ES2223538T3 - Composiciones de intermedios de resinas de poliester y preparacion y uso de las mismas. - Google Patents
Composiciones de intermedios de resinas de poliester y preparacion y uso de las mismas.Info
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Abstract
Un intermedio de resina que comprende el producto de la reacción de una mezcla de monómeros compuesta de un glicol, presente en una cantidad que varía de 78 a 83 por ciento en moles, y un derivado de un sulfomonómero de un ácido dicarboxílico, presente en una cantidad que varía de 17 a 22 por ciento en moles (basados ambos porcentajes en los moles totales de glicol y derivado de sulfomonómero).
Description
Composiciones de intermedios de resinas de
poliéster y preparación y uso de las mismas.
La invención se refiere a intermedios de resinas
y a su preparación. La invención se refiere también a polímeros con
funciones hidroxilo, dispersables en agua, formados a partir de los
intermedios y a composiciones que contienen los polímeros
dispersables en agua. Una composición preferida es una composición
de un esmalte que cura en condiciones ambientales, con un contenido
de componentes orgánicos volátiles (VOC) igual a cero y que
contiene un poliéster con funciones hidroxilo dispersable en
agua.
Los recubrimientos industriales, como las
pinturas, han empleado comúnmente sistemas de disolventes como medio
para dispersar resinas de recubrimiento de poliéster y
poliacrílicas. Debido a la presencia de disolventes orgánicos
volátiles, estos recubrimientos industriales son frecuentemente
perjudiciales para el medio ambiente. En un esfuerzo para limitar
las cantidades de estos disolventes volátiles y evitar daños
medioambientales, recientes regulaciones han promovido el
desarrollo de composiciones de recubrimiento de poliésteres
dispersables en agua.
Los poliésteres dispersables en agua tienen
numerosas aplicaciones, como en la preparación de esmaltes y otras
composiciones de recubrimiento. Típicamente, un poliéster se hace
dispersable en agua neutralizando con aminas los grupos ácidos
carboxílicos residuales presentes en el poliéster. Generalmente, los
polímeros dispersables en agua tienen un índice de acidez de 50 o
más, por lo que se dispersan fácilmente en agua.
Desafortunadamente, dichos polímeros dispersables en agua han
demostrado no ser totalmente satisfactorios. Por ejemplo, los
recubrimientos preparados con estas resinas tienen frecuentemente
poca resistencia al agua debido a la presencia de grupos carboxilos
y aminas residuales. También, la presencia de las aminas residuales
pueden causar olor y problemas de amarilleo en sistemas que curan en
condiciones ambientales.
Para mejorar los problemas de poliésteres
neutralizados con aminas, se han investigado ampliamente resinas de
poliésteres formadas a partir de ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico (5-SSIPA) para la
producción de recubrimientos resistentes al agua. Típicamente,
estas resinas de 5-SSIPA son resinas con funciones
hidroxilo y tienen índices de acidez muy bajos, generalmente menores
que 5. Como resultado de su bajo índice de acidez, las resinas de
5-SSIPA no requieren aminas para hacerlas
dispersables en agua. Debido a la ausencia de grupos amino
residuales, los recubrimientos preparados a partir de resinas de
5-SSIPA son generalmente inodoros y demuestran mejor
resistencia al agua. Además, las resinas de 5-SSIPA
y los recubrimientos preparados a partir de ellas no requieren
generalmente la presencia de un disolvente orgánico, por lo que son
menos perjudiciales para el medio ambiente.
Desafortunadamente, los intentos anteriores de
formar poliésteres copolimerizando directamente monómeros de
5-SSIPA con glicoles y ácidos dicarboxílicos han
resultado problemáticos. Por ejemplo, cuando se usa la sal sódica
de un monómero de 5-SSIPA, la presencia de la sal
puede originar resinas turbias debido a la poca solubilidad de
estas sales en la mezcla de la reacción de polimerización. Este
problema es particularmente evidente cuando se intenta incorporar
una proporción mayor de 5-SSIPA en la resina. Otro
problema de usar 5-SSIPA es que cuando éste se
copolimeriza con un diol y un ácido dicarboxílico en una reacción
de síntesis de la resina, las moléculas de 5-SSIPA
frecuentemente están en los extremos de las cadenas del poliéster
causando que la resina final tenga un índice de acidez alto. Las
resinas que tienen dicho índice de acidez relativamente alto pueden
originar problemas de estabilidad.
Se han hecho intentos para resolver los problemas
relativos a la formación de poliésteres que contienen monómeros de
5-SSIPA. Por ejemplo, la patente de los Estados
Unidos 5.218.042 se refiere a poliésteres que contienen monómeros de
5- SSIPA que se han formado a partir de sulfomonómeros que tienen
sus grupos ácidos carboxílicos unidos a un glicol antes de la
polimerización del poliéster. Típicamente, cuando se unen los
grupos ácidos carboxílicos de los sulfomonómeros, se emplea un gran
exceso de glicol. Cuando se usan grandes excesos de glicol, el
glicol tiene tendencia entrar en la fase gaseosa. La separación de
un componente glicol gaseoso puede causar problemas en un aparato
de poliesterificación.
Además de poliésteres dispersables en agua, se
han usado sulfomonómeros para formar resinas alquílicas dispersables
en agua para recubrimientos reticulados. Por ejemplo, la patente de
los Estados Unidos 5.378.757 describe hacer reaccionar por lo menos
un monoglicérido, un ácido policarboxílico y un aducto de
poliol-sulfomonómero que contiene por lo menos un
grupo sulfonato.
