TWI414546B - 纖維素酯薄膜、其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

纖維素酯薄膜、其製造方法、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於含有亞膦酸酯化合物之纖維素酯薄膜及其製造方法、偏光板、及使用其偏光板之液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置(LCD)為低電壓、低消費電力下可直接連接1C電路，而可特別為薄型化，故可使用於文字處理機或個人電腦、電視、監視器、攜帶型資料末端等等顯示裝置而廣泛地被採用。該LCD之基本構成，例如於液晶胞之兩側設置偏光板者。
然而，偏光板為僅通過一定方向之偏波面的光線。因此，LCD為擔任使經電場之液晶定向變化成為可視化之重要角色。即，藉由偏光板之性能可大大地左右LCD之性能。
偏光板之偏光子可將碘等附著、延伸於高分子薄膜者。即，將含有二色性物質(碘)之H墨水的溶液，濕式吸著於於聚乙烯醇之薄膜後，將該薄膜藉由1軸延伸，使二色性物質定向於一方向者。作為偏光板之保護薄膜，可廣泛使用纖維素酯，特別為纖維素三乙酸酯。
纖維素酯薄膜於光學、物理上作為偏光板用保護薄膜而一般廣泛地被使用。然而，現在的薄膜製造方法為，使用鹵素系溶劑之流延製膜法的製造方法，故於溶劑回收之所需費用上成為非常大之負擔。又，鹵素系溶劑有著環境負荷較大之課題。近年來，例如專利文獻1中記載，作為使用於偏向板保護薄膜，嘗試將纖維素酯進行熔融製膜，但纖維素酯為熔融時之黏度非常高的高分子，且玻璃轉移溫度亦高，故經熔融後由塑模擠壓模押出，即使於冷卻轉筒或冷卻運送帶上澆注亦難以塗平，押出後因於短時間下固化，故所得之薄膜具有物理特性之平面性或彎曲性、進一步地具有尺寸安定性、光學特性之複折射均一性、特別為薄膜寬方向下之複折射均一性會比溶液流延薄膜更低之問題。
又，熔融製膜因係為超過150℃之高溫步驟，故對於藉由纖維素酯之熱分解的分子量降低所引起的加工安定性降低或著色之纖維素酯薄膜而言為致命性之課題。欲解決此，已揭示藉由添加作為安定劑之受阻酚化合物、受阻胺化合物、或者酸除去劑，可達到著色或加工安定性之改善的技術(例如，參照專利文獻2)。又，亦已揭示以降低熔融時之黏度為目的下使用作為可塑劑之多元醇酯系可塑劑的技術(例如，參照專利文獻3)。但，任一公知技術亦無法解決上述課題，特別為以分子量降低所引起的加工安定性的劣化或著色等問題、光學特性之複折射均一性的問題。
另一方面，亞膦酸酯化合物作為防止各種有機高分子材料劣化的化合物係為公知(例如，參照專利文獻4~16)。
然而，纖維素酯薄膜的光學特性之複折射均一性，特別作為薄膜寬方向下之複折射均一性的改良手段例子並未受到討論。又，已知有將亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯化合物及/或受阻酚化合物作為安定劑而含有之環狀聚烯烴系樹脂組成物(例如，參照專利文獻17)。又，已知將亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯化合物及/或受阻酚化合物作為安定劑而含有之有機高分子材料組成物(例如，參照文獻18)。
然而，尚未知將上述安定劑使用於纖維素酯的光學特性改良手段上的例子。
專利文獻1：特開2000－352620號公報專利文獻2：特開2003－192920號公報專利文獻3：特開2003－12823號公報專利文獻4：特開平1－20249號公報專利文獻5：特開平5－178870號公報專利文獻6：特開平7－33969號公報專利文獻7：特開平7－62162號公報專利文獻8：特開平7－62238號公報專利文獻9：特開平8－165375號公報專利文獻10：特開平9－100346號公報專利文獻11：特開2000－178384號公報專利文獻12：特開2001－310972號公報專利文獻13：特開2002－248416號公報專利文獻14：特開2003－96089號公報專利文獻15：特開2003－292954號公報
專利文獻16：特開平5-194785號公報
專利文獻17：特開2001-261943號公報
專利文獻18：國際公開第99/54394號公報
本發明目的為，提供1種減低隨著溶劑的乾燥及回收所引起製造負荷、設備負荷及環境負荷，具有透明性高、寬方向之滯留值偏差值較少等優良光學特性之著色較少，且加工安定性優良之纖維素酯薄膜及其製造方法、將該纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜使用之偏光板、及使用該偏光板之液晶顯示裝置。
本發明之上述課題可由以下的構成達成。
1.1種纖維素酯薄膜，其特徵為含有纖維素酯及至少1種之亞膦酸酯(phosphonite)化合物。
2.如1所記載之纖維素酯薄膜，其中該亞膦酸酯化合物為下述一般式(1)或(2)所示者；一般式(1)R1 P(OR2 )2 (式中，R1 表示取代或未取代的苯基、或噻吩基、R2 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基或具有1~5個取代基，該取代基之碳原子數的總計為1~14之取代苯基；複數的R2 可彼此結合形成環)
一般式(2)(R4 O)2 PR3 -R3 P(OR4 )2 (式中，R3 表示取代或未取代之伸苯基、或伸噻吩基，R4 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基或具有1~5個的取代基，該取代基之碳原子數的總數為1~14之取代苯基；複數的R4 可彼此結合形成環)。
3.如1或2所記載之纖維素酯薄膜，其中對於100質量份之該纖維素酯而言，含有0.01~5質量份之該亞膦酸酯化合物。
4.如1至3中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中對於100質量份之該纖維素酯而言，含有0.01~5質量份之亞磷酸酯化合物。
5.如1至4中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中對於100質量份的該纖維素酯而言，含有0.01~5質量份的至少1種選自受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物的化合物。
6.如1至5中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中該纖維素酯為至少1種選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯二酸酯及纖維素苯二酸酯。
7.如1至6中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中含有至少1種選自多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑。
8.如2所記載之纖維素酯薄膜，其中該亞膦酸酯化合物為前述一般式(2)所示者。
9.如8所記載之纖維素酯薄膜，其中該一般式(2)之R4 為具有1~5個取代基，該取代基之碳原子數的總計為9~14之取代苯基。
10.如9所記載之纖維素酯薄膜，其中該亞膦酸酯化合物為肆(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4’－伸聯苯基二亞膦酸酯。
11.如1至10中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中至少含有碳自由基捕捉劑。
12.如11所記載之纖維素酯薄膜，其中該碳自由基捕捉劑為下述一般式(5)所示化合物； (一般式(5)中，R11 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 各獨立表示碳數1~8之烷基)。
13.如11所記載之纖維素酯薄膜，其中該碳自由基捕捉劑為下述一般式(6)所示化合物； (式中，R22 ~R25 彼此獨立表示氫原子或取代機，R26 表示氫原子或取代基，n表示1或2；但，n為1時，R21 表示1價取代基，n為2時，R21 表示2價連結基)。
14. 1種纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵為將如1至13中任一項所記載之纖維素酯薄膜，以150~300℃下熔融流延而製造。
15. 1種偏光板，其特徵為作為保護薄膜使用藉由如1至13中任一項所記載之纖維素酯薄膜、或如申請專利範圍第14項之纖維素酯薄膜的製造方法所製造之纖維素酯薄膜。
16. 1種液晶顯示裝置，其特徵為使用如15所記載之偏光板。
本發明為提供1種減少溶劑的乾燥及回收所引起的製造負荷、設備負荷及環境負荷，光學特性優、著色較少，且加工安定性劣化較少的纖維素酯薄膜及其製造方法、特別為該纖維素酯薄膜可作為寬方向之複折射特性的偏差值較少的優良偏光板保護薄膜使用的偏光板、及使用其之偏光板的液晶顯示裝置。
實施發明的最佳形態
以下，對本發明做更詳細説明。
纖維素酯薄膜的製造法之一的溶液流延法為，藉由將纖維素酯溶解於溶劑之溶液經流延、溶劑經蒸發、乾燥而製膜者，該方法因必須除去殘存於薄膜內部之溶劑，故使得乾燥路線、乾燥能量、及經蒸發的溶劑之回收及再生裝置等對於製造路線之設備投資及製造成本擴大，消減這些成本成為重要課題。
相對於此，經熔融流延法之製膜中，因未使用作為溶液流延之調整纖維素酯溶液時的溶劑，不會產生前述之乾燥負荷、設備負荷。
經本發明者們的詳細檢討結果，纖維素酯薄膜，更具體為使用於偏光板保護用途之纖維素酯薄膜中含有亞膦酸酯化合物時，驚人地發現得到滯留值均一性大幅改善之效果。同時得知熔融製膜時經樹脂熱分解之分子量降低所引起的加工安定性劣化或著色受到改善。滯留值均一性之改善效果於含有亞磷酸酯時下可進一步地增強。又，若添加受阻酚化合物、受阻胺化合物或硫化合物時可進一步地提高上述效果。又，作為可塑劑使用的多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑，其與纖維素酯之親和性高，故作為纖維素酯薄膜時可提高光學特性、加工安定性，但與亞膦酸酯共存時，驚人地發現可提高薄膜的透明性。藉由這些效果由溶液製膜法製作所得之具有同等以上特性之纖維素酯薄膜亦可由熔融製膜法製得。
以下，對於本發明所使用的各種化合物做詳細說明。
(亞膦酸酯化合物)
本發明所使用的亞膦酸酯化合物可使用過去公知者，例如可使用前述參考文獻4~15所記載的化合物。較佳為前述一般式(1)或(2)所示化合物。
前述一般式(1)中，R1 表示取代或無取代之苯基、或噻吩基，R2 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基、或具有1~5個取代基，該取代基之碳原子數總數為1~14之取代苯基。複數R2 彼此可結合形成環，作為R2 較佳可舉出碳數1~9之烷基經取代之苯基。作為R2 較佳可舉出取代苯基，取代基的碳數總數較佳為9~14，更佳為9~11。複數R2 彼此結合形成環時，苯基環上的碳總數為10~30為佳。
