JP2003503565A - ポリエステル樹脂中間体組成物並びにその製造及び用途 - Google Patents
ポリエステル樹脂中間体組成物並びにその製造及び用途Info
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Abstract
Description
形成されるヒドロキシル官能性水分散性ポリマー及びその水分散性ポリマーを含
む組成物に関する。本発明の好ましい組成物は、ヒドロキシル官能性水分散性ポ
リエステルを含む、揮発性有機物質含量(VOC)がゼロの、周囲条件硬化性エ
ナメル組成物である。
脂を分散させる手段として溶剤系を使用している。これらの工業用被覆は揮発性
有機溶剤を含むため、環境に有害であることが多い。これらの揮発性溶剤の量を
制限し且つ環境被害を防ぐ目的で、最近の規制は水分散性ポリエステル被覆組成
物の開発を促進している。
使用などの多数の用途がある。代表的には、ポリエステルは、ポリエステル上の
残留カルボン酸基をアミンで中和することによって水分散性にされる。一般に、
水分散性ポリエスエルは50又はそれ以上の酸価を有するので、容易に水中に分
散する。残念ながら、このような水分散性ポリエステルは、完全に満足すべきも
のというわけではない。例えば、これらの樹脂を用いて調製された被覆は、カル
ボキシル基及び残留アミンを含むため、耐水性が劣っていることが多い。また、
残留アミンが存在すると、周囲条件硬化系において臭気発生及び黄変の問題が生
じる場合がある。
スルホ)−イソフタル酸(5−SSIPA)から形成されるポリエステル樹脂が
、耐水性被覆の製造のために広く研究されている。代表的には、これらの5−S
SIPA樹脂はヒドロキシル官能化され、一般には5未満の極めて低い酸価を有
する。酸価が低いため、5−SSIPA樹脂は、水分散性にするためのアミンを
必要としない。残留アミン基を含まないため、5−SSIPA樹脂から製造され
る被覆は一般に無臭であり、改良された耐水性を示す。さらに、5−SSIPA
樹脂及びそれから製造された被覆は一般に、有機溶剤の存在を必要とせず、従っ
て環境に対する害が比較的少ない。
共重合させることによって、ポリエステルを形成しようとするこれまでの試みは
問題があることがわかった。例えば、5−SSIPAモノマーのナトリウム塩を
用いる場合には、これらの塩の重合反応混合物中への溶解性が低いため、塩の存
在は曇りのある樹脂を生じるおそれがある。この問題は、樹脂中により高い比率
で5−SSIPAを混和しようとする場合に特にはっきりする。5−SSIPA
を用いる場合の別の問題は、これをジオール及びジカルボン酸を樹脂合成反応に
おいて共重合させる場合には、5−SSIPA分子はポリエステル鎖の末端とな
って、最終樹脂が高酸価を持つことになることが多いことである。このような比
較的高い酸価を有する樹脂は安定性の問題を生じるおそれがある。
めの試みがなされている。例えば、米国特許第5,218,042号は、ポリエ
ステルの重合前にグリコールでキャップされたカルボン酸基を有するスルホモノ
マーから形成された5−SSIPAを含むポリエステルに関する。典型的には、
スルホモノマーのカルボン酸基をキャップする場合には、大過剰のグリコールを
使用する。大過剰のグリコールを用いる場合には、グリコールは気相に入る傾向
がある。気体グリコール成分の除去はポリエステル化装置に問題を生じる場合が
ある。
の他にスルホモノマーが使用されている。例えば米国特許第5,378,757
号は、少なくとも1種のモノグリセリド、ポリカルボン酸、及び少なくとも1個
のスルホネート基を含むポリオールスルホモノマー付加物を反応させることを開
示している。
とする従前の試みは、フルスケールの工業生産に対して充分には最適化されてい
ない。従前の樹脂中間体に発生する問題の1つは、未反応の二官能性スルホモノ
マーが存在しないように、一般に大過剰量のグリコール成分を二官能性スルホホ
モノマーと反応させることである。さらに、多量の過剰グリコール成分を含む樹
脂中間体は、この樹脂中間体から形成できるポリエステルのタイプを制限する。
が当業界で必要とされている。このような樹脂中間体は、水分散性ポリエステル
の形成のような、種々の水含有(waterborne)合成において後に使用
するために単離して貯蔵できることが望ましい。
詳しくは、本発明は、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含まず、
且つ固体として単離すること及び粉末のような分離した固体状にすることが可能
な中間体樹脂を提供する。これらの粉末は、ケーキングを起こすことなく、貯蔵
できるので好都合である。望ましい場合には、中間体樹脂はグリコール成分及び
ジカルボン酸成分と容易に反応して、高レベルの二官能性スルホモノマーを有す
るポリエステル樹脂を形成することができる。
反応生成物を含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマ
ー粒子を実質的に含まない樹脂中間体に関する。好ましくは、この樹脂中間体は
、粉末のような固体の形態であり、室温で貯蔵安定性であり、すなわち、著しい
分解がない。
成方法の1つは、グリコール成分、二官能性スルホモノマー及び水のスラリーを
形成することを含む。スラリーの形態である間は、グリコール成分と二官能性ス
ルホモノマーは反応して、未反応の二官能性スルホモノマー粒子を実質的に含ま
ないような樹脂中間体を形成する。
ような水分散性ポリマーに関する。好ましくは、水分散性ポリマーはヒドロキシ
ル官能性水分散性ポリエステルである。これらの水分散性ポリエステルは、約8
〜約16モル%の樹脂中間体、約35〜約55モル%の少なくとも1種のポリオ
ール成分及び約30〜約50モル%の二酸成分から形成される。これらの水分散
