TWI494359B - A cellulose ester resin composition, an optical film using the same, and a polarizing plate for a liquid crystal display device - Google Patents

A cellulose ester resin composition, an optical film using the same, and a polarizing plate for a liquid crystal display device Download PDF

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Description

纖維素酯樹脂組成物、使用其之光學膜及液晶顯示裝置用偏光板
本發明係關於一種可對於偏振器保護膜等光學膜賦予優異之光學性能的纖維素酯樹脂組成物，及使用該樹脂組成物之光學膜及液晶顯示裝置用偏光板。
纖維素酯樹脂膜由於具有透明性、光學等向性、強韌性，與液晶顯示裝置的偏振器的材料即聚乙烯醇(以下，略稱為“PVA”。)之黏著性良好，因此，用於構成電視、筆記型電腦等之液晶顯示裝置的偏光板之偏振器保護膜。
液晶顯示裝置要求視角擴大功能，為了防止從斜方觀看時的由漏光所致之對比度降低，以往，藉由將相位差膜重叠於偏振器保護膜來謀求視野角補償。近年，為了將液晶顯示裝置輕量‧薄型化，而研究：將偏振器保護膜及相位差膜此2張的膜之功能集結於1張膜之具有相位差功能的偏振器保護膜。
上述具有相位差功能的偏振器保護膜，因具有光學異向性，從而表現厚度方向的相位差，並補償液晶顯示裝置的視野角。一般而言，相位差的程度可藉由延遲值(Retardation value)來控制。特別是，可藉由膜的厚度方向的延遲值(以下，略記為“Rth值”)，來評價相位差的程度。
再者，厚度方向的Rth值係由下述式(1)定義的值。
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)　(1)
(式中，nx為膜面內的相位延遲軸方向的折射率，ny為膜面內的相位超前軸方向的折射率，nz為膜的厚度方向的折射率，d為膜的厚度(nm)。)
在賦予偏振器保護膜相位差功能的情況下，存在有將一般稱為延遲提升劑的物質添加於偏振器保護膜而調整為所期望的相位差的技術，可根據延遲提升劑於偏振器保護膜中的添加量，調整偏振器保護膜的Rth值。因此於相同之添加量下進行比較時，越是可提高Rth值的延遲提升劑，則偏振器保護膜之可調整Rth值的範圍越寬，亦可應對於偏振器保護膜的薄型化，故尋求可盡可能地提高Rth值的材料。
上述延遲提升劑，提出有：將1,2-丙二醇和對苯二甲酸酯化之後，用對甲苯甲酸將其末端封端而獲得的酯化合物(例如，參照專利文獻1。)或是1,2-丙二醇和苯甲酸酯化而得的酯化合物、與由間苯二甲醯氯和苯酚反應而得的酯化合物的混合物(例如，參照專利文獻2。)。該等延遲提升劑雖然可提高偏振器保護膜的Rth值，但是其提高幅度不足。
又，偏振器保護膜亦需要具有下述耐滲出性，即：不會因在液晶顯示裝置的背光源的熱作用下或者因在高溫多濕下使用液晶顯示裝置，而導致添加劑從偏振器保護膜表面滲出(bleed)，因而霧化而使得影像的清晰性降低。此處，上述專利文獻1或2中記載的酯化合物存在有如下問題：為其原料的乙二醇、醇、單羧酸等殘留於該酯化合物中，而成為揮發成分，因此耐滲出性低，因而霧化而使得影像的清晰性降低。另外，歷來，用於對纖維素酯樹脂膜賦予耐透濕性的三苯基磷酸酯(TPP)亦存在揮發性高的問題。
專利文獻1：日本特開2008-69225
專利文獻2：日本特開2008-88292
本發明要解決的課題為，提供一種形成具有高Rth值、高耐滲出性的光學膜材料之纖維素酯樹脂組成物。又，提供由該樹脂組成物所構成之光學膜以及使用該光學膜的液晶顯示裝置用偏光板。
本發明人等進行了深入研究，結果發現如下結果，以至完成本發明：藉由將具有特定結構的環氧酯化合物添加於纖維素酯樹脂，而可獲得形成具有低揮發性、高Rth值、高耐透濕性、高透明性及高耐滲出性之光學膜材料的纖維素酯樹脂組成物。
即，本發明係關於一種纖維素酯樹脂組成物，其特徵在於：含有纖維素酯樹脂(A)及下述通式(1)所示的環氧酯化合物(B)。又，關於由該樹脂組成物所構成之光學膜及使用該光學膜的液晶顯示裝置用偏光板。
