PL191120B1

PL191120B1 - Klej poliestrowy ulegający biodegradacji

Info

Publication number: PL191120B1
Application number: PL341684A
Authority: PL
Inventors: Andreas Ferencz; Eduard Franciscus Taal; Heike Eisenberger; Herbert Fischer
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2006-03-31
Also published as: TR200001589T2; EP1036127B1; JP2001526297A; WO1999028406A1; CA2312757A1; BR9815127A; CN1280604A; CA2312757C; PL341684A1; BR9815127B1; EP1036127A1; ATE308600T1; AU741827B2; ID28242A; DE59813164D1; DE19855100A1; US6713184B1; RU2232177C2; AU2155299A

Abstract

1. Klej poliestrowy, ulegajacy biodegradacji, stosowany do wytwarzania materialów kompozytowych z udzialem podlozy poliolefinowych i wlóknin, zwlaszcza wyrobów higienicznych, znamienny tym, ze sklada sie z 20% do 95% wagowo skladnika A oraz z 5% do 80% wagowo skladnika B, przy czym skladnik A zawiera przynajmniej jeden poliester o ciezarze czasteczkowym przynajmniej 8000 i calkowitej entalpii topnienia co najwyzej 20 mJ/mg, otrzymywany poprzez reakcje pierwszego skladnika kwasowego, wybranego z grupy, do której naleza aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 6 do 24 atomów wegla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierajacymi od 1 do 4 atomów wegla; i drugiego skladnika kwasowego, rózniacego sie od pierwszego skladnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której naleza alifa- tyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 4 do 40 atomów wegla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 6 do 24 atomów wegla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z al- koholami alifatycznymi zawierajacymi od 1 do 4 atomów wegla; oraz przynajmniej jednego skladnika alkoholo- wego; a skladnik B zawiera przynajmniej jeden poliester o ciezarze czasteczkowym nie wyzszym od 8000, zwlaszcza od 1000 do 6500 i temperaturze przejscia w stan szklisty co najwyzej 60°C, korzystnie od -25°C do 40°C, otrzymywany poprzez reakcje pierwszego skladnika kwasowego, wybranego z grupy, do której naleza aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 6 do 24 atomów wegla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierajacymi od 1 do 4 atomów wegla; i drugiego skladnika kwasowego, rózniacego sie od pierwszego skladnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której naleza alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 4 do 40 atomów wegla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierajace od 6 do 24 atomów wegla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierajacymi od 1 do 4 atomów wegla; oraz przynajmniej jednego skladnika alkoholowego; przy czym otrzymany klej ma lepkosc w stanie stopienia od 500 do 25000 mPa.s i temperature miekniecia od 70 do 100°C. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest klej poliestrowy ulegający biodegradacji, stosowany do wytwarzania materiałów kompozytowych z udziałem podłoży poliolefinowych i włóknin, zwłaszcza wyrobów higienicznych.

Kleje znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach codziennego życia, ponieważ umożliwiają łączenie materiałów w sposób prosty, trwały i bezpieczny. W szczególności przy wytwarzaniu materiałów kompozytowych, kleje sprawdziły się jako spoiwa dostarczające wytrzymałych połączeń. Podczas gdy łączenie materiałów o stosunkowo polarnej strukturze, a zatem o stosunkowo polarnej powierzchni, nie stwarza żadnych trudności w normalnych warunkach, to w przypadku materiałów o powierzchniach nie polarnych występuje wiele problemów. Jeszcze bardziej kłopotliwe jest jednak łączenie materiałów nie polarnych z polarnymi, gdyż stosowany klej powinien wykazywać przyczepność do obu materiałów pomimo ich zróżnicowanej biegunowości.

W związku z tym problemy przy wytwarzaniu materiałów kompozytowych mogą wystąpić na przykład wtedy, gdy jeden z łączonych materiałów jest poliolefiną. Z reguły poliolefiny mają słabą przyczepność do wielu klejów, co utrudnia albo niekiedy uniemożliwia łączenie ich ze sobą lub z innymi materiałami w tworzywach kompozytowych.

Materiały kompozytowe, zwłaszcza stosowane do produktów higieny osobistej, mają zwykle ograniczony okres użyteczności, a często są wyrzucane po jednokrotnym użyciu. Ponieważ obszary dostępne jako składowiska odpadów ulegają zmniejszeniu, narasta zapotrzebowanie na materiały kompozytowe, zawierające przynajmniej jeden składnik ulegający biodegradacji w znacznym stopniu, co pozwala na dłuższe zachowanie przestrzeni przeznaczonej do składowania.

Taka tendencja dotyczy w szczególności wyrobów takich, jak opakowania, pianki do pakowania, materiały wiążące, folie, worki, produkty medyczne (plastry, bandaże), artykuły higieniczne (pieluszki, tampony oraz podpaski). W związku z tym, że takie artykuły zwykle są wytwarzane z różnych materiałów i często zawierają przynajmniej jedno połączenie, jest pożądane, aby dla zwiększenia ich podatności na biodegradację, przynajmniej samo połączenie klejowe ulegało rozkładowi biologicznemu w istotnym stopniu.

Ze zgłoszenia WO 97/04036 znany jest klej zawierający polihydroksyalkanokarboksylany jako (ko)polimery ulegające biodegradacji. Klej jest odpowiedni zarówno do wytwarzania włóknin, jak i materiałów chłonnych, stosowanych w artykułach higienicznych.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP -A 0705 895 znany jest klej topliwy na bazie skrobi i jego zastosowanie do łączenia włóknin z podobnymi lub odmiennymi podłożami. Klej zawiera od 20 do 60% wagowo estru skrobi o średnim lub wysokim stopniu podstawienia. Jeżeli klej w tym materiale kompozytowym zetknie się z wodą w określonej temperaturze, to włókninę można oddzielić od podłoża.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP -A 0741 177 znane są kleje topliwe na bazie polilaktydów, ulegające biodegradacji. W ich skład wchodzą korzystnie polimery polihydroksymaślan/polihydroksywalerianian, które zawierają benzoesan sacharozy jako lepiszcze. Kleje stosuje się do produkcji opakowań, na przykład wyrobów kartonowych, do oprawy książek oraz do wytwarzania kompozytów z tkaninami lub wyrobów higienicznych jednorazowego użytku.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP -A 0741 178 znane są kleje topliwe poliestrowe, które zawierają przynajmniej jedną grupę hydroksylową w jednostce rekurencyjnej. Poliestry łączone są z dodatkami, jak lepiszcza, plastyfikatory lub stabilizatory. Poliestry wytwarza się przez reakcję kwasów dwukarboksylowych z eterami dwuglicydylowymi.

Ze zgłoszenia PCT opublikowanego pod nr WO 84/02144 znane są kleje do tkanin, złożone z krystalicznych i bezpostaciowych kopoliestrów, przy czym temperatura topnienia poliestru krystalicznego wynosi od 80 do 130°C, a temperatura zeszklenia kopoliestru bezpostaciowego wynosi przynajmniej 50°C. Nie ujawniono zdolności biodegradacyjnych opracowanego kleju, a także możliwości zastosowania go do klejenia materiałów, z których przynajmniej jeden zawiera poliolefinę, co jest istotne o tyle, że poliolefiny wykazują słabą adhezję względem wielu klejów. Nie stosuje się doboru dwóch poliestrów bezpostaciowych o określonym ciężarze cząsteczkowym. Kleje te są używane w postaci proszków o ściśle określonym uziarnieniu.

Ze zgłoszenia PCT opublikowanego pod nr WO 95/10577 znane są zdolne do biodegradacji kleje topliwe, zawierające poliester kwasu mlekowego, a jako plastyfikatory - estry aromatycznych lub alifatycznych kwasów mono-, di- lub trójkarboksylowych.

PL 191 120 B1

Z polskiego opisu patentowego nr PL 322104 znane są kleje stałe w postaci pałeczki i sposób klejenia. Kleje te jako spoiwo zawierają poliestry lub poliuretany. Sposób klejenia związany jest z koniecznością rozgrzania pałeczki kleju poprzez tarcie.