性ポリエステルは、VOCを含まない水性分散液のような種々の用途に使用でき
る。
マーに関する。本発明はまた、水分散性ポリマーを含む組成物、例えば、揮発性
有機物質を含まない被覆組成物に関する。
実質的に含まない。この樹脂中間体は、固体として単離すること及び、無視でき
ないほどのケーキングを起こすことなく、貯蔵できる粉末のような独立の固体の
形態にすることが可能なので好ましい。本発明の樹脂中間体を用いると、これま
でのスルホモノマー含有ポリエステルの場合に生じるおそれのある曇り、未反応
スルホモノマー又は沈降を伴わずに、二官能性スルホモノマー含量が比較的高い
ポリエステルのようなポリマーを形成することができる。この樹脂中間体は、水
分散性ポリエステル及びアルキド樹脂のような水分散性ポリマーの形成に使用で
きる。
経済的スケールメリットを生じる。二官能性モノマーの中間体樹脂は一般には反
応の第1段階で少量で製造されるが、本発明は、後の使用のために貯蔵できる樹
脂中間体の大規模生産を可能にする。従って、中間体を形成するための第1の小
規模反応を行った後に、中間体樹脂を少量しか含まない次の大規模重合反応を行
う場合には適切な装置の選択並びに適正な温度及び圧力制御の維持に付随して起
こる問題を、本発明は回避する。
成物を含んでなる。一般に、形成される樹脂中間体は、未反応の二官能性スルホ
モノマー粒子を実質的に含まない。さらに、貯蔵が望ましい場合には、この樹脂
中間体は粉末のような固体の形態である。本発明の固体中間体樹脂は一般に、室
温で貯蔵安定性であり、すなわち、著しい分解がなく、樹脂中間体を形成した数
日後、数週間後及び数ヶ月後でさえ、水分散性ポリエステルの形成に使用できる
。
リコール成分の比は、ジオール及びスルホモノマーの総モルに基づきグリコール
成分約75〜約85モル%及び二官能性スルホモノマー約15〜約25モル%で
ある。好ましくは、グリコールは約78〜約83モル%であり、二官能性スルホ
モノマーは約17〜約22モル%である。より好ましくは、グリコール成分は約
81モル%であり、二官能性スルホモノマーは約19モルである。
きる。グリコール成分は、脂肪族、脂環式、アルアルキルグリコール又はそれら
の混合物とすることができる。適当なグリコールは、米国特許第4,973,6
56号、第5,218,042号及び第5,378,757号に記載されている
。適当なグリコールの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定さ
れない。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパン
ジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブチル-2−エチルプロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキ
サンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,
3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール及びp−キシリレン
ジオール。他の適当なグリコールの例はポリ(エチレングリコール)であり、そ
の例としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタエ
チレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカ
エチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
好ましいグリコールとしては、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチ
ルプロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール及び
ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートが挙げられる。最も好ましいグリコー
ルはネオペンチルグリコールである。
ある)を含む二酸又はその誘導体とすることができる。適当な二官能性スルホモ
ノマーは、米国特許第4,973,656号、第5,218,042号及び第5
,378,757号に記載されている。スルホン酸塩基の金属イオン(M)はN
a+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++又はFe+++
とすることができる。好ましくは、金属イオンは一価の陽イオンである。
ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニル
に結合することができる。適当な二官能性スルホモノマーの例としては、例えば
、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、4−スルホ
ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ジメチル及びこの
ような酸の誘導体のナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、二官能性スルホモ
ノマーは、5−(ソジオスルホ)−イソフタル酸、5−(リチオスルホ)−イソ
フタル酸又はそれらのメチルエステルである。最も好ましい二官能性スルホモノ
マーは5−(ソジオスルホ)−イソフタル酸である。
くは約5mgKOH/g未満、より好ましくは約2mgKOH/g未満である。代
表的には、この樹脂中間体の融点は、約35〜約80℃、好ましくは約40〜約
60℃、そして最も好ましくは約40〜約50℃である。
