TWI619740B - 纖維素酯樹脂組成物、纖維素酯光學膜及偏光板用保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可降低膜之厚度方向之延遲值(Rth)、且可賦予耐透濕性而獲得Rth值相對於濕度變化之變化較少之膜的纖維素酯樹脂用改質劑、使用其之纖維素酯光學膜及偏光板用保護膜，且本發明提供一種特徵在於含有具有下述通式(1)或通式(2)
(式中R分別表示氫原子、碳原子數1~4之烷基。n為1~10之整數，m為1~8之整數)
所表示之結構之聚酯樹脂(A)的纖維素酯樹脂用改質劑、含有該改質劑與纖維素酯樹脂之纖維素酯光學膜、及偏光板用保護膜，該偏光板用保護膜係使將該改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，繼而蒸餾去除上述有機溶劑並進行乾燥而獲得。

Description

纖維素酯樹脂組成物、纖維素酯光學膜及偏光板用保護膜
本發明係關於一種可用於以偏光板用保護膜等光學膜為首之各種用途之纖維素酯樹脂用改質劑、含有該改質劑之纖維素酯光學膜、及偏光板用保護膜。
近年來，具備可清晰地顯示影像或文字之液晶顯示裝置之筆記型電腦或電視、行動電話等資訊機器連續不斷地供給至市場。作為消費者對該等資訊機器之要求，可列舉先進之高功能賦予等，尤其上述液晶顯示裝置之視認性提昇(廣視野角化)於影響商品價值方面較為重要，且亦被消費者強烈要求。
概略而言，上述液晶顯示裝置係於兩片玻璃基板之間具有由電極所構成之層及由液晶物質所構成之層(液晶層)之積層構造體。於上述玻璃基板中之與液晶層為相反側之面貼附有偏光板。作為該偏光板，通常使用於由聚乙烯醇(PVA)所構成之偏光元件之兩面貼附保護膜而成者。作為上述保護膜，通常使用透明度或光學各向同性較高、具有適度之強度且與PVA之接著性優異之纖維素酯膜。
然而，纖維素酯膜雖然於膜面內光學各向同性優異，但於厚度方向上具有光學各向異性。因此，於自傾斜方向觀察使用有纖維素酯膜之液晶畫面之情形時，存在所顯示之影像之顏色看起來與本來之顏色不同 之情況。因此，為使上述液晶顯示裝置之自傾斜方向之視認性最佳化，必須掌握上述膜之厚度方向上之光學各向異性之程度，考慮其而進行顯示裝置之光學設計。
再者，光學膜之光學各向異性之程度通常可藉由延遲值(retardation)而掌握。光學膜之延遲值中，膜之厚度方向之延遲值(以下亦稱作「Rth」)係由下述式(1)所定義。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (1)
[式中，nx為膜面內之慢軸方向之折射率，ny為膜面內之快軸方向之折射率，nz為膜之厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)]
上述纖維素酯膜亦發揮作為偏光元件之保護膜之作用。然而，通常之膜無法充分地防止濕氣(水)自外部向偏光元件滲入，其結果為，存在引起偏光元件之劣化、或偏光元件與上述膜之剝離之情況。因此，目前為止係藉由使用於上述纖維素酯樹脂添加磷酸三苯酯(TPP)等塑化劑所得之膜作為例如「偏光板用保護膜」等，而謀求耐透濕性之改善。
然而，利用纖維素酯膜所通用之TPP等先前之塑化劑，無法獲得具有充分之耐透濕性，且Rth低至實用上充分之水準、理想上為Rth接近零之纖維素酯膜。
作為可使纖維素酯膜之厚度方向之延遲值(Rth)降低至實用上充分之水準，且可對膜賦予優異之耐透濕性的纖維素酯樹脂用改質劑，例如揭示有如下之纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵在於由使碳數2~4之二醇(a)、碳數2~6之脂肪族二羧酸(b)、碳數4~9之單醇及/或單羧酸(c)反應所得的數量平均分子量為1000~3000之脂肪族聚酯(A)構成(例如，參照專利文獻1)。於該專利文獻1中，具體揭示有使丙二醇、琥珀酸及1-丁醇反應所得之數量平均分子量為1500之脂肪族聚酯樹脂。然而，使用有專利文獻1所揭示之改質劑之纖維素酯膜之Rth值亦容易隨著環境之 濕度變化而變化。因此，使用有此種膜之液晶顯示裝置於高濕度環境中產生圖像質量下降之問題。
[專利文獻1]日本特開2009-046531號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種纖維素酯樹脂用改質劑、使用其之纖維素酯膜、及偏光板用保護膜，該纖維素酯樹脂用改質劑可使纖維素酯膜之厚度方向之延遲值(Rth)降低至成為實用上充分之水準、理想上為接近零之數值，且可對含有纖維素酯樹脂之膜賦予耐透濕性，並且可獲得Rth值相對於濕度變化之變化較少的膜。
本發明者等人進行潛心研究，結果發現於主鏈骨架中具有環己烷環或環己烯環，且於該等環之1位及2位之位置上藉由酯鍵而聚合物化之聚酯樹脂系之改質劑可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明提供一種纖維素酯樹脂用改質劑，其特徵在於：含有具有下述通式(1)或通式(2)所表示之結構之聚酯樹脂(A)，
