KR101694236B1

KR101694236B1 - 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 그것을 사용한 광학 필름, 액정 표시 장치용 편광판, 에폭시에스테르 화합물, 및 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제

Info

Publication number: KR101694236B1
Application number: KR1020100123516A
Authority: KR
Inventors: 마사야 마스모토; 히로시 요시무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2017-01-09
Also published as: KR20110065366A; TW201127893A; CN102086273B; TWI494359B; JP2011140637A; CN102086273A; JP5578052B2

Abstract

셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물 및 당해 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공한다. 당해 광학 필름은, 높은 Rth값을 갖고, 높은 내블리드성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치용 편광판으로 사용할 수 있다.

(식 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립하여 방향족기 또는 치환기를 갖는 방향족기를 나타낸다)

Description

셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 그것을 사용한 광학 필름, 액정 표시 장치용 편광판, 에폭시에스테르 화합물, 및 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제{CELLULOSE ESTER RESIN COMPOSITION, OPTICAL FILM USING THE SAME, POLARIZING PLATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, EPOXY ESTER COMPOUND AND ADDITIVE FOR CELLULOSE ESTER RESIN}

본 발명은, 편광자 보호 필름 등의 광학 필름에 뛰어난 광학 성능을 부여할 수 있는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용한 광학 필름 및 액정 표시 장치용 편광판에 관한 것이다.

셀룰로오스에스테르 수지 필름은 투명성, 광학적 등방성, 강인성이며, 액정 표시 장치의 편광자의 재료인 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기한다)과의 접착성이 양호하므로, 텔레비전, 노트북 등의 액정 표시 장치의 편광판을 구성하는 편광자 보호 필름으로서 사용되고 있다.

액정 표시 장치에는, 시야각 확대 기능이 요구되고 있고, 경사 방향에서 본 경우의 광누설에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해서, 종래로부터 위상차 필름을 편광자 보호 필름에 중첩함으로써 시야각 보상이 도모되어 왔다. 근래, 액정 표시 장치를 경량·박형화하기 위해서, 편광자 보호 필름 및 위상차 필름의 2매의 필름의 기능을 필름의 1매로 집약한 위상차 기능 부가 편광자 보호 필름이 검토되고 있다.

상기 위상차 기능 부가 편광자 보호 필름은, 광학 이방성을 가짐으로써 두께 방향의 위상차를 발현하여, 액정 표시 장치의 시야각을 보상하는 것이다. 일반적으로 위상차의 정도는, 레터데이션(retardation)값에 의해 파악하는 것이 가능하다. 특히 필름의 두께 방향의 레터데이션값(이하, 「Rth값」으로 약기한다)에 의해, 위상차의 정도를 평가할 수 있다.

또, 두께 방향의 Rth값이란, 하기식(1)으로 정의되는 값이다.

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm) (1)

(식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이며, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다)

편광자 보호 필름에 위상차 기능을 부여하는 경우, 일반적으로 레터데이션 상승제로 불리는 것을 편광자 보호 필름에 첨가하여 원하는 위상차로 조정하는 방법이 있어, 레터데이션 상승제의 편광자 보호 필름에의 첨가량에 따라, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 동량의 첨가량으로 비교한 경우, Rth값을 보다 높게 할 수 있는 레터데이션 상승제일수록, 편광자 보호 필름의 Rth값을 조정할 수 있는 범위가 넓어져, 편광자 보호 필름의 박형화에도 대응할 수 있기 때문에, Rth값을 되도록이면 높게 할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

상기 레터데이션 상승제로서는, 1,2-프로필렌글리콜과 테레프탈산을 에스테르화한 후, 그 말단을 p-톨루일산으로 봉쇄(capping)하여 얻어진 에스테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 1,2-프로필렌글리콜과 벤조산을 에스테르화하여 얻어진 에스테르 화합물과, 이소프탈산클로라이드와 페놀을 반응하여 얻어진 에스테르 화합물과의 혼합물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 이들 레터데이션 상승제는, 편광자 보호 필름의 Rth값을 상승할 수는 있지만, 그 상승폭은 충분한 것은 아니었다.