前述，作為取代基並無特別限定，例如可舉出，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、三氟甲基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、醯基胺基(例如，乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基等)、芳基硫代基(例如，苯基硫代基、萘基硫代基等)、烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、雜環基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如，甲磺醯基、乙磺醯基等)、芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞硫醯基(例如，甲基亞硫醯基等)、芳基亞硫醯基(例如，苯基亞硫醯基等)、膦基、醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如，胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基 羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、月桂基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如，甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基(例如，乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等)、磺酸基、磺酸鹽、胺基羰基氧基、胺基(例如，胺基、乙胺基、二甲胺基、丁胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、月桂基胺基等)、苯胺基(例如，苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2-吡啶胺基等)、亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、雜環硫代基、硫代脲基、羧基、羧酸的鹽類、羥基、氫硫基、硝基等各基。這些取代基可經相同取代基再取代。
前述一般式(2)中，R3 表示取代或無取代之伸苯基、或伸噻吩基，R4 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基、或具有1~5個取代基，該取代基之碳原子數總數為1~14之取代苯基。複數R4 彼此可結合形成環，作為R4 較佳可舉出碳數1~9之烷基經取代之苯基。作為R4 較佳可舉出取代苯基，取代基的碳數總數較佳為9~14，更佳為9~11。複數R4 彼此結合形成環時，苯基環上的碳總數為10~30為佳。
作為前述取代基，R2 為上述相同者。
具體的為作為一般式(1)所示亞膦酸酯化合物可舉出二甲基－苯基亞膦酸酯、二－第三丁基－苯基亞膦酸酯等二烷基－苯基亞膦酸酯類、二苯基－苯基亞膦酸酯、二－(4－戊基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2－第三丁基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2－甲基－3－戊基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2－甲基－4－辛基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(3－丁基－4－甲基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(3－己基－4－乙基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2,4,6－三甲基苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2,3－二甲基－4－乙基－苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2,6－二乙基－3－丁基苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2,3－二丙基－5－丁基苯基)－苯基亞膦酸酯、二－(2,4,6－三－第三丁基苯基)－苯基亞膦酸酯、等二－苯基衍生物－苯基亞膦酸酯類。
又，作為一般式(2)所示亞膦酸酯化合物，可舉出肆(2,4－二－第三丁基－苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二－第三丁基－苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(3,5－二－第三丁基－苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4－三甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二甲基－5－乙基－苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二甲基－4－丙基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二甲基－5－第三丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二甲基－4－第三丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二乙基－5－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二乙基－4－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,5－三乙基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二乙基－4－丙基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二乙基－6－丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二乙基－5－第三丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二乙基－6－第三丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二丙基－5－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二丙基－4－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二丙基－5－乙基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二丙基－6－丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二丙基－5－丁基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3－二丁基－4－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二丁基－3－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6－二丁基－4－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4－二－第三丁基－3－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4－二－第三丁基－6－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5－二－第三丁基－3－甲基苯基)－4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第三丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第三丁基-6-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-3-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3-二丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第三丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第三丁基-5-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-第三丁基-6-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第三丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第三丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-第三丁基-6-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-3-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-第三丁基-5-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三-第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯等。
本發明中，一般式(2)所示之亞膦酸酯化合物為佳。其中以肆(2,4-二-第三丁基-苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯等之4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯化合物為佳，特佳為為肆(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4’－聯伸苯基二亞膦酸酯。
特佳亞膦酸酯化合物如下所示。
亞膦酸酯化合物的含有量對於纖維素酯100質量份而言，一般為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份。
(亞磷酸酯化合物)
本發明纖維素酯薄膜為含有亞磷酸酯化合物為佳。使用於本發明的亞磷酸酯化合物僅為一般樹脂工業上通用者為佳並無特別限定，例如，三苯基磷酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、參(壬基苯基)磷酸酯、參(二壬基苯基)磷酸酯、參(2,4－二－第三丁基苯基)磷酸酯、10－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－9,10－二氫－9－噁－10－磷酸菲－10－氧化物等單磷酸酯系化合物；4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－第三丁基苯基－二－十三烷酸磷酸酯)、4,4’－異亞丙基－雙(苯基－二－烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯系化合物等。其中以單磷酸酯系化合物為佳，參(壬基苯基)磷酸酯、參(二壬基苯基)磷酸酯、參(2,4－二－第三丁基苯基)磷酸酯等為特佳。作為最佳之亞磷酸酯化合物可舉出下述一般式(3)所示化合物。