(式中R分別表示氫原子、碳原子數1~4之烷基。n為1~10之整數，m為1~8之整數)。
又，本發明提供一種纖維素酯膜，其特徵在於：含有上述纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂而成。
進而，本發明提供一種偏光板用保護膜，其特徵在於以如下方式獲得：使將上述纖維素酯樹脂用改質劑與纖維素酯樹脂溶解於有機溶劑所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，繼而蒸餾去除上述有機溶劑並進行乾燥。
根據本發明，可提供一種可使纖維素酯膜之厚度方向之延遲值(Rth)降低至實用上充分之水準的纖維素酯樹脂用改質劑。又，藉由使用該改質劑，可提供一種耐透濕性優異之纖維素酯膜。而且，該膜亦發揮Rth值相對於濕度變化之變化較少之效果。此種具有優異特性之膜可較佳地用於偏光板用保護膜、光學補償膜、相位差膜等。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑之特徵在於含有在主鏈骨架中具有下述通式(1)或通式(2)所表示之結構之聚酯樹脂(A)。
(式中R分別表示氫原子、碳原子數1~4之烷基。n為1~10之整數， m為1~8之整數)
上述聚酯樹脂(A)例如可藉由使二元酸與二元醇反應而獲得，該二元酸包含具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸作為脂肪族二元酸。
作為上述具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基之二元酸，例如可列舉：1,2-二羧基環己烷、1,2-二羧基-3-甲基-環己烷、1,2-二羧基-4-甲基-環己烷等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，亦可使用該等之酸酐。
作為上述具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基之二元酸，例如可列舉：1,2-二羧基環己烯、1,2-二羧基-3-甲基-環己烯、1,2-二羧基-4-甲基-環己烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，亦可使用該等之酸酐。
上述二元酸中，就可獲得耐透濕性優異之纖維素酯膜而言，較佳為1,2-二羧基環己烷、1,2-二羧基環己烯。因此，本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中，較佳為使二元酸與二元醇反應所得且該二元酸為包含1,2-二羧基環己烷或1,2-二羧基環己烯之二元酸的纖維素酯樹脂用改質劑。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑中，亦可以控制與纖維素酯樹脂之相溶性為目的，而與上述具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸一起併用其他二元酸。作為其他二元酸，例如可列舉脂肪族二元酸或芳香族二元酸等。
作為上述脂肪族二元酸，例如可列舉碳原子數2~6之脂肪族二元酸，具體而言，例如可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為上述芳香族二元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於併用之二元酸中，就可獲得使含有纖維素酯樹脂之膜之厚度方向的延遲值(Rth)進一步降低之纖維素酯樹脂用改質劑而言，較佳為脂肪族二元酸，其中較佳為琥珀酸。
作為上述具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸之使用量，就可獲得能進一步抑制相對於濕度變化之Rth值變動之纖維素酯樹脂用改質劑而言，相對於二元酸之合計100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為15~100質量份。
作為上述二元醇，例如可較佳地列舉碳原子數為2~4之脂肪族之醇。作為此種醇，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。該等之中，乙二醇、1,2-丙二醇由於可獲得能對纖維素酯膜賦予充分之耐透濕性之纖維素酯樹脂用改質劑，故而較佳。又，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於上述聚酯樹脂(A)中，使上述二元酸與二元醇反應所得之聚酯樹脂於其末端具有羥基或羧基。該等羥基、羧基亦可與具有會與該等進行反應之反應性基之化合物反應。藉由利用此種反應將末端封端而發揮可進一步對纖維素酯膜賦予耐透濕性之效果。