또한, 편광자 보호 필름에는, 액정 표시 장치의 백라이트의 열이나 고온다습 하에서의 액정 표시 장치의 사용에 의해, 편광자 보호 필름 표면으로부터 첨가제가 블리드(삼출(渗出))하여, 포깅(fogging)을 발생시켜 영상의 선명성이 저하하지 않는 내블리드성을 갖는 것도 필요하다. 여기서, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재된 에스테르 화합물은, 그 원료인 글리콜, 알코올, 모노카르복시산 등이 당해 에스테르 화합물 중에 잔류하여, 그것이 휘발 성분이 되기 때문에 내블리드성이 낮아, 포깅을 발생시켜 영상의 선명성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 종래로부터, 셀룰로오스에스테르 수지 필름에 내투습성을 부여하기 위해서 사용되어 온 트리페닐포스페이트(TPP)도 휘발성이 높은 문제가 있었다.

일본 특개2008-69225 일본 특개2008-88292

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 Rth값을 갖고, 높은 내블리드성을 갖는 광학 필름의 재료가 되는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름 및 이 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치용 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 구조를 갖는 에폭시에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가함으로써, 낮은 휘발성, 높은 Rth값, 높은 내투습성, 높은 투명성 및 높은 내블리드성을 갖는 광학 필름의 재료가 되는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은, 셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름 및 이 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치용 편광판에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 높은 Rth값을 갖고, 높은 내블리드성을 갖는 광학 필름의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용한 광학 필름은, 높은 Rth값을 갖기 때문에, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광자 보호 필름에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 특히, VA(Vertically Aligned) 방식의 액정 표시에 사용되는 광학 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름에는, 높은 Rth값이 요구되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 사용하는 에폭시에스테르 화합물은, 내블리드성이 높으므로, 고온 하에서도 휘발에 의한 제막 라인의 오염이 적기 때문에, 메인터넌스 회수를 삭감할 수 있어, 생산 효율을 향상할 수도 있다.

우선, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에 사용하는 셀룰로오스에스테르 수지(A)에 대해 설명한다. 셀룰로오스에스테르 수지(A)는, 면화 린터(linter), 목재 펄프, 케나프(kenaf) 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부, 또는 전부가 에스테르화된 것이다. 이들 중에서도, 면화 린터로부터 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하여 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉽고, 필름의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 질산셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 필름을 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량)가 50.0∼62.5질량%의 범위의 것이면, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름의 내투습성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광학 필름의 내투습성을 더욱 향상시키기 위해서는, 평균 아세트화도가 52.5∼61.5질량%의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트가 보다 바람직하다. 또, 평균 아세트화도는, 셀룰로오스아세테이트의 질량을 기준으로서, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함으로써 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)는, 수평균 분자량이 30,000∼300,000의 범위의 것이면, 필름의 기계적 물성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 높은 기계적 물성이 필요한 경우는, 50,000∼200,000의 범위의 것을 사용하면 보다 바람직하다.

또, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은, 염화메틸렌을 용리액으로서 사용하여, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정한 것으로, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값으로서 얻을 수 있다. 측정 조건은, 하기와 같다.

[수평균 분자량(Mn)의 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제「HLC-8320GPC」

칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제「GPCK-G」(가드 칼럼)

+쇼와덴코가부시키가이샤제「GPCK-806」

+쇼와덴코가부시키가이샤제「GPCK-805」

+쇼와덴코가부시키가이샤제「GPCK-803」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제「EcoSEC Data Analysis 버전1.07」

칼럼 온도 : 25℃

전개 용매 : 염화메틸렌

유속 : 1.0mL/분

시료 : 수지 고형분 환산으로 0.1질량%의 염화메틸렌 용액을 마이크로 필터(공경 0.45㎛)로 여과한 것을 사용한다.

주입량 : 0.2mL

표준 시료 : 상기 「HLC-8320GPC」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제「A-300」

도소가부시키가이샤제「A-500」

도소가부시키가이샤제「A-1000」

도소가부시키가이샤제「A-2500」

도소가부시키가이샤제「A-5000」

도소가부시키가이샤제「F-1」

도소가부시키가이샤제「F-2」

도소가부시키가이샤제「F-4」

도소가부시키가이샤제「F-10」

도소가부시키가이샤제「F-20」

도소가부시키가이샤제「F-40」

도소가부시키가이샤제「F-80」

도소가부시키가이샤제「F-128」

도소가부시키가이샤제「F-288」

본 발명에 사용하는 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물(B)은, 레터데이션 상승제(조정제)로서 사용하는 것으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)에 첨가함으로써, 높은 Rth값을 부여할 수 있음과 함께, 저투습성도 부여할 수 있다. 또한, 고온다습 하에서도 휘발성이 낮다는 특징을 갖고 있다.