(式中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基，Ar1 以及Ar2 各自獨立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。)
本發明的纖維素酯樹脂組成物可用於具有高Rth值、高耐滲出性的光學膜材料。又，使用了本發明之纖維素酯樹脂組成物的光學膜，由於具有高Rth值，因此可應用於需要光學補償功能的偏振器保護膜。特別是對於用於VA(Vertically aligned列)方式的液晶顯示之具有光學補償功能的偏振器保護膜，由於要求高Rth值，因此由本發明的纖維素酯樹脂組成物所構成的光學膜是非常有用的。進而，本發明的纖維素酯樹脂組成物中使用的環氧酯化合物，由於耐滲出性高，因此即使在高溫下由揮發導致的製膜線的污染也少，故可減少保養次數，提高生產效率。
首先，對本發明的纖維素酯樹脂組成物中使用的纖維素酯樹脂(A)進行說明。纖維素酯樹脂(A)是將由棉絨、木漿、洋麻(kenaf)等獲得的纖維素所具有的羥基的一部分或全部酯化而得者。其中，使用將藉由得自於棉絨的纖維素酯化而獲得的纖維素酯樹脂而獲得之膜，由於容易從構成膜製造裝置的金屬支持體剝離，可提高膜的生產效率，故較佳。
上述纖維素酯樹脂(A)的具體例例如可列舉：乙酸纖維素，乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、乙酸苯二甲酸纖維素以及硝酸纖維素等。該等纖維素酯樹脂可單獨使用，也可併用2種以上。將由本發明的纖維素酯樹脂組成物所構成之膜用作光學膜，特別是用作偏振器保護膜的情況下，使用乙酸纖維素可獲得機械物性和透明性優異的膜，故較佳。
上述乙酸纖維素，若平均醋化度(結合乙酸量)為50.0～62.5質量%的範圍，則可提高由所獲得的纖維素酯樹脂組成物所構成之光學膜的耐透濕性，故較佳。又，為了進一步提高光學膜的耐透濕性，更佳為平均醋化度為52.5～61.5質量%的範圍之三乙酸纖維素。再者，平均醋化度係，以乙酸纖維素的質量為基準，藉由將該乙酸纖維素皂化而生成的乙酸的質量比例。
上述纖維素酯樹脂(A)，若數量平均分子量為30,000～300,000的範圍，則可提高膜的機械物性，故較佳。又，需要更高的機械物性時，更佳為使用50,000～200,000的範圍的纖維素酯樹脂。
再者，上述纖維素酯樹脂(A)的數量平均分子量是將二氯甲烷用作洗脫液，使用凝膠層析儀(GPC)測定而得到的，可作為以標準聚苯乙烯換算的值而獲得。測定條件如下。
[數量平均分子量(Mn)的測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8320GPC」
柱：昭和電工股份有限公司製「GPC K-G」(保護柱)
+昭和電工股份有限公司製「GPC K-806」
+昭和電工股份有限公司製「GPC K-805」
+昭和電工股份有限公司製「GPC K-803」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 版1.07」
管柱溫度：25℃
展開溶劑：二氯甲烷
流速：1.0mL/分
試樣：使用以微濾器(孔徑0.45μm)對換算成樹脂固形份為0.1質量%的二氯甲烷溶液進行過濾而得者。
注入量：0.2mL
標準試樣：依照上述「HLC-8320GPC」的測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-300」
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
本發明使用的由下述通式(1)表示的環氧酯化合物(B)係用作延遲提升劑(調整劑)，而藉由添加於上述纖維素酯樹脂(A)1來賦予高Rth值及低透濕性。又，具有即使於高溫多濕下揮發性亦低之特徵。
(式中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基，Ar1 以及Ar2 各自獨立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。)
