KR20150043284A - 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)을 저하할 수 있으며, 내투습성을 부여 가능하고, 습도 변화에 대한 Rth값의 변화가 적은 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 하며, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure pct00006

(식 중 R은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄. n은 1∼10의 정수이고, m은 1∼8의 정수임)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 당해 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 당해 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 위에 유연시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻어지는 편광판용 보호 필름을 제공한다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름{MODIFYING AGENT FOR CELLULOSE ESTER RESINS, CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM, AND PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATES}
본 발명은, 편광판용 보호 필름 등의 광학 필름을 비롯하여 다양한 용도로 사용하는 것이 가능한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 당해 개질제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름, 및 편광판용 보호 필름에 관한 것이다.
최근, 영상이나 문자를 선명하게 표시할 수 있는 액정 표시 장치를 구비한 노트 PC나 텔레비전, 휴대 전화 등의 정보 기기가, 잇달아 시장에 공급되고 있다. 이들 정보 기기에 대한 소비자의 요망으로서는, 선진적인 고기능의 부여 등을 들 수 있지만, 특히, 상기 액정 표시 장치의 시인성(視認性) 향상(광시야각화)은, 상품 가치를 좌우하는 점에서 중요하며, 소비자로부터도 강하게 요망되고 있다.
상기 액정 표시 장치는, 개략적으로, 2매의 유리 기판의 사이에 전극으로 이루어지는 층과 액정 물질로 이루어지는 층(액정층)을 갖는 적층 구조체이다. 상기 유리 기판 중, 액정층과는 반대측의 면에는, 편광판이 첩부(貼付)되어 있다. 당해 편광판으로서는, 통상, 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어지는 편광자의 양면에 보호 필름을 첩부한 것이 사용되고 있다. 상기 보호 필름으로서는, 일반적으로 투명도나 광학 등방성이 높고, 적당한 강도를 가지며, 또한 PVA와의 접착성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있다.
그러나, 셀룰로오스에스테르 필름은, 필름면 내에서는 광학 등방성이 우수하지만, 두께 방향으로는 광학 이방성을 갖고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 액정 화면을 비스듬한 방향으로부터 보았을 경우에, 표시되는 영상의 색이 본래의 색과는 다르게 보이는 경우가 있었다. 따라서, 상기 액정 표시 장치의 비스듬한 방향으로부터의 시인성을 최적화하기 위해서는, 상기 필름의 두께 방향에 있어서의 광학 이방성의 정도를 파악하고, 그것을 고려해서 표시 장치의 광학 설계를 행할 필요가 있었다.
또, 광학 필름의 광학 이방성의 정도는, 일반적으로 리타데이션값에 의해 파악하는 것이 가능하다. 광학 필름의 리타데이션값 중, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(이하 「Rth」라고도 함)은, 하기 식(1)으로 정의된다.
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d (1)
〔식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절율이고, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절율이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께(㎚)임〕
상기 셀룰로오스에스테르 필름은, 편광자의 보호 필름으로서의 역할도 맡는다. 그러나, 통상의 필름에서는, 외부로부터 편광자에 습기(물)의 침입을 충분히 방지할 수 없고, 그 결과, 편광자의 열화나, 편광자와 상기 필름과의 박리를 일으키는 경우가 있었다. 그 때문에, 지금까지는 상기 셀룰로오스에스테르 수지에 트리페닐포스페이트(TPP) 등의 가소제를 첨가해서 얻어진 필름을 예를 들면 「편광판용 보호 필름」 등으로서 사용함으로써, 내투습성의 개선을 도모하고 있었다.
그러나, 셀룰로오스에스테르 필름에 범용되는 TPP 등의 종래의 가소제로는, 충분한 내투습성을 가지며, 또한, 실용상 충분한 레벨까지 낮은 Rth, 이상적으로는, Rth가 제로에 가까운 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수는 없었다.
셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)을 실용상 충분한 레벨에까지 저하시킬 수 있으며, 또한 우수한 내투습성을 필름에 부여 가능한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제로서, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 글리콜(a), 탄소수 2∼6의 지방족 디카르복시산(b), 탄소수 4∼9의 모노 알코올 및/또는 모노카르복시산(c)을 반응시켜서 얻어지는, 수평균 분자량이 1000∼3000인 지방족 폴리에스테르(A)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 당해 특허문헌 1에는, 구체적으로는 프로필렌글리콜과 숙신산과 1-부탄올과 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 1500의 지방족 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 개질제를 사용한 셀룰로오스에스테르 필름은, 환경의 습도가 변화함에 수반하여 Rth값도 변화하기 쉽다. 그 때문에, 이러한 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 고습도 환경에 있어서 화질 저하라는 문제를 일으킨다.