상기 일반식(1) 중의 R¹∼R⁴는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내지만, 이들 중에서도 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호하고 보다 높은 두께 방향의 레터데이션(Rth값)을 발현하는 점, 및 재료가 용이하게 입수할 수 있는 점에서 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립하여 방향족기 또는 치환기를 갖는 방향족기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖는 방향족기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기, 페닐기, 메틸페닐기, 페닐페닐기, 메틸페닐페닐기, 시아노기, 플루오로기, 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 방향족기는, 이들의 치환기를 복수 갖는 것이어도 좋다. 또한, 상기 방향족기 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸페닐페닐기는, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성이 양호하고 높은 두께 방향의 레터데이션(Rth값)의 발현을 양립하는 점에서 바람직하다.

상기 에폭시에스테르 화합물(B)은, 에폭시 화합물과 방향족 모노카르복시산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 비페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 디글리시딜에테르형의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 에폭시 화합물의 구체적인 예로서, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐(시판품에서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제「jERYX-4000」(에폭시 당량 180∼192)) 등의 비페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 방향족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 쿠민산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아니스산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 시아노벤조산, 플루오로벤조산, 니트로벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(3-메틸페닐)벤조산, 4-(4-메틸페닐)벤조산, 4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 2-메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 1-나프탈렌카르복시산, 2-나프탈렌카르복시산 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 모노카르복시산은, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 에폭시에스테르 화합물(B)은, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 상기 방향족 모노카르복시산의 카르복시기를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응 온도로서는, 80∼130℃의 범위가 바람직하고, 100℃∼115℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 10∼25시간의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 화합물과 상기 방향족 모노카르복시산과의 장입비는, 에폭시 화합물의 에폭시기의 몰수와, 방향족 모노카르복시산의 몰수의 비 (에폭시기 몰수)/(방향족 모노카르복시산의 몰수)가, 1/0.9∼1.0의 범위인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 상기 방향족 모노카르복시산의 카르복시기를 반응에 있어서, 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 이 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-페닐-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리아틸렌디아민, 디메틸페닐아민, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민 화합물; 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 상기 에폭시 화합물 및 상기 방향족 모노카르복시산의 합계 100질량부에 대해 0.05∼1질량부 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 0.5∼50질량부 함유한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 0.5∼30질량부의 범위에서 함유한 것이면, 높은 위상차 기능과 저투습성을 부여할 수 있어, 고온다습 하에서도 그 수지 조성물 중으로부터 성분이 휘발하는 휘발성을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 휘발성을 보다 저감함과 함께, 높은 위상차 기능과 저투습성을 부여하는 경우, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 1∼20질량부의 범위에서 함유한 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)에 상기 에폭시에스테르 화합물(B) 이외의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 개질제(가소제도 포함한다), 자외선 흡수제, 레터데이션 상승제, 수지, 매트제(matting agent), 열화 방지제(예를 들면, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들의 첨가제는, 후술하는 솔벤트 캐스트법에 있어서, 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 용해, 혼합할 때에, 아울러 첨가할 수도 있다.

상기 개질제(가소제도 포함한다)로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 인산에스테르; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르; 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이 자외선 흡수제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 0.01∼2질량부의 범위인 것이 바람직하다.

상기 레터데이션 상승제로서는, 레터데이션값(Rth값)이 상승하는 것이면 하등 제한은 없지만, 예를 들면, 4-시아노-4'-펜틸비페닐과 같은 액정 화합물, 1,4-시클로헥산디카르복시산에스테르 화합물, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 레터데이션 상승제의 첨가량은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 첨가제로서 사용하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 이 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.

