CN102086273B - 纤维素酯树脂组合物、使用其的光学膜以及液晶显示装置用偏振片 - Google Patents

纤维素酯树脂组合物、使用其的光学膜以及液晶显示装置用偏振片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纤维素酯树脂组合物、使用其的光学膜以及液晶显示装置用偏振片。本发明提供一种纤维素酯树脂组合物以及由该纤维素酯树脂组合物形成的光学膜，所述纤维素酯树脂组合物的特征在于，含有纤维素酯树脂(A)以及由下述通式(1)表示的环氧酯化合物(B)。该光学膜由于具有高的Rth值，高的耐渗出性，因此可使用于液晶显示装置用偏振片。(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，Ar1以及Ar2各自独立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。)

Description

纤维素酯树脂组合物、使用其的光学膜以及液晶显示装置用偏振片
技术领域
本发明涉及可赋予偏振器保护膜等光学膜以优异的光学性能的纤维素酯树脂组合物，以及使用该树脂组合物的光学膜及液晶显示装置用偏振片。
背景技术
就纤维素酯树脂膜而言，由于具有透明性、光学的各向同性、强韧性，与作为液晶显示装置的偏振器的材料的聚乙烯醇(以下，略称为“PVA”。)的粘接性良好，因此，用作构成电视、笔记本电脑等的液晶显示装置的偏振片的偏振器保护膜。
对于液晶显示装置，要求着视角扩大功能，为了防止从斜方向看的情况下的由光泄漏导致的对比度降低，以往，通过将相位差膜重叠于偏振器保护膜来谋求视角补偿。近年，为了将液晶显示装置轻量·薄型化，正在研究：将偏振器保护膜及相位差膜这2张的膜的功能集约于1张膜的、带有相位差功能的偏振器保护膜。
对于上述带有相位差功能的偏振器保护膜而言，通过具有光学各向异性，从而显现厚度方向的相位差，补偿液晶显示装置的视角。一般而言，相位差的程度可通过延迟值来把握。特别是，可通过膜的厚度方向的延迟值(以下，略称为“Rth值”)，来评价相位差的程度。
需要说明的是，厚度方向的Rth值是指，由下述式(1)定义的值。
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)    (1)
(式中，nx为膜面内的慢轴方向的折射率，ny为膜面内的快轴方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。)
在赋予偏振器保护膜以相位差功能的情况下，存在有将一般称为延迟提高剂的物质添加于偏振器保护膜而调整为所希望的相位差的技术，可根据延迟提高剂向偏振器保护膜中的添加量，调整偏振器保护膜的Rth值。因此在相同的添加量的条件下比较的情况下，由于越是可更提高Rth值的延迟提高剂，则可调整偏振器保护膜的Rth值的范围越变宽，也可应对偏振器保护膜的薄型化，因此正在寻求可尽可能提高Rth值的材料。
作为上述延迟提高剂，提出有：将1，2-丙二醇和对苯二甲酸酯化之后，用对甲苯甲酸将其末端封端而获得的酯化合物(例如，参照专利文献1。)；将1，2-丙二醇和苯甲酸酯化而获得的酯化合物、与通过间苯二甲酰氯和苯酚反应而获得的酯化合物的混合物(例如，参照专利文献2。)。就这些延迟提高剂而言，虽然可提高偏振器保护膜的Rth值，但是其提高幅度不充分。
另外，对于偏振器保护膜，也需要具有耐渗出性，所述耐渗出性为：不会因在液晶显示装置的背光源的热的作用下或者因在高温多湿下使用液晶显示装置，而导致添加剂从偏振器保护膜表面渗出，产生模糊点而使影像的清晰性降低。此处，就上述专利文献1或2中记载的酯化合物而言，存在有如下问题：作为其原料的二醇、醇、单羧酸等残留于该酯化合物中，从而其成为挥发成分，因此耐渗出性低，产生模糊点而使影像的清晰性降低。另外，历来，为了赋予纤维素酯树脂膜以耐透湿性而使用的三苯基磷酸酯(TPP)也存在有挥发性高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-69225
专利文献2：日本特开2008-88292
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题为，提供一种纤维素酯树脂组合物，所述纤维素酯树脂组合物成为具有高的Rth值、具有高的耐渗出性的光学膜的材料。另外，提供由该树脂组合物形成的光学膜以及使用该光学膜的液晶显示装置用偏振片。
解决课题的技术方案
本发明人进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：通过将具有特定结构的环氧酯化合物添加于纤维素酯树脂，从而可获得成为具有低的挥发性、高的Rth值、高的耐透湿性、高的透明性和高的耐渗出性的光学膜的材料的纤维素酯树脂组合物。
