CN101321812A - 纤维素酯膜、其制造方法、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素酯膜，该膜含有纤维素酯和至少一种膦酸酯化合物，其可以降低溶剂的干燥以及回收所产生的制造负荷、设备负荷、环境负荷，具有透明性高，宽度方向的延迟不均小等优异的光学特性，并且着色少，加工稳定性优异。本发明还涉及该纤维素酯膜的制造方法，使用该纤维素酯膜作为偏振片保护膜的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置。

Description

纤维素酯膜、其制造方法、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及含有膦酸酯(ホスホナイト，phosphonite)化合物的纤维素酯膜及其制造方法、偏振片、以及使用该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置(LCD)可以以低电压、低耗电量直接连接IC电路，并且，可以特别地薄型化，因此，广泛用于文字处理器、个人电脑、电视、监视器、便携式信息终端等的显示装置中。这种LCD的基本结构是例如在液晶盒的两侧设置偏振片。
可是偏振片只能透过一定方向的极化面的光。因此，LCD所发挥的重要作用是，使由电场导致的液晶取向的变化可视化。即，LCD的性能很大程度上受到偏振片的性能的左右。
偏振片的起偏器通过使用高分子膜吸附碘等并进行拉伸而得到。即，使聚乙烯醇膜湿式吸附含有双色性物质(碘)的称作H油墨的溶液，然后对该膜进行单向拉伸，由此，使双色性物质沿单方向取向而形成的。作为偏振片的保护膜，广泛使用纤维素酯、特别是纤维素三乙酸酯。
纤维素酯膜在光学上、物理上作为偏振片用保护膜是非常有用的，因此被广泛使用。但是，由于现在的制造方法是通过使用卤素类溶剂的流延成膜法的制造方法，因此，溶剂回收所需要的费用成为非常大的负担。另外，卤素类溶剂还存在环境负荷大的问题。近年来，例如，在专利文献1中，尝试了对纤维素酯进行熔融制膜来用作偏振片保护膜用途，但是，纤维素酯是一种在熔融时粘度非常高的高分子，并且玻璃化转变温度也高，因此，即使使之熔融，并从模头挤出，流延到冷却鼓或冷却带上，也很难流平，挤出后，短时间内就发生固化，因此，存在下述问题：作为得到的膜的物性特性的平面性、卷曲性、以及尺寸稳定性、作为光学特性的双折射均匀性、特别是膜的宽度方向上的双折射均匀性都比溶液流延膜低。
另外，熔融制膜是超过150℃的高温工艺，因此，存在下述对于纤维素酯膜来说是致命的问题：纤维素酯由于热分解导致分子量降低，从而加工稳定性降低或发生着色。为了解决这些问题，公开了改善着色和加工稳定性的技术，该技术中，按照某种添加量的比例添加作为稳定剂的受阻酚化合物、受阻胺化合物或者除酸剂(例如，参照专利文献2)。另外，也公开了为降低熔融时的粘度而使用作为增塑剂的多元醇酯类增塑剂的技术(例如，参照专利文件3)。但是，采用以上任何技术，对于解决上述问题，特别是由于分子量降低导致的加工稳定性劣化或着色的问题，以及作为光学特性的双折射均匀性问题都是不充分的。
另一方面，膦酸酯化合物作为防止各种有机高分子材料的材料劣化的化合物是已知的(例如，参照对比文件4～16)。
但是，尚未得知研究改良作为纤维素酯膜的光学特性的双折射均匀性、特别是膜宽度方向的双折射均匀性的方法的例子。另外，含有膦酸酯化合物、亚磷酸酯化合物和/或受阻酚化合物作为稳定剂的环状聚烯烃类树脂组合物是已知的(例如，参照专利文件17)。另外，含有膦酸酯化合物、亚磷酸酯化合物和/或受阻酚类化合物作为稳定剂的有机高分子材料组合物是已知的(例如，参照对比文件18)。
但是，将上述稳定剂使用于纤维素酯的光学特性的改良方法中的例子尚未发现。
专利文献1：特开2000-352620号公报
专利文献2：特开2003-192920号公报
专利文献3：特开2003-12823号公报
专利文献4：特开平1-20249号公报
专利文献5：特开平5-178870号公报
专利文献6：特开平7-33969号公报
专利文献7：特开平7-62162号公报
专利文献8：特开平7-62238号公报
专利文献9：特开平8-165375号公报
专利文献10：特开平9-100346号公报
专利文献11：特开2000-178384号公报
专利文献12：特开2001-310972号公报
专利文献13：特开2002-248416号公报
专利文献14：特开2003-96089号公报
专利文献15：特开2003-292954号公报
专利文献16：特开平5-194785号公报
专利文献17：特开2001-261943号公报
专利文献18：国际公开第99/54394号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种纤维素酯膜及其制造方法、采用该纤维素酯膜作为偏振片保护膜的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置，上述纤维素酯膜可以降低溶剂干燥和回收带来的制造负担、设备负担以及环境负担，并具有透明性高，宽度方向的延迟不均小等光学特性，着色少，并且加工稳定性优异。
解决问题的方法
本发明的上述问题可以通过以下方案来实现。
1.一种纤维素酯膜，其含有纤维素酯和至少一种膦酸酯化合物。
2.上述1所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物用下述通式(1)或(2)表示：
通式(1)R1P(OR2)2
(式中，R1表示取代或未取代的苯基或者噻吩基，R2表示碳原子数1～6的烷基、苯基、噻吩基或者具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基，多个R2可以互相结合形成环)；
通式(2)(R4O)2PR3-R3P(OR4)2
(式中，R3表示取代或未取代的亚苯基、或亚噻吩基，R4表示碳原子数为1～6的烷基、苯基、噻吩基或具有1～5个取代基且取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基，多个R4可以相互结合成环)。
3.上述1或2所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份的上述膦酸酯化合物。
4.上述1～3中任一项所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份的亚磷酸酯化合物。
5.上述1～4中任一项所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物中的至少一种化合物。
6.上述1～5中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述纤维素酯是选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
7.上述1～6中任一项所述的纤维素酯膜，其含有至少一种由多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂。
8.上述2所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物由上述通式(2)表示。
9.上述8所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(2)的R4是具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为9～14的取代苯基。
10.上述9所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物是四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯。
11.上述1～10中任一项所述的纤维素酯膜，其至少含有碳自由基捕捉剂。
12.上述11所述的纤维素酯膜，其中，上述碳自由基捕捉剂是下述通式(5)表示的化合物：
通式(5)
[化学式1]
Figure A20068004556200071
(通式(5)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R12和R13分别独立地表示碳原子数1～8的烷基)。
13.上述11所述的纤维素酯膜，其中，上述碳自由基捕捉剂是下述通式(6)表示的化合物：
通式(6)
[化学式2]
(式中，R22～R25分别独立地表示氢原子或取代基，R26表示氢原子或取代基，n表示1或2，其中，n为1时，R21表示1价取代基，n为2时，R21表示2价的连接基团)。
14.一种制造纤维素酯膜的方法，该方法包括，在150～300℃下通过熔融流延来制造上述1～13中任意一项所述的纤维素酯膜。
15.一种偏振片，作为其保护膜，使用上述1～13中任意一项所述的纤维素酯膜或通过14所述的纤维素脂膜的制造方法制造的纤维素酯膜。
16.液晶显示装置，其使用上述15所述的偏振片。
发明效果
按照本发明，可以提供一种纤维素酯膜及其制造方法、采用该纤维素酯膜作为特别是宽度方向的双折射特性不均少的优异的偏振片保护膜的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置，上述纤维素酯膜可以降低溶剂干燥和回收带来的制造负担、设备负担以及环境负担，光学特性优异，着色少，并且加工稳定性的劣化少。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步说明。
作为纤维素酯膜的制造方法之一的溶液流延法中，通过将纤维素酯溶解在溶剂中，并流延得到的溶液，再使溶剂蒸发、干燥，制造纤维素酯膜，该方法中，必须除去膜内部残留的溶剂，因此，干燥生产线、干燥能量以及蒸发出来的溶剂的回收和再生装置等对生产线的设备投资和制造成本会增加，因此，削减这些是重要的课题。
与此相反，采用熔融流延法的制膜中，不使用溶液流延中用于调整纤维素酯溶液的溶剂，因此不会产生上述干燥负荷和设备负荷。
本发明人等经过深入研究的结果发现，通过使纤维素酯膜，具体而言是偏振片保护用纤维素酯膜中含有膦酸酯化合物，可以得到令人吃惊的延迟均匀性的改善效果。同时，也可以改善由于熔融制膜时树脂热分解导致分子量降低而引起的加工稳定性的劣化或着色。延迟的均匀性改善效果可以通过含有亚磷酸酯而进一步增强。另外，如果添加受阻酚化合物、受阻胺化合物或硫化合物，则上述效果会进一步提高。另外，用作增塑剂的由多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂与纤维素酯的亲和性高，因此，可以提高纤维素酯膜的光学特性、加工稳定性，但共存有膦酸酯时，膜的透明性得到惊人的提高。由于这些效果，即使采用熔融制膜法，也可以得到具有与通过溶液制膜法制成的膜同等或更好的特性。
下面，详细说明本发明使用的各种化合物。
(膦酸酯化合物)
本发明中使用的膦酸酯化合物可以使用以往公知的膦酸酯化合物，例如，可以使用上述参考文献4～15中所述的化合物。优选上述通式(1)或(2)所示的化合物。
上述通式(1)中，R1表示取代或未取代的苯基、或者噻吩基，R2表示碳原子数1～6的烷基、苯基、噻吩基、或者具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基。多个R2可以相互结合形成环，作为R2，优选列举，被碳原子数1～9的烷基取代的苯基。作为R2，优选取代苯基，取代基的碳原子数之和优选9～14，更加优选9～11。多个R2相互结合形成环时，苯环上的碳原子数之和优选10～30。