分を反応器中で(いずれも本明細書中で説明した通り)合することによって製造
できる。好ましくは、反応は酸触媒の存在に実施する。適当な酸触媒は当業界で
周知のものである。好ましくは、触媒は有機金属化合物、例えば錫化合物である
。好ましい酸触媒としては、Fascat 4100、ジブチル錫オキシド、シ
ュウ酸錫及びブチルスタノン酸が挙げられる。
を形成する。水を除去するために、スラリーを撹拌しながら第1温度に、一般に
は約160℃まで加熱する。反応混合物は約90℃に加熱してから、約2〜5℃
/分の速度でゆっくりと約160℃の温度まで上昇させることが好ましい。充分
な量の水が除去されたら、反応混合物をこれより高い第2温度において、代表的
には約200℃まで、好ましくは約160℃から約190℃まで加熱する。反応
混合物は、透明な溶液が形成されるまで加熱し、酸価が約10mgKOH/g未
満、好ましくは約5mgKOH/g未満、より好ましくは約2のmgKOH/g
未満の樹脂中間体組成物が得られる。
る。例えば、水が除去されると反応混合物は非常に粘稠になるので、適切な混合
と緩やかな加熱は初期の段階で反応を助けることがわかった。混合物を適切に撹
拌及び加熱しないと、局部過熱が起こり、このために、樹脂中間体はスコーチ及
び退色を生じるおそれがある。従って、反応温度が制御され且つ反応混合物が過
熱しないように、蒸気コイルライン又は緩やかな加熱をするための他の手段を装
着した反応器が好ましい。
ーを形成するのに特に適している。この樹脂中間体から形成される適当な水分散
性ポリマーとしては、水分散性ポリエステル及びアルキド樹脂が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。好ましくは、本発明の樹脂中間体は二酸及びポ
リオールと反応して、水分散性ポリエステルを形成する。
量が比較的高いヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを形成できる。一般に
、水分散性ポリエステルは、約8〜約16モル%の前記樹脂中間体、約35〜約
55モル%の少なくとも1種のポリオール、及び約30〜約50モル%の二酸の
反応生成物として形成される。好ましくは、約10〜約14モル%の樹脂中間体
を約40〜約50モル%のポリオール及び約40〜50モル%の二酸と反応させ
る。
、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメ
チルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン
酸、1,4−ナフタル酸、ジフェン酸、4,4’−オキシ二安息香酸、ジグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸、4,4’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、
チオジプロピオン酸、4,4’−スルホニル二安息香酸、4,4’−ビフェニル
ジカルボン酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。一般に、二酸
は炭素数約8〜約14の芳香族ジカルボン酸、炭素数約4〜約12の脂肪族ジカ
ルボン酸、又はそれらの無水物、酸塩化物若しくはエステルであるが、これらに
限定されるものではない。好ましい二酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及
びそれらのエステルが挙げられる。
形成するのに使用するのと同一のグリコールとすることができる。一般に、ポリ
オールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、2−メチルプロパンジオール、1,3−プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−プ
ロパンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールなどであることができるが、これらに限定されるものではない。他の適当
なポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セロールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ネオペンチルグ
リコール及びトリメチロールプロパンが特に好ましいポリオールである。
200mg/KOH範囲のヒドロキシル価を有する。さらに、このポリエステル
は約0〜約30mgKOH/gの酸価を有する。
656号に記載された方法のような常用のポリエステル化方法によって製造する
。本発明によれば、重合は、樹脂中間体、ポリオール及び二酸(いずれも前述の
通り)の組み合わせを、約50〜約200の範囲のヒドロキシル価及び約30未
満の酸価を有するヒドロキシル官能性水分散性ポリエステルを製造するのに充分
な条件下に撹拌しながら加熱することによって実施できる。好ましくは、二酸の
混合物は約170〜230℃の範囲の温度において重合させる。好ましくは、反
応は不活性雰囲気(例えば、窒素)下で実施する。本明細書中に記載したような
酸触媒もまた、重合においてヒドロキシル官能性水分散性ポリステルを形成する
ために使用できる。
ましくは滴加することによって水中に分散させることができる。本発明の水分散
性ポリマーの水性分散液は、種々の用途、例えば水含有エナメル組成物のような
被覆組成物に有用である。
メル組成物を形成できる。このような水性エナメル組成物は典型的には前記のヒ
ドロキシル官能性水分散性ポリマー約15〜約50重量%、水約45〜約70重
量%及び架橋剤約3〜約30重量%を含む。好ましくは、ヒドロキシル官能性水
分散性ポリマーはポリエステルである。この水性エナメル組成物は、揮発性有機