上述通式(1)中的R1 ～R4 雖然各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基，但於該等之中，從與纖維素酯樹脂的相溶性良好且實現更高的厚度方向之延遲(Rth值)的點，及從可容易獲得材料的點而言，較佳為甲基。又，上述通式(1)中的Ar1 以及Ar2 各自獨立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。具有上述取代基的芳香族基的取代基，例如可列舉：碳原子數1～3的烷基、碳原子數1～3的烷氧基、苯基、甲苯基、苯基苯基、甲基苯基苯基、氰基、氟基、硝基等。上述芳香族基亦可以具有多個該等取代基。進而，上述芳香族基之中，從兼具與纖維素酯樹脂的相溶性良好且實現高的厚度方向之延遲(Rth值)而言，較佳為苯基、甲苯基、甲基苯基苯基。
上述環氧酯化合物(B)，可藉由將環氧化合物與芳香族單羧酸反應而獲得。上述環氧化合物，可列舉：藉由將聯苯酚(biphenol)類與表氯醇的反應而獲得的二縮水甘油醚型的環氧化合物。該環氧化合物的具體例，可使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二縮水甘油氧基聯苯(市售品中，日本環氧樹脂股份有限公司製(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)「jER YX-4000」(環氧當量180～192))等聯苯酚型環氧化合物。
上述芳香族單羧酸，例如可列舉，苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、對異丙苄基酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、大茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲苯基)苯甲酸、4-(4-甲苯基)苯甲酸、4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、萘甲酸、菸鹼酸、糠酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸等。這些芳香族單羧酸可單獨使用，也可併用2種以上。
上述環氧酯化合物(B)，可藉由將上述環氧化合物的環氧基與上述芳香族單羧酸的羧基反應來合成。反應溫度，較佳為80～130℃的範圍，更佳為100℃～115℃的範圍。反應時間，較佳為10～25小時的範圍。又，對於上述環氧化合物與上述芳香族單羧酸的投料比，較佳為環氧化合物的環氧基莫耳數與芳香族單羧酸莫耳數之比(環氧基莫耳數/芳香族單羧酸的莫耳數)，為1/0.9～1.0的範圍。
上述環氧化合物的環氧基和上述芳香族單羧酸的羧基的反應中，亦可是需要使用觸媒。該觸媒，例如可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物，三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲氨基甲基)酚、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一碳烯-7等胺化合物；二甲氨基吡啶等吡啶化合物等。該等觸媒，相對於上述環氧化合物以及上述芳香族單羧酸的總量100質量份，較佳為使用0.05～1質量份。
相對於上述纖維素酯樹脂(A)100質量份，本發明之纖維素酯樹脂組成物若含有0.5～30質量份之範圍之上述環氧酯化合物(B)，則可賦予高相位差功能和低透濕性，即使在高溫多濕下亦可降低成分從該樹脂組成物中揮發的揮發性，故較佳故較佳。又，在要更降低揮發性並且賦予高相位差功能和低透濕性的情況下，更佳為：相對於上述纖維素酯樹脂(A)100質量份，含有1～20質量份的範圍之上述環氧酯化合物(B)。
又，本發明的纖維素酯樹脂組成物，在不損害本發明的效果的範圍內，可在上述纖維素酯樹脂(A)中添加除了上述環氧酯化合物(B)以外的各種添加劑。
上述各種添加劑，例如可列舉：改性劑(包含可塑劑)、紫外線吸收劑、延遲提升劑、樹脂、消光劑、防劣化劑(例如，抗氧化劑，過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬失活劑、酸捕獲劑等)、染料等添加劑。又，可於後述的溶劑澆鑄法中，將上述纖維素酯樹脂(A)及上述環氧酯化合物(B)於有機溶劑中溶解、混合時，同時添加該等添加劑。