於上述聚酯樹脂(A)中，為獲得末端經封端之改質劑，例如可較佳地藉由以下之方法而獲得。
方法1：將二元酸與二元醇及單羧酸一次添加至反應系統中使其反應之方法，該二元酸包含具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上 具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸。
方法2：使二元酸與二元醇反應而獲得於樹脂之末端含有羥基之聚酯樹脂後，使該聚酯樹脂與單羧酸酐反應之方法，該二元酸包含具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸。
方法3：將二元酸與二元醇及單醇一次添加至反應系統中使其反應之方法，該二元酸包含具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸。
方法4：使二元酸與二元醇反應而獲得於樹脂之末端含有羧基之聚酯樹脂後，使該聚酯樹脂與單醇反應之方法，該二元酸包含具有環己烷環且於該環己烷環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸、或具有環己烯環且於該環己烯環之1位與2位之位置上具有羧基的二元酸。
作為上述單羧酸，例如可例示乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸等碳原子數2~9之單羧酸或單羧酸酐作為較佳之化合物。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為上述單醇，例如可較佳地例示：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、異戊醇、第三戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、異壬醇、1-壬醇等碳數4~9之單醇。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於將上述末端封端時，無需將末端之所有羧基或羥基封端，可使一部分羧基或一部分羥基殘存於末端。
作為上述聚酯樹脂(A)之酸值，就可對膜賦予優異之耐透濕性且可維持纖維素酯樹脂用改質劑自身之穩定性而言，較佳為3以下， 更佳為1以下。又，羥值較佳為200以下，更佳為150以下。
上述聚酯樹脂(A)例如可藉由使上述原料視需要於酯化觸媒之存在下，在例如180~250℃之溫度範圍內進行10~25小時酯化反應而製造。再者，酯化反應之溫度、時間等條件並無特別限定，可適當設定。
作為上述酯化觸媒，例如可列舉：鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒；二丁基氧化錫等錫系觸媒；對甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
上述酯化觸媒之使用量只要適當設定即可，通常較佳為以相對於原料之總量100質量份為0.001~0.1質量份之範圍使用。
就對纖維素酯樹脂之相溶性變得良好而言，上述聚酯樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)較佳為500~3,000之範圍，更佳為500~1,500之範圍。
此處，數量平均分子量(Mn)係基於凝膠滲透層析法(GPC)測定進行聚苯乙烯換算所得之值。再者，GPC之測定條件係如下所述。
[GPC測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Evaporative Light Scattering Detector，蒸發光散射檢測器)(ORTEC製造之「ELSD2000」)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃(THF)流速 1.0ml/min
試樣：利用微濾器過濾以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液所得者(5μl)。
標準試樣：依據上述「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
Tosoh股份有限公司製造之「F-288」
Tosoh股份有限公司製造之「F-550」
上述聚酯樹脂(A)之性狀根據上述數量平均分子量(Mn)或組成等而不同，但通常於常溫為液體、固體、糊狀等。
本發明之纖維素酯樹脂用改質劑之特徵在於含有上述聚酯 樹脂(A)。本發明之纖維素酯樹脂用改質劑可為僅由聚酯樹脂(A)所構成之改質劑，亦可包含聚酯樹脂(A)以外之聚酯。又，可包含聚酯以外之改質劑，亦可包含用於製造聚酯樹脂(A)之原料之未反應物。
本發明之改質劑可藉由與纖維素酯樹脂混合而製成纖維素酯樹脂組成物。藉由使用該組成物，可獲得厚度方向之延遲值(Rth)降低至實用上充分之水準、耐透濕性優異且Rth值相對於濕度變化之變化亦較少的光學膜。