物質(VOCs)をほとんど含まない、好ましくはVOCs約50g/l未満、
最も好ましくはVOCsを全く含まないことができる。本発明の水性エナメル組
成物は好ましくは周囲条件で硬化性の組成物である。
イソシアネート型架橋剤(いずれも公知である)とすることができるが、これら
に限定されるものではない。メラミン−ホルムアルデヒド型架橋剤は、複数の−
N(CH2OR3)2官能基(式中、R3はC1〜C4アルキル基、好ましくはメチル
基である)を有する。適当な架橋剤の例としては、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロ
ンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、Bayhydur
XP−7063(BAYER)、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキ
シメチルベンゾキナミン、テトラメトキシメチル尿素、及び混合ブトキシ/メト
キシ置換メラミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ま
しくは、架橋剤は親水性イソシアネート(例えば、Bayhydur XP−7
063(BAYER))である。
ンドを本発明のエナメル組成物に使用できる。従来の水性ポリマーの例としては
、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、及びビニルポリ
マーなどが挙げられるがこれらに限定されない。
:1種又はそれ以上のレベリング、レオロジー及び流量調整剤(例えば、シリコ
ーン樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂)、増量剤、反応性融合助
剤、例えば米国特許第5,349,026号に記載されたもの、可塑剤、艶消し
剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤、紫外線(UV)吸収剤、UV線安定
剤、色味顔料、脱泡剤及び消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止・増粘剤、皮張り防止
剤、色別れ防止及び浮遊防止剤、抗真菌剤及び殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤及
び融合剤。
Davison Chemical DivisionからSYLOID(商標
)として市販されている)、ポリプロピレン(Hercules Inc.から
HERCOFLAT(商標)として市販されている)、及び合成シリケート(J
.M.Huber CorporationからZEOLEX(商標)として市
販されている)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リウム、ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウムスルホスクシネート、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジア
ミルナトリウムスルホスクシネート、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、
イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキ
シル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホ
スクシネート、四ナトリウムN−(1,2−ジカルボキシエチル)−N−オクタ
デシルスルホスクシンナメート、二ナトリウムN−オクタスルホシンナメート、
硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノ
ールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン
塩(これらは全て、BYK Chemie U.S.AからANTI TERR
A(商標)として市販されている)が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。別の例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、
セルロースエステル、ヒドロキシセルロースエステル、疎水基修飾ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオ
レフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム
、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。増粘剤の
他の例としては、メチレン/エチレンオキシド結合増粘剤及び水溶性カルボキシ
ル化増粘剤、例えば、Union CarbideからUCAR POLYPH
OBE(商標)として販売されているものが挙げられる。
ratories Inc.からBRUBREAK(商標)で;米国のBYK
Chemieから商品名Byk(商標)で;Henkel Corp./Coa
ting ChemicalsからFoamaster(商標)及びNopco
(商標)で;Ashland Chemical CompanyのDrew
Industrial DivisionからDREWPLUS(商標)で;T
roy Chemical CorporationからTRYSOL(商標)
及びTROYKYD(商標)で;Union Carbide Corpora
tionからSAG(商標)で市販されている。