Los intentos anteriores de formar intermedios de
resinas a partir de componentes glicoles y sulfomonómeros
difuncionales no han sido optimizados totalmente para su producción
industrial a gran escala. Un problema que ocurre en intermedios
anteriores de resinas es que típicamente se hace reaccionar
cantidades en gran exceso del componente glicol con el
sulfomonómero difuncional para evitar la presencia de sulfomonómero
difuncional sin reaccionar. También, los intermedios de resinas que
contienen cantidades grandes de componente glicol en exceso limitan
los tipos de poliésteres que se pueden formar a partir de los
intermedios de resinas.
En la técnica existe necesidad de un intermedio
de resina versátil de sulfomonómero difuncional que pueda ser
producido a escala industrial. Se desea que dichos intermedios de
resinas puedan ser aislados y almacenados para su uso posterior en
diversas síntesis en medios acuosos, como la formación de
poliésteres dispersables en agua.
La invención se refiere a resinas intermedias de
sulfomonómeros difuncionales para poliésteres. Más particularmente,
la invención proporciona resinas intermedias exentas
sustancialmente de partículas de sulfomonómeros difuncionales sin
reaccionar y que pueden ser aisladas y conformadas en formas
sólidas sueltas, como polvos. Estos polvos pueden ser almacenados
convenientemente sin apelmazarse. Cuando se desee, las resinas
intermedias pueden reaccionar fácilmente con un glicol y un ácido
carboxílico para formar resinas de poliéster que tienen niveles
altos de sulfomonómeros difuncionales.
Más específicamente, la invención se refiere a
intermedios de resinas que comprenden los productos de la reacción
de un glicol y un sulfomonómero difuncional, en las que el
intermedio de resina formado está exento sustancialmente de
partículas de sulfomonómero sin reaccionar. Preferiblemente, el
intermedio de resina está en forma sólida, como en forma de polvo, y
es estable durante su almacenamiento, esto es, no se degrada
apreciablemente, a temperatura ambiente.
Otra realización de la invención se refiere a
procesos para formar los intermedios de resinas. Uno de dichos
procesos para formar un intermedio de resina implica formar una
suspensión de un glicol, un sulfomonómero difuncional y agua.
Cuando están en forma de suspensión, el glicol y el sulfomonómero
difuncional reaccionan formando un intermedio de resina exento
sustancialmente de partículas de sulfomonómero difuncional sin
reaccionar.
La invención se refiere también a polímeros
dispersables en agua, como poliésteres y polímeros alquídicos,
preparados a partir de los intermedios de resinas. Preferiblemente,
los polímeros dispersables en agua son poliésteres con funciones
hidroxilo, dispersables en agua. Estos polímeros dispersables en
agua se forman a partir de aproximadamente 8 a aproximadamente 16
por ciento en moles de un intermedio de resina, aproximadamente 30
a aproximadamente 50 por ciento en moles de por lo menos un poliol
y aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en moles de un
componente diácido. Estos polímeros dispersables en agua se pueden
usar en una diversidad de aplicaciones, como dispersiones acuosas
exentas de VOC.
La invención se refiere a intermedios de resinas,
a su preparación y a polímeros dispersables formados a partir de
los intermedios de resinas. La invención se refiere también a
composiciones que contienen los polímeros dispersables en agua, por
ejemplo, composiciones de recubrimiento exentas de componentes
orgánicos volátiles.
Típicamente los intermedios de resinas de la
invención están sustancialmente exentos de partículas de
sulfomonómero difuncional sin reaccionar. Preferiblemente los
intermedios de resinas pueden ser aislados como sólidos y
conformados en formas sólidas sueltas, como polvos, que pueden ser
almacenados sin apelmazamiento apreciable. Con los intermedios de
resinas de la invención es posible formar polímeros, como
poliésteres, con un contenido mayor de sulfomonómero difuncional
sin la turbiedad asociada ni sulfomonómero sin reaccionar ni
sedimentación que pudiera ocurrir con poliésteres anteriores que
contienen sulfomonómero. Los intermedios de resinas se pueden usar
para formar polímeros dispersables en agua, como poliésteres y
polímeros alquídicos dispersables en agua.
La formación de intermedios de resinas que pueden
ser almacenados para su uso posterior permite economía de escala en
la formación de los intermedios de resinas. Mientras que los
intermedios de resinas de monómeros difuncionales se fabrican
generalmente en cantidades pequeñas en la primera fase de la
reacción, la presente invención permite la producción en gran
escala de intermedios de resinas que pueden ser almacenados para su
uso posterior. Así, la invención evita los problemas asociados a la
selección de un aparato apropiado y al mantenimiento de controles
adecuados de temperatura y presión cuando se realiza una primera
reacción a pequeña escala para formar un intermedio, seguida de una
posterior reacción de polimerización a gran escala que implica sólo
cantidades pequeñas del intermedio de resina.
Los intermedios de resinas de la invención
comprenden los productos de la reacción de un componente glicol y
un sulfomonómero difuncional. Generalmente el intermedio de resina
formado está exento sustancialmente de partículas de sulfomonómero
sin reaccionar. Además, cuando se desee almacenarlo, el intermedio
de resina está en forma sólida, como en forma de polvo. Típicamente
los intermedios sólidos de resinas de la invención son estables
durante su almacenamiento, esto es, no se degradan apreciablemente,
a temperatura ambiente y se pueden emplear en la formación de
polímeros dispersables en agua días, semanas e incluso meses después
de que se haya formado el intermedio de resina.