式中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 各獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基、碳數7~12之芳烷基或苯基，R3 、R6 各獨立表示氫原子或碳數1~8的烷基。X表示單鍵、硫原子或－CHR9 －基(R9 表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數5~8的環烷基)。A表示碳數2~8的伸烷基或＊－COR10 －基(R10 表示單鍵或碳數1~8之伸烷基，＊表示於氧側結合)。Y及Z任一表示羥基、碳數1~8的烷氧基或碳數7~12的芳烷基氧基，另一表示氫原子或碳數1~8的烷基。
R1 、R2 、R4 表示碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基為佳，R5 表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基為佳。
其中作為碳數1~8的烷基之代表例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基等。又，作為碳數5~8的環烷基之代表例，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，作為碳數6~12的烷基環烷基之代表例，例如可舉出1－甲基環戊基、1－甲基環己基、1－甲基－4－異丙基環己基等。作為碳數7~12的芳烷基之代表例，例如可舉出苯甲基、α－甲基苯甲基、α,α－二甲基苯甲基等。
其中，R1 、R4 表示第三丁基、第三戊基、第三辛基等第三烷基、環己基、1－甲基環己基為佳。R2 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基等碳數1~5之烷基為佳，換言之以甲基、第三丁基、第三戊基為佳。R5 表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基等碳數1~5的烷基為佳。
R3 表示氫原子或碳數1~8的烷基，作為碳數1~8的烷基，例如可舉出與前述相同的烷基。較佳為氫原子或碳數1－5之烷基，換言之以氫原子或甲基為佳。
又，X表示單鍵、硫原子或碳數1~8的烷基或碳數5~8之環烷基有時經取代之伸甲基。其中，作為取代伸甲基之碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基，各可舉出與前述相同的烷基、環烷基。X表示單鍵、伸甲基或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等經取代之伸甲基為佳。
A表示碳數2~8的伸烷基或＊－COR10 －基(R10 表示單鍵或碳數1~8的伸烷基，＊表示結合於氧側)。其中，作為碳數2~8的伸烷基之代表例，例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、五伸甲基、六伸甲基、八伸甲基、2,2－二甲基－1,3－伸丙基等。伸丙基為較佳。又，＊－COR10 －基中之＊表示羰基與磷酸酯的氧結合。作為R10 中的碳數1~8之伸烷基的代表例，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、五伸甲基、六伸甲基、八伸甲基、2,2－二甲基－1,3－伸丙基等。作為R10 可使用單鍵、伸乙基等。
Y、Z中任一表示羥基、碳數1~8的烷氧基或碳數7~12的芳烷基氧基，另一表示氫原子或碳數1~8的烷基。其中作為碳數1~8的烷基，例如可舉出與前述相同的烷基，作為碳數1~8的烷氧基，例如可舉出烷基部份與前述碳數1~8的烷基相同之烷基的烷氧基。又，作為碳數7~12的芳烷基氧基，例如可舉出芳烷基部份與前述碳數7~12之芳烷基相同的芳烷基之芳烷基氧基。
如此一般式(3)所示化合物之具體例如下所示。
化合物1：6－〔3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噻庚英化合物2：6－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噻庚英
這些亞磷酸酯化合物與上述亞膦酸酯化合物組合使用為佳，對於纖維素酯100質量份而言，一般為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份。
(受阻酚化合物)
本發明所使用的受阻酚化合物，例如美國專利第4,839,405號說明書之第12~14欄中記載含有2,6－二烷基酚衍生物。如此化合物含有如以下一般式(7)所示者。
式中，R31 、R32 及R33 可再被取代、或未被取代之烷基取代基。受阻酚化合物之具體例可舉出正十八烷基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、正十八烷基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)－乙酸酯、正十八烷基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、正己基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、正月桂基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、新－月桂基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、月桂基β(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、乙基α－(4－羥基－3,5－二－第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－(正辛基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(正辛基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基－苯基乙酸酯、2－(正十八烷基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯、2－(正十八烷基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(2－羥基乙基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙－(3,5－二－第三丁基－4－羥基－苯基)丙酸酯、2－(正十八烷基硫代)乙基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、硬脂基醯胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、正丁基亞胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－(2－硬脂醯基氧基乙基硫代)乙基3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2－硬脂醯基氧基乙基硫代)乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,2－丙二醇雙－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、甘油－1－正十八烷酸酯－2,3－雙－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇－肆－〔3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1－三羥甲基乙烷基－參－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、山梨糖醇六－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－羥基乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－硬脂醯基氧基乙基7－(3－甲基－5－第三丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,6－正己二醇－雙〔(3’,5’－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇－肆(3,5－二－第三丁基－4－羥氫桂皮酸)。上述型態之受阻酚系抗氧化劑化合物，例如有Ciba Specialty Chemicals的"Irganox1076"及"lrganox1010"之商品名。
(受阻胺化合物)
本發明纖維素酯薄膜以含有受阻胺化合物為佳。作為本發明的較佳受阻胺化合物可舉出作為受阻胺系化合物之具體例，可舉出雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－苯甲氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－環己基氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)2－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1－丙烯醯基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)2,2－雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二醇酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯、4－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙烯基氧基〕－1－〔2－(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙烯基氧基)乙基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、2－甲基－2－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)胺－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁四羧酸酯等。
(硫化合物)