作為上述纖維素酯樹脂，例如可例示將自棉花絨、木漿、洋麻等獲得之纖維素所具有之羥基之一部分或全部酯化而成者等，該等之中，使用將自棉花絨獲得之纖維素酯化所得之纖維素酯樹脂而獲得的膜由於容易自構成膜之製造裝置之金屬支撐體剝離，可進一步提高膜之生產效率，故而較佳。
作為上述纖維素酯樹脂，例如可列舉：乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、硝酸纖維素等，於將上述纖維素酯光學膜用作偏光板用保護膜之情形時，使用乙酸纖維素之情況由於可獲得機械物性及透明性優異之膜，故而較佳。該等纖維素酯樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為上述乙酸纖維素，聚合度較佳為250~400，且乙醯化度較佳為54.0~62.5質量%，更佳為58.0~62.5質量%。若上述乙酸纖維素之聚合度與乙醯化度在該範圍內，則可獲得具有優異之機械物性之膜。於本發明中，更佳為使用所謂三乙酸纖維素。再者，本發明中所謂之乙醯化度係指藉由將該乙酸纖維素皂化所生成之乙酸相對於乙酸纖維素之總量的質量比率。
作為上述乙酸纖維素之具體例示，例如可列舉二乙酸纖維素、三乙酸纖維素等，其中較佳為三乙酸纖維素。
上述乙酸纖維素之數量平均分子量(Mn)較佳為70,000~300,000之範圍，更佳為80,000~200,000之範圍。若上述乙酸纖維素之(Mn)在該範圍內，則可獲得具有優異之機械物性之膜。
上述纖維素酯樹脂組成物中之本發明之纖維素酯樹脂用改質劑相對於上述纖維素酯樹脂100質量份，較佳為5~30質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。若以該範圍使用上述纖維素酯樹脂用改質劑，則成為可獲得耐透濕性、低Rth之纖維素酯光學膜之組成物。
其次，對含有纖維素酯樹脂及本發明之纖維素酯樹脂用改質劑而成之纖維素酯膜進行說明。
本發明之纖維素酯膜係含有上述纖維素酯樹脂、上述纖維素酯樹脂用改質劑、及視需要之其他各種添加劑等而成之膜，尤其可較佳地用作光學用途之纖維素酯光學膜。本發明之纖維素酯膜之膜厚根據所使用之用途而不同，但通常較佳為10~200μm之範圍。
此處，本發明之纖維素酯膜亦可使用包含上述纖維素酯樹脂及上述纖維素酯樹脂用改質劑之纖維素酯樹脂組成物而獲得。
上述纖維素酯光學膜亦可具有光學各向異性或光學各向同性等特性，於將上述光學膜用於偏光板用保護膜之情形時，較佳為使用不阻礙光之透過之光學各向同性之膜。
上述纖維素酯光學膜可用於各種用途。作為最有效之用途，例如有液晶顯示裝置之需要光學各向同性之偏光板用保護膜，但亦可用於需要光學補償功能之偏光板用保護膜之支撐體。
上述纖維素酯光學膜可用於各種顯示模式之液晶單元，例如可例示IPS(共平面切換：In-Plane Switching)、TN(扭曲向列：Twisted Nematic)、VA(垂直配向：Vertically Aligned)、OCB(光學補償彎曲：Optically Compensatory Bend)等，尤佳為用於IPS模式。
又，本發明之纖維素酯光學膜中所含有之本發明之纖維素酯樹脂用改質劑相對於上述纖維素酯樹脂100質量份，較佳為5~30質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。若以該範圍使用上述纖維素酯樹脂用改質劑，則可獲得耐透濕性、低Rth之纖維素酯光學膜。
上述纖維素酯光學膜可藉由如下方式而獲得：利用例如擠出機等對含有上述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改質劑及視需要之其他各種添加劑等而成之纖維素酯樹脂組成物進行熔融混練，並使用T型模頭等成形為膜狀。又，亦可使用上述纖維素酯樹脂組成物替代上述纖維素酯樹脂、纖維素酯樹脂用改質劑。
又，除上述成形方法以外，上述纖維素酯光學膜例如可藉由利用所謂的溶液澆鑄法(solvent casting method)進行成形而獲得，該溶液澆鑄法係使將上述纖維素酯樹脂與上述纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，繼而蒸餾去除上述有機溶劑並進行乾燥。
根據上述溶液澆鑄法，可抑制成形中途之膜中之上述纖維素酯樹脂之配向，因此所得之膜實質上表現出光學各向同性。上述表現出光學各向同性之膜可用於例如液晶顯示器等之光學材料，其中對偏光板用保護膜較為有用。又，藉由上述方法所得之膜於其表面不易形成凹凸，表面平滑性優異。
上述溶液澆鑄法通常由以下步驟構成：第1步驟，其係使上述纖維素酯樹脂與上述纖維素酯樹脂用改質劑溶解於有機溶劑中，將所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上；第2步驟，其係蒸餾去除澆鑄之上述樹脂溶液中所包含之有機溶劑並進行乾燥而形成膜；及第3步驟，其係繼第2步驟之後將形成於金屬支撐體上之膜自金屬支撐體剝離並使其加熱乾燥。