Generalmente, cuando se forma el intermedio de
resina, la proporción de componente glicol a sulfomonómero
difuncional varía de 78 a 83 por ciento en moles de componente
glicol y de 17 a 22 por ciento en moles de sulfomonómero
difuncional, basados ambos porcentajes en los moles totales de
glicol y sulfomonómero. Preferiblemente, la proporción de glicol es
81 por ciento en moles y la de sulfomonómero difuncional es 19 por
ciento en moles.
El componente glicol de la invención puede ser un
glicol o una mezcla de glicoles. El componente glicol puede ser un
glicol alifático, alicíclico o aralquílico o una mezcla de los
mismos. Se describen glicoles adecuados en las patentes de los
Estados Unidos 4.973.656, 5.218.042 y 5.378.757. Ejemplos de
glicoles adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo,
etilenglicol, propilenglicol,
propano-1,3-diol,
2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol,
2,2-dimetilpropano-1,3-diol,
2-etil-2-butilpropano-1,3-diol,
2-etil-2-isobutilpropano-1,3-diol,
butano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
2-butil-2-etilpropanodiol,
neopentilglicol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
hexano-1,6-diol,
2,2,4-trimetilhexano-1,6-diol,
tiodietanol,
ciclohexano-1,2-dimetanol,
ciclohexano-1,3-dimetanol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
2,2,4,4-tetrametilciclobutano1,3-diol
y p-xililenodiol. Ejemplos de otros glicoles
adecuados son polietilenglicoles que incluyen, pero sin carácter
limitativo, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y
pentaetilen-, hexaetilen-, heptaetilen-, octaetilen-, nonaetilen- y
decaetilenglicoles, y mezclas de los mismos. Los glicoles
preferidos incluyen neopentilglicol,
2-butil-2-etilpropanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol
e hidroxipivalato de hidroxipivalilo. El más preferido es
neopentilglicol.
El sulfomonómero difuncional de la invención
puede ser un diácido o un derivado del mismo, que contiene un grupo
-SO_{3}M en el que M es un ion metálico. Se describen
sulfomonómeros adecuados en las patentes de los Estados Unidos
4.973.656, 5.218.042 y 5.378.757. El ion metálico (M) del grupo
sulfonato puede ser Na^{+}, Li^{+}, K^{+}, Mg^{++},
Ca^{++}, Cu^{++}, Fe^{++} o Fe^{3+}. Preferiblemente el ion
metálico es un catión monovalente.
El grupo -SO_{3}M puede estar unido a un núcleo
aromático como, por ejemplo, benceno, naftaleno, antraceno,
difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo y metilendifenilo. Ejemplos
de sulfomonómeros difuncionales adecuados incluyen la sal sódica de
los ácidos sulfotereftálico, 5-sulfoisoftálico,
sulfoftálico,
4-sulfo-naftaleno-2,7-dicarboxílico,
dimetil-5-sulfoisoftálico o de un
derivado de dichos ácidos. Preferiblemente el sulfomonómero
difuncional es ácido 5-(sodiosulfo)-isoftálico,
ácido 5-(litiosulfo)isoftálico o ésteres metílicos de los
mismos. El sulfomonómero difuncional más preferido es ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico.
Los intermedios de resinas de la invención tienen
típicamente un índice de acidez menor que aproximadamente 10 mg de
KOH/g, preferiblemente menor que aproximadamente 5 mg de KOH/g, más
preferiblemente menor que aproximadamente 2 mg de KOH/g.
Típicamente el punto de fusión del intermedio de resina varía de
aproximadamente 35 a aproximadamente 80ºC, preferiblemente de
aproximadamente 40 a aproximadamente 60ºC y lo más preferiblemente
de aproximadamente 40 a aproximadamente 50ºC.
Los intermedios de resinas se pueden preparar
combinando en un reactor las cantidades deseadas de sulfomonómero
difuncional y componente glicol como se describe en la presente
memoria. Preferiblemente la reacción se realiza en presencia de un
catalizador ácido. En la técnica se conocen catalizadores ácidos
adecuados. Preferiblemente el catalizador es un compuesto
organometálico como, por ejemplo, un compuesto de estaño. Los
catalizadores ácidos adecuados incluyen Fascat 4100, óxido de
dibutilestaño, oxalato estannoso y ácido butilestánnico.
Cuando se forma el intermedio de resina, se
prefiere añadir al reactor una cantidad de agua suficiente para
formar una suspensión. Se calienta la suspensión, agitando, a una
primera temperatura, preferiblemente de hasta aproximadamente
160ºC, para eliminar agua. Se prefiere calentar la mezcla a
aproximadamente 90ºC y subir después lentamente a una temperatura de
aproximadamente 160ºC a una velocidad de aproximadamente
2-5ºC/min. Cuando se ha eliminado una cantidad
suficiente de agua, se calienta la mezcla de reacción a una segunda
temperatura mayor, típicamente de hasta 200ºC y preferiblemente a
una temperatura de aproximadamente 160 a aproximadamente 190ºC. Se
calienta la mezcla de reacción hasta que se forme una solución
transparente y se obtenga una composición intermedia de resina que
tenga un índice de acidez menor que aproximadamente 10 mg de KOH/g,
preferiblemente menor que aproximadamente 5 mg de KOH/g y más
preferiblemente menor que aproximadamente 2 mg de KOH/g.