일본국 특개2009-046531호 공보
본 발명이 해결하려는 과제는, 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)을 실용상 충분한 레벨, 이상적으로는, 제로에 가까운 수치가 될 때까지 저하시킬 수 있으며, 또한, 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 필름에 내투습성을 부여 가능하고, 또한, 습도 변화에 대한 Rth값의 변화가 적은 필름을 얻을 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 그것을 사용한 셀룰로오스에스테르 필름, 및 편광판용 보호 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 주쇄 골격 중에 시클로헥산환 또는 시클로헥센환을 가지며, 이들 환의 1위치 및 2위치의 위치에서 에스테르 결합에 의해 폴리머화해 있는 폴리에스테르 수지계의 개질제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure pct00001
(식 중 R은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄. n은 1∼10의 정수이고, m은 1∼8의 정수임)
으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 위에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)을 실용상 충분한 레벨에까지 저하시킬 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 제공할 수 있다. 또한, 이 개질제를 사용함에 의해 내투습성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 제공할 수 있다. 그리고, 이 필름은, 습도 변화에 대한 Rth값의 변화가 적다는 효과도 나타낸다. 이러한 우수한 특성을 갖는 필름은, 편광판용 보호 필름, 광학 보상 필름, 위상차 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 주쇄 골격 중에 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(식 중 R은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄. n은 1∼10의 정수이고, m은 1∼8의 정수임)
상기 폴리에스테르 수지(A)는, 예를 들면, 지방족 이염기산으로서, 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나, 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올을 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.
상기 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산으로서는, 예를 들면, 1,2-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시-3-메틸-시클로헥산, 1,2-디카르복시-4-메틸-시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 산무수물을 사용해도 된다.
상기 시클로헥센환을 가지며, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산으로서는, 예를 들면, 1,2-디카르복시시클로헥센, 1,2-디카르복시-3-메틸-시클로헥센, 1,2-디카르복시-4-메틸-시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 산무수물을 사용해도 된다.
상기 이염기산 중에서도, 내투습성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름이 얻어지는 점에서 1,2-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시시클로헥센이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 중에서도, 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 얻어지며, 당해 이염기산이 1,2-디카르복시시클로헥산 또는 1,2-디카르복시시클로헥센을 포함하는 이염기산인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 중에서도, 상기 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산과 함께 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성을 제어할 목적으로 다른 이염기산을 병용해도 된다. 다른 이염기산으로서는, 예를 들면, 지방족 이염기산이나 방향족 이염기산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 이염기산으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼6의 지방족 이염기산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 이염기산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복시산, 1,4나프탈렌디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
병용하는 이염기산 중에서도 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하는 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)보다 저하시키는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 얻어지는 점에서 지방족 이염기산이 바람직하며, 그 중에서도 숙신산이 바람직하다.
상기 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산의 사용량으로서는, 이염기산의 합계 100질량부에 대하여 5∼100질량부가, 습도 변화에 대한 Rth값 변동을 보다 억제할 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 얻어지는 점에서 바람직하며, 15∼100질량부가 보다 바람직하다.
상기 2가의 알코올로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 2∼4인 지방족의 알코올을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜이, 셀룰로오스에스테르 필름에 충분한 내투습성을 부여할 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지(A) 중에서도, 상기 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 그 말단에 수산기 또는 카르복시기를 갖는다. 이들 수산기, 카르복시기는, 이들과 반응하는 반응성기를 갖는 화합물과 반응시켜도 된다. 이러한 반응에 의해 말단을 봉지함에 의해 내투습성을 셀룰로오스에스테르 필름에 더 부여할 수 있다는 효과를 나타낸다.
상기 폴리에스테르 수지(A) 중에서도 말단을 봉지한 개질제를 얻기 위해서는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
방법 1 : 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올 및 모노카르복시산을 반응계에 일괄적으로 투입하고, 반응시키는 방법.
방법 2 : 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 수지의 말단에 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 모노카르복시산 무수물을 반응시키는 방법.
방법 3 : 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올 및 모노 알코올을 반응계에 일괄적으로 투입하고, 반응시키는 방법.