らに限定されるものではない:4,4−ジメチルオキサゾリジン、3,4,4−
トリメチルオキサゾリジン、修飾メタ硼酸バリウム、N−ヒドロキシ−メチル−
N−メチルジチオカルバミン酸カリウム、2−チオシアノメチルチオ)ベンゾチ
アゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウムアダマンタン、N−(トリクロ
ロメチルチオ)フタルイミド、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、オルトフェニルフェノール、2,4,5−トリクロロフェノール、デヒドロ
酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテ
ン酸亜鉛及び8−キノリン酸銅。
らに限定されるものではない:American Cyanamid Comp
anyからCYASORB UV(商標)として入手できる置換ベンゾフェノン
、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート、な
らびにジエチル−3−アセチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、4
−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン及びモノ安息香酸ソルシノー
ル。
ができる。存在するならば、顔料及び/又は充填剤の総合濃度は好ましくは組成
物の約1〜約70重量%である。より好ましくは、この濃度は約30〜約60重
量%である。
界において通常の知識を有する者にはよく知られた典型的な有機及び無機顔料、
特に、American Association of Textile C
hemists and Coloristsと共同してSociety of
Dyers and Colouristsによって発行されたColour Index ,3rd Ed.,2d Rev.,1982に記載されたもので
ある。例としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない:CI Pi
gment White 6(二酸化チタン)、CI Pigment Red
101(赤色酸化鉄)、CI Pigment Yellow 42、CI
Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4(
銅フタロシアニン)、CI Pigment Red 49:1及びCI Pi
gment Red 57:1。
ating Association,1500 Rhode Island
Avenue,NW,Washington,DC 20005によって発行さ
れたRaw Materials Index(ここに参照することによってそ
の全体を本明細書中に取り入れる)に記載されている。このような添加剤のさら
に別の例及び乳化重合法は米国特許第5,371,148号に記載されている。
剤及び/又は融合助剤を含むことができる。このような溶剤及び融合助剤は公知
であり、その例としては以下のものが挙げられる:エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール
、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール
、TEXANOL(商標)エステルアルコール(Eastman Chemic
al Company)など。このような溶剤及び融合助剤はまた、反応性溶剤
及び融合助剤、例えばフタル酸ジアリル、Monsanto製SANTOLIN
K XI−100(商標)ポリグリシジルアリルエーテル、並びに米国特許第5
,349,026号及び第5,371,148号に記載された他の化合物。例え
ば、J.K.Backus,“High Polymers”,Vol.29,
1977,p642〜680参照。
1号、第4,737,551号及び第3,345,313号に開示された方法に
よって製造できる。
ることができる。例えば、公知の方法の1つでは、金属パネルに約3〜約4mi
lの湿潤被覆を噴霧し、それを強制空気循環炉中で約150℃において約30分
間加熱する。本発明において使用できる支持体(下地)の構成体としては、スチ
ール、アルミニウム、木材、石膏ボード又は亜鉛メッキ鋼板(下塗りしたもの及
びしないものの両方)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一例
として、工業用被覆、織物用被覆、インキ被覆、接着剤又はプラスチック用被覆
用に作られた任意の被覆組成物も本発明の範囲内であり、用語「製品」に含まれ
る。従って、本発明のさらに別の側面として、本発明の被覆組成物を塗布して、
乾燥させた造形品又は成形品が提供される。
コイル、窒素スパージ及び窒素ブランケットを装着した10ガロンの反応器(B
righton/Trinity)中に以下の反応体を装入した:ネオペンチル
グリコール(NPG)11,808g(113.5モル);5−(ソジオスルホ
)イソフタル酸(5−SSIPA)7,135g(26.6モル);及びFas
cat 4100酸触媒 16g。窒素スパージ及びブランケット速度は0.4
標準立方フィート/時(scfh)に設定した。
ラリーを調製した。次いで、このスラリーを蒸気コイルによって2度/分の加熱
速度で加熱し、連続して90〜130℃に2時間、130〜140℃に2時間、
140〜150℃に2時間保持した。この段階で留出物合計1086gを回収し
た。
に、1.5mgKOH/gの酸価が得られるまで、190℃において反応を続け
させた。得られた粘稠な液体は純粋な形で単離され、これを冷却して、固体生成
物を得た。
プ、窒素入り口及び水冷却器を装着した3つ口丸底フラスコにNPG 113.