上述改性劑(也包括增塑劑)，例如可列舉：三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸甲苯酯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)等磷酸酯；苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯等苯二甲酸酯；乙基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)、丁基鄰苯二甲醯基乙醇酸丁酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
上述紫外線吸收劑，例如可列舉：氧化二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡鹽系化合物等。該紫外線吸收劑的添加量，相對於上述纖維素酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.01～2質量份的範圍。
上述延遲提升劑，只要是使延遲值(Rth值)提高的物質則沒有任何限制，例如可列舉：4-氰基-4’-戊基聯苯般液晶化合物、1,4-環己烷二羧酸酯化合物、具有1,3,5-三嗪環的化合物等。該延遲提升劑的添加量，相對於上述纖維素酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.01～20質量份的範圍，更佳為1～10質量份的範圍。
用作上述添加劑的樹脂，例如可列舉：聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
上述消光劑，例如可列舉，氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。該消光劑，相對於上述纖維素酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.1～0.3質量份的範圍。
上述染料，可使用通常使用的公知慣用的染料，其添加量只要在不妨礙本發明目的之範圍，則無特別限定。
本發明的纖維素酯樹脂組成物，可用於光學膜。本發明的光學膜，可藉由將上述纖維素酯樹脂組成物成型為膜狀而獲得。成型方法，例如可列舉：藉由利用擠出機等將本發明的纖維素酯樹脂組成物熔融混煉，使用T型模等成型為膜狀的方法。
又，本發明的光學膜除可以上述成型方法之外，亦可藉由溶劑澆鑄法來成型而獲得，該溶劑澆鑄法係將使上述纖維素酯樹脂組成物均勻溶解、混合於有機溶劑中而得的樹脂溶液在金屬支持體上流延乾燥的方法。藉由溶劑澆鑄法而獲得膜時，由於可抑制成型過程中膜中的上述纖維素酯樹脂(A)的取向，故所獲得的膜實質上顯示光學等向性。該顯示光學等向性的膜，可作為光學膜而用作液晶顯示器等的零件，特別是有用於偏振器保護膜。又，藉由該溶劑澆鑄法而獲得的膜由於具有難以在其表面形成凹凸、表面平滑性優異之優點，故溶劑澆鑄法係更佳之膜成型方法。
溶劑澆鑄法包含如下步驟步驟：第1步驟：使上述纖維素酯樹脂(A)及上述環氧酯化合物(B)溶解於有機溶劑中，使所獲得的樹脂溶液在金屬支持體上流延步驟；第2步驟：使包含於流延後之上述樹脂溶液中的有機溶劑乾燥而形成膜步驟；以及第3步驟：將形成於金屬支持體上的膜從金屬支持體剝離並加熱乾燥步驟。
第1步驟中使用的金屬支持體，可使用：環形帶狀或鼓狀的金屬製成的例如不銹鋼製、並且其表面實施了鏡面加工的金屬支持體。在使上述樹脂溶液在上述金屬支持體上流延時，為了防止異物混入於所獲得的膜，故較佳為使用由濾器過濾後的樹脂溶液。
第2步驟中的乾燥方法，例如有：藉由吹付30～50℃溫度範圍的風至上述金屬支持體的上面以及下面，使包含於流延後之上述樹脂溶液中的有機溶劑之約50～80質量%左右蒸發，從而在上述金屬支持體上形成膜。
第3步驟為，將由上述第2步驟所形成的膜從金屬支持體剝離，於溫度較上述第2步驟高之環境下加熱乾燥之步驟。上述加熱乾燥方法，例如在100～160℃的溫度範圍內階段性地提高溫度，由於尺寸穩定性良好，故較佳。藉由在上述溫度範圍加熱乾燥，幾乎可完全去除由上述第2步驟獲得的膜中殘存的有機溶劑。
上述樹脂溶液中的不揮發成分濃度，較佳為3～50質量%的範圍，更佳為5～40質量%的範圍。
上述有機溶劑，只要是可溶解纖維素酯樹脂(A)及上述環氧酯化合物(B)的有機溶劑，則無特別限定，例如，在使用纖維素乙酸酯作為纖維素酯樹脂(A)的情況下，纖維素乙酸酯的良溶劑，可使用例如二氯甲烷等有機鹵化合物、二氧戊環類。又，在該良溶劑中併用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等不良溶劑，由於可提高膜的生產效率，故較佳。混合良溶劑和不良溶劑而使用時之品質比例較佳為，良溶劑/不良溶劑=75/25～95/5(質量%)的範圍。