방법 4 : 시클로헥산환을 가지며, 또한 당해 시클로헥산환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산이나 시클로헥센환을 가지고, 또한 당해 시클로헥센환의 1위치와 2위치의 위치에 카르복시기를 갖는 이염기산을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 수지의 말단에 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 모노 알코올을 반응시키는 방법.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥실산, 노난산 등의 탄소 원자수 2∼9의 모노카르복시산 또는 모노카르복시산 무수물을 바람직한 화합물로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 모노 알코올로서는, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐알코올, 1-노닐알코올 등의 탄소수 4∼9의 모노 알코올을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 말단을 봉지할 때는, 말단의 모든 카르복시기나 수산기를 봉지할 필요는 없으며, 일부의 카르복시기나 일부의 수산기가 말단에 잔존해 있어도 된다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 산가로서는, 필름에 우수한 내투습성을 부여하며, 또한 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 자체의 안정성을 유지할 수 있는 점에서 3 이하가 바람직하며, 1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는 200 이하가 바람직하며, 150 이하가 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는, 예를 들면, 상기한 원료를, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않으며, 적의(適宜) 설정해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기설폰산계 촉매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상, 원료의 전량 100질량부에 대하여, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 셀룰로오스에스테르 수지에의 상용성이 양호해지는 점에서 500∼3,000의 범위가 바람직하며, 500∼1,500의 범위가 보다 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜ I.D.×4㎝) + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝) + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝) + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝) + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(오르테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 데이터 해석 버젼 4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕)
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 II 데이터 해석 버젼 4.30」의 측정 메뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했음
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
상기 폴리에스테르 수지(A)의 성상은, 상기 수평균 분자량(Mn)이나 조성 등에 따라 다르지만, 통상, 상온(常溫)에서 액체, 고체, 페이스트상 등이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는 폴리에스테르 수지(A)만으로 이루어지는 개질제여도 되고, 폴리에스테르 수지(A) 이외의 폴리에스테르를 함유하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 이외의 개질제를 함유하고 있어도 되고, 폴리에스테르 수지(A)의 제조에 사용한 원료의 미반응물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 개질제는, 셀룰로오스에스테르 수지와 혼합함에 의해 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 이 조성물을 사용함에 의해, 두께 방향의 리타데이션값(Rth)이 실용상 충분한 레벨에까지 저하하여, 내투습성이 우수하며 습도 변화에 대한 Rth값의 변화도 적은 광학 필름이 얻어진다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등에서 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것 등을 예시할 수 있으며, 그들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화해서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용해서 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉬워, 필름의 생산 효율을 보다 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용할 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 중합도가 250∼400이 바람직하고, 또한, 아세트화도가 54.0∼62.5질량%가 바람직하며, 58.0∼62.5질량%가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 중합도와 아세트화도가 이러한 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 소위 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 아세트화도란, 셀룰로오스아세테이트의 전량에 대한, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함에 의하여 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.
상기 셀룰로오스아세테이트의 구체적인 예시로서는, 예를 들면, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 셀룰로오스트리아세테이트가 바람직하다.
상기 셀룰로오스아세테이트의 수평균 분자량(Mn)은, 70,000∼300,000의 범위가 바람직하며, 80,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 (Mn)이 이러한 범위이면, 우수한 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 중의 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 5∼30질량부의 범위가 바람직하며, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용하면, 내투습성, 저Rth인 셀룰로오스에스테르 광학 필름이 얻어지는 조성물로 된다.
다음으로, 셀룰로오스에스테르 수지와, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 함유하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 필름이며, 특히 광학 용도의 셀룰로오스에스테르 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께는 사용되는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 10∼200㎛의 범위가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용해도 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 광학 이방성 또는 광학 등방성 등의 특성을 갖고 있어도 되지만, 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름에 사용할 경우에는, 광의 투과를 저해하지 않는 광학 등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종 용도로 사용할 수 있다. 가장 유효한 용도로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 등방성을 필요로 하는 편광판용 보호 필름이 있지만, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광판용 보호 필름의 지지체에도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있으며, 예를 들면 IPS(인-플레인 스위칭 : In-Plane Switching), TN(트위스티드 네마틱 : Twisted Nematic), VA(버티컬리 얼라인드 : Vertically Aligned), OCB(옵티컬리 컴펜세이토리 벤드 : Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있으며, 특히 IPS 모드에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름에 함유되는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 5∼30질량부의 범위가 바람직하며, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 이러한 범위에서 사용하면, 내투습성, 저Rth인 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제, 및 필요에 따라서 그 밖의 각종 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을, 예를 들면, 압출기 등으로 용융 혼련(混練)하여, T다이 등을 사용해서 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 대신에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중 용해해서 얻어진 수지 용액을, 금속 지지체 위에 유연시키고, 다음으로, 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)으로 성형함에 의하여 얻을 수 있다.