Las etapas de calentamiento se realizan
preferiblemente en una atmósfera inerte, por ejemplo, con burbujeo
de nitrógeno. Se encuentra, por ejemplo, que un mezclado adecuado y
un calentamiento lento ayuda a la reacción en la primera fase
porque la mezcla de reacción se vuelve más densa a medida que se
elimina agua. El no agitar ni calentar adecuadamente puede originar
un sobrecalentamiento localizado, que puede originar que el
intermedio de resina se chamusque y decolore. Por lo tanto, se
prefiere un reactor equipado con un serpentín de vapor de agua u
otro medio de calentamiento lento de modo que se controle la
temperatura de reacción y no se sobrecaliente la mezcla de
reacción.
Los intermedios de resinas de la invención son
especialmente adecuados para formar polímeros dispersables en agua,
esto es, polímeros que se pueden dispersar en agua. Polímeros
dispersables en agua adecuados formados a partir de los intermedios
de resinas incluyen, pero sin carácter limitativo, poliésteres y
polímeros alquídicos dispersables en agua. Preferiblemente se hace
reaccionar los intermedios de resinas de la invención con un
diácido y un poliol para formar poliésteres dispersables en
agua.
Cuando reaccionan con un diácido y un poliol, los
intermedios de resinas de la invención pueden formar poliésteres con
funciones hidroxilo, dispersables en agua, que tienen un contenido
relativamente alto de sulfomonómero. Generalmente se forman
poliésteres dispersables en agua cuando se hace reaccionar
aproximadamente 8 a aproximadamente 16 por ciento en moles de un
intermedio de resina como el descrito anteriormente con
aproximadamente 35 a aproximadamente 55 por ciento en moles de por
lo menos un poliol y aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por
ciento en moles de un diácido. Preferiblemente se hace reaccionar
aproximadamente 10 a aproximadamente 14 por ciento en moles del
intermedio de resina con aproximadamente 40 a aproximadamente 50 por
ciento en moles de un poliol y aproximadamente 40 a aproximadamente
50 por ciento en moles de un diácido.
Ejemplos de diácidos adecuados incluyen, pero sin
carácter limitativo, ácidos oxálico, malónico, dimetilmalónico,
succínico, glutárico, adípico, trimetiladípico, pimélico,
2,2-dimetilglutárico, azelaico, sebácico, fumárico,
maleico, itacónico,
ciclopentano-1,3-dicarboxílico,
ciclohexano-1,2-dicarboxílico,
ciclohexano-1,3-dicarboxílico,
ciclohexano-1,4-dicarboxílico,
ftálico, tereftálico, isoftálico,
norbornano-2,5-dicarboxílico,
1,4-naftálico, difénico,
4,4'-oxidibenzoico, diglicólico, tiodipropiónico,
4,4'-sulfonildibenzoico,
bifenilo-4,4'-dicarboxílico y
naftaleno-2,6-dicarboxílico.
Generalmente el diácido es un ácido dicarboxílico aromático que
contiene aproximadamente 8 a aproximadamente 14 átomos de carbono,
un ácido dicarboxílico alifático que contiene aproximadamente 4 a
aproximadamente 12 átomos de carbono o un anhídrido, cloruro ácido
o éster de los mismos. Los diácidos preferidos incluyen ácido
adípico, ácido tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido
isoftálico y ésteres de los mismos.
El componente poliol es típicamente un glicol o
un triol y puede ser el mismo glicol usado para formar el
intermedio de resina. Generalmente el poliol puede ser, pero sin
carácter limitativo, etilenglicol, propilenglicol, butanodiol,
pentanodiol, hexanodiol, 2-metilpropanodiol,
propano-1,3-diol, neopentilglicol,
2,2,4-trimetil-propano-1,3-diol,
3-metilpentanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, etc.
Otros polioles adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo,
trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, etc. Polioles
especialmente preferidos son neopentilglicol y
trimetilolpropano.
Los poliésteres con funciones hidroxilo,
dispersables en agua, de la invención tienen típicamente un índice
de hidroxilo que varía de aproximadamente 50 a aproximadamente 200
mg de KOH. Además, los poliésteres tienen un índice de acidez que
varía de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 mg de KOH/g.
El poliéster con funciones hidroxilo dispersable
en agua se prepara por métodos de poliesterificación convencionales
como, por ejemplo, los descritos en la patente de los Estados
Unidos 4.973.656. De acuerdo con la invención, la polimerización se
puede realizar calentando una combinación del intermedio de resina,
el poliol y el diácido con agitación y bajo condiciones suficientes
para producir un poliéster con funciones hidroxilo dispersable en
agua que tiene un índice de hidroxilo que varía de aproximadamente
50 a aproximadamente 200 y un índice de acidez menor que
aproximadamente 30. Preferiblemente se polimeriza a una temperatura
que varía de aproximadamente 170 a aproximadamente 230ºC una mezcla
del intermedio de resina, el poliol y el diácido. Preferiblemente la
reacción se realiza bajo una atmósfera inerte (por ejemplo, de
nitrógeno). También se puede usar en la polimerización un
catalizador ácido, como el descrito en la presente memoria, para
formar el polímero con funciones hidroxilo dispersable en agua.
Los polímeros dispersables en agua de la
invención se pueden dispersar en agua añadiendo agua,
preferiblemente gota a gota, hasta que se forme una dispersión
acuosa. Las dispersiones acuosas de polímeros dispersables en agua
de la invención son útiles para una gran variedad de aplicaciones
incluidas, por ejemplo, composiciones de recubrimiento, como
composiciones acuosas de esmaltes.