本發明纖維素酯薄膜含有硫化合物為佳。作為本發明之較佳硫化合物例如可舉出作為硫系化合物之具體例，可舉出二月桂基3,3－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3－硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3－硫代二丙酸酯、季戊四醇－肆(β－月桂基－硫代－丙酸酯)、3,9－雙(2－月桂基硫代乙基)－2,4,8,10－四噁螺〔5,5〕十一碳烷等。
這些受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物為可組合前述亞膦酸酯化合物、及/或前述亞磷酸酯化合物後使用，對於纖維素酯100質量份而言一般為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份。
(纖維素酯)
有關本發明的纖維素酯含有脂肪酸醯基、取代或無取代的芳香族醯基之中任一結構之纖維素單獨或混合酸酯。
芳香族醯基中芳香族環為苯環，作為苯環之取代基的例子可舉出鹵素原子、氰、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羧醯胺基、磺醯胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、胺基甲醯基、胺磺醯基、醯氧基、烯基、炔基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、烷基磺醯基氧基及芳氧基磺醯基、－S－R、－NH－CO－OR、－PH－R、－P(－R)2 、－PH－O－R、－P(－R)(－O－R)、－P(－O－R)2 、－PH(＝O)－R－P(＝O)(－R)2 、－PH(＝O)－O－R、－P(＝O)(－R)(－O－R)、－P(＝O)(－O－R)2 、－O－PH(＝O)－R、－O－P(＝O)(－R)2 －O－PH(＝O)－O－R、－O－P(＝O)(－R)(－O－R)、－O－P(＝O)(－O－R)2 、－NH－PH(＝O)－R、－NH－P(＝O)(－R)(－O－R)、－NH－P(＝O)(－O－R)2 、－SiH2 －R、－SiH(－R)2 、－Si(－R)3 、－O－SiH2 －R、－O－SiH(－R)2 及－O－Si(－R)3 。上述R為脂肪族基、芳香族基或雜環基。取代基數以1~5個為佳，1~4個為較佳，1~3個為更佳，1個或2個為最佳。作為取代基以鹵素原子、氰、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、羧醯胺基、磺醯胺基及脲基為佳，鹵素原子、氰、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基及羧醯胺基為較佳，鹵素原子、氰、烷基、烷氧基及芳氧基為更佳，鹵素原子、烷基及烷氧基為最佳。
上述鹵素原子含有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述烷基可具有環狀結構或者分支。烷基之碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷基的例子含有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基及2－乙基己基。上述烷氧基可具有環狀結構或者分支。烷氧基之碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷氧基可再由其他烷氧基取代。烷氧基的例子含有甲氧基、乙氧基、2－甲氧基乙氧基、2－甲氧基－2－乙氧基乙氧基、丁基氧基、己基氧基及辛基氧基。
上述芳基的碳原子數以6~20為佳，6~12為更佳。芳基的例子含有苯基及萘基。上述芳氧基的碳原子數以6~20為佳，6~12為更佳。芳氧基的例子含有苯氧基及萘基。上述醯基之碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。醯基的例子含有甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。上述羧醯胺基之碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。羧醯胺基的例子含有乙醯胺及苯甲醯胺。上述磺醯胺基之碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。磺醯胺基的例子含有甲磺醯胺、苯磺醯胺及對甲苯磺醯胺。上述脲基之碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。脲基的例子含有(無取代)脲醯。
上述芳烷基的碳原子數以7~20為佳，7~12為更佳。芳烷基的例子含有苯甲基、苯乙基及萘基甲基。上述烷氧基羰基之碳原子數以1~20為佳，2~12為更佳。烷氧基羰基的例子含有甲氧基羰基。上述芳氧基羰基的碳原子數以7~20為佳，7~12為更佳。芳氧基羰基的例子含有苯氧基羰基。上述芳烷氧基羰基的碳原子數以8~20為佳，8~12為更佳。芳烷氧基羰基的例子含有苯甲基氧基羰基。上述胺基甲醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。胺基甲醯基的例子含有(無取代)胺基甲醯基及N－甲基胺基甲醯基。上述胺磺醯基的碳原子數以20以下為佳，12以下為更佳。胺磺醯基的例子含有(無取代)胺磺醯及N－甲基胺磺醯基。上述醯基氧基的碳原子數以1~20為佳，2~12為更佳。醯基氧基的例子含有乙醯氧基及苯甲醯基氧基。
上述烯基的碳原子數以2~20為佳，2~12為更佳。烯基的例子含有乙烯基、呋喃基及異丙烯基。上述炔基的碳原子數嚄2~20為佳，2~12為更佳。炔基的例子含有噻吩基。上述烷基磺醯基之碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。上述芳基磺醯基之碳原子數以6~20為佳，6~12為更佳。上述烷氧基磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12為更佳。上述烷基磺醯基氧基的碳原子數以1~20為佳，1~12為更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12為更佳。
本發明之纖維素酯樹脂中，纖維素的羥基部份之氫原子為與脂肪族醯基之脂肪酸酯時，脂肪族醯基的碳數為2~20，具體可舉出乙醯基、丙烯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等。
本發明之前述脂肪族醯基包含再具有取代基者，作為取代基可舉出於上述芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，作為苯環的取代基所例舉者。
又，上述纖維素酯樹脂之經酯化的取代基為芳香環，於芳香族環取代之取代基X數為0或1~5個，較佳為1~3個，特佳為1或2個。且於芳香族環取代之取代基數為2個以上時，彼此可相同或相異，又彼此連結可形成縮合多環化合物(例如，萘、茚、茚滿、菲、喹啉、異喹啉、氧萘、色滿、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚滿等)。
至少1種選自任意上述纖維素酯中取代或無取代之脂肪族醯基、取代或無取代的芳香族醯基的結構者可作為本發明之纖維素酯的結構使用，這些可單獨使用纖維素單獨或混合酸酯、或混合2種以上纖維素酯。
作為本發明之纖維素酯，可舉出至少1種選自纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯二酸酯及纖維素苯二酸酯者為佳。
作為混合脂肪酸酯之取代度，更佳為纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯之低級脂肪酸酯具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，乙醯基的取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，含有可同時滿足下述式(1)及(2)之纖維素酯的纖維素樹脂。
式(1)2.5≦X＋Y≦3.0 式(2)0≦X≦2.5其中，特佳為使用纖維素乙酸酯丙酸酯，其中0≦X≦2.2，0.5≦Y≦3.0為佳。未由上述醯基取代之部份一般以羥基的形式存在。此可由公知方法合成而成。
且，本發明所使用的纖維素酯為，重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.5~5.5者為佳，特佳為2.0~4.0，更佳為2.5~3.5。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木漿或棉花絨，木漿以針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。製膜時由剝離性的觀點來看以使用棉花絨為佳。這些做成的纖維素酯可適當混合、或者單獨下使用。
例如，來自棉花絨之纖維素酯：來自木漿(針葉樹)之纖維素酯：來自木漿(闊葉樹)之纖維素酯的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
(可塑劑)
本發明纖維素酯薄膜更含有可塑劑為佳。一般添加作為可塑劑之已知化合物時，可提高機械的性質、賦予柔軟性、賦予耐吸水性、減低水分透過率等，由薄膜之改質觀點來看為佳。又，本發明所進行的熔融流延法中，藉由可塑劑的添加，可將薄膜構成材料的熔融溫度降低至比所使用的纖維素酯單獨的玻璃轉移溫度低，或於相同加熱溫度下可將薄膜構成材料的黏度降低至比纖維素酯低。其中，本發明中的薄膜構成材料之熔融溫度意味者表現該材料流動性之溫度。
纖維素酯單獨下，若比玻璃轉移溫度低時，無法表現達到薄膜化之流動性。然而，纖維素酯於玻璃轉移溫度以上時因熱量吸收而使得彈性率或黏度下降而表現流動性。欲使薄膜構成材料進行熔融，必須將添加的可塑劑具有比纖維素酯的玻璃轉移溫度更低之融點或玻璃轉移溫度，始可滿足上述目的為佳。且多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑、多元羧酸與1價醇所成之酯系可塑劑因與纖維素酯之親和性較高故較佳。
本發明中使用多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑為佳。
多元醇酯系之一的乙二醇酯系之可塑劑，具體可舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系之可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環六羧酸酯等乙二醇環烷基酯系之可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系之可塑劑。這些烷化物基、環烷化物基、芳化物基可相同或相異，亦可為進一步取代者。又可為烷化物基、環烷化物基、芳化物基之混合物，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且乙二醇部份亦可被取代，乙二醇酯之部份結構為聚合物的一部份、或者規律性地結合，又抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等可導入化合物分子結構之一部份。