Przy stosowaniu jako kleje, polimery ulegające biodegradacji, znane ze stanu techniki, wykazują szereg wad, które wykluczają lub przynajmniej ograniczają ich użyteczność w różnych dziedzinach, zwłaszcza tam, gdzie klejom stawia się wysokie wymagania w zakresie stabilności termicznej lub mechanicznej. Na przykład polihydroksymaślany, polihydroksywalerianiany i polilaktydy mają gorszą stabilność termiczną i mechaniczną w porównaniu z konwencjonalnymi klejami topliwymi, co czyni je nieodpowiednimi do stosowania w wysokich temperaturach i narzuca pracochłonne procesy przetwarzania w stanie stopionym. Ponadto wiele klejów ulegających biodegradacji daje spoiny o niewystarczającej wytrzymałości w niskich temperaturach.

Celem wynalazku jest uzyskanie kleju, który wytwarza mocne połączenie pomiędzy materiałami, z których przynajmniej jeden zawiera poliolefinę, nawet w przypadkach, gdy w artykułach higienicznych stosuje się dodatkowo pokrycia zgodne dermatologicznie. Kolejny cel stanowi uzyskanie kleju do wytwarzania materiałów kompozytowych, który: przynajmniej częściowo ulega biodegradacji, spełnia wysokie wymagania w zakresie stabilności termicznej i mechanicznej, daje mocne połączenie także w niskich temperaturach, oraz jest wytwarzany z łatwo dostępnych surowców, na przykład w konwencjonalnych reaktorach do polikondensacji.

Cel ten uzyskano przez opracowanie kleju, który składa się z 20% do 95% wagowo składnika A oraz z 5% do 80% wagowo składnika B. Składnik A zawiera przynajmniej jeden poliester o ciężarze cząsteczkowym przynajmniej 8000 i całkowitej entalpii topnienia co najwyżej 20 mJ/mg, otrzymywany poprzez reakcję pierwszego składnika kwasowego, wybranego z grupy, do której należą aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; i drugiego składnika kwasowego, różniącego się od pierwszego składnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której należą alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 4 do 40 atomów węgla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; oraz przynajmniej jednego składnika alkoholowego. Składnik B zawiera przynajmniej jeden poliester o ciężarze cząsteczkowym nie wyższym od 8000, zwłaszcza od 1000 do 6500, i temperaturze przejścia w stan szklisty co najwyżej 60°C, korzystnie od -25°C do 40°C, otrzymywany poprzez reakcję pierwszego składnika kwasowego, wybranego z grupy, do której należą aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; i drugiego składnika kwasowego, różniącego się od pierwszego składnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której należą alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 4 do 40 atomów węgla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; oraz przynajmniej jednego składnika alkoholowego. Otrzymany klej ma lepkość w stanie stopienia od 500 do 25000 mPa.s i temperaturę mięknięcia od 70°C do 100°C.

Składnik alkoholowy w składnikach A i B jest wybrany z grupy, do której należą: glikol etylenowy, glikol neopentylowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, izomeryczne glikole butylenowe, pentanodiole i heksanodiole, dwuanhydrosorbit, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, etery z udziałem tych alkoholi, oraz produkty reakcji tych alkoholi z tlenkami C1-4-alkilenowymi.

Składnik B określony jako składnik B1 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym od 1500 do 4000, temperaturze zeszklenia od 5°C do 20°C i lepkości od 5000 do 25000 mPa.s.

Składnik B określony jako składnik B2 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 4000 i temperaturze zeszklenia od -40°C do -15°C.

Składnik B określony jako składnik B3 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym niższym od 500 i temperaturze zeszklenia niższej od -40°C.

W korzystnym rozwiązaniu składnik B jest mieszaniną przynajmniej dwóch poliestrów, które różnią się temperaturą zeszklenia albo ciężarem cząsteczkowym, albo wartościami obu tych właściwości.

W innym korzystnym rozwiązaniu składnik B jest mieszaniną przynajmniej dwóch spośród składników B1, B2 i B3.

PL 191 120 B1

Lepkość oznacza się w temperaturze 140°C na wiskozymetrze Brookfield RVT DVII z wrzecionem 27, a punkt mięknięcia wg ASTM E28.

W niniejszym opisie jako poliester określa się polimer otrzymywany albo przez polimeryzację laktonów z otwarciem pierścienia, albo przez polikondensację kwasów hydoksykarboksylowych, albo przez polikondensację polioli i kwasów polikarboksylowych, korzystnie dioli i kwasów dwukarboksylowych, opcjonalnie z niewielką ilością trój- i wyżej funkcjonalnych alkoholi i/lub kwasów karboksylowych.

Określenia w niniejszym opisie definiuje się następująco.

Określenie „bezpostaciowy” odnosi się do polimerów, które nie zawierają struktur krystalicznych, albo tylko nieznaczną ich ilość, tj. są istotnie izotropowe. Zgodnie z tym, jako „bezpostaciowe określa się polimery, które w badaniach metodą termicznej analizy różnicowej (DTA; zwykle różnicowej kalorymetrii skaningowej, DSC) nie wykazują przejścia w stan stopu, albo dla których wartość entalpii topnienia jest niższa od 20 mJ/mg, korzystnie od 15 mJ/mg, a najkorzystniej od 10 mJ/mg. Wartości entalpii topnienia takich polimerów wynoszą przykładowo: 18, 17, 16, 14, 13, 12, 11, 9 lub 8 mJ/mg. Zmierzone wartości entalpii mogą być w szczególnych przypadkach niższe i wynosić nawet 5, 4, 3, 2 mJ/mg albo jeszcze mniej. W korzystnym rozwiązaniu entalpia topnienia takiego polimeru wynosi około 0 mJ/mg. Innym kryterium, według którego można oceniać bezpostaciowość poliestru, są wyniki badań metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, wiązki elektronów lub wiązki neutronów przez ciała stałe.

Określenie „częściowo krystaliczny” oznacza, że dany polimer zawiera struktury krystaliczne, tj. nie jest całkowicie izotropowy. Są to typowo takie polimery, które w badaniach metodą termicznej analizy różnicowej (DTA; zwykle różnicowej kalorymetrii skaningowej, DSC) wykazują przejście w stan stopu, albo dla których wartość entalpii topnienia jest wyższa od 20 mJ/mg.

Określenie „temperatura zeszklenia” zazwyczaj w chemii polimerów dotyczy temperatury, w której można wykryć ruchy molekularne stosunkowo dużych fragmentów łańcuchów w polimerze. Z reguły dolna granica wykrywalności wynosi około 5 atomów łańcucha w szkielecie polimeru, zależnie od użytego sposobu.

Określenie „zdolny do biodegradacji” dotyczy polimeru, który pod działaniem mikroorganizmów lub enzymów ulega degradacji - w najkorzystniejszym przypadku całkowitej - na dwutlenek węgla i wodę. Sposoby oznaczania podatności na biodegradację można znaleźć na przykład w „OECD Guidelines for Testing of Chemicals” 301 A do F, oraz w normach ISO 10708 i 10708 (zmodyfikowanej).

Przegląd można znaleźć w Rompp Lexikon Chemie, wydanie 10, tom 1 (1996), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York.

Występujący w kleju według wynalazku składnik A zawiera bezpostaciowy poliester o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mn) przynajmniej około 8000. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku ciężar cząsteczkowy poliestru w składniku A wynosi przynajmniej 9000 i co najwyżej 30000, przy czym korzystnie stosuje się poliestry o ciężarach cząsteczkowych około 10000, 12000, 14000, 16000 lub 18000.

Składnik A może zawierać tylko jeden typ poliestru albo mieszaninę dwóch lub więcej różnych poliestrów o średnim ciężarze cząsteczkowym przynajmniej około 8000.