上述取代基没有特别的限制，可以列举，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、链炔基(例如，丙炔基)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳磺酰基(苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺胺基(例如，甲磺胺基、苯磺胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸的盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘氨基、2-吡啶氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶脲基等)、烷氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基还可以被这些取代基取代。
在上述通式(2)中，R3表示取代或未取代的亚苯基、亚噻吩基、R4表示碳原子数为1～6的烷基、苯基、噻吩基、或具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基。多个R4可以相互结合形成环，作为R4，优选列举，被碳原子数1～9的烷基取代的苯基。作为R4，优选取代苯基，取代基的碳原子数之和优选9～14，更加优选9～11。多个R4相互结合形成环时，苯环上的碳原子数之和为10～30。
作为上述取代基，与R2中所述相同。
具体地，作为通式(1)表示的膦酸酯化合物，可以列举，苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二叔丁酯等苯基膦酸二烷基酯类；苯基膦酸二苯酯、苯基膦酸二(4-戊基苯基)酯、苯基膦酸二(2-叔丁基苯基)酯、苯基膦酸二(2-甲基-3-戊基苯基)酯、苯基膦酸二(2-甲基-4-辛基苯基)酯、苯基膦酸二(3-丁基-4-甲基苯基)酯、苯基膦酸二(3-己基-4-乙基苯基)酯、苯基膦酸二(2，4，6，-三甲基苯基)酯、苯基膦酸二(2，3-二甲基-2-乙基苯基)酯、苯基膦酸二(2，6-二乙基-3-丁基苯基)酯、苯基膦酸二(2，3-二丙基-5-丁基苯基)酯、苯基膦酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)酯等苯基膦酸二苯基衍生物酯类。
另外，作为通式(2)表示的膦酸酯化合物，可以列举，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(3，5-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3，4-三甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二甲基-4-丙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二甲基-4-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二乙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4，5-三乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-丙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二乙基-5-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二丙基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二丙基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二丙基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二丙基-6-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二丙基-5-丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，3，4-三丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯等。
在本发明中，优选通式(2)表示的膦酸酯化合物。其中，优选四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯等4，4’-联苯二膦酸酯化合物，特别优选四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯。
特别优选的膦酸酯化合物如下。
[化学式3]
Figure A20068004556200121
[化学式4]
Figure A20068004556200131
[化学式5]
Figure A20068004556200141
[化学式6]
Figure A20068004556200151
[化学式7]
膦酸酯化合物的含量相对于100质量份纤维素酯通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，更加优选0.1～3.0质量份。
(亚磷酸酯化合物)
本发明的纤维素酯膜优选含有亚磷酸酯化合物。本发明中使用的亚磷酸酯化合物只要是通常在树脂工业中使用的物质即可，没有特别的限制，例如，可以列举，三苯基亚磷酸酯(トリフエニルホスフアイト)、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-亚磷酸基菲(ホスフアフエナントレン)-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(三癸基亚磷酸酯))、4，4’-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。其中，优选单亚磷酸酯类化合物，特别优选三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。最为优选的亚磷酸酯化合物是下述通式(3)表示的化合物：
[化学式8]
通式(3)
Figure A20068004556200171
式中，R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基、碳原子数7～12的芳烷基或苯基，R3、R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。X表示单键，硫原子或-CHR9-基团(R9表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基)。A表示碳原子数2～8的亚烷基或*-COR10-基团(R10表示单键或碳原子数1～8的亚烷基，*表示结合在氧一侧)。Y和Z中任意一个表示羟基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
R1、R2、R4优选碳原子数为1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基，R5优选氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基。
其中，作为碳原子数1～8的烷基的代表例子，可以列举，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。另外，作为碳原子数5～8的环烷基的代表例子，可以列举，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，作为碳原子数6～12的烷基环烷基的代表例，可以列举，例如，1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。作为碳原子数7～12的芳烷基的代表例子，可以列举，例如，苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基等。
其中，R1、R4优选叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基；环己基、1-甲基环己基。R2优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳原子数为1～5的烷基，尤其优选甲基、叔丁基、叔戊基。R5优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳原子数1～5的烷基。
R3表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，作为碳原子数1～8的烷基，可以举出，例如，与上述相同的烷基。优选氢原子或碳原子数1～5的烷基，尤其是氢原子或甲基。
另外，X表示单键、硫原子、被碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基取代的亚甲基。其中，作为取代在亚甲基上的碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基，分别可以举出与上述相同的烷基、环烷基。X优选单键、亚甲基、被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等取代的亚甲基。
A表示碳原子数2～8的亚烷基或*-COR10-基团(R10表示单键或碳原子数1～8的亚烷基，*表示结合在氧侧)。其中，作为碳原子数2～8的亚烷基的代表例，可以举出，例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。优选使用亚丙基。另外，*-COR10-基团中的*表示羰基与磷酸酯的氧相结合。R10中的碳原子数1～8的亚烷基的代表例，可以举出，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。R10优选使用单键、亚乙基等。
Y、Z任意一个表示羟基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。其中，作为碳原子数1～8的烷基，可以举出，例如与上述同样的烷基，作为碳原子数1～8的烷氧基，可以举出，例如，烷基部分与上述碳原子数1～8的烷基是同样的烷基的烷氧基。另外，碳原子数7～12的芳烷氧基，可以举出，例如，芳烷基部分与上述碳原子数7～12的芳烷基是相同的芳烷基的芳烷氧基。
这些用通式(3)表示的化合物的具体例如下。
化合物1：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯
化合物2：6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯
这些亚磷酸酯化合物优选与上述膦酸酯化合物组合使用，相对于100质量份纤维素酯，这些亚磷酸酯化合物通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，进一步优选0.1～3.0质量份。
(受阻酚化合物)
本发明中使用的受阻酚化合物包括例如，美国专利第4,839,405号说明书第12～14栏记载的物质等2，6-二烷基苯酚衍生物化合物。这样的化合物包括下述通式(7)表示的化合物。
通式(7)
[化学式9]
Figure A20068004556200191