本發明的光學膜的膜厚，較佳為10～100μm範圍。光學膜之中用作偏振器保護膜的情況下，其膜厚若為15～80μm的範圍，則可謀求液晶顯示裝置的薄型化，且可維持優異的膜強度、維持濕熱變化所致的尺寸穩定性以及耐透濕性。
又，本發明的光學膜，可用於具有光學補償功能的偏振器保護膜。對於該偏振器保護膜，根據TN(Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、OCB(Optically Compensatory Bend)等液晶顯示方式，而要求特定範圍之異向性。特別地，本發明的光學膜可較佳地用於，VA方式的液晶顯示中所使用的賦予有光學補償功能的偏振器保護膜。
本發明的光學膜，較佳為具有Rth值100nm以上；，由於具有100～500nm範圍的Rth值可有效補償源自液晶物質的相位差故更佳。
可藉由調整於本發明的纖維素酯樹脂組成物中添加的上述環氧酯化合物(B)的添加量來實現獲得所希望之具有光學異向性的偏振器保護膜。特別是，藉由少量添加本發明所使用的上述環氧酯化合物(B)即可獲得高Rth值，故即使於採用了要求較高Rth值的VA、OCB、及TN等液晶顯示方式的液晶顯示裝置，亦可降低揮發性，並可調整為所希望的Rth值。
在光學膜的膜厚為80μm的情況下，由於僅由纖維素酯樹脂(A)形成的膜的透濕度為800～900g/m2 ‧24h左右，故若添加了上述環氧酯化合物(B)的本發明的纖維素酯樹脂組成物而形成的光學膜為600g/m2 ‧24h以下的透濕度，則即使使光學膜的膜厚薄至20～60μm左右亦可獲得優異的耐透濕度，故較佳，更佳為100～600g/m2 ‧24h的範圍的透濕度。
本發明的光學膜，由於不僅具有高的光學性能，而且高耐透濕性、高透明性、低揮發性等優異，因此可使用於例如液晶顯示裝置的光學膜、鹵化銀照片感光材料的支持體等。此處，上述光學膜，例如可舉出：偏振器保護膜、相位差膜、反射板、漫射膜、視角擴大膜、防眩膜、抗反射膜、抗靜電膜、濾色器等。這些光學膜之中，除了具有上述優異的特性外，具有高Rth值的光學膜可用作具有視角補償功能的偏振器保護膜。
本發明的液晶顯示裝置用偏光板，具有在偏振器的一側或兩側貼附有本發明的光學膜作為偏振器保護膜的結構，該偏振器係在聚乙烯醇(PVA)膜中使碘化合物等二色性分子取向而得。再者，該液晶顯示裝置用偏光板以正交偏光鏡的狀態配置於液晶單元的兩側
實施例
以下列舉實施例和比較例，具體說明本發明。
[合成例1]環氧酯化合物(1)的合成
將四甲基聯苯酚型環氧化合物(環氧當量187g/eq.)299g、苯甲酸195g以及作為觸媒的三苯基膦1g加入具備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1公升的四口燒瓶中，在0.005MPa的減壓下，在115℃反應20小時，獲得環氧酯化合物(1)(酸值0.7、羥值178)。
[合成例2]環氧酯化合物(2)的合成
將四甲基聯苯酚型環氧化合物(環氧當量187g/eq.)299g、對甲苯甲酸217g以及作為觸媒的三苯基膦1g加入具備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1公升的四口燒瓶中，在0.005MPa的減壓下，在115℃反應24小時，獲得環氧酯化合物(2)(酸值0.2、羥值171)。
[合成例3]環氧酯化合物(3)的合成
將雙酚A型環氧化合物(環氧當量187g/eq.)280g、對甲苯甲酸204g以及作為觸媒的三苯基膦1g加入具備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1公升的四口燒瓶中，在0.005MPa的減壓下，在115℃反應15小時，獲得環氧酯化合物(3)(酸值0.4、羥值184)。
[合成例4]環氧酯化合物(4)的合成
將雙酚F型環氧樹脂(環氧當量172g/eq.)261g，苯甲酸185g以及作為觸媒的三苯基膦1g加入具備有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1公升的四口燒瓶中，在0.005MPa的減壓下，在115℃反應15小時，獲得環氧酯化合物(4)(酸值0.9、羥值185)。
[合成例5]酯化合物(1)的合成
