びジアミン等価物(100モル％)とを含む（但し、モノマーユニットの単位を結合する基の少なくとも20重量％はエステル結合であり、インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0. 25ｇの濃度で測定して、少なくとも0.1dL ／ｇであり、ガラス転移温度Tgは20℃ 以下であり、環球軟化点（RBSP）は少なくとも70℃である）水分散性接着組成物。２．該（II）の二官能性スルホモノマーが６〜10モル％の濃度である請求の範囲第１項記載の組成物。３．ジオール又はジオールとジアミンとの混合物中の（Ａ）の単位が20〜80モル％の濃度であり、（Ａ）の単位がジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。４．(III)の成分（Ａ）及び（Ｂ）が異なった単位であり、（Ａ）の単位がジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びこれらの混合物からなる群から選択され、（Ｂ）の単位が0.1 〜５モル％の濃度であり、ポリ（エチレングリコール）（但し、ｎは５〜50である）から選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。５．（Ｂ）の単位が１〜５モル％の濃度で存在し、ｎが10〜30である請求の範囲第４項記載の組成物。６．成分（Ｃ）の単位が30〜70モル％の濃度で存在し、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。７．（Ｖ）の単位が0.1 〜20モル％の濃度で存在する請求の範囲第１項記載の組成物。８．（Ｖ）の単位が２〜６モル％の濃度で存在する請求の範囲第７項記載の組成物。９．モノマーユニットの単位を結合する基の少なくとも90重量％がエステル結合である請求の範囲第１項記載の組成物。 10．インヘレント粘度が少なくとも0.2dL ／ｇである請求の範囲第１項記載の組成物。 11．ポリエステル組成物の数平均分子量が3000〜10000 である請求の範囲第１項記載の組成物。 12．Tgが４〜−20℃である請求の範囲第１項記載の組成物。 13．Tgが０℃より低い請求の範囲第１項記載の組成物。 14．組成物の環球軟化点が80〜100 ℃である請求の範囲第１項記載の組成物。 15．可塑剤、粘着付与剤、樹脂、エラストマー及び低分子量ポリオレフィンからなる群から選択された追加の成分を更に含む請求の範囲第１項記載の組成物。 16．（１）20〜80重量％の、反応生成物の残基又は単位、即ち、（ｉ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（ii）全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で４〜25モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（iii）（Ａ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で少なくとも15モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を有するジオール又はジアミン、（Ｂ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0.1 〜15 モル％未満の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）の単位（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物、及び（iv）０〜40モル％の、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルカノールから選択された二官能性モノマー反応剤の単位から製造された線状水分散性ポリエステル組成物（前記ポリマーは、実質的に等しいモル比率の酸等価物(100モル％)とジオール又はジオール及びジアミン等価物(100モル％)とを含む（但し、モノマーユニットの単位を結合する基の少なくとも20重量％はエステル結合であり、インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0.25ｇの濃度で測定して少なくとも0.1dL ／ｇである））、並びに（２）20〜80重量％の、反応生成物の単位、即ち、（ａ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（ｂ）酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で１〜20モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１個の二官能性反応物、該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基を含む（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）、（ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH 基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基及び１個の−NRH 基を有するアミノアルコール又は該二官能性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、並びに（ｅ）１〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤から製造された分枝水分散性ポリエステル（但し、ポリエステルは４より大きい前分散pHを有し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、このポリマーはヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤(100モル％)に対する酸基含有反応剤(100モル％)の部分を含有する）からなる、水分散性接着組成物。 17．組成物中の２種のポリエステルの濃度が、30重量％より多いが80重量％より少ない（１）のポリエステル及び20重量％より多いが70重量％より少ない（２）のポリエステルである請求の範囲第16項記載の組成物。 18．組成物中の２種のポリエステルの濃度が、60〜75重量％の（１）のポリエステル及び25〜40重量％の（２）のポリエステルである請求の範囲第17項記載の組成物。 19．最終接着組成物が４〜−20℃のTgを有する請求の範囲第16項記載の組成物。 20．最終接着組成物が350°Ｆ（177 ℃）で1,500 〜30,000cp(1.5〜30Pa・ｓ) の粘度を有する請求の範囲第16項記載の組成物。 21．２個の支持体の間に積層された請求の範囲第１項記載のホットメルト接着組成物からなる製造物品。 22．該支持体の少なくとも１個が、紙、板紙及び木材パルプからなる群から選択される請求の範囲第21項記載の組成物。 23．２個の支持体の間に積層された請求の範囲第16項記載のホットメルト接着組成物からなる製造物品。 24．該支持体の少なくとも１個が、紙、板紙及び木材パルプからなる群から選択される請求の範囲第23項記載の組成物。 25．請求の範囲第16項記載の水分散性接着組成物を、支持体の表面に液状で適用し、液状を留めている間に、支持体の第二の表面を水分散性接着組成物に適用し、それによって積層物を形成することからなる方法。 26．反応生成物の単位、即ち、（Ｉ）少なくとも１種の、スルホモノマーではない二官能性ジカルボン酸、（II）全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ等価物の合計基準で２〜15モル％の、芳香環に結合された少なくとも１個のスルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能性スルホモノマー（但し、官能基はヒドロキシル、カルボキシル又はアミノである）の残基、（III）（Ａ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0 .1 〜85モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH又はHRN はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）を有するジオール又はジアミン（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、（Ｂ）ジオール単位又はジオール及びジアミン単位の合計モル％基準で0.1 〜15 モル％の、式Ｈ（−OCH₂CH₂−）_nOH（式中、ｎは２〜500 である）を有するポリ（エチレングリコール）の単位（但し、このような単位のモル％はｎの値に反比例する）、並びに（Ｃ）０〜99モル％より多い、グリコール及びグリコールと２個の−NRH 基を有するジアミンとの混合物からなる群から選択されたジオール成分又はジオールとジアミンとの混合物（該グリコールは２個の−Ｃ（Ｒ¹）₂−OH基（但し、反応剤中のＲ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）を含む）、からなる、少なくとも１種のジオール又はジオールとジアミンとの混合物、（IV）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH 基を有するアミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ−）₂−OH基及び１個の−NRH 基を有するアミノアルカノール並びに該二官能性反応剤の混合物からなる群から選択された二官能性モノマー反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）、並びに（Ｖ）0.1 〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能基を含有する多官能性反応剤から製造された分枝水分散性ポリエステル組成物からなり、このポリマーは、実質的に等しいモル比率の酸等価物(100モル％)とジオール又はジオール及びジアミン等価物(100モル％)とを含む（但し、モノマーユニットの単位を結合する基の少なくとも20重量％はエステル結合であり、インヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの60／40重量部溶液中で25℃で、溶媒100mL 中ポリマー0. 25ｇの濃度で測定して少なくとも0.1dL ／ｇであり、ガラス転移温度Tgは20℃以下であり、環球軟化点（RBSP）は少なくとも70℃である）水分散性接着組成物を、支持体の表面に液状で適用し、液状を留めている間に、支持体の第二の表面を水分散性接着組成物に適用し、それによって積層物を形成することからなる方法。 27．更に、該積層物を水性パルプ化溶液中で再パルプ化し、それによって該水分散性接着組成物を該表面から分離することからなり、少なくとも１個の該支持体の組成物が繊維状材料である請求の範囲第26項記載の方法。 28．液状が溶融物に於けるものであり、接着組成物が150 〜200 ℃の温度で適用されるホットメルト接着組成物である請求の範囲第26項記載の方法。