式中，R31、R32以及R33表示进一步被取代或未被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例子，可以举出，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟乙硫基)乙酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二乙基乙二醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-二叔丁基-4-羟基苯基)庚酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇-六]3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-羟乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇-双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的受阻酚化合物可以购自CibaSpecialty Chemicals的商品名为Irganox1076和Irganox1010的产品。
(受阻胺化合物)
本发明的纤维素酯膜优选含有受阻胺化合物。本发明优选的受阻胺化合物可以列举，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基(アクロイル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジオエ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
(硫化合物)
本发明的纤维素酯膜优选含有硫化合物。作为本发明优选的硫化合物，可以举出，例如，3，3-硫联二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫联二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3-硫联二丙酸二硬脂基酯、3，3-硫联二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫联-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
这些受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物可以与上述膦酸酯化合物和/或上述亚磷酸酯化合物组合使用，相对于100质量份纤维素酯，用量通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，更加优选0.1～3.0质量份。
(纤维素酯)
本发明涉及的纤维素酯是包含脂肪酸酰基、取代或未取代的芳香族酰基中的任意一种结构的纤维素的单一酸酯和混合酸酯。
在芳香族酰基中，芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基的例子，包括：卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、链烯基、链炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基以及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2以及-O-Si(-R)3。上述R是脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。取代基的数目优选1～5个，更加优选1～4个，更加优选1～3个，最为优选1个或2个。作为取代基，优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基、磺酰胺基以及脲基，更加优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基以及羧酸酰胺基，进一步优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基以及芳氧基，最为优选卤原子、烷基和烷氧基。
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基以及2-乙基己基。上述烷氧基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷氧基可以进一步被其他的烷氧基取代。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基以及辛氧基。
上述芳基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳基的例子包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。酰基的例子包括甲酰基、乙酰基以及苯甲酰基。上述羧酸酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。羧酸酰胺基的例子包括乙酰胺和苯甲酰胺基。上述磺酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基以及对甲苯磺酰胺基。上述脲基的碳原子数优选为1～20，更加优选1～12。脲基的例子包括(未取代)脲基。
上述芳烷基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子数优选8～20，更优选8～12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述氨基甲酰基的碳原子数优选1～20，更优选1～12。氨基甲酰基的例子包括(未取代)氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳原子数优选20以下，更优选12以下。氨磺酰基的例子包括(未取代)氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基以及异丙烯基。上述链炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。链炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷氧基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷基磺酰氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数为6～20，更加优选6～12。
本发明中涉及纤维素酯中，纤维素的羟基部分的氢原子与脂肪族酰基形成脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地，可以列举，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，所谓上述脂肪族酰基是包括进一步具有取代基的意思，作为取代基，可以举出在上述芳香族酰基中芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基而例示的取代基。
另外，上述纤维素酯所酯化的取代基为芳香环时，取代在芳香族环上的取代基X的数目为0或1～5个，优选1～3个，特别优选1或2个。另外，取代在芳香环上的取代基的数目为2个以上时，彼此可以相同也可以不同，还可以相互连接形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。
上述纤维素酯中，具有选自取代或非取代的脂肪族酰基、取代或未取代的芳香族酰基的至少一种的结构，可以用作本发明的纤维素酯所采用的结构，这些纤维素酯可以是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，也可以将2种以上的纤维素酯混合使用。
作为本发明涉及的纤维素酯，优选选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
作为混合脂肪酸酯的取代度，更加优选的纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯等低级脂肪酸酯，具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，则是包含同时满足下式(1)和(2)的纤维素酯的纤维素树脂。
式(1)2.5≤X+Y≤3.0
式(2)0≤X≤2.5
其中，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯，特别优选0≤X≤2.2，0.5≤Y≤3.0。未被上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们都可以通过公知的方法合成。
另外，本发明中使用的纤维素酯的重均分子量Mw/数均分子量Mn之比优选1.5～5.5，特别优选2.0～4.0，进一步优选2.5～3.5。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆，也可以是棉绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但更优选针叶树。制膜时，从剥离性的观点来看，优选使用棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。
例如，来自棉绒的纤维素酯∶来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯∶来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可以使用100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
(增塑剂)
本发明的纤维素酯优选还含有增塑剂。
通常，从提高机械性质、增加柔软性、增加耐吸水性、降低水分透过率等膜改良的观点来看，优选添加已知可作为增塑剂的化合物。另外，在本发明中进行的熔融流延法中，通过添加增塑剂，可以使膜构成材料的熔融温度降低到比单独使用纤维素酯时的玻璃化转变温度低，或者，在同样的加热温度下可以使构成膜的材料的粘度降低到比纤维素酯低。这里，在本发明中，所谓构成膜的材料的熔融温度，是指该材料表现出流动性时的温度。
单独使用纤维素酯时，如果温度比玻璃化转变温度低，则表现不出用于成膜的流动性。但是，温度在玻璃化转变温度以上时，纤维素酯的弹性模量或粘度降低，表现出流动性。为了使构成膜的材料熔融，并且为了满足上述目的，优选添加的增塑剂具有比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度。另外，多元醇和1元酸构成的酯类增塑剂、多元羧酸和1元醇构成的酯类增塑剂由于与纤维素酯的亲和性高，故优选。
在本发明中，优选使用由多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯类增塑剂；乙二醇二环丙羧酸酯、乙二醇环己羧酸酯等乙二醇环烷基酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳基酯类增塑剂。这些烷基化物(アルキレ-ト)基、环烷基化物(シクロアルキレ-ト)基、芳基化物(アリレ-ト)基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合物，这些取代基之间也可以由共价键结合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等化合物分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体地，可以举出，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸(オレ一ト)丙酸酯等甘油烷基酯；甘油环丙羧酸酯、甘油环己羧酸酯等甘油环烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四环丁羧酸酯、二甘油四环戊羧酸酯等二甘油环烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合物，另外，这些取代基之间可以通过共价键结合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等化合物分子结构的一部分中。