Formando una dispersión acuosa de polímeros
dispersables en agua de la invención se puede formar una composición
acuosa de un esmalte. Típicamente dicha composición acuosa de
esmalte contiene aproximadamente 15 a aproximadamente 50 por ciento
en peso de un polímero con funciones hidroxilo dispersable en agua
como el descrito anteriormente, aproximadamente 45 a aproximadamente
70 por ciento en peso de agua y aproximadamente 3 a aproximadamente
30 por ciento en peso de un agente reticulante. Preferiblemente el
polímero con funciones hidroxilo dispersable en agua es un
poliéster. Las composiciones acuosas de esmaltes pueden estar
sustancialmente exentas de compuestos orgánicos volátiles (VOC),
preferiblemente tienen menos de aproximadamente 50 g/l de VOC y lo
más preferiblemente están totalmente exentas de VOC. Las
composiciones acuosas de esmaltes de la invención son
preferiblemente composiciones que curan en condiciones
ambientales.
Agentes reticulantes adecuados para una
composición de esmalte incluyen, pero sin carácter limitativo,
agentes reticulantes del tipo de
melamina-formaldehído y del tipo de isocianatos,
ambos conocidos en la técnica. Los agentes reticulantes del tipo de
melamina-formaldehído tienen una pluralidad de
grupos funcionales -N(CH_{2}OR^{3})_{2}, en los
que R^{3} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4},
preferiblemente un grupo metilo. Ejemplos de agentes reticulantes
adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo, diisocianato de
1,6-hexametileno,
bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno,
diisocianato de isoforona,
tolueno-2,4-diisocianato, Bayhydur
XP-7063 (de BAYER), hexametoximetilmelamina,
tetrametoximetilbenzoguanamina, tetrametoximetilurea y melaminas
mixtas sustituidas con butoxi/metoxi. Lo más preferiblemente el
agente reticulante es un isocianato hidrófilo (por ejemplo, Bayhydur
XP-7063, de BAYER).
En las composiciones de esmaltes de la invención
se pueden usar mezclas del poliéster con funciones hidroxilo
dispersable en agua y de polímeros acuosos convencionales. Ejemplos
de polímeros acuosos convencionales incluyen, pero sin carácter
limitativo, poliésteres, poliéster-amidas, ésteres
de celulosa, polímeros alquídicos, poliuretanos, resinas
epoxídicas, poliamidas, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo,
etc.
La composición del esmalte también puede
comprender uno o más de los siguientes aditivos: uno o más agentes
igualadores, agentes de control de la reología o de la fluidez
(como siliconas, fluorocarbonos o compuestos celulósicos),
extendedores, adyuvantes coalescentes reactivos (como los descritos
en la patente de los Estados Unidos 5.349.026), plastificantes,
agentes opacificantes, agentes dispersantes y humectantes de
pigmentos, tensioactivos, absorbentes de radiaciones ultravioletas,
estabilizadores frente a radiaciones ultravioletas, pigmentos
colorantes, agentes antiespumantes, agentes contra la sedimentación,
antiapelmazantes y de carga, agentes contra el despegado, contra
una deposición excesiva y contra la separación de pigmentos,
fungicidas y mildiucidas, inhibidores de la corrosión, agentes
espesantes y agentes coalescentes.
Ejemplos de agentes opacificantes incluyen, pero
sin carácter limitativo, sílice sintética (disponible de la Davison
Chemical Division de W.R. Grace & Company bajo la marca
comercial SYLOID®), polipropileno (disponible de Hercules Inc. bajo
la marca comercial HERCOFLAT®) y silicato sintético (disponible de
J.M. Huber Corporation bajo la marca comercial ZEOLEX®).
Ejemplos de agentes dispersantes y tensioactivos
incluyen, pero sin carácter limitativo,
bis(tridecil)sulfosuccinato sódico,
di(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico,
dihexilsulfosuccinato sódico, diciclohexilsulfosuccinato sódico,
diamilsulfosuccinato sódico, diisobutilsulfosuccinato sódico,
isodecilsulfosuccinato disódico, semiésteres de ácido sulfosuccínico
y alcohol etoxilado disódico, alquilamidopolietoxisulfosuccinato
disódico,
N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecil-sulfosuccinamato
tetrasódico, N-octasulfosuccinamato disódico,
nonilfenol etoxilado sulfatado,
2-amino-2-metil-1-propanol,
etc.
Ejemplos de agentes de control de la viscosidad,
suspensión y fluidez incluyen, pero sin carácter limitativo,
fosfato de poliaminoamidas, sales de ácidos carboxílicos de peso
molecular alto con poliaminoamidas y sales de ácidos grasos
insaturados con alquilenaminas, disponibles todos ellos de BYK
Chemie USA bajo la marca comercial ANTI TERRA®. Otros ejemplos
incluyen copolímeros de polisiloxanos, solución de poliacrilatos,
ésteres de celulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa
modificada hidrófobamente, hidroxipropilcelulosa, cera de
poliamida, cera de poliolefina, carboximetilcelulosa,
poli(acrilato amónico), poli(acrilato sódico) y
poli(óxido de etileno). Otros ejemplos de espesantes incluyen los
espesantes asociativos de óxido de metileno/etileno y espesantes
carboxilados solubles en agua, como los comercializados por Union
Carbide bajo la marca comercial POLYPHOBE®.