Jeżeli składnik A zawiera tylko poliester jednego rodzaju, to entalpia topnienia tego poliestru korzystnie wynosi najwyżej 20 mJ/mg. Jeżeli w składniku A stosuje się mieszaninę dwóch lub więcej poliestrów, to maksymalna wartość entalpii topnienia jest całkowitą entalpią topnienia dla składnika A. Jeżeli składnik A zawiera na przykład mieszaninę dwóch rodzajów poliestrów o indywidualnych ciężarach cząsteczkowych (Mn) co najmniej 8000, to jeden z tych poliestrów może mieć entalpię topnienia wyższą od około 20 mJ/mg, a zatem może być częściowo krystaliczny, o ile całkowita entalpia topnienia składnika A nie jest wyższa od 20 mJ/mg. Ten sam warunek obowiązuje także wtedy, gdy składnik A występuje w postaci mieszaniny trzech albo więcej rodzajów poliestrów. W takim przypadku jeden poliester albo więcej poliestrów może mieć częściowo budowę krystaliczną, o ile całkowita entalpia topnienia składnika A wynosi najwyżej 20 mJ/mg.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku temperatura przejścia w stan szklisty składnika A wynosi najwyżej 60°C, korzystnie znajduje się w zakresie od około -10°C do około 40°C, a najkorzystniej w zakresie od około 5°C do około 20°C.

Składnik A ma korzystnie lepkość od około 5000 do około 100000 mPa.s w temperaturze 90°C (wiskozymetr Brookfield CAP 2000) i od około 400 do około 15000 mPa.s w temperaturze 140°C (Brookfield RVT DII, wrzeciono nr 27, 10 obrotów na minutę).

PL 191 120 B1

Szczególnie korzystne dla przetwarzania jest, aby lepkość składnika A znajdowała się w powyższym zakresie, zależnie od ogólnej kompozycji kleju według wynalazku. Korzystna jest lepkość od około 7000 do około 20000 mPa.s, przy czym szczególnie korzystna wartość wynosi od około 8000 do około 15000 mPa.s.

Liczba OH składnika A korzystnie znajduje sięw zakresie od około 1 do około 20 mg KOH/g składnika A. Liczba OH wynosi na przykład około 5, 8, 9, 10, 11, 13 albo 15 mg KOH/g.

Klej według wynalazku zawiera jako składnik B przynajmniej jeden poliester o ciężarze cząsteczkowym (Mn) niższym od 8000, a zwłaszcza wynoszącym od około 400 do około 6500. Korzystne górne granice ciężaru cząsteczkowego wynoszą na przykład około 5000, około 4000 albo około 3000, natomiast dolne granice leżą około 1000, około 1500 albo około 2000. Przykładowe poliestry nadające się do stosowania w składniku B mają ciężary cząsteczkowe (Mn) od około 1500 do około 3500.

W szczególnych przypadkach, na przykład w celu uzyskania określonej lepkości stopu, może okazać się korzystne, gdy składnik B zawiera poliester o niskim ciężarze cząsteczkowym (Mn) od około 400 do około 800, a zwłaszcza od około 400 do około 500.

Górna granica temperatury zeszklenia poliestrów nadających się do stosowania w składniku B wynosi około 60°C, korzystnie około 40°C albo niżej, na przykład około 30°C, a najkorzystniej około 20°C. Odpowiednia dolna granica temperatury zeszklenia wynosi około -80°C, przy czym szczególnie przydatne są poliestry, dla których ta granica znajduje się około -40°C albo -30°C, a zwłaszcza -15°C.

Szczególnie przydatne są poliestry o temperaturze zeszklenia w zakresie od około 5 do około 20°C.

W określonych przypadkach, na przykład w celu zapewnienia elastyczności połączenia klejowego w niższych temperaturach, szczególnie przydatne są poliestry o temperaturze zeszklenia od około -40°C do około -15°C. W szczególnych przypadkach odpowiednie są także poliestry, których temperatura zeszklenia leży poniżej -40°C, na przykład od około -40°C do około -80°C.

Poliester stosowany w składniku B może być bezpostaciowy albo częściowo krystaliczny, przy czym jest on korzystnie bezpostaciowy w sensie powyższej definicji.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera jako składnik B1 bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym (Mn) od około 1500 do około 4000, temperaturze zeszklenia Tg od około 5 do około 20°C i lepkości od około 3500 do około 25000 mPa.s (Brookfield CAP 2000, 90°C, stożek nr 6, 50 obrotów na minutę, czas pomiaru 25 sekund).

W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera jako składnik B2 bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym (Mn) od 400 do 4000 i temperaturze zeszklenia Tgod -40 do -15°C.

W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera jako składnik B3 bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym (Mn) niższym od 500 i temperaturze zeszklenia Tg niższej od -40°C.

Składnik B może zawierać tylko jeden rodzaj poliestru. Może to być dowolny poliester objęty ogólną definicją składnika B, a zwłaszcza jeden z wyżej wymienionych poliestrów, określonych jako B1, B2 i B3. Jednakże w celu uzyskania szczególnie dobrej przyczepności, zwłaszcza na powierzchniach poliolefinowych, może okazać się korzystne, gdy składnik B zawiera więcej niż jeden poliester. Wobec tego może on zawierać na przykład jeden ze składników B1, B2 albo B3, albo mieszaninę jednego lub więcej z nich oraz dodatkowo inny poliester spełniający ogólne wymagania dla składnika B.

W korzystnym rozwiązaniu składnik B zawiera mieszaninę przynajmniej dwóch poliestrów, które mają różne temperatury zeszklenia albo różny ciężar cząsteczkowy (Mn), albo różne wartości dla obu tych właściwości. Różnica temperatur zeszklenia wynosi korzystnie przynajmniej około 3°C, a bardziej korzystnie przynajmniej około 10°C, natomiast ciężar cząsteczkowy (Mn) różni się korzystnie przynajmniej o około 500, a bardziej korzystnie przynajmniej o około 1000.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu składnik B zawiera mieszaninę przynajmniej dwóch ze składników B1, B2 albo B3. Wtym przypadku przynajmniej jeden z zastosowanych składników B1, B2 albo B3 może być bezpostaciowy, a przynajmniej jeden z pozostałych - częściowo krystaliczny.

Jeżeli chodzi o poliestry nadające się do stosowania w kleju według wynalazku, to można w zasadzie użyć każdego rodzaju poliestru, którego właściwości odpowiadają wyżej przedstawionym wymaganiom dla zastosowania w składniku A i składniku B. W rozwiązaniu według wynalazku poliestry są podatne na degradację biologiczną.

Przykładowo są to poliestry uzyskane poprzez polimeryzację laktonów z otwarciem pierścienia albo polikondensację hydroksykwasów karboksylowych. Zaliczają się do nich między innymi poliestry hydroksymaślan/hydroksywalerianian, polilaktydy i/lub homo- albo kopoliestry, które można otrzymać, stosując laktony i/lub hydroksykwasy.

PL 191 120 B1

Jednakże poliestry otrzymuje się korzystnie przez polikondensację składników alkoholowych i kwasowych, korzystnie przez polikondensację kwasu dwukarboksylowego albo mieszaniny dwóch lub więcej kwasów dwukarboksylowych i diolu, albo mieszaniny dwóch lub więcej dioli.

W rozwiązaniu według wynalazku składnik A zawiera poliester, który jest syntetyzowany z przynajmniej jednego pierwszego i jednego drugiego składnika kwasowego oraz z przynajmniej jednego składnika alkoholowego.

Składnik B zawiera poliester, który jest syntetyzowany z przynajmniej jednego pierwszego i jednego drugiego składnika kwasowego oraz z przynajmniej jednego składnika alkoholowego.