作为其他多元醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，特开2003-12823号公报的30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
上述多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳基酯，具体地，可以列举，上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的32段记载的化合物16。
<其他增塑剂>
在本发明中，还可以使用磷酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂等其他增塑剂。
磷酸酯类增塑剂：具体地，可以列举，三乙酰基磷酸酯、三丁基磷酸酯、等磷酸烷基酯；三环戊基(トリシクロベンチル)磷酸酯、环己基磷酸酯等磷酸环烷基酯；三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、甲酚基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(邻-联苯基)磷酸酯等磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，还可以列举，亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)；亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等、亚烷基双(二芳基磷酸酯)；亚苯基(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)；亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基(二甲苯酰磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，另外，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地支链化，另外，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等化合物分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体地，优选三苯基磷酸酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。
聚合物类增塑剂：具体地，可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优选1000～500000左右，特别优选5000～200000，不足1000时，挥发性上会产生问题，超过500000时，增塑能力降低，会给纤维素酯膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是由一种重复单元构成的均聚物，也可以是具有多个重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物可以同时使用2种以上。
上述增塑剂的添加量相对于100质量份纤维素酯通常为0.1～50质量份，优选1～30质量份，特别优选3～15质量份。
高分子的劣化过程包括以下几个过程：(1)由于键断裂而产生碳自由基，(2)由于碳自由基和氧反应而产生过氧自由基，(3)由于过氧自由基引起氢自由基的脱离，从而生成过氧化物等，在高分子的劣化过程中，存在各种由于各个活性种引起的分解途径。因此，为了防止高分子劣化，添加使上述活性种钝化的劣化防止剂是有效的。
(碳自由基捕捉剂)
本发明的纤维素酯膜优选含有碳自由基捕捉剂。对于上述(1)的过程来说，能够迅速捕捉分解产生的碳自由基并使之钝化的碳自由基捕捉剂是有效的。在本发明中，所谓“碳自由基捕捉剂”是指如下化合物：其具有可以迅速与碳自由基发生加成反应的基团(例如，双键、三键等不饱和基团)，并且可以得到在碳自由基加成后不会再引起聚合等的后续反应的稳定的生成物的化合物。作为上述碳自由基捕捉剂，分子内具有迅速与碳自由基反应的基团((甲基)丙烯酰基、芳基等不饱和基团)以及酚类、内酯类化合物等具有自由基聚合阻止能力的化合物是有用的，特别优选用下述通式(5)或下述通式(6)表示的化合物。
通式(5)
[化学式10]
Figure A20068004556200261
在通式(5)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，特别优选氢原子或甲基。R12和R13分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，可以是直链的，也可以具有支链结构或环结构。R12和R13优选是含有季碳并且用“*-C(CH3)2-R’”表示的结构(*表示在芳香环上的连接部位，R’表示碳原子数1～5的烷基)。R12更加优选叔丁基、叔戊基或叔辛基。R13更优选叔丁基、叔戊基。上述通式(5)表示的化合物，可以列举，市售的“SumilizerGM、SumilizerGS”(均为商品名，住友化学工业(株)制造)。以下列举上述通式(5)表示的化合物的具体例子(I-1～I-18)，但本发明并不限定于这些。
[化学式11]
Figure A20068004556200271
[化学式12]
Figure A20068004556200281
[化学式13]
Figure A20068004556200291
[化学式14]
Figure A20068004556200292
通式6
[化学式15]
在通式(6)中，R22～R25各自独立地表示氢原子或取代基，作为R22～R25所表示的取代基没有特别的限制，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、链炔基(例如，丙炔基)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳磺酰基(苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺胺基(例如，甲磺胺基、苯磺酰基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、磺酸基、磺酸的盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘氨基、2-吡啶氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基还可以被同样的取代基取代。
在上述通式(6)中，R26表示氢原子或取代基，R26表示的取代基可以列举出与上述R22～R25所表示的取代基同样的基团。
在上述通式(6)中，n表示1或2。
在上述通式(6)中，n表示1时，R21表示取代基，n为2时，R21表示2价的连接基团。R21表示取代基时，作为取代基，可以列举出与上述R22～R25所表示的取代基同样的基团。
R21表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可以列举，例如，可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子或者这些连接基团的组合。
在上述通式(6)中，n优选1。
下面，示出本发明的上述通式(6)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于以下具体例。
[化学式16]
Figure A20068004556200311
[化学式17]
Figure A20068004556200321
[化学式18]
Figure A20068004556200322
[化学式19]
Figure A20068004556200331
上述碳自由基捕捉剂可以分别使用1种，也可以2种以上组合使用，其添加量可以在不损害本发明目的的范围内适当选择，相对于100质量份纤维素酯，通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，更加优选0.1～3.0质量份。
(其他添加剂)
除了上述化合物以外，本发明的纤维素酯膜还可以含有过氧化物分解剂、金属钝化剂、紫外线吸收剂、消光剂(マツト剤)、染料或颜料等添加剂。
<除酸剂>
所谓除酸剂，是具有以下作用的试剂：捕捉制造时混入并残留在纤维素酯中的酸(质子酸)。另外，使纤维素酯熔融时，通过聚合物中的水分和热量促进侧链的水解，如果是CAP(纤维素乙酸丙酸酯)，则生成乙酸或丙酸。除酸剂只要是能够与酸进行化学结合即可，可以列举出，具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但并不限定于此。
具体地，优选美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为除酸剂的含有环氧基的化合物。这样的作为除酸剂的环氧化合物在该技术领域是公知的，其包括：各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过相对于每1摩尔聚乙二醇为大约8～40摩尔的环氧乙烷等进行缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，添加在氯乙烯聚合物组合物中，以及以往就与氯乙烯聚合物共同使用的物质)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸与4～2个左右的碳原子的烷基的酯(例如，丁基环氧硬脂酸酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可以以环氧化大豆油等组合物为代表而列举的环氧化植物油以及其他不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是，市售的含环氧基的环氧化树脂化合物EPON815e以及下述通式(4)表示的其他环氧化醚低聚物缩合生成物。
[化学式20]
通式(4)
Figure A20068004556200341
式中，n表示0～12。另外，作为可以使用的除酸剂，包括特开平5-194788号公报第87～105段记载的物质。
<紫外线吸收剂>
作为紫外线吸收剂，从防止起偏器或显示装置由于紫外线造成的劣化的观点来看，优选对波长为370nm以下的紫外线的吸收性能优异的紫外线吸收剂，并且从液晶显示的观点来看，优选波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物等，优选二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物。另外，可以使用特开平10-182621号公报，特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号记载的高分子紫外线吸收剂。