Hay disponibles varios agentes antiespumantes
patentados, por ejemplo, los comercializados bajo la marca comercial
BRUBREAK® de Buckman Laboratories Inc., bajo el nombre comercial
BYK® de BYK Chemie USA, bajo las marcas comerciales FOAMASTER® y
NOPCO® de Henkel Corp./Coating Chemicals, bajo la marca comercial
DREWPLUS® de la Drew Industrial Division de Ashland Chemical
Company, bajo las marcas comerciales TRYSOL® y TROYKYD® de Troy
Chemical Corporation, y bajo la marca comercial SAG® de Union
Carbide Corporation.
Ejemplos de fungicidas, mildiucidas y biocidas
incluyen, pero sin carácter limitativo,
4,4-dimetiloxazolidina, 3,4,4,-trimetiloxazolidina,
metaborato sódico modificado,
N-hidroximetil-N-metilditiocarbamato
potásico, 2-(tiocia-
nometiltio)-benzotiazol, dimetilditiocarbamato potásico, adamantano, N-(triclorometiltio)-ftalimida, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, ortofenilfenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido deshidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico orgánico, óxido de tributilestaño, naftenato de zinc y 8-quinolato de cobre.
nometiltio)-benzotiazol, dimetilditiocarbamato potásico, adamantano, N-(triclorometiltio)-ftalimida, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, ortofenilfenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido deshidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico orgánico, óxido de tributilestaño, naftenato de zinc y 8-quinolato de cobre.
Ejemplos de absorbentes de radiaciones
ultravioletas y de estabilizadores frente a radiaciones
ultravioletas incluyen, pero sin carácter limitativo, benzofenona
sustituida, benzotriazoles sustituidos, aminas trabadas
estéricamente y benzoatos trabados estéricamente, disponibles de
American Cyanamid Company bajo la marca comercial CYASORB®, y
3-acetil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo,
4-dodecil-2-hidroxibenzofenona
y monobenzoato de resorcinol.
La composición del esmalte también puede contener
uno o más pigmentos y/o cargas. Si están presentes, preferiblemente
la concentración combinada de pigmentos y/o cargas es
aproximadamente 1 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la
composición. Más preferiblemente la concentración es aproximadamente
30 a aproximadamente 60 por ciento en peso.
Pigmentos adecuados para uso en las composiciones
de recubrimiento comprendidas por la presente invención son los
pigmentos inorgánicos y orgánicos típicos bien conocidos por los
expertos en la técnica, especialmente los especificados en el
Colour Index (CI), 3ª edición, 1982, publicado conjuntamente por la
Society of Dyers and Colourists y la American Association of Textile
Chemists and Colourists. Ejemplos incluyen, pero sin carácter
limitativo, pigmento CI Blanco 6 (dióxido de titanio), pigmento CI
Rojo 101 (óxido rojo de hierro), pigmento CI Amarillo 42, pigmento
CI Azul 15, 15:1, 15:2 y 15:3 (ftalocianinas de cobre), pigmento CI
Rojo 49:1 y pigmento CI Rojo 57:1.
Ejemplos específicos adicionales de dichos
aditivos se pueden encontrar en Raw Materials Index, publicado por
la National Paint & Coatings Association, 1.500 Rhode Island
Avenue, N.W., Washington, D.C. 20004, que se incorpora como
referencia en su totalidad en la presente memoria. Otros ejemplos de
dichos aditivos y metodología de polimerización por emulsión se
pueden encontrar en la patente de los Estados Unidos 5.371.148.
Aunque la composición del esmalte no contiene
preferiblemente un disolvente orgánico, puede contener un disolvente
orgánico miscible con agua y/o un agente coalescente. Dichos
disolventes y agentes coalescentes son bien conocidos en la técnica
e incluyen, por ejemplo, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol,
sec-butanol, isobutanol, monobutil éter de
etilenglicol, n-butil éter de propilenglicol, metil
éter de propilenglicol, monopropil éter de propilenglicol, metil
éter de dipropilenglicol, diacetona-alcohol,
éster-alcohol TEXANOL® (de Eastman Chemical
Company), etc. Dichos disolventes y agentes coalescentes también
pueden incluir disolventes y adyuvantes coalescentes reactivos como,
por ejemplo, ftalato de dialilo, SANTOLINK XI-100®,
poliglicidil alil éter de Monsanto y otros como los descritos en
las patentes de los Estados Unidos números 5.349.026 y 5.371.148.
Véase, por ejemplo, J.K. Backus, "High Polymers", 1977, vol.
29, pág. 642-680.
La composición del esmalte se puede preparar por
métodos conocidos en la técnica, como los descritos, por ejemplo,
en las patentes de los Estados Unidos números 4.698.391, 4.737.551
y 3.345.313.
La composición del esmalte puede ser aplicada
sobre un sustrato o artículo y curada usando métodos conocidos en
la técnica. Una técnica conocida es, por ejemplo, rociar
aproximadamente un recubrimiento húmedo de un espesor de
aproximadamente 0,0762 a aproximadamente 0,1016 mm sobre un panel
metálico y calentarlo a aproximadamente 150ºC durante
aproximadamente 30 minutos en un horno con circulación forzada de
aire. Composiciones de sustratos útiles en la invención incluyen,
pero sin carácter limitativo, acero, aluminio, madera, yeso, cartón
o chapas galvanizadas (con o sin imprimación). A modo de ejemplo,
cualquier composición diseñada para recubrimientos industriales,
recubrimientos textiles, recubrimientos de tintas, adhesivos o
recubrimientos para plásticos está dentro del alcance de la
presente invención y se incluye en el término "artículo". Así,
como otro aspecto de la presente invención, se proporciona un
artículo conformado que ha sido recubierto con las composiciones de
recubrimiento de la invención y ha sido secado.