作為上述第1步驟中使用之金屬支撐體，可例示環形帶狀或 鼓狀之金屬製者等，例如可使用不鏽鋼製且其表面經實施鏡面拋光者。
於在上述金屬支撐體上澆鑄樹脂溶液時，為防止異物混入至所得之膜，較佳為使用經過濾器過濾之樹脂溶液。
作為上述第2步驟之乾燥方法，並無特別限定，可列舉如下方法：藉由對上述金屬支撐體之上表面及/或下表面吹送例如30~50℃之溫度範圍之風，而使澆鑄之上述樹脂溶液中所包含之有機溶劑之50~80質量%蒸發，從而於上述金屬支撐體上形成膜。
繼而，上述第3步驟係將上述第2步驟中形成之膜自金屬支撐體上剝離，並於較上述第2步驟更高之溫度條件下進行加熱乾燥之步驟。作為上述加熱乾燥方法，例如於100~160℃之溫度條件分階段地提昇溫度之方法由於可獲得良好之尺寸穩定性，故而較佳。藉由於上述溫度條件進行加熱乾燥，可大致完全去除殘存於上述第2步驟後之膜中之有機溶劑。
再者，於上述第1步驟~第3步驟中，有機溶劑亦可進行回收再使用。
作為將上述纖維素酯樹脂與上述纖維素酯樹脂用改質劑混合並溶解於有機溶劑時可使用之有機溶劑，只要為可將該等溶解者則並無特別限定，例如於使用乙酸纖維素作為纖維素酯之情形時，較佳為使用例如二氯甲烷等有機鹵素化合物或二氧戊環(dioxolan)類作為良溶劑。
又，於提高膜之生產效率方面，較佳為與上述良溶劑一起併用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等不良溶劑。
上述良溶劑與不良溶劑之混合比例以質量比計較佳為良溶劑/不良溶劑=75/25~95/5之範圍。
上述樹脂溶液中之纖維素酯樹脂之濃度較佳為10~50質量%，更佳為15~35質量%。
於上述纖維素酯光學膜中，可於無損本發明之目的之範圍內 使用各種添加劑。
作為上述添加劑，例如可列舉：本發明之纖維素酯樹脂用改質劑以外之其他改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、防劣化劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬減活劑、酸捕獲劑等)、染料等。該等添加劑可於使上述纖維素酯樹脂及上述纖維素酯樹脂用改質劑溶解並混合於上述有機溶劑中時一併使用，又，亦可個別添加而使用，並無特別限定。
作為上述纖維素酯樹脂用改質劑以外之其他改質劑，例如可列舉：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯等磷酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、新戊四醇四乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
作為上述熱塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：本發明之纖維素酯樹脂用改質劑以外之聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
作為上述紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯合鹽系化合物等。上述紫外線吸收劑相對於上述纖維素酯樹脂100質量份，較佳為0.01~2質量份之範圍。
作為上述消光劑，例如可列舉：氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。上述消光劑相對於上述纖維素酯樹脂100質量份，較佳為0.1~0.3質量份之範圍。
作為上述染料，只要為不妨礙本發明之目的之範圍，則種類或調配量等並無特別限定。
本發明之纖維素酯光學膜由於耐透濕性、透明性優異，且厚度方向之光學各向異性充分小，故而可用於例如液晶顯示裝置之光學膜。作為上述液晶顯示裝置之光學膜，例如可列舉：偏光板用保護膜、相位差膜、反射膜、視野角提昇膜、防眩膜、無反射膜、抗靜電膜、彩色濾光片等，其中，可較佳地用作偏光板用保護膜。
上述纖維素酯光學膜之膜厚較佳為20~120μm之範圍，更佳為25~100μm之範圍，尤佳為25~80μm之範圍。於將上述光學膜用作偏光板用保護膜之情形時，只要膜厚在25~80μm之範圍內，則於謀求液晶顯示裝置之薄型化時較佳，且可維持充分之膜強度、Rth穩定性、耐透濕性等優異之性能。
尤其本發明之纖維素酯光學膜具有5~-15nm之非常小之水準之延遲值(Rth)。具體而言，成為如下之光學膜：將本發明之纖維素酯光學膜於25℃且相對濕度為20%之環境下靜置12小時，其後測定於波長590nm之Rth值時，Rth值為5~-15nm。此處，Rth值之測定可使用王子計測器股份有限公司製造之雙折射測定裝置「KOBRA-WR」。因此，其作為光學各向同性優異之材料而極為有用。