Określenia „składnik kwasowy” albo „składnik alkoholowy” stosuje się zarówno w związku z syntezą poliestru, jak i w związku z samą cząsteczką poliestru. „Składnik kwasowy” oznacza zatem nie tylko wolny kwas albo sól wolnego kwasu, lecz obejmuje -w odniesieniu do syntezy poliestrów - także i pochodne wolnych kwasów, nadające się do syntezy polimerów. Takie pochodne mogą być na przykład estrami kwasu z alkoholami C1-4-alifatycznymi albo bezwodnikami kwasowymi. W stosunku do cząsteczek poliestru „składnik kwasowy” oznacza kwasowy element budowy, włączony w szkielet polimeryczny poprzez wiązania estrowe. W niniejszym opisie to samo dotyczy „składnika alkoholowego”.

Jako pierwszy i drugi składnik kwasowy bierze się w zasadzie pod uwagę wszystkie alifatyczne i aromatyczne kwasy wielokarboksylowe, które nadają się do budowy poliestrów o właściwościach wymaganych dla składnika A i B.

Zarówno jako pierwszy, jak i drugi składnik kwasowy, można stosować alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe, które ewentualnie mogą zawierać olefinowo nienasycone wiązania podwójne, albo aromatyczne kwasy wielokarboksylowe, lub ich mieszaniny. Korzystnie używane są alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy dwu-i trójkarboksyIowe lub aromatyczne kwasy dwu-i trójkarboksylowe, albo ich mieszaniny.

Jako alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe można stosować kwasy wielokarboksylowe zawierające od około 4 do około 40 atomów węgla, a korzystnie od około 5 do około 25 atomów węgla. Należą do nich zwłaszcza: kwas butanodwukarboksylowy (kwas bursztynowy), kwas pentanodwukarboksylowy (kwas glutarowy), kwas heksanodwukarboksylowy (kwas adypinowy), kwas heptanodwukarboksylowy (kwas pimelinowy), kwas oktanodwukarboksylowy (kwas korkowy, kwas suberynowy), kwas nonanodwukarboksylowy (kwas azelainowy), kwas dekanodwukarboksylowy (kwas sebacynowy), opcjonalnie ich rozgałęzione izomery i wyższe homologi, jak również kwas maleinowy, kwas fumarowy, dimeryczne i trimeryczne kwasy tłuszczowe, kwas cykloheksanodwukarboksylowy, kwas cykloheksenodwukarboksylowy, kwas cykloheksadienodwukarboksylowy, kwas endometylenosześciowodoroftalowy albo kwas cykloheksanotrójkarboksylowy. Zgodnie z wcześniejszymi uwagami, określeniem „składnik kwasowy” są objęte również bezwodniki kwasowe wymienionych kwasów wielokarboksylowych (o ile istnieją) oraz ich estry z niższymi alkoholami zawierającymi od około 1 do około 5 atomów węgla.

Jako aromatyczne kwasy wielokarboksylowe można stosować kwasy wielokarboksylowe zawierające od około 6 do około 24 atomów węgla. Należy do nich zwłaszcza kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy i kwas trójmelitowy.

W ramach niniejszego wynalazku szczególnie korzystne jest, gdy składnik A albo składnik B, albo składnik A i składnik B są syntetyzowane z udziałem kwasu aromatycznego jako pierwszego składnika kwasowego.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik A zawiera poliester, który jest syntetyzowany z udziałem kwasu wybranego spośród kwasu o-ftalowego i izoftalowego, a korzystnie kwasu izoftalowego, jako pierwszego składnika kwasowego.

Poliestry stosowane korzystnie w składniku A są syntetyzowane z udziałem alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwłaszcza kwasu adypinowego albo kwasu sebacynowego, jako drugiego składnika kwasowego.

Poliester korzystnie stosowany w składniku A jest syntetyzowany z udziałem kwasu izoftalowego jako pierwszego składnika kwasowego i kwasu adypinowego jako drugiego składnika kwasowego, przy czym pierwszy składnik kwasowy i drugi składnik kwasowy występują z reguły w stosunku molowym od około 0,5 : 1,5 do około 1,5 : 0,5, a zwłaszcza od około 0,8 : 1,2 do około 1,2 : 0,8.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera poliester, który jest syntetyzowany z udziałem kwasu wybranego spośród kwasu o-ftalowego, izoftalowego i tereftalowego, a zwłaszcza kwasu tereftalowego albo o-ftalowego, jako pierwszego składnika kwasowego.

PL 191 120 B1

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku poliestry stosowane w składniku B są syntetyzowane z udziałem alifatycznego kwasu dwukarboksylowego, zwłaszcza kwasu adypinowego albo sebacynowego, jako drugiego składnika kwasowego.

Poliester korzystnie stosowany w składniku B jest syntetyzowany z udziałem kwasu o-ftalowego albo tereftalowego jako pierwszego składnika kwasowego i kwasu adypinowego jako drugiego składnika kwasowego, przy czym pierwszy składnik kwasowy i drugi składnik kwasowy występują z reguły w stosunku molowym od około 0,5: 1,5 do około 1,5 : 0,5, a zwłaszcza od około 0,8: 1,2 do około 1,2 : 0,8.

W szczególnych przypadkach może okazać się korzystne, gdy poliester występujący jako składnik B jest syntetyzowany z udziałem trzech składników kwasowych. Przy tym z reguły pierwszy i drugi składnik kwasowy są kwasami aromatycznymi, natomiast trzeci składnik kwasowy jest kwasem alifatycznym albo cykloalifatycznym. Jako pierwszy i drugi składnik kwasowy korzystnie stosuje się kwas tereftalowy i izoftalowy, natomiast jako trzeci składnik kwasowy -kwas adypinowy.

Poliestry stosowane w składniku A i B są syntetyzowane z udziałem przynajmniej jednego składnika alkoholowego. Szczególnie w przypadku poliestrów stosowanych w składniku B korzystne jest, gdy w syntezie bierze udział jeszcze drugi składnik alkoholowy. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B zawiera poliester, który jest syntetyzowany z udziałem tylko jednego składnika alkoholowego, na przykład jako składnik B1, w mieszaninie z innym poliestrem, który jest syntetyzowany z dwóch składników alkoholowych, na przykład jako składnikiem B2.

Zarówno jako pierwszy, jak i drugi składnik alkoholowy, odpowiednie są alkohole wielowodorotlenowe, na przykład alkohole dwuwodorotlenowe, zawierające od dwóch do czterech atomów węgla. Szczególnie przydatny jest przy tym glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,2-butylenowy, glikol 1,3-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy albo glikol 1,4-butylenowy. Stosuje się również alkohole dwuwodorotlenowe zawierające 5 albo więcej atomów węgla, na przykład glikol neopentylowy, izomeryczne pentanodiole i heksanodiole, dwuanhydrosorbit albo eteroalkohole, jak glikol dwuetylenowy albo glikol trójetylenowy.

Obok wymienionych alkoholi dwuwodorotlenowych, jako składnik alkoholowy w syntezie poliestrów stosowanych w składniku A albo składniku B, mogą uczestniczyć w niewielkich ilościach także alkohole trój- i wyżej wodorotlenowe, jak gliceryna, trójmetylolopropan, pentaerytryt oraz alkohole cukrowe, jak glukoza albo sorbit. Grupy hydroksylowe alkoholi trój- i wyżej wodorotlenowych mogą być przy tym częściowo, to jest oprócz dwóch pozostałych grup hydroksylowych, zestryfikowane kwasami karboksylowymi zawierającymi od 1 do około 24 atomów węgla, a zwłaszcza jednofunkcyjnymi kwasami tłuszczowymi.

Jako składnik alkoholowy w kompozycjach według wynalazku stosuje się także eteroalkohole (etery zawierające grupy hydroksylowe) wyżej wymienionych alkoholi. Są to zarówno etery, które otrzymuje się drogą reakcji takich samych alkoholi, jak i etery mieszane powstające w reakcji różnych alkoholi.

Do zastosowania jako składnik alkoholowy nadają się produkty reakcji wyżej wymienionych alkoholi z tlenkami C1-4-alkilenowymi, przy czym korzystnie reaguje przeciętnie od około 1 do około 10 cząsteczek tlenku alkilenowego z jedną grupą OH alkoholu.