多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑，具體可舉出三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等的甘油烷基酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等的甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等的甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基可相同或相異，亦可再被取代。又烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基之混合物亦可，又，這些取代基彼此可以共價鍵結合。且，甘油、二甘油部份亦可被取代，甘油酯、二甘油酯的部份結構可為聚合物的一部、或以規則性地成為側鏈，又亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結構的一部。
作為其他多元醇酯系之可塑劑，具體可舉出特開2003－12823號公報之段落30~33所記載之多元醇酯系可塑劑。
上述多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑之中，烷基多元醇芳基酯為佳，具體可舉出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003－12823號公報之段落32所記載之例舉化合物16。
(其他可塑劑)
本發明中可使用磷酸酯系可塑劑、聚合物可塑劑等其他可塑劑。
磷酸酯系的可塑劑：具體可舉出三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷基酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等磷酸環烷基酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、參鄰聯苯基磷酸酯等磷酸芳基酯。這些取代基可相同或相異。又，亦可為烷基、環烷基、芳基之混合物，或取代基彼此間亦可以共價鍵結合。
又，伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丁基雙(二乙基磷酸酯)等伸烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等伸烷基雙(二芳基磷酸酯)、伸苯基雙(二丁基磷酸酯)、伸聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等伸芳基雙(二烷基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸萘基雙(二甲苯醯基磷酸酯)等伸芳基雙(二芳基磷酸酯)等鄰酸酯。這些取代基可為相同或相異，且可被取代。又可為烷基、環烷基、芳基之混合物、或取代基彼此亦可以共價鍵結合。
且，磷酸酯的部份結構為，聚合物的一部份或亦可成為規則性側鏈，又亦可導入於抗氧化劑、酸除去劑、紫外線吸收劑等化合物之分子結構的一部份。上述化合物之中，以磷酸芳基酯、伸芳基雙(二芳基磷酸酯)為佳，具體以三苯基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)為佳。
聚合物可塑劑：具體可舉出脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙基、聚甲基丙烯酸甲基等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基異丁基醚、聚N－乙烯基吡咯烷基酮等乙烯基系聚合物、聚苯乙烯、聚4－羥基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚丁烯基琥珀酸酯、聚乙烯對苯二酸酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚伸丙基氧化物等聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量為1,000~500,000程度為佳，特佳為5,000~200,000。未達1,000時會產生揮發性之問題，超過500,000時會使可塑性能力降低，影響到纖維素酯薄膜之機械性質。這些聚合物可塑劑可為1種重複單位所成之單獨聚合物、或具有複數重複結構體之共聚物。又，上述聚合物可並用2種以上使用。
上述可塑劑之添加量對纖維素酯100質量份而言，一般為0.1~50質量份，較佳為1~30質量份，更佳為3~15質量份。
高分子的劣化過程中，含有1)藉由結合開裂之碳自由基的產生、2)藉由碳自由基與氧之反應之過氧自由基的產生、3)藉由過氧自由基之氫自由基的除去之過氧化物的生成等過程，存在各活性種所引起的種種分解途徑。因此，欲防止高分子的劣化，可有效地添加使上述活性種成為不活性化之劣化防止劑。
(碳自由基捕捉劑)
本發明纖維素酯薄膜為含有碳自由基捕捉劑為佳。對於上述1)之過程，經由分解所生成的碳自由基可快速地被截留使其不活性化之碳自由基捕捉劑為有效。本發明中「碳自由基捕捉劑」為，碳自由基具有快速加成反應之基(例如雙鍵結、參鍵結等不飽和基)，且碳自由基加成後不會產生聚合等後續反應之安定生成物的化合物。作為上述碳自由基捕捉劑，以於分子內快速與碳自由基反應之基((甲基)丙烯醯基、芳基等不飽和基)及具有酚系、內酯系化合物等自由基聚合禁止能之化合物為有用，特別為下述一般式(5)或下述一般式(6)所示化合物為佳。
一般式(5)
一般式(5)中，R11 表示氫原子或碳數1~10之烷基，較佳為氫原子或碳數1~4的烷基，特佳為氫原子或甲基。R12 及R13 各獨立表示碳數1~8的烷基，亦為具有直鏈、支鏈結構或環結構者。R12 及R13 較佳為含有4級碳素之「＊－C(CH3 )2 －R’」所示結構(＊表示對芳香環之連結部位，R’表示碳數1~5的烷基)。R12 較佳為第三丁基、第三戊基或第三辛基。R13 較佳為第三丁基、第三戊基。作為上述一般式(5)所示化合物，可舉出販賣品之「SumilizerGM、SumilizerGS」(皆為商品名，住友化學工業(股)製)等。以下列舉出上述一般式(5)所示化合物的具體例(I－1~I－18)，但本發明未受到這些限定。
一般式(6)
一般式(6)中，R22 ~R25 各獨立表示氫原子或取代基，作為R22 ~R25 所示取代基並無特別限定，例如可舉出烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、三氟甲基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、醯基胺基(例如，乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基等)、芳基硫代基(例如，苯基硫代基、萘基硫代基等)、烯基(例如，乙烯基、2－丙烯基、3－丁烯基、1－甲基－3－丙烯基、3－戊烯基、1－甲基－3－丁烯基、4－己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、雜環基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如，甲磺醯基、乙磺醯基等)、芳基磺醯基(例如，苯磺醯基、萘磺醯基等)、烷基亞硫醯基(例如，甲基亞硫醯基等)、芳基亞硫醯基(例如，苯基亞硫醯基等)、膦基、醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如，胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2－吡啶胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、月桂基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2－吡啶胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如，甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯基氧基(例如，乙醯基氧基、苯甲醯基氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽類、胺基羰基氧基、胺基(例如，胺基、乙胺基、二甲胺基、丁胺基、環戊胺基、2－乙基己胺基、月桂胺基等)、(例如，苯胺基、氯苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘胺基、2－吡啶胺基等)、亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2－吡啶胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、雜環硫代基、硫代脲基、羧基、羧酸的鹽類、羥基、氫硫基、硝基等各基。這些取代基可經相同取代基再取代。
前述一般式(6)中，R26 表示氫原子或取代基，R26 所示取代基可舉出與前述R22 ~R25 所示取代基相同的基。
前述一般式(6)中，n表示1或2。
前述一般式(6)中，n表示1時，R21 表示取代基，n表示2，R21 表示2價連結基。R21 表示取代基時，作為取代基可舉出與前述R22 ~R25 所示取代基相同的基。
R21 表示2價連結基時，作為2價連結基，例如可舉出可具有取代基的伸烷基、可具有取代基之伸芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或這些連結基之組合。
前述一般式(6)中，n表示1為佳。
其次為本發明之前述一般式(6)所示化合物的具體例，但本發明並非僅限定於以下具體例者。
上述碳自由基捕捉劑可各組合1種或2種以上使用，該配合量以不損害本發明目的之範圍下可適宜選擇，對於纖維素酯100質量份而言，一般為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份。
(其他添加劑)
本發明纖維素酯薄膜為，上述化合物以外亦可含有過氧化物分解劑、金屬不活性化劑、紫外線吸收劑、消光劑、染料、或顏料等添加劑。
(酸除去劑)
酸除去劑為製造時擔任截留殘留於帶入的纖維素酯中之酸(質子酸)的角色。又，熔融纖維素酯時，可促進聚合物中藉由水分與加熱之側鏈水解，CAP(纖維素乙酸酯丙酸酯)則生成乙酸或丙酸。僅可酸與化學性結合，可舉出具有環氧基、3級胺、醚結構等之化合物，但不限定於此。
具體為含有美國專利第4,137,201號說明書所記載之作為酸除去劑的環氧化合物者為佳。作為如此酸除去劑之環氧化合物於該技術區域中為已知，種種聚乙二醇之二縮水甘油醚，特別為藉由聚乙二醇每1莫耳下約8~40莫耳之環氧乙烷等縮合所衍生的聚乙二醇、甘油之二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如，氯化乙烯聚合物組成物、及與氯化乙烯聚合物組成物同時於過去已被利用者)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A之二縮水甘油醚(即，4,4’－二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別為2~22之碳原子的脂肪酸之4~2個程度的碳原子的烷基酯(例如，丁基環氧硬脂酸酯)等)、及種種環氧化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，環氧化大豆油等組成物作為代表所例舉之環氧化植物油及其他不飽和天然油(有時稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般含有12~22個碳原子)。特佳為販賣之含環氧基之環氧物樹脂化合物EPON 815c、及下述一般式(4)之其他環氧化醚寡聚物縮合生成物。