상기 염료로서는, 통상 사용되고 있는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 특히 한정하지 않는다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물은, 광학 필름에 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 압출기 등으로 용융 혼련하여, T다이 등을 사용함으로써 필름상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 성형 방법 이외에, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 유기 용제 중에 균일하게 용해, 혼합하여 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연(流延)하여 건조시키는 솔벤트 캐스트법으로의 성형에 의해서도 얻을 수 있다. 솔벤트 캐스트법에 의해 필름을 얻은 경우, 성형 도중에서의 필름 중의 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A)의 배향을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 필름은, 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 이 광학 등방성을 나타내는 필름은, 광학 필름으로서 액정 디스플레이 등의 부재로서 사용할 수 있고, 특히 편광자 보호 필름으로서 유용하다. 또한, 이 솔벤트 캐스트법에 의해 얻어지는 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워, 표면 평활성이 뛰어나다는 특장점을 갖기 때문에, 솔벤트 캐스트법이 보다 바람직한 필름의 성형 방법이다.

솔벤트 캐스트법은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 유기 용제 중에 용해시켜, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 위에 유연시키는 제1 공정, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제를 건조시켜 필름을 형성하는 제2 공정, 및 금속 지지체 위에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하여 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.

제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단(無端) 벨트상 또는 드럼상의 금속, 예를 들면 스테인리스제로서, 그 표면이 경면 마감이 실시된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 지지체 위에, 상기 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

제2 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및 하면에 쐼으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 함유되는 유기 용제의 약 50∼80질량% 정도를 증발시켜, 상기 금속 지지체 위에 필름을 형성시키는 방법이 있다.

제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 위로부터 박리하여, 상기 제2 공정보다도 고온에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 범위에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이 치수 안정성을 좋게 하기 때문에 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 건조함으로써, 상기 제2 공정에서 얻어진 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전히 제거할 수 있다.

상기 수지 용액 중의 불휘발분 농도로서는, 3∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유기 용제로서는, 셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스에스테르 수지(A)로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우는, 셀룰로오스아세테이트의 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류를 사용할 수 있다. 또한, 이 양용매에 대해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상할 수 있으므로 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우의 질량 비율은, 양용매/빈용매=75/25∼95/5(질량%)의 범위가 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 막두께는, 10∼100㎛ 범위인 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 막두께가 15∼80㎛의 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 것이 가능하고, 또한 뛰어난 필름 강도, 습열 변화에 의한 치수 안정성 및 내투습성을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 광학 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름에 사용할 수 있다. 이 편광자 보호 필름에는, TN(Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), OCB(Optically Compensatory Bend) 등의 액정 표시 방식에 따라 특정한 범위의 이방성이 요구된다. 특히, 본 발명의 광학 필름은, VA 방식의 액정 표시에 사용되는 광학 보상 기능을 부여한 편광자 보호 필름에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, Rth값이 100nm 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 100∼500nm의 범위의 Rth값을 갖고 있는 것이, 액정 물질 유래의 위상차를 효과적으로 보상할 수 있는 때문에 보다 바람직하다.

원하는 광학 이방성을 갖는 편광자 보호 필름을 얻기 위해서는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물에의 상기 에폭시에스테르 화합물(B)의 첨가량을 조정함으로써 가능하다. 특히 본 발명에서 사용하는 상기 에폭시에스테르 화합물(B)은, 소량 첨가로 높은 Rth값을 얻을 수 있기 때문에, 비교적 높은 Rth값이 요구되는 VA, OCB, 및 TN 등의 액정 표시 방식을 채용한 액정 표시 장치에도, 휘발성을 저감한 데다, 원하는 Rth값으로 조정할 수 있다.

광학 필름의 막두께가 80㎛의 경우, 셀룰로오스에스테르 수지(A)만으로 이루어지는 필름의 투습도는, 800∼900g/m²·24h 정도이기 때문에, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 첨가한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름은, 600g/m²·24h 이하의 투습도이면, 광학 필름의 막두께를 20∼60㎛ 정도까지 얇게 했다고 해도 뛰어난 내투습도가 얻어지기 때문에 바람직하고, 100∼600g/m²·24h의 범위의 투습도인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 높은 광학 성능만 아니라, 높은 내투습성, 높은 투명성, 낮은 휘발성 등이 뛰어나므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름이 할로겐화은 사진 감광 재료의 지지체 등에 사용할 수 있다. 여기서, 상기 광학 필름으로서는, 예를 들면, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 확산 필름, 시야각 확대 필름, 방현(防眩) 필름, 반사 방지 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 이들 광학 필름 중, 상기한 바와 같은 뛰어난 특성에 더하여, 높은 Rth값을 갖는 광학 필름은, 시야각 보상 기능을 갖는 편광자 보호 필름으로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 액정 표시 장치용 편광판은, 폴리비닐알코올(PVA) 필름에 요오드 화합물 등의 2색성 분자를 배향시킨 편광자의 편측 또는 양측에 본 발명의 광학 필름을 편광자 보호 필름으로서 첩부(貼付)한 구조의 것이다. 또, 이 액정 표시 장치용 편광판은, 액정셀의 양측에 크로스니콜의 상태로 배치된다.