作为有用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以举出，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚乙基双(4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但并不限定于这些。
另外，在本发明中，可以与以往公知的紫外线吸收性聚合物组合使用。以往公知的紫外线吸收性聚合物，没有特别的限制，但可以举出，例如，使RUVA-93(大
Figure A20068004556200351
化学公司制造)均聚而得到的聚合物，以及使RUVA-93和其他单体共聚而到到的聚合物等。具体地，RUVA-93和甲基丙烯酸甲酯以3∶7的比例(质量比)进行共聚而得到的PUVA-30M，以5∶5的比例(质量比)进行共聚而得到的PUVA-50M等。另外，还可以举出特开2003-113317号公报中记载的聚合物等。
另外，作为市售品，还可以使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN360、TINUVIN 900、TINUVIN 928(均为Ciba Specialty Chemicals公司制造)、LA-31(旭电化公司制造)、RUVA-100(大化学公司制造)、Sumisorb250(住友化学公司制造)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以举出，2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于此。
在本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～20质量％，更加优选添加0.5～10质量％，进一步优选添加1～5质量％。这些可以组合使用2种以上。
<消光剂>
可以在本发明的纤维素酯膜中添加赋予滑爽性的消光剂等微粒，作为微粒，可以列举，无机化合物微粒或有机化合物微粒。消光剂优选尽量微细的粒子，作为微粒，可以举出，例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低膜的雾度，故优选。二氧化硅这样的微粒大多通过有机物进行表面处理，而且由于这些的二氧化硅可以降低膜的雾度，因此是优选的。
作为表面处理中优选的有机物，可以列举，卤代硅烷(ハロシラン)、烷氧基硅烷、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大时，滑爽性效果大，反之，平均粒径小则透明性优异。另外，微粒的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm的范围。优选的粒子的二次粒子的平均粒径为5～50nm，更加优选7～14nm。为了在纤维素酯膜中使纤维素酯膜表面产生0.01～1.0μm的凹凸，优选使用这些微粒。微粒在纤维素酯中的含量是相对于纤维素酯为0.005～0.3质量％。
作为二氧化硅微粒，可以列举，日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，可以以任意的比例混合使用。此时，平均粒径或材质不同的微粒，例如，AEROSIL 200V和R972V在质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
膜中存在作为上述消光剂使用的微粒时，还可以用于其他目的，如提高膜的强度。另外，膜中存在上述微粒时，构成本发明的纤维素酯膜的纤维素酯本身的取向性也得到提高。
<双折射控制剂>
在本发明的纤维素酯膜中，形成取向膜，设置液晶层，来自纤维素酯膜和液晶层的双折射发生复合化，从而赋予光学补偿能力，为了提高液晶显示品质，还可以进行这些偏振片加工。为了调节双折射而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的具有2个以上芳香族环的芳香族化合物作为双折射控制剂。另外，也可以使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香族烃环以外还可以包括芳香性杂环。芳香性杂环特别优选，芳香性杂环通常是不饱和杂环。其中，特别优选1，3，5，-三嗪环。
<高分子材料>
本发明的纤维素酯膜可以适当地混合纤维素酯以外的高分子材料或低聚物。上述高分子材料或低聚物优选与纤维素酯相容性优异的，制成膜时的透过率为80％以上，更加优选90％以上，进一步优选92％以上。添加纤维素酯以外的高分子材料或低聚物中的至少一种的目的包含以下意义：提高加热熔融时的粘度控制或膜加工后的膜物性。此时，可以包含上述其他化合物。
(化合物的含有方法)
在本发明中，包含本发明涉及的化合物不仅是指该化合物包含于纤维素酯内部的状态，还包括同时存在于内部和表面的状态。
作为内含化合物的方法，可以列举，将纤维素酯溶解于溶剂后，再将化合物溶解或微分散于其中，并除去溶液的方法。除去溶液的方法可以使用公知的方法，例如，液相干燥法、气相干燥法、溶剂共沉淀法、冷冻干燥法、溶液流延法等，溶剂除去后的纤维素酯和化合物的混合物可以制成粉末、颗粒、小片、膜等形状。化合物的内含可以如上所述通过溶解纤维素酯固体来进行，但也可以在纤维素酯的合成步骤中与析出固化同时进行。
液相干燥法是指，例如，在溶解有纤维素酯和化合物的溶液中添加月桂基硫酸钠等活性剂水溶液，进行乳化分散。接着，在常压或减压下蒸馏除去溶剂，可以得到内含有化合物的纤维素酯分散物。另外，为了除去活性剂，优选进行离心分离或倾析。作为乳化方法，可以采用各种方法，优选使用采用超声波、高速旋转剪切、高压等的乳化分散装置。
采用超声波的乳化分散中，可以使用所谓的间歇式和连续式2种。间歇式适合制造比较少量的样品，连续式适合制作比较大量的样品。在连续式中，可以使用例如UH-600SR(株式会社SMT制造)这样的装置。在连续式的情况下，超声波的照射时间可以通过分散室容积/流速×循环次数来求出。超声波照射装置有多个时，求出各个照射时间之和。超声波的照射时间实际上为10000秒以下。另外，需要10000秒以上时，工程负担较大，实际上有必要通过乳化剂的再选择等来缩短乳化分散时间。因此，不需要10000秒以上，优选10秒～2000秒。
作为采用高速旋转剪切的乳化分散装置，可以使用分散混合机、均混器、超混合机等，这些类型的装置可以根据乳化分散时的液体粘度区别使用。
在采用高压的乳化分散中，可以使用LAB2000(SMT公司制造)等，其乳化·分散能力依赖于施加在试样上的压力。压力优选104～5×105kPa的范围。
作为活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可以根据溶剂或目标乳化物的粒径来决定。
气相干燥法使用例如GS310(YAMATO科学公司制造)这样的喷雾干燥机，喷雾干燥溶解有纤维素酯和化合物的溶液。
溶剂共沉淀法将溶解有纤维素酯和化合物的溶液添加到纤维素酯和化合物的不良溶剂中，使之析出。不良溶剂可以与溶解纤维素酯的上述溶剂任意混合。不良溶剂可以是混合溶剂。另外，纤维素酯和化合物的溶液中，还可以添加不良溶剂。
析出的纤维素酯和化合物的混合物可以进行过滤、干燥、分离。
在纤维素酯和化合物的混合物中，混合物中的化合物的粒径在1μm以下，优选500nm以下，更加优选200nm以下。化合物的粒径越小，熔融成型物的加工稳定性、光学特性的分布越均匀，故优选。
优选对上述纤维素酯和添加物的混合物以及在加热熔融时添加的添加剂进行干燥。这里，所谓干燥是指：既要除去任何材料吸收的水分，还要除去制备纤维素酯和添加剂的混合物时使用的水或者合成溶剂、添加剂时混入的溶剂中的任意一种。
该除去方法可以使用公知的干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，在空气中或在选择氮气作为非活性气体的氛围下进行。进行这些公知的干燥方法时，优选在材料不分解的温度区域下进行，因为这对于膜的品质是有利的。
例如，通过上述干燥步骤除去后残留的水分或溶剂相对于各膜构成材料的全体的质量为10质量％以下，优选5质量％以下，更为优选1质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。此时的干燥温度优选为100℃以上且在要干燥的材料的Tg以下。考虑到避免材料之间的熔粘，干燥温度更优选100℃～(Tg-5)℃，进一步优选110℃～(Tg-20)℃。优选的干燥时间为0.5～24小时，更加优选1～18小时，进一步优选1.5～12小时。比这些范围低时，干燥度低，或者需要的干燥时间过长。另外，需要干燥的材料存在Tg时，如果加热到比Tg高的干燥温度，材料会发生熔融，操作变得困难。
干燥步骤可以分为2步以上，例如，可以通过在预干燥步骤中的材料保管，和熔融制膜之前～1星期前之间进行的前干燥工序进行熔融制膜。
(纤维素酯膜)
本发明的纤维素酯膜的厚度优选10～500μm。特别优选20μm以上，进一步优选35μm以上。另外，优选150μm以下，进一步优选120μm以下。特别优选25～90μm。另外，优选雾值低于1％，更优选低于0.5％。
(纤维素酯膜的制造方法)
本发明的纤维素酯膜优选通过熔融流延法制造。本发明的熔融流延是指不使用溶剂，而是加热到纤维素酯显示出流动性的温度，并熔融，然后，流延流动性的纤维素酯。加热熔融的成型方法，具体地讲，可以分为熔融挤出成型法、压制成型法、气胀法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。这些之中，为了得到机械强度和表面精度等优异的纤维素酯膜，优选熔融挤出法。这里，将构成膜的材料加热，使其表现出流动性后，挤出至鼓或环形带上进行制膜，这种方法也是熔融流延制膜法，并包括在本发明的纤维素酯膜的制造方法中。
本发明涉及的纤维素酯和添加剂的混合物经热风干燥或真空干燥后，进行熔融挤出，并通过T型模挤出为膜状，通过施加静电的方法，粘贴在冷却鼓上，使之冷却固化，得到来拉伸膜。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃。
熔融挤出中，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，还可以使用在双螺杆挤出机下游再连接单螺杆挤出机，但从得到的膜的加工稳定性、光学特性的观点来看，优选使用单螺杆挤出机。另外，原料罐、原料投入部、挤出机内部所涉及的原料供给、熔融步骤优选用氮气等非活性气体置换或进行减压。
上述熔融挤出时的温度通常为150～300℃的范围，优选180～270℃，更加优选200～250℃的范围。
本发明的纤维素酯膜特别优选在宽度方向上或成膜方向上拉伸而制造的膜。
从上述冷却鼓上剥离得到的未拉伸膜通过多个辊组和/或紫外线加热器等加热装置加热到纤维素酯的剥离化转变温度(Tg)～Tg+100℃的范围内，并进行一步或多步纵拉伸。接着，优选将上述得到的经过纵方向拉伸的纤维素酯膜在Tg～Tg-20℃的温度范围内进行横向拉伸，接着进行热定型。
横向拉伸时，如果在分割成2个以上的拉伸区域并且以1～50℃范围的温度差依次升温的同时进行横向拉伸，那么可以降低宽度方向上的物性分布，故优选。另外，在横向拉伸之后，如果在最终横向拉伸温度以下且Tg-40℃以上的范围将膜保持0.01～5分钟，则可以进一步降低宽度方向上的物性分布，故优选。
热定型，在比其最终横向拉伸温度高的温度下，在Tg-20℃以下的温度范围内通常进行0.5～300秒热定型。此时，优选在使分为2个以上区域的温度差为1～100℃的范围依次进行升温的同时进行热定型。