即，本发明涉及一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，含有纤维素酯树脂(A)以及由下述通式(1)表示的环氧酯化合物(B)。另外，涉及由该树脂组合物形成的光学膜以及使用该光学膜的液晶显示装置用偏振片。
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，Ar1以及Ar2各自独立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。)
发明效果
本发明的纤维素酯树脂组合物可用作具有高的Rth值、具有高的耐渗出性的光学膜的材料。另外，使用了本发明的纤维素酯树脂组合物的光学膜，由于具有高的Rth值，因此可很好地用于需要光学补偿功能的偏振器保护膜。特别是对于VA(Vertically aligned，垂直排列)方式的液晶显示中所使用的具有光学补偿功能的偏振器保护膜，由于要求高的Rth值，因此由本发明的纤维素酯树脂组合物形成的光学膜是非常有用的。进一步，对于本发明的纤维素酯树脂组合物中使用的环氧酯化合物而言，由于耐渗出性高，因此即使在高温下由挥发导致的制膜生产线的污染也少，由此可削减保养次数，也可提高生产效率。
具体实施方式
首先，对本发明的纤维素酯树脂组合物中使用的纤维素酯树脂(A)进行说明。纤维素酯树脂(A)是从棉绒、木浆、洋麻(kenaf)等获得的纤维素所具有的羟基的一部分或全部被酯化而得到的。其中，通过使用将从棉绒获得的纤维素酯化而获得的纤维素酯树脂从而获得的膜，由于容易从构成膜的制造装置的金属支撑体剥离，可提高膜的生产效率，因此优选。
作为前述纤维素酯树脂(A)的具体实例，例如可以列举出，纤维素乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯苯二甲酸酯以及硝酸纤维素等。这些纤维素酯树脂可单独使用，也可合用2种以上。将由本发明的纤维素酯树脂组合物形成的膜用作光学膜，特别是用作偏振器保护膜的情况下，使用纤维素乙酸酯则可获得机械物性和透明性优异的膜，因此优选。
作为前述纤维素乙酸酯，如果是平均醋化度(结合乙酸量)为50.0～62.5质量％的范围的纤维素乙酸酯，那么可提高由所获得的纤维素酯树脂组合物形成的光学膜的耐透湿性，因此优选。另外，为了进一步提高光学膜的耐透湿性，更优选平均醋化度为52.5～61.5质量％的范围的纤维素三乙酸酯。需要说明的是，平均醋化度为，以纤维素乙酸酯的质量为基准，通过皂化该纤维素乙酸酯而生成的乙酸的质量比例。
就前述纤维素酯树脂(A)而言，如果是数均分子量为30,000～300,000的范围的纤维素酯树脂，那么可提高膜的机械物性，因此优选。另外，在需要更高的机械物性的情况下，更优选使用50,000～200,000的范围的纤维素酯树脂。
需要说明的是，前述纤维素酯树脂(A)的数量均分子量是用二氯甲烷作为洗脱液，使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定而得到的，可作为以标准聚苯乙烯换算的值而获得。测定条件如下述。
[数均分子量(Mn)的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：昭和电工株式会社制“GPC K-G”(保护柱)
+昭和电工株式会社制“GPC K-806”
+昭和电工株式会社制“GPC K-805”
+昭和电工株式会社制“GPC K-803”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis版1.07”
柱温度：25℃
展开剂：二氯甲烷
流速：1.0mL/min
试样：使用的是用微型过滤器(孔径0.45μm)对换算成树脂固形物为0.1质量％的二氯甲烷溶液进行过滤而得到的物质。
注入量：0.2mL
标准试样：依照前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量为已知的下述单分散聚苯乙烯。
(标准试样：单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
本发明中使用的由下述通式(1)表示的环氧酯化合物(B)是用作延迟提高剂(调整剂)的物质，通过添加于前述纤维素酯树脂(A)，从而可赋予高的Rth值，并且还可赋予低透湿性。另外，具有：即使在高温多湿下挥发性也低这样的特征。
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，Ar1以及Ar2各自独立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。)