將1,2-丙二醇167g、對苯二甲酸二甲酯175g、對甲苯甲酸272g、作為酯化觸媒的鈦酸四丁酯0.05g加入具備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的1公升的四口燒瓶中，在氮氣流下一邊攪拌一邊階段性地升溫至230℃，脫水縮合反應合計12小時。反應之後，於190℃將未反應的1,2-丙二醇等進行減壓蒸餾去除，從而獲得酯化合物(1)(酸值0.5、羥值13)。
[合成例6]酯化合物(2)的合成
將1,2-丙二醇334g、苯甲酸976g、作為酯化觸媒的鈦酸四異丙酯0.079g加入具備有溫度計、攪拌器、回流冷凝器以及氮氣導入管的2公升的四口燒瓶中，在氮氣流下一邊攪拌一邊階段性地升溫至230℃，脫水縮合反應合計10小時。反應之後，於200℃將未反應的1,2-丙二醇等進行減壓蒸餾去除，從而獲得酯化合物(2)(酸值0.09、羥值6.0)。
[合成例7]酯化合物(3)的合成
將蒸餾水1000ml加入具備有溫度計、攪拌器、氮氣導入管的2公升的可拆卸式燒瓶中，一邊導入氮氣一邊加入氫氧化鈉72g，使氮氣充分起泡，去除蒸餾水中以及反應體系內的氧氣。於其中，用1小時將苯酚51g溶解後，升溫至60℃。加入甲苯600ml於別的燒瓶中，溶解間苯二甲醯氯(Isophthalic acid chloride)55g。一邊在氮氣流下攪拌水溶液，一邊滴加間苯二甲醯氯溶液，在60℃繼續攪拌4小時。接著，去掉水溶液相之後，用離子交換水將包含生成物的甲苯相洗滌數次。其後，將甲苯減壓蒸餾去除，將殘餘的溶液滴加於庚烷中從而析出結晶。藉由將其過濾而乾燥，從而獲得酯化合物(3)(酸值0.30、羥值10.0)。
上述四甲基聯苯酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物以及雙酚F型環氧化合物的環氧當量，根據JIS K 7236-2001來測定。又，環氧酯化合物(1)～(4)以及酯化合物(1)～(3)的酸值、羥值，根據JIS K 0070-1992來測定。
關於上述環氧酯化合物(1)～(4)以及酯化合物(1)～(3)，為了以下述方法評價揮發性，故以下述方法測定加熱減量值。再者，關於酯化合物(2)和(3)，對酯化合物(2)30質量%、酯化合物(3)70質量%的混合物，測定了加熱減量值。又，對於下述比較例5中使用的三苯基磷酸酯(TPP)，也測定了加熱減量值。
(加熱減量值的測定方法)
使用TG-DTA(示差熱熱重量同時測定裝置；精工儀器股份有限公司製「DMS6200」)，在140℃加熱60分鐘，根據加熱前後的質量變化，測定了加熱殘量值(單位：質量%)。
[實施例1]
接著，將三乙酸纖維素(DAICEL化學工業股份有限公司製(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)「LT-35」)10質量份及由上述合成例1獲得的環氧酯化合物(1)1質量份，加入於包含二氯甲烷81質量份及甲醇9質量份所構成之混合溶劑中而溶解，製備了摻雜液。將該摻雜液在玻璃板上，以成為厚度0.9mm的方式流延，在室溫乾燥16小時之後，在50℃乾燥30分鐘，進而在120℃乾燥30分，從而獲得膜厚80μm的膜。
[實施例2]
除了使用由合成例2獲得的環氧酯化合物(2)來代替實施例1中使用的環氧酯化合物(1)以外，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
[實施例3]
將實施例1中使用的環氧酯化合物(1)的摻合量從1質量份變更為0.5質量份，除此以外，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
[比較例1～3]
分別使用環氧酯化合物(3)、(4)以及酯化合物(1)來代替實施例1中使用的環氧酯化合物(1)，除此以外，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
[比較例4]
將比較例3中使用的酯化合物(1)的摻合量從1質量份變更為0.5質量份，除此以外，以與實施例3同樣地方式獲得膜。
[比較例5]
除了使用酯化合物(2)0.3質量份以及酯化合物(3)0.7質量份來代替實施例1中使用的環氧酯化合物(1)1質量份以外，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
[比較例6]
除了使用三苯基磷酸酯(以下，略稱為“TPP”。)來代替實施例1中使用的環氧酯化合物(1)以外，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