热定型的膜通常冷却到Tg以下，剪掉膜两端的夹具把持部分，并卷起来。此时，在最终热定型温度以下、Tg以上的温度范围内，在横方向和/或纵方向上进行0.1～10％的松弛处理。另外，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度从最终热定型温度缓慢冷却到Tg。冷却，松弛处理的方法没有特别的限制，可以采用以往公知的方法进行，但从膜的尺寸稳定性提高的观点上来看，特别优选，在多个温度区域依次冷却，同时进行这些处理。另外，当最终热固定温度设为T1，膜从最终热定型温度达到Tg的时间记为t，则冷却速度是用(T1-Tg)/t求出的值。
这些热定型条件、冷却、松弛处理条件的最佳条件因为构成膜的纤维素酯不同而不同，因此，可以通过测定得到的双向拉伸膜的物性，并适当调整为具有优选的特性，而决定上述条件。
(功能性层)
在制造本发明的纤维素酯膜时，可以在拉伸前和/或后，再涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易平滑性层、易粘接层、防眩目层、阻挡层、光学补偿层等功能性层。特别优选涂布设置防静电层、硬涂层、防反射层、易粘接层、防眩目层和光学补偿层中的至少一层。此时，视需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、药剂处理等各种表面处理。
在制膜过程中，被剪掉的膜两端的夹具把持部分经粉碎处理后或者视需要造粒处理后，作为用于同一种类的膜的原料，或者用于不同种类的膜的原料而再利用。
通过将含有上述的增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素树脂组合物共挤出，可以制造叠层结构的纤维素酯膜。例如，可以制作具有表层/芯层/表层/的结构的纤维素酯膜。例如，消光剂可以较多存在于表层中，或者仅添加于表层中。增塑剂、紫外线吸收剂在芯层中的添加量可以比表层多，也可以仅添加于芯层。另外，芯层和表层中，可以改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，而芯层中可以添加增塑性优异的增塑剂、或者紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的Tg可以不同，优选芯层的Tg比表层的Tg低。另外，熔融流延时包含纤维素酯的熔融的粘度在表层和芯层也可以不同，可以是表层的粘度>芯层的粘度，也可以是芯层的粘度>表层的粘度。
(偏振片)
本发明的纤维素酯膜可以用作偏振片保护膜用途。作为偏振片保护膜使用时，偏振片的制作方法没有特别的限定，可以用通常的方法来制作。包括以下方法，将得到的纤维素酯膜进行碱处理，再将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸制作起偏器，使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液，在制成的起偏器的两面贴合偏振片保护膜，从可以在起偏器的至少一面上直接贴合作为本发明的偏振片保护膜的纤维素酯膜的观点来看，此方法是优选的。
另外，可以实施特开平6-94915号、特开平6-118232号各公报中记载的易粘接加工来代替上述碱处理，对偏振片进行加工。
偏振片由起偏器和保护其两面的保护膜构成，还可以如下构成：在该偏振片的一面贴合保护膜，在其反面贴合隔膜。保护膜和隔膜在偏振片出厂时、在产品检验时等起到保护偏振片的作用。此时，保护膜是为了保护偏振片的表面而贴合的，使用于偏振片贴合于液晶板的一面的相反面一侧。另外，隔膜用于覆盖贴合在液晶板上的粘接层，使用于偏振片贴合在液晶盒的那一面。
(尺寸稳定性)
在以23℃、55％RH下放置24小时后的膜的尺寸为尺寸稳定性的基准，本发明的纤维素酯膜在80℃、90％RH下的尺寸的变动值优选不足±1.0％，更加优选不足0.5％，特别优选不足0.1％。
(拉伸操作、折射率控制)
本发明的纤维素酯膜可以通过拉伸操作来控制折射率。作为拉伸操作，可以将折射率控制在如下的优选范围：在纤维素酯的一个方向上拉伸1.0～2.0倍，在膜面内与该方向垂直的方向拉伸1.01～2.5倍。
例如，对膜的长度方向和膜面内与该方向垂直的方向，即宽度方向逐次或同时进行拉伸。此时，对于至少一个方向上的拉伸倍率过小时，则不能得到充分的相位差，过大时，则拉伸困难，有时容易发生破裂。
例如，在熔融流延方向上进行拉伸时，宽度方向的收缩过大时，膜的厚度方向的折射率会过大。此时，通过抑制膜的宽度收缩，或者对宽度方向也进行拉伸，可以改善上述问题。在宽度方向上拉伸时，有时折射率会在宽度上产生分布。这种现象产生有时会在使用拉幅机的方法中会出现，其原因是，通过在宽度方向上进行拉伸，膜的中央部产生收缩力，而端部又被固定，这种现象我们称为所谓的翘曲(ボ一イング，bowing)现象。此时，也可以通过在该流延方向上进行拉伸来抑制翘曲现象，减少并改善宽度上的相位差的分布。
另外，通过在相互垂直的双轴方向上进行拉伸，可以减少得到的膜的厚度变动。纤维素酯膜的厚度变动过大时，会产生相位差的不均，在使用于液晶显示器时发生着色不均等问题。
纤维素酯膜支持体的膜厚变动优选控制在±3％的范围，更优选±1％的范围。出于以上的目的，在相互垂直的双轴方向上拉伸的方法是有效的，相互垂直的双轴方向的拉伸倍率分别优选：最终在流延方向上为1.0～2.0倍，宽度方向上为1.01～2.5倍的范围，更加优选流延方向上为1.01～1.5倍，宽度方向上为1.05～2.0倍的范围。
使用相对于应力得到正的双折射的纤维素酯时，通过在宽度方向上进行拉伸，可以在宽度方向上赋予纤维素酯膜的慢轴。此时，在本发明中，为了提高显示品质，纤维素酯膜的慢轴优选位于宽度方向，并且，有必要满足(宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
光学膜的面内方向的延迟Ro的CV值(后述)优选调整为不足5％，更加优选2％以下，特别优选不足1.5％。另外，膜的厚度方向的延迟Rt的CV值(后述)调整为不足5％，更加优选2％以下，特别优选不足1.5％。
相位差膜的延迟值的分布变动越小越好，液晶显示装置中使用包含相位差膜的偏振片时，从防止颜色不均等的观点来看，该延迟分布变动小时较为优选。
调整相位差膜，使之具有适合提高VA模式或者TN模式的液晶盒的显示品质的延迟值，特别是，就VA模式而言，如果需要分割成多区域(マルチドメイン)而合适地使用于MVA模式中，那么，要求将面内延迟Ro调整为大于30nm且为95nm以下，并将厚度方向的延迟Rt调整为大于70nm，且为400nm以下的值。
拉伸料片的方法没有特别的限制。例如，可以举出以下方法：使多个辊产生圆周速度差，利用这些辊之间的圆周速度差在纵方向上拉伸；用夹具或销钉固定料片的两端，在行进方向上扩展夹具或销钉的间隔纵方向进行拉伸；或者，纵横方向上同时扩展，从而在纵横两方向上进行拉伸。当然，这些方法也可以组合使用。另外，所谓的拉幅机法，如果以在线驱动(リニアドライブ)方式驱动夹具部分，则可以进行顺利的拉伸，从减少断裂等的危险性上来看，是优选的。
制膜工序中，这些保持宽度或在横方向上的拉伸，优选通过拉幅机来进行，可以是销钉拉幅机，也可以是夹具拉幅机。
本发明的纤维素酯膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选10～500μm。特别优选20μm以上，进一步优选35μm以上。另外，优选150μm以下，进一步优选120μm以下。特别优选25～90μm。纤维素酯膜比上述范围厚时，偏振片加工后得到的偏振片会变得过厚，在使用于笔记本型个人电脑或移动型电子机器中的液晶显示时，特别不适合薄型轻量的目的。另一方面，比上述范围薄时，难以表现出双折射，并且膜的透湿性变高，保护起偏器不受湿度侵害的能力降低，因此不优选。
本发明的纤维素酯膜的慢轴或快轴存在于膜面内，与制膜方向所成的角度记为θ1时，θ1优选-1°～+1°，更加优选-0.5°～+0.5°。该θ1可以定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)来测定。
θ1分别满足上述关系时，有助于得到高亮度的显示图象，抑制或防止漏光，并有助于得到忠实地再现色彩的彩色液晶显示装置。
(液晶显示装置)
液晶显示装置通常在2片偏振片之间设置包含液晶的基板，但使用了本发明的纤维素酯的偏振片保护膜设置在任何部位都可以得到优异的显示特性。特别优选在液晶显示装置的显示侧的最表面使用该偏振片保护膜。
另外，使用设有光学补偿层的起偏器保护膜、或者通过拉伸操作使其自身具有适当的光学补偿能力的起偏器保护膜时，通过设置在与液晶盒相接触的部位，可以得到优异的显示特性。通过使用本发明涉及的纤维素酯膜，可以得到高品质的偏振片保护膜、防反射膜、相位差膜等光学膜，进而得到显示品质高的液晶显示装置。
作为本发明对象的光学膜是指液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种显示器，尤其是液晶显示器中使用的功能膜，包括：偏振片保护膜、相位差膜、防反射膜、亮度提高膜、视场角扩大等光学补偿膜。
实施例
以下列举实施例来详细地说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些。另外，以下的“份”表示“质量份”。
实施例1
[纤维素酯膜试样的制造]
使用转鼓混合器，并采用经5分钟干混得到的表1、2记载的化合物，用直径为20mm的挤出机(模头设定温度230℃)挤出丝条，经水冷后，切断，得到颗粒。上述操作重复4次。将第1次的颗粒和第4次的颗粒分别加热熔融到240℃的熔融温度，然后通过T型模头熔融挤出成型，再在160℃下以1.2×1.2的拉伸比进行拉伸。其结果得到膜厚80μm的膜试样。
以下示出使用的化合物的详细情况。
(纤维素酯)
CE-1：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰基取代度＝2.1，丙酰基取代度＝0.7，总取代度＝2.8，重均分子量＝21万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.6
CE-2：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰基取代度＝1.5，丙酰基取代度＝1.4，总取代度＝2.9，重均分子量＝21万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.8
CE-2：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰取代度＝0.1，丙酰取代度＝2.8，总取代度＝2.9，重均分子量＝28万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.8
CE-3：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰基取代度＝0.1，丙酰基取代度＝2.8，总取代＝2.9，重均分子量＝28万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.8。
上述中，所谓分散度，是指重均分子量/数均分子量。
(亚磷酸酯)
化合物1：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环丁烯
化合物2：6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环丁烯
(受阻酚)
P-1：2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸正十八烷基酯
P-2：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
P-3：二缩三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)
P-4：四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯))甲烷