Jako drugi składnik alkoholowy bierze się pod uwagę wszystkie alkohole, które można stosować jako pierwszy składnik alkoholowy. Pierwszy i drugi składnik alkoholowy różnią się na przykład albo ciężarem cząsteczkowym, tj. drugi składnik alkoholowy ma wyższy ciężar cząsteczkowy niż pierwszy składnik alkoholowy, albo jeżeli chodzi o związki o takim samym ciężarze cząsteczkowym drugi składnik alkoholowy ma inną cechę wyróżniającą, na przykład inny wzór podstawienia grup funkcyjnych albo inny, na przykład rozgałęziony, szkielet węglowy.

Jako poliestry, stosowane w kleju według wynalazku jako składnik A albo składnik B, wykorzystuje się poliestry syntetyzowane w taki sposób, że zawierają: jako pierwszy składnik kwasowy -kwas wybrany z grupy obejmującej kwas o-ftalowy, kwas izoftalowy albo kwas tereftalowy; jako drugi składnik kwasowy -kwas wybrany spośród kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego; a jako pierwszy składnik alkoholowy - glikol etylenowy, glikol neopentylowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, izomeryczne glikole butylenowe, pentanodiole i heksanodiole, dwuanhydrosorbit, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, ich czyste albo mieszane etery, albo ich produkty reakcji z tlenkami C1-4-alkilenowymi.

W przypadku poliestru nadającego się do stosowania w składniku A korzystne jest, gdy jako pierwszy składnik alkoholowy w syntezie uczestniczy glikol etylenowy.

Poliestry, które nadają się do stosowania w składniku B, mogą być syntetyzowane na przykład tylko z udziałem jednego składnika alkoholowego. Korzystne jest jednak, gdy składnik B zawiera jeden

PL 191 120 B1 albo więcej poliestrów, syntetyzowanych z udziałem dwóch albo więcej składników alkoholowych. Do stosowania w takich poliestrach przydatny jest na przykład glikol etylenowy, propanodiol-1,2, butanodiol-1,4, glikol neopentylowy albo pentanodiol-2,3. Z uwagi na podatność na degradację biologiczną klejów według wynalazku przydatne są poliestry, które są syntetyzowane z udziałem składników alkoholowych wybranych spośród glikolu etylenowego, propanodiolu-1,2, butanodiolu-2,3, pentanodiolu-2,3 albo dwuanhydrosorbitu.

Jako składnik A nadaje się na przykład poliester, który jest syntetyzowany z kwasu izoftalowego, kwasu adypinowego, glikolu dwuetylenowego i glikolu etylenowego.

Jako składnik B1 nadaje się na przykład poliester, który jest syntetyzowany z kwasu adypinowego, kwasu ftalowego, propanodiolu-1,2 i glikolu etylenowego, albo z kwasu adypinowego, kwasu ftalowego, butanodiolu-2,3 i glikolu etylenowego.

Jako składnik B2 nadaje się na przykład poliester, który jest syntetyzowany z kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, kwasu adypinowego i butanodiolu-1,4.

Poliestry stosowane według wynalazku w składnikach A i B można opcjonalnie modyfikować, zmieniając ich pierwotny ciężar cząsteczkowy (Mn) poprzez wydłużenie łańcucha. Na przykład w stosowanym w składniku A poliestrze o ciężarze cząsteczkowym (Mn) około 4000, podwaja się albo zwiększa trzykrotnie ciężar cząsteczkowy przez odpowiednie wydłużenie łańcucha tak, że uzyskuje się wymagany ciężar cząsteczkowy (Mn) około 8000 albo około 12000. W przypadku wydłużania łańcucha należy mieć na uwadze, aby poliester spełniał zawsze kryteria odnośnie do ciężaru cząsteczkowego (Mn) i temperatury zeszklenia.

Takie wydłużenie łańcucha daje się najlepiej prowadzić dla poliestrów, które zawierają końcową grupę OH albo kwasu karboksylowego, to jest znajdującą się na końcu łańcucha polimerycznego. Do wydłużania łańcucha szczególnie dobrze nadają się poliestry z końcowymi grupami OH.

Samo wydłużenie łańcucha prowadzi się za pomocą środków do przedłużania łańcucha, które są w stanie reagować z dwiema terminalnymi grupami poliestru, a przez to powodować sprzęganie pomiędzy cząsteczkami poliestru, połączone ze zwiększeniem ciężaru cząsteczkowego (Mn). Nadają się do tego dobrze cząsteczki z przynajmniej dwiema grupami epoksydowymi, na przykład etery dwuglicydylowe z alkoholi dwuwodorotlenowych i epichlorohydryny.

Odpowiednie są także związki z przynajmniej dwiema grupami izocyjanianowymi w cząsteczce, na przykład dwuizocyjaniany stosowane zwykle przy wytwarzaniu poliuretanów, jak toluenodwuizocyjanian (TDI), sześciometylenodwuizocyjanian (HDI), izomeryczne dwufenylometanodwuizocyjaniany albo izoforonodwuizocyjanian (IPDI).

Zatem w korzystnym rozwiązaniu wynalazku, łańcuch poliestrów stosowanych w składniku A i B wydłuża się za pomocą dwuizocyjanianów. Stosunek molowy poliestru do dwuizocyjanianu wynosi przynajmniej około 4 : 3 (co odpowiada przeciętnemu czterokrotnemu zwiększeniu ciężaru cząsteczkowego poliestru) tak, że przeciętnie każdy łańcuch polimeru zawiera około 6 grup uretanowych. Górna granica stosunku poliestru do dwuizocyjanianu wynosi przy tym około 5 : 1, a zwłaszcza około 3 : 1 albo 2:1, co w tym ostatnim przypadku odpowiada w przybliżeniu przeciętnemu podwojeniu ciężaru cząsteczkowego (Mn), z przeciętną zawartością 2 grup uretanowych na cząsteczkę poliestru. W ramach niniejszego wynalazku można stosować odpowiednio wszystkie wartości pośrednie pomiędzy tymi granicami.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik A składa się z jednego albo dwóch poliestrów, które spełniają wyżej wymienione kryteria stosowania w składniku A. W dalszym korzystnym rozwiązaniu składnik B składa się z dwóch albo trzech poliestrów, które spełniają kryteria stosowania w składniku B.

Składniki A i B mogą występować w kleju według wynalazku w różnych ilościach w stosunku do całego kleju. Udział składnika A wynosi od około 20 do około 95% wagowo w stosunku do całego kleju. Korzystny jest udział od około 30 do około 75% wagowo, a w szczególnie korzystnym rozwiązaniu ten udział wynosi od około 35 do około 45% wagowo.

Składnik B ma w całym kleju korzystnie udział od około 5 do około 80% wagowo, a zwłaszcza od około 25 do około 70% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku składnik B ma udział od około 55 do około 65% wagowo.

Klej według wynalazku może opcjonalnie zawierać substancje dodatkowe. Zawartość substancji dodatkowych w całym kleju wynosi do około 60% wagowo.

Do substancji dodatkowych stosowanych w ramach niniejszego wynalazku należą na przykład zmiękczacze, rozcieńczalniki woskowe, stabilizatory, przeciwutleniacze, barwniki albo wypełniacze.

PL 191 120 B1

Stosuje się na przykład zmiękczacze na bazie kwasu ftalowego, a zwłaszcza ftalany dwualkilowe, przy czym korzystne są estry kwasu ftalowego, które zestryfikowano liniowym alkanolem zawierającym od około 6 do około 12 atomów węgla. Szczególnie korzystnie stosuje się ftalan dwuoktylu.

Odpowiednie są również zmiękczacze benzoesanowe, na przykład benzoesan sacharozy, dwubenzoesan glikolu dwuetylenowego i/lub benzoesan glikolu dwuetylenowego, w którym zestryfikowano od około 50 do około 95% wszystkich grup hydroksylowych; zmiękczacze fosforanowe, na przykład fosforan 1-butylofenylodwufenylowy; poliglikole etylenowe i ich pochodne, na przykład etery dwufenylowe poliglikolu etylenowego; ciekłe pochodne żywic, na przykład ester metylowy uwodornionej żywicy; oleje roślinne i zwierzęce, na przykład estry gliceryny i kwasów tłuszczowych, oraz ich produkty polimeryzacji. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosuje się zmiękczacze albo mieszaninę zmiękczaczy, która w znacznym stopniu jest podatna na degradację biologiczną.