상기 용액 유연법에 따르면, 성형 도중에서의 필름 중에 있어서의 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 상기 광학 등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있으며, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의하여 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면 평활성이 우수하다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제 중에 용해시키고, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이어서, 금속 지지체 위에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있으며, 예를 들면, 스테인리스제이고 그 표면이 경면(鏡面) 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 위에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위하여, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 쏘임으로써, 유연(流延)한 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜, 상기 금속 지지체 위에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 위로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건 하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전히 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 유기 용제에 혼합시켜 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양용매와 함께, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상시키는데 바람직하다.
상기 양용매와 빈용매와의 혼합 비율은, 질량비로 양용매/빈용매=75/25∼95/5의 범위가 바람직하다.
상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하며, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 매트제, 열화방지제(예를 들면, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 용해시켜 혼합할 때에 아울러 사용할 수 있고, 또한, 별개로 첨가하여 사용해도 되며, 특히 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 그 밖의 개질제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼2질량부의 범위가 바람직하다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 내투습성, 투명성이 우수하며, 또한 두께 방향의 광학 이방성이 충분히 작으므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름에 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 장치의 광학 필름으로서는, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사 필름, 시야각 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있으며, 그들 중에서도, 편광판용 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛의 범위가 바람직하며, 25∼100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛의 범위가 특히 바람직하다. 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용할 경우에는, 막두께가 25∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 때에 호적(好適)하며, 또한 충분한 필름 강도, Rth 안정성, 내투습성 등의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
특히, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 5∼-15㎚라는 매우 작은 레벨의 리타데이션값(Rth)을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 25℃에서 상대 습도가 20%인 환경 하에 12시간 정치하고, 그 후, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했을 때에, Rth값이 5∼-15㎚인 광학 필름으로 된다. 여기에서, Rth값의 측정에는 오지게이소쿠키(주)제의 복굴절 측정 장치 「KOBRA-WR」을 사용할 수 있다. 그 때문에, 광학 등방성이 우수한 재료로서 극히 유용하다.
여기에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 특징의 하나로서, 상기한 바와 같이, 습도 변화에 대한 Rth값(ΔRth값)의 변화가 적다는 효과도 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 25℃에서 상대 습도가 35%인 환경 하에 12시간 정치하고, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정 후, 당해 광학 필름을 25℃에서 상대 습도가 85%인 환경 하에 12시간 정치하고, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했을 때에, Rth의 차(差)의 절대값(ΔRth값)이 4∼10으로 되는 필름이다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 바람직한 일 형태는, 25℃에서 상대 습도가 20%인 환경 하에 12시간 정치하고, 그 후, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했을 때에, Rth값이 5∼-15㎚이며, 또한, 25℃에서 상대 습도가 35%인 환경 하에 12시간 정치하고, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정 후, 당해 광학 필름을 25℃에서 상대 습도가 85%인 환경 하에 12시간 정치하고, 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했을 때에, Rth의 차의 절대값(ΔRth값)이 4∼10으로 되는 셀룰로오스에스테르 광학 필름이다.
또한, 상기 편광판용 보호 필름은, 고온 다습 하에서의 블리드를 발생시키지 않아, 소망의 Rth로 조정하는 것이 가능한 점에서, 용도에 따라서 다양한 액정 표시 방식에 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 상기 편광판용 보호 필름은, 내투습성이 우수하며, 또한 매우 작은 레벨의 Rth를 가져 광학 이방성이 작으므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이나 할로겐화은(銀) 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 상기 광학 필름이란, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름 중, 상기한 바와 같은 우수한 특성에 더하여, 저Rth를 갖는 필름은, 광학 등방성이 필요한 편광판용 보호 필름 및 시야각 보상 기능을 갖는 편광판용 보호 필름의 지지체로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1(본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(이하 「EG」로 약기함) 179g, 1,2-프로필렌글리콜(이하 「PG」로 약기함) 219g, 디카르복시산 성분으로서 1,2-디카르복시시클로헥산(이하 「HHPA」로 약기함) 700g, 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(이하 「TIPT」로 약기함) 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(1)는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.57, 수산기가 112.2이고, 수평균 분자량은 980이었다.