此處，作為本發明之纖維素酯光學膜之特徵之一，如上所述，亦發揮Rth值(△Rth值)相對於濕度變化之變化較少之效果。具體而言，本發明之纖維素酯光學膜為如下之膜：於25℃且相對濕度為35%之環境下靜置12小時，測定於波長590nm之Rth值後，將該光學膜於25℃且相對濕度為85%之環境下靜置12小時，測定於波長590nm之Rth值時，Rth之差之絕對值(△Rth值)為4~10。
因此，本發明之纖維素酯光學膜之較佳之一形態為如下之纖維素酯光學膜：於25℃且相對濕度為20%之環境下靜置12小時，其後測定於波長590nm之Rth值時，Rth值為5~-15nm，且於25℃且相對濕度為35% 之環境下靜置12小時，測定於波長590nm之Rth值後，將該光學膜於25℃且相對濕度為85%之環境下靜置12小時，測定於波長590nm之Rth值時，Rth之差之絕對值(△Rth值)為4~10。
又，上述偏光板用保護膜不會於高溫多濕下發生滲漏且可調整為所需之Rth，因此根據用途可廣範圍地用於各種液晶顯示方式。
上述纖維素酯光學膜及上述偏光板用保護膜由於耐透濕性優異，且具有非常小之水準之Rth，光學各向異性較小，故而可用於例如液晶顯示裝置之光學膜或鹵化銀照相感光材料之支撐體等。上述光學膜並無特別限定，例如可列舉：偏光板用保護膜、相位差膜、反射板、視野角提昇膜、防眩膜、無反射膜、抗靜電膜、彩色濾光片等。上述纖維素酯光學膜中，除具有如上所述之優異特性以外亦具有低Rth之膜可用作需要光學各向同性之偏光板用保護膜及具有視野角補償功能之偏光板用保護膜之支撐體。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更具體之說明。例中之份及%只要無事先說明，則為質量基準。
實施例1(本發明之纖維素酯樹脂用改質劑)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之乙二醇(以下簡稱為「EG」)179g、1,2-丙二醇(以下簡稱為「PG」)219g、作為二羧酸成分之1,2-二羧基環己烷(以下簡稱為「HHPA」)700g、及作為觸媒之鈦酸四異丙酯(以下簡稱為「TIPT」)0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得具有通式(1)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(1)]。所得之改質劑(1)於常溫為淡黃色液體，酸值為0.57，羥值為112.2，數量平均分子量為980。
實施例2(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 173g、PG 213g、作為二羧酸成分之HHPA 348g、琥珀酸(以下簡稱為「SA」)267g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得具有通式(1)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(2)]。所得之改質劑(2)於常溫為淡黃色液體，酸值為0.40，羥值為112.6，數量平均分子量為1210。
實施例3(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 134g、PG 166g、作為一元醇成分之正丁醇207g、作為二羧酸成分之HHPA 403g、SA 309g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應30小時，而獲得具有通式(1)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(3)]。所得之改質劑(3)於常溫為淡黃色液體，酸值為0.40，羥值為2.6，數量平均分子量為980。
實施例4(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 173g、PG 213g、作為二羧酸成分之HHPA 348g、SA 267g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時。反應後，於所得之聚酯多元醇添加乙酸酐195g，於130℃使其反應2小時。反應後，藉由減壓而蒸餾去除乙酸及過剩之乙酸酐，獲得具有通式(1)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(4)]。所得之改質劑(4)於常溫為淡黃色液體，酸值為0.40，羥值為0.5，數量平均分子量為1200。
實施例5(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 202g、PG 247g、作為二羧酸成分之1,2-二羧基-4-環己烯(以下簡稱為「THPA」)399g、SA 310g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反 應24小時，而獲得具有通式(2)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(5)]。所得之改質劑(5)於常溫為淡黃色液體，酸值為0.58，羥值為118.0，數量平均分子量為1140。