W różnych zastosowaniach klejów mogą być konieczne rozcieńczalniki woskowe w celu zmniejszenia lepkości stopu albo w celu zmiany kohezji kleju topliwego bez pogorszenia właściwości klejących.

Do odpowiednich wosków należy na przykład N-(2-hydroksyheksylo)-12-hydroksystearamid, uwodorniony olej rącznikowy, utlenione woski syntetyczne, N,N^etylenobis-stearamid, politlenek etylenowy o ciężarze cząsteczkowym (Mn) większym niż około 1000, oraz funkcjonalne woski syntetyczne, jak Escomer® H101 (producent: Exxon). Jeżeli w ramach niniejszego wynalazku jako substancje dodatkowe stosuje się składniki woskowe, to korzystne jest stosowanie składników woskowych podatnych na degradację biologiczną.

Składnik woskowy i składnik zmiękczający mogą występować obok siebie jako substancje dodatkowe.

Do stabilizatorów albo przeciwutleniaczy stosowanych w ramach niniejszego wynalazku jako substancje dodatkowe zaliczają się fenole z przeszkodą steryczną o wysokim ciężarze cząsteczkowym (Mn), wielofunkcyjne fenole oraz fenole zawierające siarkę i fosfor. Do fenoli stosowanych jako substancje dodatkowe należą na przykład: 1,3,5-trójmetylo-2,4,6-tris-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)-benzen, propionian pentaerytrytotetrakis-3-(3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylu), propionian n-oktadecylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksyfenylu), 4,4-metyleno-bis-(2,6-dwu-tert-butylofenol), 4,4-tiobis-(6-tert-butylo-o-krezol), 2,6-dwu-tert-butylofenol, 6-(4-hydroksyfenoksy)-2,4-bis-(n-oktylotio)-1,3,5-triazyna, fosfonian dwu-n-oktadecylo-3,5-dwu-tert-butylo-4-hydroksybenzylu, 4-hydroksybenzoesan 2-(n-oktylotio)-etylo-3,5-dwu-tert-butylo) oraz sześcio-[(3-(3,5-dwu-tert-butylo)-4-hydroksyfenylo)-propionian]-sorbitu.

W celu zmiany określonych właściwości można do klejów według wynalazku wprowadzić dalsze substancje dodatkowe, na przykład barwniki, jak dwutlenek tytanu, wypełniacze, jak talk, glinka, itp. W klejach według wynalazku mogą ewentualnie występować niewielkie ilości polimerów termoplastycznych, jak na przykład etylen/octan winylu (EVA), etylen/kwas akrylowy, kopolimery metakrylanu etylenu i etylen/akrylan n-butylu, które nadają klejowi dodatkową elastyczność, ciągliwość i wytrzymałość. Możliwe i korzystne jest również dodawanie określonych polimerów hydrofilowych, na przykład polialkoholu winylowego, hydroksyetylocelulozy, hydroksypropylocelulozy, polieteru winylometylowego, politlenku etylenowego, poliwinylopirolidonu, polietylooksazoliny albo estrów skrobi lub celulozy, a zwłaszcza octanów o stopniu podstawienia mniejszym niż 2,5, które zwiększają zwilżalność klejów.

Wytwarzanie klejów według wynalazku może odbywać się zwykłymi sposobami, znanymi specjaliście w dziedzinie wytwarzania mieszanin polimerycznych.

Kleje według wynalazku korzystnie są klejami topliwymi. Mogą one mieć właściwości przylepcowe, jednak jest możliwe i korzystne komponowanie klejów według wynalazku jako klejów topliwych, które nie wykazują takich właściwości.

Kleje według wynalazku w stanie stopu mają z reguły lepkość od około 500 do około 25000 mPa.s (Brookfield RVT DVII, 140°C, wrzeciono nr 27). Możliwe są także niższe lepkości stopu, chociaż w takim przypadku nanoszenie na wiązane podłoże z reguły jest trudne, jeżeli nie korzysta się z odpowiednich technologii nakładania. Lepkości stopionych klejów mogą być również wyższe, ale wymaga to stosunkowo wysokich temperatur nakładania, co w przypadku wielu sklejanych podłoży może okazać się niekorzystne.

Kleje według wynalazku mają temperaturę mięknięcia od około 70 do około 100°C (oznaczoną metodą „pierścienia i kuli” według ASTM E 28). Szczególnie korzystne temperatury mięknięcia wynoszą na przykład około 75, 80, 85, 90 albo 95°C.

PL 191 120 B1

Klej według wynalazku jest hydrofilowy w tym sensie, że jego kąt zwilżania względem wody leży w zakresie od 20 do 50°, a korzystnie od 27 do 38°. Do pomiaru kąta zwilżania warstewkę kleju o grubości 100 do 200 mm nakłada się na papier silikonowy i bada w niżej opisany sposób.

Pomiary prowadzi się za pomocą „przyrządu do pomiaru kąta zwilżania G2” firmy Kriiss. Za pomocą strzykawki podaje się jedną kroplę każdej z czterech cieczy wzorcowych (woda, gliceryna, glikol dwuetylenowy, dekalina) o znanym napięciu powierzchniowym na błonę kleju topliwego i mierzy kąt zwilżania teta w temperaturze pokojowej. Pomiar wykonuje się, gdy kąt przestaje zmieniać się w czasie (statyczny kąt zwilżania).

Właściwości hydrofilowe kleju wynikają z właściwości hydrofilowych poliestrów. Można je zmieniać poprzez zmianę stężeń grup końcowych i/lub zastosowanie poliglikolu etylenowego jako składnika alkoholowego. Na właściwości hydrofilowe kleju mogą mieć oczywiście wpływ także dodatki, na przykład środki powierzchniowo czynne. Kleje hydrofilowe są pożądane w przemyśle wyrobów higienicznych, ponieważ oczekuje się, że polepszą one transport cieczy, na przykład w pieluchach. Klej według wynalazku jest hydrofilowy i zapewnia ponadto wystarczającą wytrzymałość spoiny pomiędzy folią poliolefinową i włókniną.

Klej według wynalazku można stosować do wytwarzania tworzywa kompozytowego, złożonego z przynajmniej dwóch takich samych albo różnych materiałów. W tym procesie klej nanosi się przynajmniej na części powierzchni jednego ze sklejanych podłoży z reguły w ilości od około 0,1 do około 10 g/m², ko22 rzystnie w ilości od około 1 do około 6 g/m², a najkorzystniej w ilości od około 3 do około 5 g/m². Korzystnie klej nanosi się na całą powierzchnię.

Przy nakładaniu klej ogrzewany jest do temperatury od około 100 do około 180°C. Temperatura kleju zależy przy tym od lepkości i zastosowanego sposobu nanoszenia. Na przykład nanoszenie kleju może odbywać się za pomocą dyszy szczelinowej. W tym przypadku użyteczna okazała się temperatura kleju wynosząca od około 130 do około 150°C. Innymi sposobami nanoszenia kleju na klejone podłoże są: rozpylanie spiralne oraz powlekanie regulowane, gdzie odpowiednie okazały się temperatury kleju od około 150 do około 170°C.

Klejem według wynalazku można łączyć różne materiały, jak folie poliolefinowe, na przykład folie polietylenowe albo folie propylenowe, włókniny poliolefinowe, na przykład włókniny polietylenowe albo włókniny polipropylenowe, folie poliuretanowe, pianki poliuretanowe, folie albo kształtki z pochodnych celulozy, na przykład z masy celulozowej (bibułki), folie albo kształtki z poliakrylanów albo polimetakrylanów, folie albo kształtki z poliestrów. Możliwe jest przy tym zarówno łączenie takich samych materiałów; jak i różnych materiałów.