上述通式(1)中的R1～R4虽然各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，但是在它们之中，考虑到与纤维素酯树脂的相溶性良好且体现更高的厚度方向的延迟(Rth值)这一点，以及考虑到可容易获得材料这一点，优选甲基。另外，上述通式(1)中的Ar1以及Ar2各自独立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基。作为前述具有取代基的芳香族基的取代基，例如列举出，碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、苯基、甲基苯基、苯基苯基、甲基苯基苯基、氰基、氟基、硝基等。前述芳香族基也可以使含有多个这些取代基的芳香族基。进一步，前述芳香族基之中，从兼顾与纤维素酯树脂的相溶性良好且体现高的厚度方向的延迟(Rth值)方面考虑，优选苯基、甲基苯基、甲基苯基苯基。
前述环氧酯化合物(B)，可通过环氧化合物与芳香族单羧酸反应而获得。作为前述环氧化合物，可以列举出，通过联苯二酚(biphenol)类与表氯醇的反应而获得的二缩水甘油醚型的环氧化合物。作为该环氧化合物的具体例，可使用3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油氧基联苯(市售品中，日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制“jER YX-4000”(环氧当量180～192))等联苯二酚型环氧化合物。
作为前述芳香族单羧酸，例如可以列举出，苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲基苯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯基)苯甲酸、4-(3，5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2，6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯基)苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸等。这些芳香族单羧酸可单独使用，也可合用2种以上。
前述环氧酯化合物(B)，可通过前述环氧化合物的环氧基与前述芳香族单羧酸的羧基反应来合成。作为反应温度，优选为80～130℃的范围，更优选为100℃～115℃的范围。作为反应时间，优选为10～25小时的范围。另外，对于前述环氧化合物与前述芳香族单羧酸的投料比而言，环氧化合物的环氧基的摩尔数与芳香族单羧酸的摩尔数之比(环氧基摩尔数/芳香族单羧酸的摩尔数)，优选为1/0.9～1.0的范围。
在前述环氧化合物的环氧基和前述芳香族单羧酸的羧基的反应中，根据需要也可使用催化剂。作为该催化剂，例如可以列举出：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物，三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲氨基甲基)酚、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7等胺化合物；二甲氨基吡啶等吡啶化合物等。就这些催化剂而言，相对于前述环氧化合物以及前述芳香族单羧酸的总量100质量份，优选使用0.05～1质量份。
就本发明的纤维素酯树脂组合物而言，如果相对于前述纤维素酯树脂(A)100质量份，以0.5～30质量份的范围来含有前述环氧酯化合物(B)，那么可赋予高的相位差功能和低透湿性，即使在高温多湿下也可降低成分从该树脂组合物中挥发的挥发性，因而优选。另外，在要更降低挥发性并且赋予高的相位差功能和低透湿性的情况下，更优选：相对于前述纤维素酯树脂(A)100质量份，以1～20质量份的范围来含有前述环氧酯化合物(B)。
另外，就本发明的纤维素酯树脂组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，可在前述纤维素酯树脂(A)中添加除了前述环氧酯化合物(B)以外的各种添加剂。
作为前述各种添加剂，例如可以列举出，改性剂(也包括增塑剂)、紫外线吸收剂、延迟提高剂、树脂、消光剂、劣化防止剂(例如，抗氧化剂，过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属非活性化剂、酸捕获剂等)、染料等添加剂。另外，就这些添加剂而言，在后述的溶剂浇铸法中，在将前述纤维素酯树脂(A)及前述环氧酯化合物(B)在有机溶剂中溶解、混合时，可同时添加。