上式中，n表示0~12。作為可使用的酸除去劑可含有特開平5－194788號公報之段落號87~105所記載者。
(紫外線吸收劑)
作為紫外線吸收劑，以對於偏光子或顯示裝置的紫外線劣化防止之觀點來看，吸收波長370nm以下之紫外線的性能為佳，且由液晶顯示性的觀點來看，波長400nm以上之可見光吸收盡可能較少者為佳。例如氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，以二苯甲酮系化合物或著色較少的苯並三唑系化合物為佳。又可使用特開平10－182621號公報、同8－337574號公報記載的紫外線吸收劑、特開平6－148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
作為有用的苯並三唑系紫外線吸收劑之具體例可舉出2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三丁基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－第三丁基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－(3",4",5",6"－四氫酞亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯並三唑、2,2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並三唑－2－基)酚)、2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈及側鏈月桂基)－4－甲基酚、辛基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基)丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－第三丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物等，但不限定於此。
又，本發明中，可組合過去公知的紫外線吸收性聚合物使用。作為過去公知的紫外線吸收性聚合物，並無特別限定，但例如可舉出RUVA－93(大塚化學公司製)經單獨聚合之聚合物及RUVA－93與其他單體經共聚合之聚合物等。具體的可舉出RUVA－93與甲基甲基丙烯酸酯以3：7的比(質量比)進行共聚合之PUVA－30M、以5：5的比(質量比)進行共聚合之PUVA－50M等。且可舉出特開2003－113317號公報所記載的聚合物等。
又，作為販賣品可舉出TINUVIN109、TINUVlN171、TINUVIN360、TINUVlN900、TINUVIN928(皆為千葉化學公司製)、LA－31(旭電化公司製)、RUVA－100(大塚化學公司製)、Sumisorb250(住友化學公司製)。
作為二苯甲酮系化合物的具體例可舉出2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－磺二苯甲酮、雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)等，但未僅限定於此。
本發明中，紫外線吸收劑以0.1~20質量%添加為佳，較佳為添加0.5~10質量%，更佳為添加1~5質量%。這些可並用2種以上使用。
(消光劑)
本發明的纖維素酯薄膜中，欲賦予潤滑性可添加消光劑等微粒子，作為微粒子，可舉出無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。消光劑為儘可能使用微粒子者為佳，作為微粒子，例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中以二氧化矽為薄膜之霧值較低而較佳。如二氧化矽之微粒子藉由有機物進行表面處理的情況為多，但此可降低薄膜霧值而較佳。
作為表面處理之較佳有機物，可舉出鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑較大時其潤滑性效果較大，相反地平均粒徑較小時透明性較優良。又，微粒子之二次粒子的平均粒徑為0.05~1.0μm範圍。較佳微粒子之二次粒子的平均粒徑為5~50nm，更佳為7~14nm。這些微粒子於纖維素酯薄膜中，於纖維素酯薄膜表面上生成0.01~1.0μm之凹凸故較佳。微粒子的纖維素酯中含有量為對纖維素酯而言為0.005~0.3質量%為佳。
作為二氧化矽之微粒子，可舉出日本AEROSIL(股)製之AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒子可並用2種以上。並用2種以上時，可任意比率下混合使用。此時，平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用AEROSIL 200V與R972V之質量比為0.1：99.9~99.9：0.1之範圍者。
作為上述消光劑所使用的薄膜中，微粒子存在亦可使用於提高薄膜強度之其他用途上。又，薄膜中上述微粒子之存在亦可提高構成本發明光學薄膜之纖維素酯本身的定向性。
(複折射控制劑)
本發明纖維素酯薄膜中，形成定向膜而設置液晶層，纖維素酯薄膜與來自液晶層的複折射進行複合化賦予光學補償能，欲提高液晶顯示品質可進行如此偏光板加工。欲調節複折射所添加之化合物，可使用於歐洲專利第911,656A2號說明書所記載之具有二個以上芳香族環之芳香族化合物作為複折射控制劑。又，可並用2種類以上的芳香族化合物。該芳香族化合物的芳香族環除含有芳香族烴環以外亦含有芳香族雜環。以芳香族性雜環為特佳，芳香族雜環為一般的不飽和雜環。其中以1,3,5－三嗪環為特佳。
(高分子材料)
本發明的纖維素酯薄膜為，亦可混合選自適當的纖維素酯以外之高分子材料或寡聚物。前述高分子材料或寡聚物為與纖維素酯之相溶性良好者為佳，作成薄膜時之透過為80%以上，更佳為90%以上，特佳為92%以上。混合纖維素酯以外的高分子材料或至少1種以上的寡聚物之目的為欲提高加熱熔融時的黏度控制或薄膜加工後之薄膜物性而進行者。此時，可含有上述該其他添加劑。
(化合物之含有方法)
本發明中，含有上述本發明之化合物為，不僅該化合物含於纖維素酯內部之狀態，亦同時存在含於內部及表面上。
作為內包化合物之方法，可舉出將纖維素酯溶解於溶劑後，於此溶解或微分散化合物，除去溶劑的方法。除去溶劑之方法可適用公知方法，例如可舉出液中乾燥法、氣中乾燥法、溶劑共沈法、冷凍乾燥法、溶液流延法等，溶劑除去後之纖維素酯及化合物的混合物可調製成粉體、顆粒、小球、薄膜等形狀。化合物之內包可進行如前述將纖維素酯固體進行溶解，但於纖維素酯的合成步驟中亦可同時進行析出固化。
液中乾燥法例如可舉出溶解纖維素酯及化合物之溶液中加入月桂基硫酸鈉等活性劑水溶液再進行乳化分散。其次，使其常壓或減壓蒸留下除去溶劑，可得到內含化合物之纖維素酯的分散物。且，與除去活性劑，可進行離心分離或傾斜法為佳。作為乳化法可使用各種方法，可使用超音波、高速迴轉剪切、藉高壓之乳化分散裝置為佳。
藉由超音波之乳化分散中，可使用所謂分批式與連續式之2種。分批式適用於較少量的樣品製作上，連續式則適用於大量樣品製作上。連續式例如可使用如UH－600SR(股份有限公司SMT製)之裝置。如連續式的情況下，超音波的照射時間可由分散室容積/流速×循環次數求得。超音波照射裝置為複數時，可求得各照射時間之總計。超音波之照射時間實際上為10000秒以下。又，必須為10000秒以上時會使步驟負荷變大，實際上必須藉由乳化劑之再選擇等簡短乳化分散時間。因此10000秒以上並非為必須。且較佳為10秒以上，2000秒以內。
作為藉由高速迴轉剪切之乳化分散裝置，可舉出分散混合機、均質混合機、超速混合機等，這些型式可依據乳化分散時的液黏度而分開使用。
藉由高壓之乳化分散中，可使用LAB2000(SMT公司製)等，但該乳化．分散能力取決於試料所施予的壓力。壓力為104 ~5×105 kPa之範圍為佳。
作為活性劑可使用陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子分散劑等，對應溶劑或目的乳化物之粒徑做決定。
氣中乾燥法例如可舉出使用GS310(大和科學公司製)之噴霧乾燥器，噴霧溶解纖維素酯及化合物之溶液後乾燥者。
溶劑共沈法為，將溶解纖維素酯及化合物之溶液添加於對於纖維素酯及化合物為弱溶劑後經析出者。弱溶劑為可與溶解纖維素酯之前述溶劑做任意混合者。弱溶劑亦可為混合溶劑。又，纖維素酯及化合物的溶液中可添加弱溶劑。
析出之纖維素酯及化合物的混合物可經過濾、乾燥後分離。
纖維素酯與化合物之混合物中，混合物中的化合物之粒徑為1μm以下，較佳為500nm以下，更佳為200nm以下。化合物的粒徑越小，熔融成形物之加工安定性、光學特性之分佈會更均一而較佳。
上述纖維素酯與添加劑之混合物、及加熱熔融時所添加之添加劑以經過乾燥者為佳。其中乾燥為，除去任一材料經吸濕之水分以外，亦包含除去纖維素酯與添加劑之混合物於調製時所使用的水或溶劑、添加劑的合成時所混入之任一溶劑。
該除去方法可使用公知的乾燥方法，可進行加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法，可於空氣中或選擇作為惰性氣體之氮的環境下進行。進行這些公知之乾燥方法時，以材料不會被分解之溫度區域下進行時於薄膜的品質觀點來看較佳。
例如，以前述乾燥步驟中除去後之殘存水分或溶劑，對於各薄膜構成材料之全體質量而言為10質量%以下，較佳為5質量%以下、更佳為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下。此時的乾燥溫度為100℃以上下乾燥材料之Tg以下為佳。若考慮到迴避材料彼此間的融著之觀點，乾燥溫度較佳為100℃以上(Tg－5)℃以下，較佳為110℃以上(Tg－20)℃以下。較佳乾燥時間為0.5~24小時，更佳為1~18小時，特佳為1.5~12小時。若比這些範圍低時乾燥度會降低、或乾燥時間過長。又，經乾燥的材料中若存在Tg時，於比Tg高之乾燥溫度下進行加熱時，材料容易融著而難以處理。
乾燥步驟可分為2階段以上進行，例如可舉出經預備乾燥步驟之材料保管、與介著熔融製膜前~1週前之間所進行的前乾燥步驟而進行熔融製模。
(纖維素酯薄膜)
本發明纖維素酯薄膜之厚度以10~500μm為佳。特別為20μm以上，且以35μm以上為佳。又，150μm以下，120μm以下為佳。特佳為25~90μm為佳。又，較佳為霧值值為未達1%，更佳為未達0.5%。
(纖維素酯薄膜的製造方法)