Los ejemplos siguientes ilustrarán más la
invención.
En un reactor (Brighton-Trinity)
de 37,85 litros equipado con columnas rellenas y no rellenas con
camisas de vapor de agua, condensador con camisa de agua, serpentín
de vapor de agua, burbujeo de nitrógeno y atmósfera de nitrógeno, se
cargaron los siguientes reaccionantes: 11,808 g (113,5 moles) de
neopentilglicol (NPG), 7,135 g (26,5 moles) de ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico (5-SSIPA) y 16 g de
Fascat 4100 (un catalizador ácido). Los caudales de burbujeo y de la
atmósfera de nitrógeno se fijaron en 11,327 decímetros cúbicos
(medidos en condiciones normales) por hora.
Se preparó una suspensión añadiendo 1.312 g de
agua a la mezcla y subiendo la temperatura a 90ºC. Después la
suspensión se calentó por el serpentín de vapor de agua a una
velocidad de calentamiento de 2ºC/min y se mantuvo secuencialmente
a 90-130ºC durante 2 horas, a
130-140ºC durante 2 horas y a
140-150ºC durante 2 horas. En esta fase se recogió
un total de 1.086 g de destilado.
Después la mezcla se calentó en un horno a
170-180ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 4
horas. Finalmente, se dejó que la reacción continuara a 190ºC hasta
que se obtuvo un índice de acidez de 1,5 mg de KOH/g. El líquido
viscoso resultante se aisló puro y se dejó enfriar dando un producto
sólido.
Se cargó 113,52 g (1,09 moles) de NPG, 58,42 g
(0,22 moles) de 5-SSIPA, 0,15 g de Fascat 4100 y
12,61 g de agua en un matraz de fondo redondo y tres bocas,
equipado con agitador mecánico, condensador parcial con camisa de
vapor de agua, separador Dean-Stark, entrada de
nitrógeno y condensador de agua. Se dejó que la mezcla reaccionara
primero a 160ºC durante 1 hora y después a 190ºC hasta que se
obtuvo un índice de acidez de 0,3. El líquido viscoso resultante se
aisló puro y se dejó enfriar dando un producto sólido.
Ejemplo comparativo
1
Se realizó la reacción de modo similar al ejemplo
2, excepto que se usó una relación molar 3:1 de
NPG/5-SSIPA (93,74 g de NPG y 80,40 g de
5-SSIPA). No se obtuvo un mezcla de reacción
transparente porque la mezcla contenía una cantidad significativa
de 5-SSIPA sin reaccionar.
Ejemplo comparativo
2
Se realizó la reacción de modo similar al ejemplo
2, excepto que se usó una relación molar 6:1 de
NPG(5-SSIPA (120,52 g de NPG y 51,68 g de
5-SSIPA). Se aisló con éxito un producto sólido;
sin embargo, se observó una sublimación excesiva durante la
reacción y el período en que se enfrió el producto después de haber
sido aislado.
Un matraz de fondo redondo y tres bocas, equipado
con agitador mecánico, condensador parcial con camisa de vapor de
agua, separador Dean-Stark, entrada de nitrógeno y
condensador de agua, se cargó con 58,40 g de la resina de
NPG/5-SSIPA obtenida en el ejemplo 1, 113,44 g (1,09
moles) de trimetilolpropano (TMP), 93,81 g (0,57 moles) de ácido
isoftálico (IPA), 82,52 g de ácido adípico (AD) y 0,35 g de Fascat
4100. La mezcla se calentó y se mantuvo durante 1 hora a cada una
las siguientes temperaturas: 160, 180 y 200ºC. Se recogió el
condensado (agua) en el separador Dean-Stark. Se
dejó que la reacción continuara a 220ºC hasta que se obtuvo un
índice de acidez de 0,8. La resina resultante se enfrió a una
temperatura inferior a 100ºC y se añadió agua gota a gota dando una
dispersión acuosa con 43,3 por ciento de sólidos.
Se formó la siguiente mezcla: 46,20 g de la
dispersión de resina del ejemplo 3, 10,00 g de Bayhydur
XP-7063 (un isocianato hidrófilo obtenido de BAYER,
Pittsburg, PA), 0,03 g de Silwet L-77 [un
heptametiltrisiloxano modificado por poli(óxido de alquileno),
obtenido de BYK Chemie USA, Wallingford, CT], añadiendo lentamente
18 g de agua. Después de agitar durante unos pocos minutos, se
obtuvo una pintura lechosa homogénea. La pintura tuvo una vida útil
de 2-3 horas.
La pintura se aplicó sobre un panel de ensayo de
acero laminado en frío (B1000, ACT) y se secó a temperatura ambiente
durante tres horas (secado al aire), seguido de secado con aire
forzado a 80ºC durante 20 horas. El recubrimiento resultante tenía
las siguientes propiedades:
| Brillo 60º/20º (ASTM D523) | 94/96 |
| Dureza con punzón (ASTM D3363) | H |
| Resistencia al impacto fwd/rvs (ASTM D2794) | 306/306 kg.cm |
| Frotamientos dobles con metil etil cetona (ASTM D1308) | 50 |
Claims (21)
1. Un intermedio de resina que comprende el
producto de la reacción de una mezcla de monómeros compuesta de un
glicol, presente en una cantidad que varía de 78 a 83 por ciento en
moles, y un derivado de un sulfomonómero de un ácido dicarboxílico,
presente en una cantidad que varía de 17 a 22 por ciento en moles
(basados ambos porcentajes en los moles totales de glicol y derivado
de sulfomonómero).