作为前述改性剂(也包括增塑剂)，例如可以列举出，三苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯(tricresyl phosphate)、磷酸甲苯·联苯酯等磷酸酯；苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯等苯二甲酸酯；乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯(butyl phthalyl butyl glycolate)、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为前述紫外线吸收剂，例如可以列举出，氧化二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。该紫外线吸收剂的添加量，相对于前述纤维素酯树脂(A)100质量份，优选为0.01～2质量份的范围。
作为前述延迟提高剂，只要是使延迟值(Rth值)提高的物质则没有任何限制，但是例如可以列举出，4-氰基-4’-戊基联苯那样的液晶化合物、1，4-环己烷二羧酸酯化合物、具有1，3，5-三嗪环的化合物等。该延迟提高剂的添加量，相对于前述纤维素酯树脂(A)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，特别优选为1～10质量份的范围。
作为用作前述添加剂的树脂，例如可以列举出，聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯树脂、聚酯醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、甲苯磺酰胺树脂等。
作为前述消光剂，例如可以列举出，氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石等。该消光剂，相对于前述纤维素酯树脂(A)100质量份，优选为0.1～0.3质量份的范围。
作为前述染料，可使用通常使用的公知惯用的染料，其添加量只要在不妨碍本发明的目的的范围，那么没有特别限定。
本发明的纤维素酯树脂组合物，可用于光学膜。本发明的光学膜，可通过将前述纤维素酯树脂组合物成型为膜状来获得。作为成型方法，例如列举出，通过利用挤出机等将本发明的纤维素酯树脂组合物熔融混炼，使用T型模等成型为膜状的方法。
另外，就本发明的光学膜而言，除了前述成型方法之外，还可通过用溶剂浇铸法来成型而获得，所述溶剂浇铸法是将前述纤维素酯树脂组合物均匀溶解、混合于有机溶剂中，使这样获得的树脂溶液在金属支撑体上流延干燥的方法。通过溶剂浇铸法而获得了膜的情况下，由于可抑制成型过程中的膜中的前述纤维素酯树脂(A)的取向，因此所获得的膜实质上显示光学各向同性。该显示光学各向同性的膜，可作为光学膜而用作液晶显示器等的部件，特别是作为偏振器保护膜是有用的。另外，对于通过该溶剂浇铸法而获得的膜而言，由于具有难以在其表面形成凹凸、表面平滑性优异这样的优点，因此溶剂浇铸法是更优选的膜的成型方法。
溶剂浇铸法包含如下工序：使前述纤维素酯树脂(A)及前述环氧酯化合物(B)溶解于有机溶剂中，使所获得的树脂溶液在金属支撑体上流延的第1工序；使流延了的前述树脂溶液中包含的有机溶剂干燥而形成膜的第2工序；以及将形成于金属支撑体上的膜从金属支撑体剥离并加热干燥的第3工序。
作为第1工序中使用的金属支撑体，可使用：环形的带状或鼓状的金属制成的例如不锈钢制成的、并且其表面实施了镜面加工的金属支撑体。在使前述树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止异物混入于所获得的膜，优选使用由过滤器过滤后的树脂溶液。
作为第2工序中的干燥方法，例如有：通过将30～50℃的温度范围的风吹到前述金属支撑体的上面以及下面，使流延了的前述树脂溶液中包含的有机溶剂的大概50～80质量％左右蒸发，从而在前述金属支撑体上形成膜的方法。
第3工序为，将由前述第2工序形成的膜从金属支撑体剥离，在比前述第2工序高的温度下加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度范围阶段性地提高温度的方法，由于尺寸稳定性良好，因而优选。通过在前述温度范围加热干燥，从而可几乎完全去除由前述第2工序获得的膜中残存的有机溶剂。
作为前述树脂溶液中的不挥发成分浓度，优选为3～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围。