52g(1.09モル);5−SSIPA 58.42g(0.22モル);F
ascat 4100 0.15g;及び水12.61gを装入した。この混合
物を最初に160℃において1時間、次に0.3の酸価が得られるまで190℃
において反応させた。得られた粘稠な液体は純粋な形で単離され、冷却して、固
体生成物を得た。
モル%)の調製 NPG:5−SSIPAのモル比を3:1とした(NPG 93.74g,5
−SSIPA 80.40g)以外は、例2と同様にして反応を行った。混合物
は反応全体を通じてかなりの量の未反応5−SSIPAを含んでいたので、透明
な反応混合物は得られなかった。
モル%)の調製 NPG:5−SSIPAのモル比を6:1とした(NPG 120.52g,
5−SSIPA 51.68g)以外は、例2と同様にして反応を行った。固体
生成物の単離に成功したが、反応の間と生成物が単離の後に冷却している時間に
多量の昇華が観察された。
プ、窒素入り口及び水冷却器を装着した3つ口丸底フラスコに、例1から得られ
たNPG/5−SSIPA 58.40g;NPG 113.44g(1.09
モル);トリメチロ−ルプロパン(TMP)12.08g(0.09モル);イ
ソフタル酸(IPA)93.81g(0.57モル);アジピン酸(AD)82
.52g(0.57モル)及びFascat 4100 0.35gを装入した
。この混合物を160℃、180℃及び200℃においてそれぞれ1時間加熱し
、同温度に保持した。凝縮液(水)をDean−Starkトラップに回収した
。0.8の酸価が得られるまで220℃において反応を続けさせた。得られた樹
脂を100℃未満に冷却し、水391gを滴加して、固形分43.3%の水性分
散液を得た。
hydur XP−7063(Pittsburgh,PAのBAYERから得
た親水性イソシアネート)10.00g、Silwet L−77(Danbu
ry,CTのOSIから得たポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロ
キサン)0.03g、及びBYK−024(BYK−Chemie,USA,W
allingford,CTから入手されるポリプロピレングリコール)0.0
2g。水18gをゆっくりと添加する間に、この混合物をミキサー(DISPE
RMAT,BYK−Chemie製)によって撹拌した。数分間撹拌後、均質な
乳白色ペイントが得られた。このペイントは2〜3時間のポットライフを有して
いた。
ローダウンし、室温で3時間乾燥させた(最初から最後まで乾燥させた)後、8
0℃で20時間強制乾燥させた。得られた被覆は以下の性質を示した。
ることを理解されたい。当業者ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限
りにおいて、種々の変形及び同等物が可能であることがわかるであろう。前に解
説しまたは引用した特許、刊行物の論文及び他の文献をここに参照することによ
って取り入れる。
Claims (18)
- 【請求項1】 グリコール成分と二官能性スルホモノマーとの反応生成物を
含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質
的に含まない樹脂中間体。 - 【請求項2】 粉末の形態である請求項1に記載の樹脂中間体。
- 【請求項3】 前記グリコールがネオペンチルグリコール、2−ブチル−2
−エチルプロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、前記二
官能性スルホモノマーが、5−(ソジオスルホ)−イソフタル酸、5−(リチオ
スルホ)−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる請
求項1に記載の樹脂中間体。 - 【請求項4】 前記グリコール成分が約75〜約85モル%の範囲の量で存
在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが約15モル%より多く約25モル%以
下の範囲の量で存在する請求項1に記載の樹脂中間体。 - 【請求項5】 前記グリコール成分が約78〜約83モル%の範囲の量で存
在し、且つ前記二官能性スルホモノマーが約17〜約22モル%の範囲の量で存
在する請求項4に記載の樹脂中間体。 - 【請求項6】 グリコール成分、二官能性スルホモノマー及び水のスラリー
を形成せしめ;そしてそのスラリーを反応させて樹脂中間体を形成させる工程を
含んでなり、形成される樹脂中間体が未反応二官能性スルホモノマー粒子を実質