實施例6(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 217g、作為一元醇成分之正丁醇163g、作為二羧酸成分之HHPA 208g、SA 372g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應30小時，而獲得具有通式(1)所表示之結構之聚酯樹脂[本發明之纖維素酯樹脂用改質劑(6)]。所得之改質劑(6)於常溫為糊狀，酸值為0.43，羥值為5.4，數量平均分子量為810。
實施例7(本發明之纖維素酯膜)
將三乙酸纖維素樹脂(Daicel股份有限公司製造之「LT-35」)100份、纖維素酯樹脂用改質劑(1)10份添加至由二氯甲烷810份及甲醇90份所構成之混合溶劑並使其溶解，而製備鑄膜液(dope solution)。將該鑄膜液以厚度成為0.8mm之方式澆鑄於玻璃板上，於室溫使其乾燥16小時後，於50℃使其乾燥30分鐘，進而於120℃使其乾燥30分鐘，藉此獲得本發明之纖維素酯膜(1)。所得之膜(1)之膜厚為60μm。
依照下述方法測定所得之纖維素酯膜(1)之Rth、由濕度變化所引起之Rth之變化量(△Rth)及透濕度。將測定結果示於第1表。
<Rth之測定方法>
將纖維素酯膜(1)於25℃且相對濕度為20%之環境下靜置12小時。其後，使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測器股份有限公司製)測定於波長590nm之Rth值。
<由濕度變化所引起之Rth之變化量(△Rth)之測定方法>
首先，將纖維素酯膜(1)於25℃且相對濕度為35%之環境下靜置12小時，其後使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測器股份有限公司製)測定於波長590nm之Rth值。測定後，於25℃且相對濕度為85%之環境下靜置12小時，使用上述裝置測定Rth值。求出測定所得之Rth之差之絕對值，將其作為△Rth。
<透濕度之測定方法>
依照JIS Z 0208測定纖維素酯膜(1)之透濕度，並換算成60μm之厚度。再者，測定條件設為溫度40℃、相對濕度90%。
實施例8~17(同上)
除第1表所示之調配比率以外，以與實施例7相同之方式獲得纖維素酯膜(2)~纖維素酯膜(11)。測定以與實施例7相同之方式獲得之纖維素酯膜(2)~(11)之Rth、由濕度變化所引起之Rth之變化量(△Rth)及透濕度。將測定結果示於第1表。
比較例1(比較對照用纖維素酯樹脂用改質劑)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 341g、作為二羧酸成分之己二酸(以下簡稱為「AA」)659g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得比較對照用之纖維素酯樹脂用改質劑(1')。所得之改質劑(1')於常溫為白色蠟狀固體，酸值為0.19，羥值為112.2，數量平均分子量為1410。
比較例2(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 186g、PG 222g、作為二羧酸成分之SA 592g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得比較對照用之纖維素酯樹脂用改質劑(2')。所得之改質劑(2')於常溫為淡黃色液體，酸值為0.20，羥值為113.0，數量平均分子量為1120。
比較例3(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 119g、PG 146g、作為一元醇成分之正丁醇182g、作為二羧酸成分之SA 545g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應30小時，而獲得比較對照用之纖維素酯樹脂用改質劑(3')。所得之改質劑(3')於常溫為淡黃色液體，酸值為0.28，羥值為2.6，數量平均分子量為980。
比較例4(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 150g、PG 183g、作為二羧酸成分之1,4-環己烷二羧酸667g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得比較對照用之纖維素酯樹脂用改質劑(4')。所得之改質劑(4')於常溫為淡黃色液體，酸值為0.32，羥值為99.7，數量平均分子量為1490。
比較例5(同上)