[실시예]

이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[합성예1] 에폭시에스테르 화합물(1)의 합성

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 화합물(에폭시 당량 187g/eq.) 299g, 벤조산 195g 및 촉매로서 트리페닐포스핀 1g을 가하고, 0.005MPa의 감압 하, 115℃에서 20시간 반응하여, 에폭시에스테르 화합물(1)(산가 0.7, 수산기가 178)을 얻었다.

[합성예2] 에폭시에스테르 화합물(2)의 합성

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 테트라메틸비페놀형 에폭시 화합물(에폭시 당량 187g/eq.) 299g, 파라톨루일산 217g 및 촉매로서 트리페닐포스핀 1g을 가하고, 0.005MPa의 감압 하, 115℃에서 24시간 반응하여, 에폭시에스테르 화합물(2)(산가 0.2, 수산기가 171)을 얻었다.

[합성예3] 에폭시에스테르 화합물(3)의 합성

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 1리터의 4구 플라스크 중에, 비스페놀A형 에폭시 화합물(에폭시 당량 187g/eq.) 280g, 파라톨루일산 204g 및 촉매로서 트리페닐포스핀 1g을 가하고, 0.005MPa의 감압 하, 115℃에서 15시간 반응하여, 에폭시에스테르 화합물(3)(산가 0.4, 수산기가 184)을 얻었다.

[합성예4] 에폭시에스테르 화합물(4)의 합성

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 1리터의 4구 플라스크 중에, 비스페놀F형 에폭시 수지(에폭시 당량 172g/eq.) 261g, 벤조산 185g 및 촉매로서 트리페닐포스핀 1g을 가하고, 0.005MPa의 감압 하, 115℃에서 15시간 반응하여, 에폭시에스테르 화합물(4)(산가 0.9, 수산기가 185)을 얻었다.

[합성예5] 에스테르 화합물(1)의 합성

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 1,2-프로필렌글리콜 167g, 테레프탈산디메틸 175g, p-톨루일산 272g, 에스테르화 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.05g을 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 12시간 탈수 축합 반응시켰다. 반응 후, 190℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜 등을 감압 유거함으로써, 에스테르 화합물(1)(산가 0.5, 수산기가 13)을 얻었다.

[합성예6] 에스테르 화합물(2)의 합성

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 1,2-프로필렌글리콜을 334g, 벤조산을 976g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.079g을 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 10시간 탈수 축합 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜 등을 감압 유거함으로써, 에스테르 화합물(2)(산가 0.09, 수산기가 6.0)을 얻었다.

[합성예7] 에스테르 화합물(3)의 합성

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 증류수 1000ml를 장입하고, 질소를 도입하면서 수산화나트륨 72g을 넣고, 질소를 충분하게 버블링시켜, 증류수 중 및 반응계 내의 산소를 제거했다. 거기에, 페놀 51g을 1시간 걸려 용해시킨 후, 60℃까지 승온했다. 다른 플라스크에 톨루엔 600ml를 넣고, 이소프탈산클로라이드 55g을 용해시켰다. 수용액을 질소 기류 하에서 교반하면서, 이소프탈산클로라이드 용액을 적하하고, 60℃에서 4시간 교반을 계속했다. 이어서 수용액상을 제거한 후, 생성물을 함유하는 톨루엔상을 이온교환수로 수회 세정했다. 그 후, 톨루엔을 감압 유거하여, 남은 용액을 헵탄 중에 적하하여 결정을 석출시켰다. 이것을 여과하여 건조시킴으로써, 에스테르 화합물(3)(산가 0.30, 수산기가 10.0)을 얻었다.

상기 테트라메틸비페놀형 에폭시 화합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물 및 비스페놀F형 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 JIS K 7236-2001에 준거하여 측정했다. 또한, 에폭시에스테르 화합물(1)∼(4) 및 에스테르 화합물(1)∼(3)의 산가, 수산기가는 JIS K 0070-1992에 준거하여 측정했다.