(受阻胺)
A-1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
A-2：2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯
A-3：4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6，-四甲基哌啶
(硫化合物)
S-1：3，3-硫联二丙酸二月桂酯
S-2：季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)
(增塑剂)
K-1：
[化学式21]
Figure A20068004556200451
K-2：
[化学式22]
Figure A20068004556200452
Figure A20068004556200461
Figure A20068004556200471
[纤维素酯膜的评价]
对于以上制作的试样，进行以下记载的评价。结果示于表3。
(1)发烟状态
肉眼观察从T型模头的喷出口发出的烟的状态以及立式抛光辊的状态，通过以下基准评价。
◎：完全没有发现发烟
○：稍微发现发烟
△：发现大量发烟
×：发现大量发烟，确认了由于发烟导致立式抛光辊表面模糊
(2)加工稳定性劣化的评价
熔融指数(MI)用作熔融粘度的指标，其数值是从规定的长度和直径的圆形模头以一定负重挤出在一定温度下熔融的有机高分子时，10分钟的流量(以质量表示，单位为g)。使用纤维素酯时，该数值越大，加工稳定性越好，越小，则加工稳定性越差，另外，通过反复测定MI，该数值变动少时，说明MI保持效果大，加工稳定性优异。使用第1次的颗粒和第4次的颗粒，按照JIS-K7210测定熔融指数(MI)。测定温度为230℃，测定荷重为21.2N。
(3)着色的评价
在有机高分子材料中混炼入添加剂时，通常广泛使用黄色度(YI)作为变色度的尺度。黄色度(YI)通过色彩测定仪(カラ一メ一タ一)进行测定，数值越大，表示变色度或着色度越大，数值越小，表示加工时的着色越少，越优异。对使用第1次的颗粒和第4次的颗粒制造的膜，根据JISK7103测定黄色度(YI值)，求其差。
(4)延迟的变动系数(CV)的评价
对于第一次制作的颗粒的纤维素酯膜试样，在宽度方向上以1cm的间隔测定三维方向的折射率。由下式得到延迟变动系数(CV)。
测定采用自动双折射计KOBURA·21ADH(王子计测器(株)制造)，在23℃、55％RH的环境下于波长590nm处进行，得到测定值代入下式(a)、(b)中，求出面内延迟Ro和厚度方向延迟Rt。
式(a)
面内延迟Ro＝(nx-ny)×d
式(b)
厚度方向延迟Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，d为膜厚度(nm)，nx为膜面内最大的折射率，也叫慢轴方向的折射率，ny为膜面内与慢轴垂直的方向的折射率，nz为厚度方向上膜的折射率。得到面内和厚度方向的折射率分别用(n-1)法求出标准偏差。面内和厚度方向的延迟变动系数(CV)由下式求出。n设为130～140。
延迟(面内和厚度方向)的变动系数(CV)
＝延迟的标准偏差/延迟的平均值
得到的延迟(面内和厚度方向)的变动系数(CV)按照以下评价基准进行评价。
◎：变动系数(CV)不足1.5％，属于实用上优异的水平。
○：变动系数(CV)在1.5％以上但不足5％，属于实用上最低允许范围。
△：变动系数(CV)为5％以上，但不足10％，属于实用上可能会产生问题的水平。
×：变动系数(CV)为10％以上，属于不能实用的水平。
(5)透明性的评价
对第一次制作的颗粒的纤维素酯膜试样，从使用雾度计(1001DP型，日本电色工业(株)制造)进行测定，将结果换算为试样厚度为80μm的情况的雾度值来表示。评价如下：
雾度不足0.5％时为◎
雾度0.5％～不足1.0％时为○
雾度1.0％～不足1.5％时为△
雾度1.5％～不足2.0％时为×
雾度为2.0％以上时评价为××。
表3
试样No. 发烟的状态   熔融指数(MI) 黄巴度(YI)   延迟的变动系数(CV)   膜的透明性   备注
  1   △   2.5   6.8   ×   ××   比较例
  2   △   0.5   12.5   比较例
  3   ◎   4.0   3.5   ○   ○   本发明
  4   ○   3.5   4.5   本发明
  5   ◎   3.7   3.6   ○   ○   本发明
  6   ○   3.3   4.5   本发明
  7   ◎   3.8   3.3   ◎   ◎   本发明
  8   ○   3.7   3.4   本发明
  9   ◎   3.6   3.5   ○   ○   本发明
  10   ○   3.4   3.6   本发明
  11   ◎   3.4   3.7   ○   ○   本发明
  12   ○   3.2   3.8   本发明
  13   ◎   3.4   3.3   ◎   ◎   本发明
  14   ○   3.2   3.4   本发明
  15   ◎   3.9   3.4   ◎   ◎   本发明
  16   ○   3.8   3.5   本发明
  17   ◎   4.2   3.3   ◎   ◎   本发明
  18   ○   4.0   3.4   本发明
  19   ◎   4.0   3.2   ◎   ◎   本发明
  20   ○   3.9   3.3   本发明
  21   ◎   3.8   3.4   ◎   ◎   本发明
  22   ○   3.6   3.6   本发明
  23   ◎   3.7   3.5   ◎   ◎   本发明
  24   ○   3.5   3.7   本发明
  25   ×   2.5   4.0   ×   ××   比较例
  26   ×   0.5   10.5   比较例
  27   ×   4.0   3.8   △   △   比较例
  28   ×   1.5   9.9   比较例
  29   ◎   3.5   3.8   ◎   ◎   本发明
  30   ○   3.3   4.0   本发明
  31   ◎   3.5   3.5   ◎   ◎   本发明
  32   ○   3.4   3.6   本发明
  33   ×   4.0   4.5   ×   ×   比较例
  34   ×   2.2   11.0   比较例
  35   ◎   3.7   3.5   ◎   ◎   本发明
  36   ○   3.5   3.5   本发明
  37   ◎   3.7   3.5   ◎   ◎   本发明
  38   ○   3.5   3.7   本发明
  39   ◎   3.7   3.5   ◎   ◎   本发明
  40   ○   3.5   3.6   本发明
  41   △   4.0   8.8   ×   ×   比较例
  42   △   0.5   15.5   比较例
  43   ◎   3.7   3.5   ◎   ◎   本发明
  44   ○   3.5   3.6   本发明
  45   ◎   3.7   3.4   ◎   ◎   本发明
  46   ○   3.6   3.5   本发明
  47   ◎   3.8   3.7   ◎   ◎   本发明
  48   ○   3.5   3.9   本发明
  49   ◎   3.9   3.8   ◎   ◎   本发明
  50   ○   3.6   4.0   本发明
由表3可以得知，与比较例的试样相比较，本发明的试样的加工稳定性、着色、延迟的变动系数(CV)、雾度优良，透明性优异，其结果是，光学性优良。
实施例2
[涂布设置用组合物的制备]
(防静电层涂布组合物(1))
聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量55万，Tg：90℃)    0.5份
丙二醇单甲醚                            60份
甲乙酮                                  16份
乳酸乙酯                                5份
甲醇                                    8份
导电性聚合物树脂P-1(0.1～0.3μm粒子)    0.5份
(硬涂层涂布组合物(2))
二季戊四醇六丙烯酸酯单体                60份
二季戊四醇六丙烯酸酯二聚体              20份
二季戊四醇六丙烯酸酯三聚体以上的成分    20份
二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂            6份
聚硅氧烷类表面活性剂                    1份
丙二醇单甲醚                            75份
甲乙酮                                  75份
(防翘曲层涂布组合物(3))
丙酮                                    35份
乙酸乙酯                                45份
异丙醇                                  5份
二乙酰基纤维素                          0.5份
超微粒子二氧化硅的2％丙酮分散液(Aerosil：200V)(日本Aerosil(株)制造)                                         0.1份
[化学式23]
导电性聚合物树脂P-1
Figure A20068004556200511
如下制作赋予了功能的偏振片保护膜。
[偏振片保护膜]
除了将拉伸比例变为纵1.5×横2.0以外，与实施例1的纤维素酯膜试样3同样地制造试样53，在试样53的一面上以照相凹版方式涂布防翘曲层涂布组合物(3)，并使湿膜厚度为13μm，在80±5℃的温度下进行干燥。将其作为试样53A。在该纤维素酯膜的另一面涂布防静电层涂布组合物(1)，涂布时，膜的运送速度为30m/min，涂布宽度为1米，并使用在28℃、82％RH的环境下湿膜厚度为7μm，接着，在设定为80±5℃的干燥区进行干燥，设置以干燥膜厚计约为0.2μm的树脂层，得到带有防静电层的纤维素酯膜。将其作为试样53B。
再在该防静电层上涂布设置硬涂层涂布组合物(2)，并使得以湿膜厚计为13μm，在90℃的干燥温度下进行干燥后，照射150mJ/m2的紫外线，设置干燥膜厚为5μm的透明硬涂层。将其作为试样53C。
得到的光学膜试样53A、53B、53C都没有发生模糊不清的现象，也没有发现在干燥后发生龟裂，涂布性良好。
除了将实施例1制作的本发明的试样3换为本发明试样5、7、9、13、15、21、29、35、39、43、47以外，采用与上述完全相同的方法，制作本发明试样55(A、B、C)、57(A、B、C)、59(A、B、C)、63(A、B、C)、65(A、B、C)、71(A、B、C)、79(A、B、C)、85(A、B、C)、89(A、B、C)、93(A、B、C)、97(A、B、C)。均确认到了良好的涂布性。
作为比较例，使用实施例1制作的试样1、25、33、41通过同样的方法进行涂布。
涂布了防翘曲层涂布组合物(3)的试样作为试样51A、75A、83A、91A，进一步涂布了防静电层涂布组合物(1)的试样作为试样51B、75B、83B、91B，进一步在该防静电层上涂布了硬涂层涂布组合物(2)的试样作为试样51C、75C、83C、91C。