Z punktu widzenia podatności na degradację biologiczną korzystne są folie i włókna (zarówno ciągłe, jak i cięte), włącznie z wykonanymi z nich włókninami, z materiałów takich, jak poliestry, a zwłaszcza polilaktyd, polihydroksymaślan, polihydroksywalerianian, polikaprolakton, poliestrouretan, poliestroamid, oraz materiały na bazie skrobi i celulozy, na przykład skrobia termoplastyczna i wiskoza. Wytworzone z nich przedmioty użytkowe, razem z klejem według wynalazku, są szczególnie dobrze podatne na degradację biologiczną. Są to na przykład opakowania, worki, pianki do pakowania, artykuły medyczne, jak plastry albo materiały opatrunkowe, oraz wyroby higieniczne, jak pieluchy, tampony, wkładki do slipek albo podpaski.

Korzystnie łączy się ze sobą materiały siatkowe albo arkuszowe. Wytworzone w ten sposób tworzywo kompozytowe może mieć dwie albo więcej warstw.

W szczególnym przypadku przynajmniej jeden z przynajmniej dwóch jednakowych albo różnych materiałów jest poliolefiną. Zatem jako podłoże odpowiednia jest na przykład folia poliolefinowa, a zwłaszcza folia polietylenowa. Grubość podłoża może zmieniać się w szerokim zakresie. Jako podłoże nadają się na przykład folie polietylenowe o grubości od około 10 do około 50 mm, a zwłaszcza od około 20 do około 30 mm.

Jako drugi materiał, sklejany z podłożem, odpowiednia jest zwłaszcza warstwa włókniny, korzystnie zawierająca poliolefinę albo zbudowana z poliolefiny.

Przez „warstwę włókniny rozumie się elastyczny materiał, którego nie wytwarza się klasyczną metodą wiązania tkanin drogą osnowy i wątku albo drogą tworzenia oczek, ale raczej przez przeplatanie i/lub kohezyjne i/lub adhezyjne połączenie włókien tkaniny. Przez materiały włókninowe rozumie się przy tym luźne materiały z włókien przędnych albo włókien ciągłych, przeważnie z polipropylenu, poliestru albo wiskozy, których utrzymywanie się wynika na ogół z przyczepności własnej włókien. Przy tym poszczególne włókna mogą mieć kierunek preferencyjny (włókniny zorientowane albo z warstwami skrzyżowanymi) albo mogą być nie ukierunkowane (włókniny skłębione). Włókniny można

PL 191 120 B1 wzmacniać mechanicznie drogą spinania, siatkowania albo spinania za pomocą ostrych strumieni wody. Włókniny wzmocnione adhezyjnie tworzą się przez sklejanie włókien za pomocą ciekłych spoiw (na przykład polimerów akrylanowych, kauczuku styren - butadien/nitryl - butadien, dyspersji poliestrów winylowych albo poliuretanowych) albo przez topienie względnie rozpuszczanie tak zwanych włókien wiążących, które przy wytwarzaniu dodano do włókniny. Przy wzmacnianiu kohezyjnym, powierzchnie włókien rozpuszcza się za pomocą odpowiednich chemikaliów i łączy przez ściskanie albo zgrzewa przy podwyższonej temperaturze. Włókniny z tak zwanych włóknin przędnych, to jest materiały wytworzone przez przędzenie, a na koniec odkładanie, nadmuchiwanie albo naniesienie na taśmę przenośnika, nazywa się włókninami przędnymi. Włókniny zawierające dodatkowe nici, tkaniny albo dzianiny, określa się jako włókniny wzmocnione.

Klej według wynalazku można stosować do wytwarzania tworzywa kompozytowego zawierającego przynajmniej jedną warstwę włókniny. Szczególnie korzystne jest, gdy jako warstwę włókniny stosuje się polipropylenową włókninę przędną o ciężarze powierzchniowym od około 10 do około 30 g/m², ₂ a zwłaszcza od około 15 do około 20 g/m².

Kleje według wynalazku można wykorzystać w szeregu zastosowań, na przykład przy pakowaniu przedmiotów. Szczególnie korzystne jest jednak ich zastosowanie przy wytwarzaniu tworzyw kompozytowych, na przykład połączeń folia/folia, folia/włóknina i włóknina/włóknina, a zwłaszcza do wytwarzania tworzyw kompozytowych zawierających przynajmniej jeden materiał włókninowy. Należą do nich zwłaszcza wyroby jednorazowego użytku, korzystnie w dziedzinie higieny i medycyny, na przykład pieluchy, tekstylia szpitalne, podpaski, nakładki na łóżko, itp.

Do tego celu kleje według wynalazku nadają się między innymi dzięki ich odporności na płyny. W celu polepszenia właściwości pielęgnacyjnych skóry, na przykład dla pieluch, ich warstwy wierzchnie nasyca się płynami kosmetycznymi odpowiednimi dla skóry. Przy takich pieluchach stawia się klejowi szczególne wymagania, ponieważ płyny nasycające mogą mieć wpływ na wartości przyczepności połączenia klejowego. Na przykład w przypadku znanych klejów na bazie kauczuku SIS (styren izopren - styren) stwierdzono znaczne zmniejszenie się wartości przyczepności laminatów włóknina/folie, po naniesieniu około 4 g/m² płynu kosmetycznego na bazie alkoholu tłuszczowego. Redukcja wynosiła od 30 do 70% po 24 godzinach w temperaturze pokojowej i od 40 do 90% po 4 godzinach w temperaturze 40°C.

Tego rodzaju płyny kosmetyczne są znane na przykład ze zgłoszenia patentowego pod nr WO 96/16682. Są to - półstałe albo stałe w temperaturze 20°C - mieszaniny środków łagodzących na bazie estrów kwasów tłuszczowych, etoksylanów alkilowych, etoksylowanych estrów kwasów tłuszczowych, alkoholi tłuszczowych, polisiloksanów i produktów na bazie ropy naftowej, oraz ich mieszanin ze środkami unieruchamiającymi, jak estry polihydroksykwasów tłuszczowych, amidy polihydroksykwasów tłuszczowych , C14- C22-alkohole tłuszczowe, etoksylany C14-C22-alkoholi tłuszczowych, C14-C22-kwasy tłuszczowe, i woski parafinowe, oraz ich mieszaniny. W celu uzyskania innych pożądanych skutków, mogą być dodawane substancje pomocnicze, na przykład hydrofilowe środki powierzchniowo czynne, środki regulujące lepkość, środki zapachowe, środki odkażające, środki błonotwórcze, itp. Substancje kosmetyczne powinny topić się korzystnie w zakresie od około 40 do 70°C. W stosunku do tego rodzaju substancji kosmetycznej kleje według wynalazku wykazują znacznie lepszą stałość wartości przyczepności.

Następujące przykłady służą do bliższego wyjaśnienia wynalazku.

Przykłady

Przykład 1

Jako składnik A zastosowano bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym około 12000, temperaturze zeszklenia Tg = 2,6°C, i entalpii topnienia 16 mJ/mg, otrzymywany poprzez reakcję glikolu dwuetylenowego, glikolu etylenowego, kwasu izoftalowego i kwasu adypinowego, użytych w stosunku 2,8 : 2,2 : 1,6 : 3,1. Poliester miał lepkość 50 Pa.s w temperaturze 100°C oraz 9,9 Pa.s w temperaturze 140°C, liczbę kwasową 6 i liczbę OH równą 9.

Jako składnik B1 zastosowano poliester o ciężarze cząsteczkowym około 3000, otrzymany z kwasu ftalowego, kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i propanodiolu-1,2, których użyto w stosunku 3,5 : 1,4 : 2,1 : 3,1. Temperatura zeszklenia poliestru wynosiła 13°C, a lepkość 21,7 Pa.s w temperaturze 90°C (mierzono na wiskozymetrze Brookfield CAP 2000, stożek 6,50 obrotów na minutę, czas pomiaru 25 s).