실시예 2(동상(同上))
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 173g, PG 213g, 디카르복시산 성분으로서 HHPA 348g, 숙신산(이하 「SA」 로 약기함) 267g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(2)는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.40, 수산기가 112.6이고, 수평균 분자량은 1210이었다.
실시예 3(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 134g, PG 166g, 1가 알코올 성분으로서 n-부탄올 207g, 디카르복시산 성분으로서 HHPA 403g, SA 309g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 30시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(3)는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.40, 수산기가 2.6이고, 수평균 분자량은 980이었다.
실시예 4(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 173g, PG 213g, 디카르복시산 성분으로서 HHPA 348g, SA 267g 및 촉매로서 TIPT 0.03부를 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 폴리에스테르폴리올에 무수아세트산 195g을 투입하고, 130℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 아세트산 및 과잉의 무수아세트산을 감압에 의해 증류 제거하여, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(4)는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.40, 수산기가 0.5이고, 수평균 분자량은 1200이었다.
실시예 5(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 202g, PG 247g, 디카르복시산 성분으로서 1,2-디카르복시-4-시클로헥센(이하 「THPA」로 약기함) 399g, SA 310g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜, 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(5)는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.58, 수산기가 118.0이고, 수평균 분자량은 1140이었다.
실시예 6(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 217g, 1가 알코올 성분으로서 n-부탄올 163g, 디카르복시산 성분으로서 HHPA 208g, SA 372g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 30시간 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지〔본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(6)〕를 얻었다. 얻어진 개질제(6)는, 상온에서 페이스트상이며, 산가가 0.43, 수산기가 5.4이고, 수평균 분자량은 810이었다.
실시예 7(본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름)
트리아세틸셀룰로오스 수지(가부시키가이샤다이셀제 「LT-35」) 100부, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1) 10부를, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 가해서 용해하여, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 위에 두께 0.8㎜로 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 추가로 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(1)을 얻었다. 얻어진 필름(1)의 막두께는 60㎛였다.
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(1)의 Rth, 습도 변화에 의한 Rth의 변화량(ΔRth) 및 투습도를 하기 방법에 따라서 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<Rth의 측정 방법>
셀룰로오스에스테르 필름(1)을 25℃에서 상대 습도가 20%인 환경 하에 12시간 정치했다. 그 후, 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지게이소쿠키(주)제)를 사용해서 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했다.
<습도 변화에 의한 Rth의 변화량(ΔRth)의 측정 방법>
우선, 셀룰로오스에스테르 필름(1)을 25℃에서 상대 습도가 35%인 환경 하에 12시간 정치하고, 그 후, 복굴절 측정 장치(KOBRA-WR, 오지게이소쿠키(주)제)를 사용해서 파장 590㎚에 있어서의 Rth값을 측정했다. 측정 후, 25℃에서 상대 습도가 85%인 환경 하에 12시간 정치하고, 상기 장치를 사용해서 Rth값을 측정했다. 측정해서 얻어진 Rth의 차의 절대값을 구하여, 이것을 ΔRth로 했다.
<투습도의 측정 방법>
JIS Z 0208에 준해서, 셀룰로오스에스테르 필름(1)의 투습도를 측정하여, 60㎛의 두께로 환산했다. 또, 측정 조건은, 온도 40℃, 상대 습도 90%로 했다.
실시예 8∼17(동상)
표 1에 나타내는 배합 비율 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 셀룰로오스에스테르 필름(2)∼셀룰로오스에스테르 필름(11)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지로 해서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(2)∼(11)의 Rth, 습도 변화에 의한 Rth의 변화량(ΔRth) 및 투습도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 341g, 디카르복시산 성분으로서 아디프산(이하 「AA」로 약기함) 659g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜, 비교 대조용의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(1')를 얻었다. 얻어진 개질제(1')는, 상온에서 백색 왁스상 고체이며, 산가가 0.19, 수산기가 112.2이고, 수평균 분자량은 1410이었다.
비교예 2(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 186g, PG 222g, 디카르복시산 성분으로서 SA 592g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜, 비교 대조용의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(2')를 얻었다. 얻어진 개질제(2')는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.20, 수산기가 113.0이고, 수평균 분자량은 1120이었다.