作为前述有机溶剂，只要是可溶解纤维素酯树脂(A)及前述环氧酯化合物(B)的有机溶剂，那么没有特别限定，例如，在使用纤维素乙酸酯作为纤维素酯树脂(A)的情况下，作为纤维素乙酸酯的良溶剂，可使用例如二氯甲烷等有机卤化合物、二氧戊环类。另外，在该良溶剂中合用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等不良溶剂，由于可提高膜的生产效率，因而优选。混合良溶剂和不良溶剂而使用的情况下的质量比例优选为，良溶剂/不良溶剂＝75/25～95/5(质量％)的范围。
本发明的光学膜的膜厚，优选为10～100μm范围。光学膜之中用作偏振器保护膜的情况下，其膜厚如果为15～80μm的范围，那么可谋求液晶显示装置的薄型化，且可维持优异的膜强度、针对湿热变化的尺寸稳定性以及耐透湿性。
另外，本发明的光学膜，可用于具有光学补偿功能的偏振器保护膜。对于该偏振器保护膜，根据TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、VA(Vertically Aligned，垂直排列)、OCB(光学补偿弯曲，Optically Compensatory Bend)等液晶显示方式，而要求着特定范围的各向异性。特别地，本发明的光学膜可优选用于，VA方式的液晶显示中所使用的赋予有光学补偿功能的偏振器保护膜。
就本发明的光学膜而言，优选具有100nm以上的Rth值；具有100～500nm的范围的Rth值，由于可有效补偿源自液晶物质的相位差因此更优选。
为了获得所希望的具有光学各向异性的偏振器保护膜，可以通过调整向本发明的纤维素酯树脂组合物中添加的前述环氧酯化合物(B)的添加量来实现。特别是，对于本发明所使用的前述环氧酯化合物(B)而言，通过少量添加就可获得高的Rth值，因此即使针对于采用了要求比较高的Rth值的VA、OCB、以及TN等液晶显示方式的液晶显示装置，也降低挥发性，并可调整为所希望的Rth值。
在光学膜的膜厚为80μm的情况下，由于仅由纤维素酯树脂(A)形成的膜的透湿度为800～900g/m2·24h程度，因此对于由添加了前述环氧酯化合物(B)的本发明的纤维素酯树脂组合物而形成的光学膜而言，如果为600g/m2·24h以下的透湿度，那么即使将光学膜的膜厚薄薄地制成至20～60μm程度也可获得优异的耐透湿度，因而优选，更优选为100～600g/m2·24h的范围的透湿度。
就本发明的光学膜而言，由于不仅具有高的光学性能，而且高的耐透湿性、高的透明性、低的挥发性等优异，因此可使用于例如液晶显示装置的光学膜、卤化银照相感光材料的支撑体等。此处，作为前述光学膜，例如列举出，偏振器保护膜、相位差膜、反射板、漫射膜、视角扩大膜、防眩膜、抗反射膜、抗静电膜、滤色器等。这些光学膜之中，除了具有前述那样的优异的特性之外，还具有高的Rth值的光学膜可用作具有视角补偿功能的偏振器保护膜。
本发明的液晶显示装置用偏振片，具有在偏振器的一侧或两侧贴附有本发明的光学膜作为偏振器保护膜的结构，所述偏振器为在聚乙烯醇(PVA)膜中使碘化合物等二色性分子取向而得到的偏振器。需要说明的是，就该液晶显示装置用偏振片而言，在液晶单元的两侧，以正交尼科耳的状态来配置。
实施例
以下列举实施例和比较例，具体说明本发明。
[合成例1]环氧酯化合物(1)的合成
向具备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四口烧瓶中，加入四甲基联苯二酚型环氧化合物(环氧当量187g/eq.)299g、苯甲酸195g以及作为催化剂的三苯基膦1g，在0.005MPA的减压下，在115℃反应20小时，获得了环氧酯化合物(1)(酸值0.7、羟值178)。
[合成例2]环氧酯化合物(2)的合成
向具备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四口烧瓶中，加入四甲基联苯二酚型环氧化合物(环氧当量187g/eq.)299g、对甲苯甲酸217g以及作为催化剂的三苯基膦1g，在0.005MPA的减压下，在115℃反应24小时，获得了环氧酯化合物(2)(酸值0.2、羟值171)。
[合成例3]环氧酯化合物(3)的合成
向具备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四口烧瓶中，加入双酚A型环氧化合物(环氧当量187g/eq.)280g、对甲苯甲酸204g以及作为催化剂的三苯基膦1g，在0.005MPA的减压下，在115℃反应15小时，获得了环氧酯化合物(3)(酸值0.4、羟值184)。
[合成例4]环氧酯化合物(4)的合成
向具备有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四口烧瓶中，加入双酚F型环氧树脂(环氧当量172g/eq.)261g，苯甲酸185g以及作为催化剂的三苯基膦1g，在0.005MPA的减压下，在115℃反应15小时，获得了环氧酯化合物(4)(酸值0.9、羟值185)。