本發明纖維素酯薄膜為藉由熔融流延進行製造為佳。本發明之熔融流延為，未使用溶劑加熱至顯示纖維素酯流動性之溫度，其後流動性纖維素酯進行流延。更詳細的加熱熔融之成形法可分類為熔融押出成形法、加壓成形法、吹塑法、射出成形法、吹氣成形法、延伸成形法等。這些中，欲得到機械性強度及表面純度等優良的纖維素酯薄膜，以熔融押出法為佳。其中薄膜構成材料經加熱，表現流動性後，於轉筒或無端輸送帶上進行押出製膜，其作為熔融流延製膜法含於本發明纖維素酯薄膜的製造方法。
有關本發明之纖維素酯及添加劑的混合物經熱風乾燥或真空乾燥後，進行熔融押出，藉由T型塑模押出薄膜狀，藉由靜電外加法等密著於冷卻轉筒上，使其冷卻固化，得到未延伸薄膜。冷卻轉筒之溫度維持於90~150℃為佳。
熔融押出可使用一軸押出機、二軸押出機、更可於二軸押出機的下游連結一軸押出機使用，但由所得之薄膜加工安定性、光學特性的觀點來看，使用一軸押出機為佳。且原料將原料桶、原料投入部、押出機內之原料供給、熔融步驟於氮氣等惰性氣體環境下、或減壓下進行為佳。
前述熔融押出時的溫度一般為150~300℃之範圍，較佳為180~270℃，特佳為200~250℃之範圍。
本發明纖維素酯薄膜為以寬方向或製膜方向延伸製膜之薄膜為特佳。
將由前述的冷卻轉筒剝離後所得之未延伸薄膜，介著複數滾筒群及/或紅外線加熱器等加熱裝置，加熱於纖維素酯的玻璃轉移溫度(Tg)至Tg＋100℃之範圍內，以一段或多段式縱延伸為佳。其次，如上述將所得之縱方向延伸之纖維素酯薄膜於Tg~Tg－20℃溫度範圍內進行橫延伸，其次進行熱固定為佳。
橫延伸的情況為分為2個以上之延伸區域下將溫度差以1~50℃的範圍內依序昇溫下進行橫延伸時，寬方向之物性分佈會降低而較佳。且經橫延伸後，將薄膜於最終橫延伸溫度以下，Tg－40℃以上的範圍內保持0.01~5分鐘時，寬方向的物性分佈會更減低而較佳。
熱固定，為比該最終橫延伸溫度高之溫度，Tg－20℃以下之溫度範圍內一般進行0.5~300秒間熱固定而言。此時，分割為2個以上區域且將溫度差以1~100℃之範圍做依序昇溫下進行熱固定為佳。
經熱固定的薄膜一般冷卻至Tg以下，剪斷薄膜兩端之夾子把持部份後捲取。此時，最終熱固定溫度以下、Tg以上之溫度範圍內，於橫方向及/或縱方向進行0.1~10%的弛緩處理為佳。又，冷卻為最終熱固定溫度至Tg以毎秒100℃以下的冷卻速度下緩緩冷卻為佳。冷卻、弛緩處理之手段並無特別限定，可進行過去公知的手段，特別為複數溫度區域中依序冷卻下進行這些處理時，由薄膜尺寸安定性提高之觀點來看為佳。且，冷卻速度為，將最終熱固定溫度作為Tl，將薄膜由最終熱固定溫度達到Tg之時間作為t時，(Tl－Tg)/t所求之值。
這些熱固定條件、冷卻、弛緩處理條件之最適條件依據構成薄膜之纖維素酯而不同，測定所得之二軸延伸薄膜之物性，適宜地調整出具有較佳特性。
(功能性層)
本發明纖維素酯薄膜於製造時，延伸前及/或後可設置防靜電層、硬塗層、防反射層、易滑性層、易接著層、防眩層、障礙層、光學補償層等功能性層。特別設置至少選自防靜電層、硬塗層、防反射層、易接著層、防眩層及光學補償層之1層為佳。此時，電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理可因應所需實施。
製膜步驟中，經剪斷的薄膜兩端之夾子把持部份進行粉碎處理後，或者若必要進行造粒處理後，可作為相同品種之薄膜用原料或作為相異品種之薄膜用原料再利用。
共押出含有前述可塑劑、紫外線吸收劑、消光劑等添加物濃度相異之纖維素樹脂的組成物，可製作出層合結構之纖維素酯薄膜。例如，可製造出表皮層/中央層/表皮層之構成的纖維素酯薄膜。例如，消光劑於表皮層較多，或可僅存在於表皮層。中央層中的可塑劑、紫外線吸收劑若比表皮層多時，可僅存在於中央層。又，可藉由中央層與表皮層變更可塑劑、紫外線吸收劑之種類，例如可舉出於表皮層含有低揮發性的可塑劑及/或紫外線吸收劑，於中央層可添加可塑性優良之可塑劑、或者紫外線吸收性優良之紫外線吸收劑。表皮層與中央層之Tg相異亦可，與表皮層的Tg比較，中央層的Tg較低為佳。又，熔融流延時含有纖維素酯之熔融物的黏度於表皮層與中央層亦可相異，表皮層的黏度>中央層的黏度、或中央層的黏度≧表皮層之黏度亦可。
(偏光板)
本發明纖維素酯薄膜可使用於偏光板保護薄膜上。作為偏光板保護薄膜使用時，偏光板的製作方法並無特別限定，可由一般方法製作。所得之纖維素酯薄膜經鹼處理，將聚乙烯基醇薄膜於碘素溶液中進行浸漬延伸所製作之偏光子兩面上，使用完全鹼化聚乙烯基醇水溶液，於偏光子兩面上貼合偏光板保護薄膜之方法，至少一面上為本發明偏光板保護薄膜之纖維素酯薄膜可於偏光子上直接貼合的觀點來看為佳。
又，取代上述鹼處理之特開平6－94915號、同6－118232號之各公報所記載，可施行易接著加工後進行偏光板加工。
偏光板為保護偏光子及該兩面之保護薄膜所構成，且該偏光板一面上將保護薄膜，於反面上貼合剝離薄膜所構成。保護薄膜及剝離薄膜於偏光板出廠時，使用於製品檢査時等保護偏光板為目的。此時，保護薄膜為以保護偏光板表面為目的而被貼合，偏光板使用於貼合液晶板之反面上。又，剝離薄膜為使用於以覆蓋貼合於液晶板之接著層為目的上，偏光板使用於貼合於液晶胞之側面上。
(尺寸安定性)
本發明之纖維素酯薄膜為，尺寸安定性為23℃ 55% RH下放置24小時之薄膜的尺寸為基準時，80℃ 90% RH之尺寸變動值為未達±1.0%，較佳為未達0.5%，特佳為未達0.1%。
(延伸操作、折射率控制)
本發明纖維素酯薄膜可藉由延伸操作而進行折射率控制。作為延伸操作可於纖維素酯之1方向上進行1.0~2.0倍延伸、及薄膜面內與此呈直交之方向進行1.01~2.5倍延伸時可控制於較佳範圍之折射率。
例如，薄膜的長方向及與此於薄膜面內呈直交之方向，即，對於寬邊力向而言，可逐次或同時進行延伸。此時對於至少1方向之延伸倍率若過小時，無法得到充分的相位差，若過大時難以延伸且會有產生斷裂之情況。
例如，於熔融且流延之方向上進行延伸時，寬方向的收縮若過大時，薄膜厚度方向之折射率會過大。此時，可抑制薄膜的寬度收縮、或亦往寬方向延伸故可得到改善。往寬方向延伸時，寬邊會產生折射率分散之情況。此有時於使用拉幅器法的情況中被見到，但往寬方向進行延伸時，於薄膜中央部產生收縮力，端部為經固定所產生的現象，亦稱為彎曲現象。此時因往該流延方向進行延伸而可抑制彎曲現象，可稍微改善寬邊的相位差分佈。
且，往彼此直行之2軸方向進行延伸時，可減少所得薄膜之膜厚變動。纖維素酯薄膜的膜厚變動過大時會成為相位差之斑點，使用於液晶顯示器時會成為著色等斑點的問題。
纖維素酯薄膜支持體之膜厚變動以±3%為佳，較佳為±1%之範圍。如以上目的中，彼此直交之2軸方向上進行延伸之方法為有效，彼此直交之2軸方向的延伸倍率於各最終之流延方向上以1.0~2.0倍，於寬方向為1.01~2.5倍之範圍為佳，於流延方向為1.01~1.5倍，於寬方向為1.05~2.0倍之範圍下進行為佳。
對於應力，使用得到正複折射之纖維素酯時，因往寬方向進行延伸，纖維素酯薄膜之遲相軸可賦予於寬方向。此時，本發明中，欲提高顯示品質，纖維素酯薄膜的遲相軸於寬方向者為較佳，必須滿足(寬方向的延伸倍率)>(流延方向的延伸倍率)。
光學薄膜之面內方向的滯留值R0 的CV值(如後述)調整為未達5%為佳，較佳為2%以下，特佳為未達1.5%。又，薄膜的厚度方向之滯留值Rt的CV值(如後述)調整為未達5%為佳，較佳為2%以下，特佳為未達1.5%。
相位差薄膜中，滯留值的分佈變動較小為佳，使用液晶顯示裝置中含有相位差薄膜之偏光板時，該滯留值分佈變動較小可防止色斑點等觀點來看為佳。
將相位差薄膜調整為具有適用於提高VA形式或TN形式之液晶胞顯示品質之滯留值，特別欲使作為VA形式分割成上述多重區域之適用於MVA形式時，必須使面內滯留值R0 比30nm大，95nm以下，且使厚度方向滯留值Rt比70nm大，400nm以下之值。
延伸織物的方法並無特別限定。例如，於複數滾筒上賦予周速差，其間利用滾筒周速差往縱方向延伸之方法、將織物的兩端以夾子或針固定，將夾子或針之間隔於進行方向擴充並往縱方向延伸之方法、同様地於橫方向擴充並往橫方向延伸之方法、或者於縱橫同時擴充並往縱橫兩方向延伸之方法等。當然這些方法可組合使用。又，所謂拉幅器法為，以直線電機驅動方式驅動夾子部份時可進行滑動延伸，減少斷裂等危險性故較佳。
藉由製膜步驟之這些幅保持或者橫方向的延伸拉幅進行為佳，可針拉幅或夾子拉幅。
將本發明纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜時，該保護薄膜的厚度以10~500μm為佳。特別以20μm以上為佳，更佳為35μm以上。又，150μm以下為佳，120μm以下為更佳。特別以25~90μm為佳。纖維素酯薄膜比上述區域厚時，偏光板加工後之偏光板會過度變厚，對於使用於筆記型電腦或攜帶型電子機器之液晶顯示，特別為薄型輕量為目的者並不適用。另一方面，比上述區域薄時，複折射之表現成為困難，薄膜透濕性過高，由偏光子之濕度進行保護之能力會下降而不佳。
本發明纖維素酯薄膜的遲相軸或進相軸存在於薄膜面內，與製膜方向所成之角度為θ 1時，θ 1為－1°~＋1°為佳，－0.5~＋0.5°為較佳，該θ 1可定義為定向角，θ 1的測定可使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)進行測定。
θ 1為滿足上述各關係時，於顯示影像中可得到較高亮度，可抑制或防止光漏，對於彩色液晶顯示裝置可得到忠實的顏色再現。
(液晶顯示裝置)
液晶顯示裝置中，一般2片偏光板之間配置含有液晶之基板，但適用於本發明纖維素酯薄膜之偏光板保護薄膜被配置於任意部位皆可得到優良顯示性。特別為液晶顯示裝置之顯示側最表面上使用該偏光板保護薄膜時為特佳。
又，設置光學補償層之偏光子保護薄膜、或藉由延伸操作等賦予適用於本身之光學補償能的偏光子保護薄膜之情況為，若配置於與液晶胞連接之部位時，可得到優良顯示性。因使用本發明之纖維素酯薄膜，可得到高品質偏光板用保護薄膜、防反射薄膜、相位差薄膜等光學薄膜，且更可得到顯示品質高之液晶顯示裝置。
本發明之光學薄膜為，可使用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等各種顯示器、特別可使用於液晶顯示器之功能薄膜，含有偏向板保護薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜、亮度向上薄膜、視野角擴大等光學補償薄膜者。
 實施例
以下，舉出實施例對本發明做更詳細説明，但本發明形態未受到這些限定。且，以下的「份」以「質量份」表示。
實施例1
〔纖維素酯薄膜試料的製造〕使用經滾筒式混合機進行5分鐘乾燥混合之表1、2所記載的化合物，於直徑20mm的押出機(塑模擠壓模設定溫度230℃)中押出條狀物，水冷後切斷得到顆粒。將此重複4次。將第1次的顆粒及第4次的顆粒於各240℃的熔融溫度中進行加熱熔融後，藉由T型塑模進行熔融押出成形，且於160℃中，以1.2×1.2的延伸比進行延伸。此結果得到膜厚80μm之薄膜試料。
所使用之詳細化合物如下所示。
(纖維素酯)CE－1：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度＝2.1、丙醯基取代度＝0.7、總取代度＝2.8、重量平均分子量＝21萬(聚苯乙烯換算)、分散度＝2.6 CE－2：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度＝1.5、丙醯基取代度＝1.4、總取代度＝2.9、重量平均分子量＝21萬(聚苯乙烯換算)、分散度＝2.8 CE－3：纖維素乙酸酯丙酸酯、乙醯基取代度＝0.1、丙醯基取代度＝2.8、總取代度＝2.9、重量平均分子量＝28萬(聚苯乙烯換算)、分散度＝2.8