[比較例7]
僅使用三乙酸纖維素，以與實施例1同樣地方式獲得膜。
關於由上述實施例1～3和比較例1～7獲得的膜，其厚度方向的延遲值(Rth值)、透濕度、霧度值(濕熱試驗前後)，藉由下述方法來測定。
(厚度方向的延遲值(Rth值)的測定方法)
使用自動雙折射率計(王子計測機器股份有限公司製「KOBRA-WR」)並藉由平行偏光鏡旋轉法來測定膜之厚度方向的延遲值(Rth值)。再者，測定的膜係於溫度23℃、相對濕度20%的環境下調濕12小時以上後，在相同環境下測定。
(透濕度的測定方法)
根據JISZ0208，測定膜的透濕度，按照80μm的厚度進行換算。再者，測定條件為，溫度40℃、相對濕度90%。
(霧度值的測定方法)
使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「N D-1001DP」)，根據JIS K 7105，測定膜的霧度值。又，為了評價耐滲出性，針對進行了濕熱試驗(在溫度85℃、相對濕度90%的恒溫恒濕中放置5日)的膜，也同樣地測定了霧度值。
實施例1～3和比較例1～6中使用的添加劑的結構式以及揮發性(加熱殘量值)示於表1，由實施例1～3和比較例1～7所得的膜的評價結果示於表2。
※添加量，表示相對於三乙酸纖維素100質量份之添加劑的添加量(質量份)
表1和2的評價結果可知：使用本發明的纖維素酯樹脂組成物的實施例1和2的膜，由於所使用的環氧酯化合物(1)或(2)的聯苯骨架部分的芳香環的取向性高，電子極化率的異向性高，因此將其添加於纖維素酯而成的膜表現出178nm或164nm之非常高的Rth值。又可知：將環氧酯化合物(1)添加量設為實施例1的一半的實施例3中，表現出129nm高之Rth值，即使是更小的添加量，亦可獲得本發明所期待的效果。
又，取代環氧酯化合物(1)或(2)的聯苯骨架上的烷基，由於有助於緩和環氧酯化合物(1)或(2)的分子間的芳香環的堆積(stacking)以及提高與纖維素酯的相溶性，因此膜維持了高透明性和高耐滲出性。進而，根據膜的透濕度為600g/m2 ‧24h以下、化合物的加熱減量值未達0.1%，可知耐透濕性、耐揮發性優異。
另一方面，可知：比較例1為使用以雙酚A型環氧化合物作為原料的環氧酯化合物(3)的例子，比較例2為使用以雙酚F型環氧化合物作為原料的環氧酯化合物(4)的例子，但是對於任一種膜而言芳香環的取向性低，Rth值分別低至54nm及53nm。
比較例3為將酯化合物(1)添加於纖維素酯的例。該比較例3的膜，雖然Rth值為119nm之較高的值，但是不及在相同添加量條件下Rth值為178nm及164nm的本發明的纖維素酯樹脂組成物(實施例1和2)。又可知：酯化合物(1)，由於包含低分子成分，因而加熱減量較高，無法獲得本發明所期待的效果。
比較例4為以比較例3的一半的添加量將酯化合物(1)添加於纖維素酯的例子。該比較例4的膜，Rth值變為81nm，不及在相同添加量條件下Rth值為129nm的本發明的纖維素酯樹脂組成物(實施例3)。又可知：酯化合物(1)由於包含低分子成分，因而加熱減量值高。
比較例5為將酯化合物(2)及酯化合物(3)的混合物添加於纖維素酯的例子。可知：該比較例5的膜的Rth值低至87nm。
比較例6為將以往為了賦予纖維素酯耐透濕性而使用的TPP添加於纖維素酯的例子。可知：該比較例6的膜，不僅Rth值非常低至25nm，而且由於化合物自身為低分子，因此加熱減量值高。
可知：比較例7是沒有進行添加的纖維素酯的例子，Rth值非常低至20nm。

Claims (4)

  1. 一種纖維素酯樹脂組成物，其特徵在於：含有纖維素酯樹脂(A)及由下述通式(1)表示的環氧酯化合物(B)， (式中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳原子數1～3的烷基，Ar1 以及Ar2 各自獨立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂組成物，其中，相對於該纖維素酯樹脂(A)100質量份，含有該環氧酯化合物(B)0.5～50質量份。
  3. 一種光學膜，其特徵在於：由申請專利範圍第1或2項之纖維素酯樹脂組成物所構成。
  4. 一種液晶顯示裝置用偏光板，其具有申請專利範圍第3項之光學膜。
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