於1升之三口燒瓶中添加作為二醇成分之EG 204g、PG 250g、作為二羧酸成分之SA 314g、鄰苯二甲酸酐393g及作為觸媒之TIPT 0.03g，於來自氮氣導入管之氮氣流下且於220℃使其反應24小時，而獲得比較對照用之纖維素酯樹脂用改質劑(5')。所得之改質劑(5')於常溫為淡黃色液體，酸值為0.29，羥值為103.8，數量平均分子量為1190。
比較例6~13(比較對照用纖維素酯膜)
除第1表所示之調配比率以外，以與實施例7相同之方式獲得比較對照用纖維素酯膜(1')~比較對照用纖維素酯膜(8')。測定以與實施例7相同之方式獲得之纖維素酯膜(1')~(8')之Rth、由濕度變化所引起之Rth之變化量(△Rth)及透濕度。將測定結果示於第1表。
第1表之腳註
HHPA：1,2-二羧基環己烷
SA：琥珀酸
THPA：1,2-二羧基環己烯
AA：己二酸
CHDA：1,4-環己烷二羧酸
PA：鄰苯二甲酸酐
實施例中獲得之纖維素酯膜為透濕度較低且相對於濕度變化之延遲值變化(△Rth)較小之穩定的光學膜。另一方面，根據比較例，無法全部滿足耐透濕性、低Rth及△Rth。
試驗例1~5及比較試驗例1~3
使用實施例及比較例中獲得之纖維素酯膜(1)、(3)、(6)、(8)、(10) 及比較對照用纖維素酯膜(1')、(4')，依照下述方法評價吸濕下之膜之尺寸穩定性。將評價結果示於第2表。
<尺寸穩定性之評價方法>
相對於濕度之尺寸穩定性之評價係利用藉由使相對濕度自40%RH變化為80%RH所產生之膨脹率進行評價。關於膨脹率，使用安裝有應對高溫高濕度之濕度控制單元之TMA-SS6100(Seiko Instruments公司製造)，以拉伸模式且於負重50mN、夾頭間距20mm之條件固定膜厚60μm、寬度3mm之試樣，一面將爐內之試樣溫度固定地保持在40℃一面於濕度0%RH之乾燥氮氣乾燥40分鐘，其後於40%RH加濕40分鐘，進而於80%RH加濕40分鐘，根據由40%RH至80%RH間之加濕所引起之夾頭間距之伸長率求出膨脹率。
實施例中獲得之纖維素酯膜為相對於濕度變化之膨脹率較小，尺寸穩定之光學膜。

Claims (10)

  1. 一種纖維素酯樹脂組成物，其含有：纖維素酯樹脂、及含有具有下述通式(1)或通式(2)所表示之結構之聚酯樹脂(A)的纖維素酯樹脂用改質劑，
    Figure TWI619740B_C0001
    Figure TWI619740B_C0002
    (式中R分別表示氫原子、碳原子數1~4之烷基；n為1~10之整數，m為1~8之整數)；纖維素酯樹脂用改質劑之含量相對於纖維素酯樹脂100質量份為5~30質量份；上述聚酯樹脂(A)之酸值為3以下，羥值為200以下，數量平均分子量為500~3000。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述聚酯樹脂(A)係使包含1,2-二羧基環己烷或1,2-二羧基-4-環己烯之二元酸與二元醇反應所得者。
  3. 如申請專利範圍第2項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述二元醇為碳原子數2~4之脂肪族之醇。
  4. 如申請專利範圍第2項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述二元酸為包含1,2-二羧基環己烷、1,2-二羧基-4-環己烯以外之脂肪族二元酸之二元酸。
  5. 如申請專利範圍第2項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述1,2-二羧基環己烷或1,2-二羧基-4-環己烯之含量相對於二元酸之合計100質量份為5~100質量份。
  6. 如申請專利範圍第2項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述聚酯樹脂(A)係使包含1,2-二羧基環己烷或1,2-二羧基-4-環己烯之二元酸與二元醇反應而獲得於樹脂之末端含有羧基之聚酯樹脂後，使該聚酯樹脂與單醇反應所得者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之纖維素酯樹脂組成物，其中上述纖維素酯樹脂用改質劑由聚酯樹脂(A)與用於製造聚酯樹脂(A)之原料的未反應物所構成。
  8. 一種纖維素酯光學膜，其特徵在於：含有申請專利範圍第1至7項中任一項之纖維素酯樹脂組成物而成。
  9. 如申請專利範圍第8項之纖維素酯光學膜，其中上述纖維素酯樹脂組成物中之纖維素酯樹脂為三乙酸纖維素。
  10. 一種偏光板用保護膜，其特徵在於以如下方式獲得：使將申請專利範圍第1至7項中任一項之纖維素酯樹脂組成物溶解於有機溶劑所得之樹脂溶液澆鑄於金屬支撐體上，繼而蒸餾去除上述有機溶劑並進行乾燥。
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