상기 에폭시에스테르 화합물(1)∼(4) 및 에스테르 화합물(1)∼(3)에 대해, 하기의 방법으로 휘발성을 평가하기 위해서, 하기의 방법으로 가열 감량값을 측정했다. 또, 에스테르 화합물(2) 및 (3)에 대해서는, 에스테르 화합물(2) 30질량%, 에스테르 화합물(3) 70질량%의 혼합물로 가열 감량값을 측정했다. 또한, 하기 비교예5에서 사용한 트리페닐포스페이트(TPP)에 대해서도 가열 감량값을 측정했다.

(가열 감량값의 측정 방법)

TG-DTA(시차열 열중량 동시 측정 장치; 세이코인스트루먼츠가부시키가이샤제「DMS6200」)를 사용하여, 140℃에서 60분간 가열하여, 가열 전후의 질량 변화로부터 가열 잔량값(단위 : 질량%)을 측정했다.

[실시예1]

다음으로 트리아세틸셀룰로오스(다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제「LT-35」) 10질량부 및 상기의 합성예1에서 얻은 에폭시에스테르 화합물(1) 1질량부를, 메틸렌클로라이드 81질량부 및 메탄올 9질량부로 이루어지는 혼합 용제에 가하고 용해하여, 도프액을 제조했다. 이 도프액을 유리판 위에 두께0.9mm가 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분간 건조시키고, 120℃에서 30분 더 건조시킴으로써, 막두께80㎛의 필름을 얻었다.

[실시예2]

실시예1에서 사용한 에폭시에스테르 화합물(1) 대신에, 합성예2에서 얻은 에폭시에스테르 화합물(2)을 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

[실시예3]

실시예1에서 사용한 에폭시에스테르 화합물(1)의 배합량을 1질량부에서 0.5질량부로 변경한 이외는 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

[비교예1∼3]

실시예1에서 사용한 에폭시에스테르 화합물(1) 대신에, 에폭시에스테르 화합물(3), (4) 및 에스테르 화합물(1)을 각각 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

[비교예4]

비교예3에서 사용한 에스테르 화합물(1)의 배합량을 1질량부에서 0.5질량부로 변경한 이외는 실시예3과 같이 하여 필름을 얻었다.

[비교예5]

실시예1에서 사용한 에폭시에스테르 화합물(1) 1질량부 대신에, 에스테르 화합물(2) 0.3질량부 및 에스테르 화합물(3) 0.7질량부를 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

[비교예6]

실시예1에서 사용한 에폭시에스테르 화합물(1) 대신에, 트리페닐포스페이트(이하, 「TPP」로 약기한다)를 사용한 이외는 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

[비교예7]

트리아세틸셀룰로오스만을 사용하여, 실시예1과 같이 하여 필름을 얻었다.

상기 실시예1∼3 및 비교예1∼7에서 얻은 필름에 대해, 두께 방향의 레터데이션값(Rth값), 투습도, 헤이즈값(습열 시험 전후)에 대해, 하기의 방법으로 측정했다.

(두께 방향의 레터데이션값(Rth값)의 측정 방법)

자동 복굴절률계(오지게이소쿠키키가부시키가이샤제「KOBRA-WR」)를 사용하여 평행 니콜 회전법에 의해, 필름의 두께 방향의 레터데이션값(Rth값)을 측정했다. 또, 측정하는 필름은, 온도 23℃, 상대 습도 20%의 환경 하에서 12시간 이상 조습(調濕)한 후, 동(同) 환경 하에서 측정했다.

(투습도의 측정 방법)

JIS Z 0208에 준거하여, 필름의 투습도를 측정하고, 80㎛의 두께로 환산했다. 또, 측정 조건은, 온도 40℃, 상대 습도 90%로 했다.

(헤이즈값의 측정 방법)

탁도계(니뽄덴쇼쿠고교가부시키가이샤제「ND-1001DP」)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하여, 필름의 헤이즈값을 측정했다. 또한, 내블리드성을 평가하기 위해서, 습열 시험(온도 85℃, 상대 습도 90%의 항온항습 중에 5일간 방치)한 필름에 대해서도 마찬가지로 헤이즈값을 측정했다.