PL 191 120 B1

Jako składnik B2 zastosowano poliester o ciężarze cząsteczkowym około 4000, otrzymany z kwasu tereftalowego, kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i butanodiolu-1,4, użytych w stosunku 1 : 1,1 : 1 : 3,3. Poliester miał temperaturę zeszklenia -20°C oraz temperaturę mięknięcia 90°C.

Składniki A, B1 i B2 mieszano w stosunku 1 : 0,5 : 1.

Kąt zwilżania kleju w stosunku do wody wynosił 31°.

Otrzymanego kleju użyto do sklejania włókniny (polipropylenowa włóknina przędna, gęstość na jednostkę powierzchni 17 g/m²) z folią polietylenową (grubość 25 mm). Przez szczelinę do wytwarzania folii nanoszono klej o temperaturze 140°C w ilości 4 g/m² na folię polietylenową z szybkością 20 m/min, po czym nakładano włókninę pod naciskiem laminowania od 400 do 600 kPa (4 do 6 barów).

Z kolei sprawdzano wartość przyczepności. W tym celu pasek otrzymanego materiału kompozytowego o szerokości około 50 mm umieszczano w komorze klimatyzacyjnej na 24 godziny w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej 50%, po czym badano przyczepność na urządzeniu do rozciągania (kąt ciągnięcia 180°, prędkość ciągnięcia 300 mm/min). Stwierdzono pęknięcie włókniny, podczas gdy połączenie włókniny i folii nie uległo uszkodzeniu.

Laminat folii i włókniny pokrywano równomiernie glicerydami tłuszczowymi (o temperaturze topnienia a/ około 40°C oraz b/ około 70°C) w ilości 4 g/m². Po 24 godzinach w temperaturze pokojowej wartości przyczepności były nadal wysokie, tj. prawie nie ulegały zmianie. Po 4 godzinach w temperaturze 40°C, ich wartość spadała tylko od 0 do 30%, tj. około 30% w stosunku do wartości rozciągania włókniny.

W zmodyfikowanej próbie Bodis (ISO 10708) na zdolność do pełnej biodegradacji, klej według wynalazku wykazał wartości podatności na degradację dwukrotnie wyższe od konwencjonalnych klejów na bazie kauczuku lub ataktycznego polipropylenu.

P r z y k ł a d 2

Klej wykonano przez zmieszanie następujących poliestrów w podanych ilościach:

a) 2 części poliestru otrzymanego z kwasu tereftalowego, kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego oraz butanodiolu-1,4, użytych w stosunku 1 : 1,1 :1 : 3,3; poliester miał temperaturę zeszklenia Tg -20°C oraz temperaturę mięknięcia 90°C; jako składnik B2 o ciężarze cząsteczkowym około 4000;

b) 1,5 części poliestru otrzymanego z kwasu ftalowego, kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i propanodiolu-1,2, użytych w stosunku 3,5 : 1,4 : 2,1 : 3,1; jako składnik B1 o ciężarze cząsteczkowym około 3000; temperatura zeszklenia poliestru wynosiła 13°C, a lepkość 21,7 Pa.s w temperaturze 90°C (mierzono na wiskozymetrze Brookfield CAP 2000, stożek 6,50 obrotów na minutę, czas pomiaru 25 s).

c) 2 części poliestru otrzymanego z glikolu dwuetylenowego, glikolu etylenowego, kwasu izoftalowego, kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego, użytych w stosunku 2,7 : 1,9 : 1,7 : 1,6 : 1,8; poliester miał liczbę kwasową 4, liczbę OH równą 6; temperatura zeszklenia wynosiła około -1,8°C; jako składnik A o ciężarze cząsteczkowym około 14000 i entalpii topnienia 12 mJ/mg.

Kąt zwilżania wynosił 30°.

P r z y k ł a d 3

Laminaty z folii na bazie termoplastycznej skrobi z jednej strony i tej samej folii lub włókniny na bazie kwasu mlekowego z drugiej strony wytwarzano bez trudności, nakładając w sposób kontrolowany klej według przykładu 1 na włókninę lub folię w temperaturze 140°C.

Wartości przyczepności dla laminatu folia/folia były tak wysokie, że nie dawały się zmierzyć. Dla laminatu folia/włóknina były one porównywalne z wartościami przyczepności dla laminatów ze zwykłymi podłożami (nie ulegającymi degradacji).

Klej i rozdrobniony laminat kompostowano według DIN 54900, część 2 (projekt), stosując żel krzemionkowy jako nośnik dla kleju (20% kleju na żelu).

Klej według wynalazku uległ prawie całkowitej degradacji po 45 dniach, o czym świadczyły szybkości tworzenia się CO2 dla badanych próbek. Rozdrobnione laminaty również ulegały prawie całkowitej degradacji po 45 dniach, o czym świadczyły szybkości tworzenia się CO2 dla badanych próbek oraz dodatkowa ocena wizualna badanego materiału, tj. nie obserwowano żadnej pozostałości po próbkach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Klej poliestrowy, ulegający biodegradacji, stosowany do wytwarzania materiałów kompozytowych z udziałem podłoży poliolefinowych i włóknin, zwłaszcza wyrobów higienicznych, znamienny tym, że składa się z 20% do 95% wagowo składnika A oraz z 5% do 80% wagowo składnika B, przy czym składnik A zawiera przynajmniej jeden poliester o ciężarze cząsteczkowym przynajmniej 8000 i całkowitej entalpii topnienia co najwyżej 20 mJ/mg, otrzymywany poprzez reakcję pierwszego składnika kwasowego, wybranego z grupy, do której należą aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; i drugiego składnika kwasowego, różniącego się od pierwszego składnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której należą alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 4 do 40 atomów węgla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; oraz przynajmniej jednego składnika alkoholowego; a składnik B zawiera przynajmniej jeden poliester o ciężarze cząsteczkowym nie wyższym od 8000, zwłaszcza od 1000 do 6500 i temperaturze przejścia w stan szklisty co najwyżej 60°C, korzystnie od -25°C do 40°C, otrzymywany poprzez reakcję pierwszego składnika kwasowego, wybranego z grupy, do której należą aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; i drugiego składnika kwasowego, różniącego się od pierwszego składnika kwasowego, a wybranego z grupy, do której należą alifatyczne albo cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 4 do 40 atomów węgla oraz aromatyczne kwasy wielokarboksylowe zawierające od 6 do 24 atomów węgla, bezwodniki tych kwasów albo ich estry z alkoholami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 4 atomów węgla; oraz przynajmniej jednego składnika alkoholowego; przy czym otrzymany klej ma lepkość w stanie stopienia od 500 do 25000 mPa.s i temperaturę mięknięcia od 70 do 100°C.
2. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik alkoholowy w składnikach A i B jest wybrany z grupy, do której należą: glikol etylenowy, glikol neopentylowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, izomeryczne 3 glikole butylenowe, pentanodiole, heksanodiole, dwuanhydrosorbit, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, etery z udziałem tych alkoholi, oraz produkty reakcji tych alkoholi z tlenkami C1-4-alkilenowymi.
3. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B określony jako składnik B1 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym od 1500 do 4000, temperaturze zeszklenia od 5°C do 20°C i lepkości od 5000 do 25000 mPa.s.
4. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B określony jako składnik B2 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 4000 i temperaturze zeszklenia od -40°C do -15°C.
5. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B określony jako składnik B3 zawiera bezpostaciowy poliester o ciężarze cząsteczkowym niższym od 500 i temperaturze zeszklenia niższej od -40°C.
6. Klej według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B jest mieszaniną przynajmniej dwóch poliestrów, które różnią się temperaturą zeszklenia albo ciężarem cząsteczkowym, albo wartościami obu tych właściwości.
7. Klej według zastrz. 6, znamienny tym, że składnik B jest mieszaniną przynajmniej dwóch spośród składników B1, B2 i B3.