[合成例5]酯化合物(1)的合成
向具备有温度计、搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的1升的四口烧瓶中，加入1，2-丙二醇167g、对苯二甲酸二甲酯175g、对甲苯甲酸272g、作为酯化催化剂的钛酸四丁酯0.05g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，脱水缩合反应了合计12小时。反应之后，通过在190℃将未反应的1，2-丙二醇等进行减压蒸馏去除，从而获得了酯化合物(1)(酸值0.5、羟值13)。
[合成例6]酯化合物(2)的合成
向具备有温度计、搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2升的四口烧瓶中，加入1，2-丙二醇334g、苯甲酸976g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.079g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至230℃，脱水缩合反应了合计10小时。反应之后，通过在200℃将未反应的1，2-丙二醇等进行减压蒸馏去除，从而获得了酯化合物(2)(酸值0.09、羟值6.0)。
[合成例7]酯化合物(3)的合成
向具备有温度计、搅拌器、氮气导入管的2升的可拆卸式烧瓶中，加入蒸馏水1000ml，一边导入氮气一边加入氢氧化钠72g，使氮气充分鼓泡，去除了蒸馏水中以及反应体系内的氧气。向其中，用1小时将苯酚51g溶解之后，升温至60℃。向别的烧瓶中加入甲苯600ml，溶解了间苯二甲酰氯55g。一边在氮气流下搅拌水溶液，一边滴加间苯二甲酰氯溶液，在60℃继续搅拌4小时。接着，去掉水溶液相之后，用离子交换水将包含生成物的甲苯相洗涤数次。其后，将甲苯减压蒸馏去除，将残余的溶液滴加于庚烷中从而析出结晶。通过将其过滤而干燥，从而获得了酯化合物(3)(酸值0.30、羟值10.0)。
上述四甲基联苯二酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物以及双酚F型环氧化合物的环氧当量，按照JIS K 7236-2001来测定。另外，环氧酯化合物(1)～(4)以及酯化合物(1)～(3)的酸值、羟值，按照JIS K 0070-1992来测定。
关于上述环氧酯化合物(1)～(4)以及酯化合物(1)～(3)，为了通过下述方法评价挥发性，通过下述方法测定了加热减量值。需要说明的是，关于酯化合物(2)和(3)，对酯化合物(2)30质量％、酯化合物(3)70质量％的混合物，测定了加热减量值。另外，对于下述比较例5中使用的三苯基磷酸酯(TPP)，也测定了加热减量值。
(加热减量值的测定方法)
使用TG-DTA(示差热热重量同时测定装置；精工仪器株式会社制“DMS6200”)，在140℃加热60分钟，根据加热前后的质量变化，测定了加热残量值(单位：质量％)。
[实施例1]
接着，将纤维素三乙酸酯(DAICEL化学工业株式会社(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)制“LT-35”)10质量份及由上述合成例1获得的环氧酯化合物(1)1质量份，加入于包含二氯甲烷81质量份及甲醇9质量份的混合溶剂中而溶解，制备了掺杂液。将该掺杂液在玻璃板上，按照成为厚度0.9mm的方式流延，在室温下干燥了16小时之后，在50℃干燥30分钟，进一步在120℃干燥30分，从而获得了膜厚80μm的膜。
[实施例2]
除了使用由合成例2获得的环氧酯化合物(2)来代替实施例1中使用的环氧酯化合物(1)以外，与实施例1同样地操作，获得了膜。
[实施例3]
将实施例1中使用的环氧酯化合物(1)的配合量从1质量份变更为0.5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了膜。
[比较例1～3]
分别使用环氧酯化合物(3)、(4)以及酯化合物(1)来代替实施例1中使用的环氧酯化合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了膜。
[比较例4]
将比较例3中使用的酯化合物(1)的配合量从1质量份变更为0.5质量份，除此以外，与实施例3同样地操作，获得了膜。
[比较例5]
除了使用酯化合物(2)0.3质量份以及酯化合物(3)0.7质量份来代替实施例1中使用的环氧酯化合物(1)1质量份以外，与实施例1同样地操作，获得了膜。
[比较例6]