실시예1∼3 및 비교예1∼6에서 사용한 첨가제의 구조식 및 휘발성(가열 잔량값)을 표 1에, 실시예1∼3 및 비교예1∼7에서 얻은 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2의 평가 결과에서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을 사용한 실시예1 및 2의 필름에서는, 사용한 에폭시에스테르 화합물(1) 또는 (2)의 비페닐 골격 부분의 방향환의 배향성이 높고, 전자 분극률의 이방성이 높기 때문에, 이것을 셀룰로오스에스테르에 첨가한 필름에 있어서 178nm 또는 164nm로 매우 높은 Rth값을 발현함을 알 수 있었다. 또한, 에폭시에스테르 화합물(1)의 첨가량을 실시예1의 반으로 한 실시예3에 있어서도, 129nm로 높은 Rth값을 발현하여, 보다 적은 첨가량으로도 본 발명에서 기대하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

또한, 에폭시에스테르 화합물(1) 또는 (2)의 비페닐 골격으로 치환되어 있는 알킬기가, 에폭시에스테르 화합물(1) 또는 (2)의 분자간의 방향환의 스태킹(stacking) 완화 및 셀룰로오스에스테르와의 상용성 향상에 기여하기 때문에, 필름은 높은 투명성과 높은 내블리드성을 유지했다. 또한, 필름의 투습도는 600g/m²·24h 이하, 화합물의 가열 감량값은 0.1% 미만이었으므로, 내투습성, 내휘발성이 뛰어남을 알 수 있었다.

한편, 비교예1은, 비스페놀A형 에폭시 화합물을 원료로 한 에폭시에스테르 화합물(3)을 사용한 예이며, 비교예2는, 비스페놀F형 에폭시 화합물을 원료로 한 에폭시에스테르 화합물(4)을 사용한 예이지만, 어느 필름도 방향환의 배향성이 낮고, Rth값은 각각 54nm 및 53nm로 낮음을 알 수 있었다.

비교예3은, 에스테르 화합물(1)을 셀룰로오스에스테르에 첨가한 예이다. 이 비교예3의 필름은, Rth값이 119nm로 비교적 높은 값이었지만, 동일한 첨가량으로 Rth값이 178nm 및 164nm이었던 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(실시예1 및 2)에는 미치지 못했다. 또한, 에스테르 화합물(1)은 저분자 성분을 함유하기 때문에, 가열 감량값이 높아, 본 발명에서 기대하는 효과는 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

비교예4는, 에스테르 화합물(1)을 비교예3의 반의 첨가량으로서 셀룰로오스에스테르에 첨가한 예이다. 이 비교예4의 필름은, Rth값이 81nm가 되어, 동일한 첨가량으로 Rth값이 129nm이었던 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(실시예3)에는 미치지 못했다. 또한, 에스테르 화합물(1)은 저분자 성분을 함유하기 때문에, 가열 감량값이 높음을 알 수 있었다.

비교예5는, 에스테르 화합물(2) 및 에스테르 화합물(3)의 혼합물을 셀룰로오스에스테르에 첨가한 예이다. 이 비교예5의 필름은, Rth값이 87nm로 낮은 것이 알 수 있었다.

비교예6은, 종래로부터 셀룰로오스에스테르에 내투습성을 부여하기 위해서 사용되고 있던 TPP를 셀룰로오스에스테르에 첨가한 예이다. 이 비교예6의 필름은, Rth값이 25nm으로 매우 낮은 데다, 화합물 자신이 저분자이기 때문에, 가열 감량값이 높음을 알 수 있었다.

비교예7은, 무첨가의 셀룰로오스에스테르이지만, Rth값이 20nm로 매우 낮은 것이 알 수 있었다.

Claims

셀룰로오스에스테르 수지(A) 및 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시에스테르 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.

(식 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립하여 페닐기 또는 메틸페닐기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 0.5∼50질량부 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 에폭시에스테르 화합물(B)을 0.5∼30질량부 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제4항에 기재된 광학 필름을 갖는 액정 표시 장치용 편광판.
하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시에스테르 화합물.

(식 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립하여 페닐기 또는 메틸페닐기를 나타낸다)
하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 첨가제.

(식 중, R¹∼R⁴는, 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립하여 페닐기 또는 메틸페닐기를 나타낸다)