비교예 3(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 119g, PG 146g, 1가 알코올 성분으로서 n-부탄올 182g, 디카르복시산 성분으로서 SA 545g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 30시간 반응시켜, 비교 대조용의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(3')를 얻었다. 얻어진 개질제(3')는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.28, 수산기가 2.6이고, 수평균 분자량은 980이었다.
비교예 4(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 150g, PG 183g, 디카르복시산 성분으로서 1,4-시클로헥산디카르복시산 667g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜 비교 대조용의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(4')를 얻었다. 얻어진 개질제(4')는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.32, 수산기가 99.7이고, 수평균 분자량은 1490이었다.
비교예 5(동상)
1리터 3구 플라스크에, 글리콜 성분으로서 EG 204g, PG 250g, 디카르복시산 성분으로서 SA 314g, 무수프탈산 393g 및 촉매로서 TIPT 0.03g을 투입하고, 질소 도입관으로부터 질소 기류 하, 220℃에서 24시간 반응시켜 비교 대조용의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제(5')를 얻었다. 얻어진 개질제(5')는, 상온에서 담황색 액체이며, 산가가 0.29, 수산기가 103.8이고, 수평균 분자량은 1190이었다.
비교예 6∼13(비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름)
표 1에 나타내는 배합 비율 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(1')∼비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(8')을 얻었다. 실시예 6과 마찬가지로 해서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(1')∼(8')의 Rth, 습도 변화에 의한 Rth의 변화량(ΔRth) 및 투습도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
표 1의 각주
HHPA : 1,2-디카르복시시클로헥산
SA : 숙신산
THPA : 1,2-디카르복시시클로헥센
AA : 아디프산
CHDA : 1,4-시클로헥산디카르복시산
PA : 무수프탈산
실시예에서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은 투습도가 낮으며, 또한, 습도 변화에 대한 리타데이션 변화(ΔRth)가 작은 안정한 광학 필름이다. 한편, 비교예에 따르면, 내투습성과 저Rth 및 ΔRth를 모두 만족시키고 있지 못하다.
시험예 1∼5 및 비교 시험예 1∼3
실시예 및 비교예에서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(1), (3), (6), (8), (10) 및 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 필름(1'), (4')을 사용해서, 하기 방법에 따라 흡습에 있어서의 필름의 치수 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<치수 안정성의 평가 방법>
습도에 대한 치수 안정성의 평가는, 상대 습도를 40%RH에서 80%RH로 변화시킴으로써 발생하는 팽창율로 평가했다. 팽창율은, 고온 고습도 대응 습도 제어 유닛을 부착한 TMA-SS6100(세이코인스트루먼트사제)을 사용하고, 막두께 60㎛, 폭 3㎜의 시료를 인장 모드로 하중 50mN, 척간 거리 20㎜의 조건에서 고정, 노(爐) 내의 시료 온도를 40℃ 일정하게 유지하면서, 습도 0%RH의 건조 질소로 40분간 건조한 후, 40%RH에서 40분간 가습, 추가로 80%RH에서 40분간 가습하여, 40%RH 내지 80%RH 사이의 가습에 의한 척간 거리의 늘어남으로부터 팽창율을 구했다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예에서 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은 습도 변화에 대한 팽창율이 작아, 치수가 안정한 광학 필름이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
    Figure pct00005

    (식 중 R은 각각, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄. n은 1∼10의 정수이고, m은 1∼8의 정수임)
    으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가 1,2-디카르복시시클로헥산 또는 1,2-디카르복시-4-시클로헥센을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 얻어지는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2가의 알코올이 탄소 원자수 2∼4의 지방족의 알코올인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이염기산이 1,2-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시-4-시클로헥센 이외의 지방족 이염기산을 포함하는 이염기산인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 1,2-디카르복시시클로헥산 또는 1,2-디카르복시-4-시클로헥센의 함유량이, 이염기산의 합계 100질량부에 대하여 5∼100질량부인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가 1,2-디카르복시시클로헥산 또는 1,2-디카르복시-4-시클로헥센을 포함하는 이염기산과 2가의 알코올을 반응시켜서 수지의 말단에 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지와 모노 알코올을 반응시켜서 얻어지는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지가 트리아세틸셀룰로오스인 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 5∼30질량부 함유하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제와 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해해서 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 위에 유연(流延)시키고, 다음으로 상기 유기 용제를 증류 제거하고 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
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