其结果，在高湿环境涂布时，试样51A、75A、83A、91A发生模糊不清。另外，试样51B、75B、83B、91B在干燥后明显发现微细的龟裂，试样51C、75C、83C、91C在干燥后明显发现微细的龟裂。
[偏振片的制作]
将厚度120μm的聚乙烯醇膜浸渍在含有1质量份碘、2质量份碘化钾、4质量份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸4倍，制作起偏器。
在40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液中对本发明的试样3、5、9、13、21、27、35、43、47、比较例试样1、25、27、41进行60秒碱处理，进一步进行水洗干燥，对表面进行碱处理。
以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液为粘接剂，在上述起偏器的两面贴合本发明的试样3、5、9、13、21、27、35、43、47、比较例试样1、25、27、41碱处理面，制作形成了保护膜的本发明的偏振片3、5、9、13、21、27、35、43、47、比较例的偏振片1、25、27、41。
本发明的偏振片与比较例的偏振片相比较，在光学上、物理上均优异，并具有良好的偏振度。
[液晶装置及其评价]
剥离15型(英寸)TFT型彩色液晶显示器LA-1529HM(NEC制造)的偏振片。接着，根据液晶池的大小裁剪上述制作的偏振片，贴合2片上述制作的偏振片，并使其夹住液晶池，且偏振片的偏光轴与原来相同，制作替换了偏振片的15型(英寸)的彩色液晶显示器，评价其显示特性。结果是，使用本发明的偏振片的液晶显示器与使用比较例的偏振片的液晶显示器相比，对比度高，显示出优异的显示性。由此可以确认，本发明的偏振片作为液晶显示器等图象显示装置用的偏振片是优异的。
实施例3
[纤维素酯膜(相位差膜)的制造]
使用转鼓混合器，并使用经5分钟干混的表4记载的化合物，通过直径20mm的挤出机(模头设定温度为230℃)，挤出丝条，经水冷后，切断，得到颗粒。将该颗粒分别加热至240℃的熔融温度并熔融后，通过T型模头熔融挤出成型，再在160℃下以1.2×1.2的拉伸比进行拉伸，制作相位差膜，该相位差膜的膜厚为40μm，宽为2.2m，Ro为45～55nm，Rt为120～135nm的范围。
以下示出使用的化合物的详细情况。其他化合物使用上述记载的化合物。
(纤维素酯)
CE-4：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰基取代度＝1.38，丙酰基取代度＝1.30，总取代度＝2.68，重均分子量＝21万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.9
CE-5：纤维素乙酸丙酸酯，乙酰基取代度＝1.31，丙酰基取代度＝1.23，总取代度＝2.54，重均分子量＝20万(聚苯乙烯换算)，分散度＝2.9
(亚磷酸酯)
化合物3：
[化学式24]
Figure A20068004556200541
(增塑剂)
K-3：
[化学式25]
Figure A20068004556200542
(紫外线吸收剂)
UV-1
[化学式26]
Figure A20068004556200543
UV-2
[化学式27]
Figure A20068004556200544
UV-3
[化学式28]
Figure A20068004556200551
Figure A20068004556200561
[纤维素酯膜的评价]
对于上述制作的试样，进行以下记载的评价。结果示于表5。
(1)加工稳定性劣化的评价
按照JIS-K7210对制作的颗粒测定熔融指数(MI)。测定温度为230℃，测定荷重为21.2N。
(2)着色评价(YI测定)
使用日立高科技公司制造的分光光度计U-3310，测定制作的纤维素酯膜的吸收光谱，计算出三刺激值X、Y、Z。由该三刺激值X、Y、Z基于JIS-K7103计算黄色度YI。
得到的黄色度YI以下列标准评价。
7：不足0.8
6：0.8以上且不足1.0
5：1.0以上且不足1.5
4：1.5以上且不足2.0
3：2.0以上且不足3.0
2：3.0以上且不足4.0
1：4.0以上
(3)延迟的变动系数(CV)的评价
对于制作的纤维素酯膜试样，与实施例1同样地求出厚度方向上的延迟(Rt)的变动系数(CV)。得到的厚度方向的延迟(Rt)变动系数(CV)按照以下评价基准进行评价。
7：(CV)不足1.5％，属于实用上非常优异的水平。
6：(CV)为1.5％以上但不足2.0％，属于实用上优异的水平。
5：(CV)为2.0％以上但不足5.0％，属于实用上没有问题的水平。
4：(CV)为5.0％以上但不足6.0％，属于实用上最低允许范围。
3：(CV)为6.0％以上但不足8.0％，属于实用上可能会产生问题的水平。
2：(CV)为6.0％以上但不足8.0％，属于实用上可能会产生问题的水平。
1：(CV)为10％以上，属于不能实用的水平。
(4)透明性的评价
对制作的纤维素酯膜试样，使用雾度计(1001DP型，日本电色工业(株)制造)进行测定，从测定结果换算为试样厚度为80μm的情况的雾度值来表示。得到的透明性按照以下基准评价：
5：雾度不足0.5％
4：雾度大于0.5％～不足1.0％
3：雾度大于1.0％～不足1.5％
2：雾度大于1.5％～不足2.0％
1：雾度为2.0％以上
结果示于表5。
表5
试样No.     熔融指数(MI) 黄色度(YI)     延迟的变动系数(CV) 膜的透明性 备注
  51     2.5     1     1     1 比较例
  52     2.6     1     2     2 比较例
  53     2.6     2     2     2 比较例
  54     2.5     2     1     1 比较例
  55     2.6     2     2     2 比较例
  56     2.7     3     2     1 比较例
  57     3.2     4     4     4 本发明
  58     3.1     3     3     4 本发明
  59     2.9     3     3     4 本发明
  60     2.8     2     3     4 本发明
  61     3.7     5     5     5 本发明
  62     3.0     3     3     5 本发明
  63     3.0     3     3     5 本发明
  64     3.5     4     4     5 本发明
  65     4.1     6     6     4 本发明
  66     4.1     6     6     4 本发明
  67     4.3     6     7     5 本发明
  68     4.3     6     7     5 本发朋
  69     4.5     7     7     5 本发明
  70     4.3     6     7     5 本发明
  71     4.3     6     7     5 本发明
  72     4.5     7     7     5 本发明
  73     4.5     7     7     5 本发明
  74     4.3     6     7     5 本发明
  75     3.9     5     5     5 本发明
由表5可以确认，本发明的试样对比较例的试样相比较，加工稳定性、着色、延迟变动、雾度优良，透明性优异，具有作为相位差膜的优异性能。
特别是，同时使用作为添加剂的具有特定结构的膦酸酯化合物、受阻酚类化合物以及具有特定结构的碳自由基捕捉剂，带来了优选的协同效果，性能进一步提高。

Claims (16)

1.一种纤维素酯膜，其含有纤维素酯和至少一种膦酸酯化合物。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物用下述通式(1)或(2)表示：
通式(1)R1P(OR2)2
式中，R1表示取代或未取代的苯基或者噻吩基，R2表示碳原子数1～6的烷基、苯基、噻吩基或者具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基，多个R2也可以结合形成环；
通式(2)(R4O)2PR3-R3P(OR4)2
式中，R3表示取代或未取代的亚苯基、或亚噻吩基，R4表示碳原子数为1～6的烷基、苯基、噻吩基或具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为1～14的取代苯基，多个R4也可以相互结合形成环。
3.权利要求1或2所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份的上述膦酸酯化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份的亚磷酸酯化合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的纤维素酯膜，其中，相对于100质量份上述纤维素酯，含有0.01～5质量份选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物中的至少一种化合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述纤维素酯是选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
7.权利要求1～6中任一项所述的纤维素酯膜，其含有至少一种由多元醇和1元羧酸制成的酯类增塑剂。
8.权利要求2所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物由上述通式(2)表示。
9.权利要求8所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(2)的R4是具有1～5个取代基且该取代基的碳原子数之和为9～14的取代苯基。
10.权利要求9所述的纤维素酯膜，其中，上述膦酸酯化合物是四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯二膦酸酯。
11.权利要求1～10中任一项所述的纤维素酯膜，其至少含有碳自由基捕捉剂。
12.权利要求11所述的纤维素酯膜，其中，上述碳自由基捕捉剂是下述通式(5)表示的化合物：
通式(5)
[化学式1]
Figure A2006800455620003C1
通式(5)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R12和R13分别独立地表示碳原子数1～8的烷基。
13.权利要求11所述的纤维素酯膜，其中，上述碳自由基捕捉剂是下述通式(6)表示的化合物：
通式(6)
[化学式2]
Figure A2006800455620003C2
式中，R22～R25分别独立地表示氢原子或取代基，R26表示氢原子或取代基，n表示1或2，其中，n为1时，R21表示1价取代基，n为2时，R21表示2价的连接基团。
14.一种制造纤维素酯的方法，该方法包括，在150～300℃下通过熔融流延来制造权利要求1～13中任意一项所述的纤维素酯膜。
15.一种偏振片，作为其保护膜，使用权利要求1～13中任意一项所述的纤维素酯膜或权利要求14所述的制造纤维素酯膜的方法制造的纤维素酯膜。
16.液晶显示装置，其使用权利要求15所述的偏振片。
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