的に含まない樹脂中間体の形成方法。 - 【請求項7】 透明な溶液が形成されるまで前記反応工程を高反応温度で実
施し、且つ前記樹脂中間体が約10mgKOH/g未満の酸価を有する請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】 ジオールとスルホモノマーの総モルに基づき約75〜約85
モル%のグリコールと約15〜約25モル%の二官能性スルホモノマーとを酸触
媒と組み合わせ; この組み合わせに充分な量の水を添加して、スラリーを形成せしめ; そのスラリーを撹拌しながら第1温度まで加熱して水を除去し;そして そのスラリーを第2温度まで加熱して、酸価が約10mgKOH/g未満のポ
リエステル樹脂中間体を形成せしめる 工程を更に含んでなる請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 前記グリコールがネオペンチルグリコール、2−ブチル−2
−エチルプロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル及びヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートからなる群から選ばれ、且つ前
記二官能性スルホモノマーが5−(ソジオスルホ)−イソフタル酸、5−(リチ
オスルホ)−イソフタル酸及びそれらのメチルエステルからなる群から選ばれる
請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 前記グリコールが約78〜約83モル%の範囲の量で存在
し、前記二官能性スルホモノマーが約17〜約22モル%の範囲の量で存在する
請求項8に記載の方法。 - 【請求項11】 前記グリコールが約81モル%の量で存在し、前記二官能
性スルホモノマーが約19モル%の量で存在し、前記樹脂中間体が約5mgKO
H/g未満の酸価を有する請求項8に記載の方法。 - 【請求項12】 (a)(i)(i)及び(ii)の総モルに基づき約75
〜約85モル%のグリコール;並びに (ii)(i)及び(ii)の総モルに基づき約15〜約25モル%の二官
能性スルホモノマー の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まない
ポリエステル樹脂中間体約8〜約16モル%; (b)少なくとも1種のポリオール約35〜約55モル%;並びに (c)二酸約30〜約50モル% の反応生成物を含んでなるヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル。 - 【請求項13】 約50〜約200mg/KOHの範囲のヒドロキシル価及
び約30mgKOH/g未満の酸価を有する請求項12に記載のヒドロキシル官
能性水分散性ポリエステル。 - 【請求項14】 (a)(i)(i)及び(ii)の総モルに基づき約75
〜約85モル%のグリコール;並びに (ii)(i)及び(ii)の総モルに基づき約15〜約25モル%の二官
能性スルホモノマー の反応生成物を含んでなる、未反応二官能性スルホモノマーを実質的に含まない
樹脂中間体約8〜約16モル%; (b)少なくとも1種のポリオール約35〜約55モル%;並びに (c)二酸成分約30〜約50モル% の組み合わせを、約50〜約200mg/KOHの範囲のヒドロキシル価及び約
30mgKOH/g未満の酸価を有するヒドロキシル官能性水分散性ポリエステ
ルを製造するのに充分な条件下で撹拌しながら加熱する工程を含んでなる、ヒド
ロキシル官能性水分散性ポリエステルの製造方法。 - 【請求項15】 成分(a)が約10〜約14モル%の範囲の量で存在し、
成分(b)が約40〜約50モル%の範囲の量で存在し、且つ成分(c)が約4
0〜約46モル%の範囲の量で存在する請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 (a)水約45〜約70重量%;並びに (b)(i)請求項12に記載のヒドロキシル官能性水分散性ポリエステル約
50〜約90重量%;及び (ii)架橋剤約10〜約50重量% を含む樹脂組成物約30〜約55重量% を含んでなる、VOCがゼロの、有機溶剤を含まない周囲条件硬化性分散液。 - 【請求項17】 前記架橋剤が親水性イソシアネートである請求項16に記
載の分散液。 - 【請求項18】 請求項16に記載の被覆組成物が塗布された製品。
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