除了使用三苯基磷酸酯(以下，略称为“TPP”。)来代替实施例1中使用的环氧酯化合物(1)以外，与实施例1同样地操作，获得了膜。
[比较例7]
仅使用纤维素三乙酸酯，与实施例1同样地操作，获得了膜。
关于由上述实施例1～3和比较例1～7获得的膜，针对厚度方向的延迟值(Rth值)、透湿度、雾度值(湿热试验前后)，通过下述方法来测定。
(厚度方向的延迟值(Rth值)的测定方法)
使用自动双折射率计(王子计测机器株式会社制“KOBRA-WR”)并通过平行尼科耳旋转法，测定了膜的厚度方向的延迟值(Rth值)。需要说明的是，就测定的膜而言，是在温度23℃、相对湿度20％的环境下调湿了12小时以上之后，在相同环境下测定的。
(透湿度的测定方法)
按照JISZ0208，测定膜的透湿度，按照80μm的厚度进行换算。需要说明的是，测定条件为，温度40℃、相对湿度90％。
(雾度值的测定方法)
使用浊度计(日本电色工业株式会社制“ND-1001DP”)，按照JIS K 7105，测定了膜的雾度值。另外，为了评价耐渗出性，对于进行了湿热试验(在温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿中放置5日)的膜，也同样地测定了雾度值。
实施例1～3和比较例1～6中使用的添加剂的结构式以及挥发性(加热残量值)示于表1，由实施例1～3和比较例1～7获得的膜的评价结果示于表2。
表1
表2
※添加量，表示相对于纤维素三乙酸酯100质量份的、添加剂的添加量(质量份)。
根据表1和2的评价结果，可知：对于使用本发明的纤维素酯树脂组合物的实施例1和2的膜而言，由于所使用的环氧酯化合物(1)或(2)的联苯骨架部分的芳香环的取向性高，电子极化率的各向异性高，因此将其添加于纤维素酯而成的膜表现出178nm或164nm这样非常高的Rth值。另外可知：将环氧酯化合物(1)的添加量设为实施例1的一半的实施例3中，表现出129nm之高的Rth值，即使是更小的添加量，也可获得本发明所期待的效果。
另外，取代在环氧酯化合物(1)或(2)的联苯骨架上的烷基，由于有助于缓和环氧酯化合物(1)或(2)的分子间的芳香环的堆积(stacking)以及提高与纤维素酯的相溶性，因此膜维持了高的透明性和高的耐渗出性。进一步，根据膜的透湿度为600g/m2·24h以下，化合物的加热减量值不足0.1％，可知耐透湿性、耐挥发性优异。
另一方面，可知：比较例1为使用以双酚A型环氧化合物作为原料的环氧酯化合物(3)的例，比较例2为使用以双酚F型环氧化合物作为原料的环氧酯化合物(4)的例，但是对于任一种膜而言芳香环的取向性低，Rth值分别为54nm以及53nm之低。
比较例3为将酯化合物(1)添加于纤维素酯的例。就该比较例3的膜而言，虽然Rth值为119nm这样较高的值，但是不及在相同添加量的条件下Rth值为178nm及164nm的本发明的纤维素酯树脂组合物(实施例1和2)。另外可知：酯化合物(1)，由于包含低分子成分，因而加热减量值高，无法获得本发明所期待的效果。
比较例4为以比较例3的一半的添加量将酯化合物(1)添加于纤维素酯的例。就该比较例4的膜而言，Rth值变为81nm，不及在相同添加量的条件下Rth值为129nm的本发明的纤维素酯树脂组合物(实施例3)。另外可知：酯化合物(1)由于包含低分子成分，因而加热减量值高。
比较例5为将酯化合物(2)及酯化合物(3)的混合物添加于纤维素酯的例。可知：该比较例5的膜的Rth值为87nm之低。
比较例6为将以往为了赋予纤维素酯以耐透湿性而使用的TPP添加于纤维素酯的例。可知：就该比较例6的膜而言，不仅Rth值为25nm这样非常低，而且由于化合物自身为低分子，因此加热减量值高。
可知：就比较例7而言，是没有进行添加的纤维素酯的例，Rth值为20nm这样非常低。

Claims (4)

1.一种纤维素酯树脂组合物，其特征在于，含有纤维素酯树脂(A)以及由下述通式(1)表示的环氧酯化合物(B)，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，Ar1以及Ar2各自独立地表示芳香族基或具有取代基的芳香族基，
其中，相对于所述纤维素酯树脂(A)100质量份，含有0.5～50质量份的所述环氧酯化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯树脂组合物，其中，相对于所述纤维素酯树脂(A)100质量份，含有0.5～30质量份的所述环氧酯化合物(B)。
3.一种光学膜，由权利要求1或2所述的纤维素酯树脂组合物形成。
4.一种液晶显示装置用偏振片，其具有权利要求3所述的光学膜。
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