2. El intermedio de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el intermedio de resina está en forma de
polvo.
3. El intermedio de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el citado glicol se selecciona del
grupo formado por neopentilglicol,
2-butil-2-etilpropanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol
e hidroxipivalato de hidroxipivalilo.
4. El intermedio de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el citado derivado de sulfomonómero de
ácido dicarboxílico se selecciona del grupo formado por sales del
ácido 5-sulfoisoftálico, ácido sulfoftálico, ácido
4-sulfo-naftaleno-2,7-dicarboxílico,
ácido dimetil-5-sulfoisoftálico y
derivados de los mismos.
5. El intermedio de resina de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el citado derivado de sulfomonómero de
ácido dicarboxílico se selecciona del grupo formado por ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico, ácido
5-(litiosulfo)isoftálico y ésteres metílicos de los
mismos.
6. El intermedio de resina de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende 81 por ciento en moles del citado
glicol y 19 por ciento en moles del citado derivado de
sulfomonómero de ácido dicarboxílico.
7. Un proceso para formar un intermedio de
resina, que comprende las etapas de:
formar una suspensión de un componente glicol, un
derivado de sulfomonómero de ácido dicarboxílico y agua, en la que
el citado glicol está presente en una cantidad de 78 a 83 por
ciento en moles y el citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico está presente en una cantidad que varía de 17 a 22 por
ciento en moles (basados ambos porcentajes en los moles totales de
glicol y derivado de sulfomonómero) y
hacer reaccionar la citada suspensión para formar
un intermedio de resina.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7,
en el que la citada etapa de reacción se realiza a temperaturas
elevadas, de hasta 200ºC, hasta que se forme una solución
transparente y el intermedio de resina tenga un índice de acidez
menor que aproximadamente 10 mg de KOH/g.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7,
que comprende además:
combinar 78 a 83 por ciento en moles de un glicol
con 17 a 22 por ciento en moles de un derivado de un sulfomonómero
de un ácido dicarboxílico (basados ambos porcentajes en los moles
totales de diol y derivado de sulfomonómero) y un catalizador
ácido,
añadir a la combinación una cantidad de agua
suficiente para formar una suspensión,
calentar la citada suspensión, agitando, a una
primera temperatura para eliminar agua y
calentar la citada suspensión a una segunda
temperatura para formar un intermedio de resina de poliéster que
tiene un índice de acidez menor que aproximadamente 10 mg de
KOH/g.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que el citado glicol se selecciona del grupo formado por
neopentilglicol,
2-butil-2-etilpropanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol
e hidroxipivalato de hidroxipivalilo.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, que comprende 81 por ciento en moles del citado glicol y 19 por
ciento en moles del citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que el citado intermedio de resina tiene un índice de
acidez menor que aproximadamente 5 mg de KOH/g.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que el citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico se selecciona del grupo formado por sales del ácido
5-sulfoisoftálico, ácido sulfoftálico, ácido
4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico,
ácido dimetil-5-sulfoisoftálico y
derivados de los mismos.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico se selecciona del grupo formado por ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico, ácido
5-(litiosulfo)isoftálico y ésteres metílicos de los
mismos.
15. Un proceso para preparar un poliéster con
funciones hidroxilo dispersable en agua, que comprende la etapa de
calentar, agitando, una combinación de:
- (a)
- 8 a 16 por ciento en moles de un intermedio de resina sustancialmente exento de derivados de sulfomonómero de ácido dicarboxílico sin reaccionar, que comprende el producto de la reacción de:
- (i)
- 78 a 83 por ciento en moles de un glicol, basado en los moles totales de (i) y (ii) y
- (ii)
- 17 a 22 por ciento en moles de un derivado de un sulfomonómero de un ácido dicarboxílico, basado en los moles totales de (i) y (ii).
- (b)
- 35 a 55 por ciento en moles de por lo menos un poliol y
- (c)
- 30 a 50 por ciento en moles de un diácido,
bajo condiciones suficientes para
producir un poliéster con funciones hidroxilo dispersable en agua
que tiene un índice de hidroxilo que varía de 50 a 200 mg de KOH y
un índice de acidez menor que 30 mg de
KOH/g.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el componente (a) está presente en una cantidad que
varía de 10 a 14 por ciento en moles, el componente (b) está
presente en una cantidad que varía de 40 a 50 por ciento en moles y
el componente (c) está presente en una cantidad que varía de 40 a 46
por ciento en moles.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el citado glicol se selecciona del grupo formado por
neopentilglicol,
2-butil-2-etilpropanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol
e hidroxipivalato de hidroxipivalilo.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, que comprende 81 por ciento en moles del citado glicol y 19 por
ciento en moles del citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el citado intermedio de resina tiene un índice de
acidez menor que aproximadamente 5 mg de KOH/g.
20. El proceso de acuerdo con la reivindicación
15, en el que el citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico se selecciona del grupo formado por sales del ácido
5-sulfoisoftálico, ácido sulfoftálico, ácido
4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico,
ácido dimetil-5-sulfoisoftálico y
derivados de los mismos.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación
20, en el que el citado derivado de sulfomonómero de ácido
dicarboxílico se selecciona del grupo formado por ácido
5-(sodiosulfo)isoftálico, ácido
5-(litiosulfo)isoftálico y ésteres metílicos de los
mismos.
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