上述中，分散度為重量平均分子量/數平均分子量。
(亞磷酸酯)化合物1：6－〔3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噻庚英化合物2：6－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－肆－第三丁基二苯並〔d,f〕〔1.3.2〕二噻庚英
(受阻酚)P－1：正十八烷基－2－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)乙酸酯P－2：十八烷基－3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯P－3：三乙二醇－雙(3－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯)P－4：肆(伸甲基－3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基丙酸酯))甲烷
(受阻胺)A－1：雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯A－2：2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯A－3：4－〔3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基〕－1－〔2－(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基)乙基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶
(硫化合物)S－1：二月桂基3,3－硫代二丙酸酯S－2：季戊四醇－肆(β－月桂基－硫代－丙酸酯)(可塑劑)K－1： K－2：
添加量表示對100質量份的纖維素酯之質量份。
添加量表示對100質量份的纖維素酯之質量份。
〔纖維素酯薄膜的評估〕對於如上述所製得之試料，進行如以下所記載的評估。結果如表3所示。
發煙狀態由T型塑模之吐出口產生煙之狀態及縱型拋光輥之狀態以目視方式觀察，依據以下基準進行評估。
◎：完全無發煙○：見到稍有發煙△：見到大量發煙×：見到大量發煙，縱型拋光輥表面上因發煙而有起霧現象。
(2)加工安定性劣化之評估熔融指數(MI)為，將一定溫度下進行熔融之有機高分子材料由規定長度與徑長的圓形塑模中以一定荷重下進行押出時，10分鐘的流量以質量(g單位)表示之數值，作為熔融黏度的指標使用。纖維素酯的情況，該數值越大其加工安定性越佳，越小其加工安定性越差，又藉由重複測定MI，該數值變動較少時MI保持效果大，加工安定性優良。使用第1次顆粒及第4次顆粒，依據JIS－K7210測定熔融指數(MI)。測定溫度為230℃，測定荷重為21.2N。
(3)著色的評估將添加劑混入有機高分子材料時，作為變色度的尺度，黃色度(亦稱為YI)一般廣泛被使用。黃色度(YI)藉由彩色測定機進行測定，數值越大變色度或著色度顯示越大，越小加工時的著色越少而優良。對於使用第1次顆粒及第4次顆粒所製作的薄膜，依據JISK7103對黃色度(YI)進行測定，求得其差。
(4)滯留值的變動係數(CV)之評估對於顆粒製作次數為1次的纖維素酯薄膜試料，於寬方向上以1cm間隔測定3次元方向之折射率。如下述式所得之滯留值的變動係數(CV)所示。
測定使用自動複折射計KOBURA．21ADH(王子計測器(股)製)，於23℃、55% RH環境下，於波長為590nm中進行，所得之測定值代入下式(a)、(b)，求得面內滯留值R0 ，厚度方向滯留值Rt。
式(a)面內滯留值R0 ＝(nx－ny)×d 式(b)厚度方向滯留值Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d
其中，d為薄膜的厚度(nm)、nx為薄膜的面內最大折射率，亦稱為遲相軸方向的折射率，ny為薄膜面內於遲相軸呈直角方向之折射率，nz為厚度方向中的薄膜折射率。所得之面內及厚度方向之滯留值各以(n－1)法求得標準偏差。面內及厚度方向之滯留值的變動係數(CV)由下記式求得。n設定為130~140。
滯留值(面內及厚度方向)之變動係數(CV)＝滯留值的標準偏差/滯留值的平均值
所得之滯留值(面內及厚度方向)之變動係數(CV)以下述評估基準進行評估。
◎：變動係數(CV)未達1.5%，實用上達到優良水準。
○：變動係數(CV)為1.5%以上未達5%，實用上之最低接受範圍。
△：變動係數(CV)為5%以上未達10%，可能於實用上產生問題之水準。
×：變動係數(CV)為10%以上，未達到實用水準。
(5)透明性之評估對於顆粒製作次數為1次的纖維素酯薄膜試料，使用霧值計(1001DP型，日本電色工業(股)製)進行測定之結果換算為試料厚度為80μm時的霧值表示。評估為，霧值未達0.5%時為◎，0.5%~未達1.0%時為○，1.0%~未達1.5%時為△，1.5%~未達2.0%時為×，而2.0%以上時為××。
由表3得知，本發明的試料對於比較例的試料，其加工安定性、著色、滯留值的變動係數(CV)、霧值皆良好，且透明性優良，結果表示具有優良的光學性質。
實施例2
〔塗設用組成物的調製〕(防靜電層塗佈組成物(1))聚甲基甲基丙烯酸酯(重量平均分子量55萬，Tg：90℃)0.5份丙二醇單甲基醚60份甲基乙基酮16份乳酸乙酯5份甲醇8份導電性聚合物樹脂P－1(0.1~0.3 μm粒子)0.5份
(硬塗層塗佈組成物(2))二季戊四醇六丙烯酸酯單體60份二季戊四醇六丙烯酸酯2量體20份二季戊四醇六丙烯酸酯3量體以上之成分20份二乙氧基二苯甲酮光反應啟始劑6份聚矽氧烷基系界面活性劑1份丙二醇單甲基醚75份甲基乙基酮75份
(彎曲防止層塗佈組成物(3))丙酮35份乙酸乙酯45份異丙基醇5份二乙醯基纖維素0.5份超微粒子二氧化矽2%丙酮分散液(AEROSIL：200V)(日本AEROSIL(股)製)0.1份
依據下述，製造出賦予功能之偏光板保護薄膜。
〔偏光板保護薄膜〕延伸比率為縱1.2×橫2.0以外，其他與實施例1的纖維素酯薄膜試料3相同方法所製作之試料53的單面上，進行凹版塗佈至彎曲防止層塗佈組成物(3)成為濕膜厚13μm，乾燥溫度為80±5℃下進行乾燥。將此作為試料53A。於該纖維素酯薄膜的另一面上將防靜電層塗佈組成物(1)於28℃，82% RH之環境下進行薄膜搬送速度30m/min，塗佈幅度1m的塗佈至濕膜厚為7μm，其次於設定於80±5℃之乾燥部中進行乾燥，設定乾燥膜厚約為0.2μm之樹脂層，得到賦予防靜電層的纖維素酯薄膜。將此作為試料53B。
且於該防靜電層上將硬塗層塗佈組成物(2)塗設至濕膜厚為13μm，於乾燥溫度90℃下進行乾燥後，以150mJ/m2 的紫外線下進行照射，設置乾燥膜厚為5μm之透明硬塗層。將此作為試料53C。
所得之光學薄膜試料53A、試料53B、試料53C不會同時產生brushing，乾燥後之龜裂亦不會產生，其塗佈性良好。
將實施例1中所製作之本發明試料3改為本發明試料5、7、9、13、15、21、29、35、39、43、47以外皆與上述方法相同，製作出本發明試料55(A、B、C)、57(A、B、C)、59(A、B、C)、63(A、B、C)、65(A、B、C)71(A、B、C)、79(A、B、C)、85(A、B、C)、89(A、B、C)、93(A、B、C)、97(A、B、C)之結果皆顯示良好塗佈性。
作為比較例，使用由實施例1所製作之試料1、25、33、41進行相同方法之塗佈。
將塗佈彎曲防止層塗佈組成物(3)者作為試料51A、75A、83A、91A，將再塗佈防靜電層塗佈組成物(1)者作為試料51B、75B、83B、91B，再於該防靜電層上塗佈硬塗層塗佈組成物(2)者作為試料51C、75C、83C、91C。
其結果以高濕度環境進行塗佈時，試料51A、75A、83A、91A引起brushing。又，於試料51B、75B、83B、91B為顯示乾燥後顯示微細龜裂，於試料51C、75C、83C、91C為顯示乾燥後明顯的微細龜裂。
〔偏光板的製作〕將厚度120μm的聚乙烯基醇薄膜浸漬於含有碘素1質量份、碘化鉀2質量份、硼酸4質量份之水溶液中，50℃下延伸4倍後製造出偏光子。
將本發明試料3、5、9、13、21、27、35、43、47、比較試料1、25、27、41以40℃的2.5mol/L之氫氧化鈉水溶液中進行60秒之鹼處理，再經水洗乾燥後進行表面的鹼處理。
前述偏光子之兩面上，將本發明試料3、5、9、13、21、27、35、43、47、比較試料1、25、27、41之鹼處理面，以完全鹼化型聚乙烯醇5%水溶液作為黏著劑由兩面進行貼合，製造出由保護薄膜所形成之本發明偏光板3、5、9、13、21、27、35、43、47、比較之偏光板1、25、27、41。
本發明偏光板與比較偏光板相比，其為具有優良的光學、物理性質，且具有良好偏光度之偏光板。
〔液晶顯示裝置與其評估〕15型TFT型彩色液晶顯示器LA－1529HM(NEC製)之偏光板經剝開後，將上述製作之偏光板配合液晶胞的尺寸進行剪裁，如挾持液晶胞一般，將前述製作之偏光板2片於偏光板之偏光軸保持原狀下貼合成彼此直交方式，製造出改變偏光板之15型TFT型彩色液晶顯示器，評估其顯示特性。其結果使用本發明偏光板之液晶顯示器比使用比較偏光板之液晶顯示器更具有較高對比，且顯示優良顯示性。藉此可確認本發明偏光板可作為優良的液晶顯示器等影像顯示裝置用之偏光板。
實施例3
〔纖維素酯薄膜(相位差薄膜)之製造〕使用滾筒式混合機進行5分鐘乾燥混合之表4所記載之化合物，以直徑20mm之押出機(塑模擠壓模設定溫度為230℃)押出條狀物，冰冷後切斷得到顆粒。將該顆粒於各240℃之熔融溫度下進行加熱熔融後，經T型塑模進行熔融押出成形，再於160℃中以1.2×1.2的延伸比進行延伸，製作出膜厚40μm、幅2.2m、R0 為45~55nm、Rt為120~135nm之範圍的相位差薄膜。
所使用之化合物的詳細內容如下所示。其他化合物為使用前述記載者。
(纖維素酯)CE－4：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度＝1.38，丙醯基取代度＝1.30，總取代度＝2.68、重量平均分子量＝21萬(聚苯乙烯換算)，分散度＝2.9 CE－5：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度＝1.31，丙醯基取代度＝1.23，總取代度＝2.54，重量平均分子量＝20萬(聚苯乙烯換算)，分散度＝2.9
(亞磷酸酯)化合物3 (可塑劑)K－3： (紫外線吸收劑)UV－1： UV－2： UV－3：
添加量對於100質量份的纖維素酯而言以質量份表示。
〔纖維素酯薄膜的評估〕對於如上述作成的試料，進行如下之評估。結果如表5所示。
(1)加工安定性劣化之評估將作成之顆粒依據JIS－K7210測定熔融指數(MI)。測定溫度為230℃，測定荷重為21.2N。
(2)著色之評估(YI測定)使用日立高科技公司製分光光度計U－3310，測定作成之纖維素酯薄膜的吸收光譜，算出三刺激值X、Y、Z。由該三刺激值X、Y、Z依據JIS－K7103算出黃色度YI。
所得之黃色度YI，以下述評估基準進行評估。
7：未達0.8 6：0.8以上，未達1.0 5：1.0以上，未達1.5 4：1.5以上，未達2.0 3：2.0以上，未達3.0 2：3.0以上，未達4.0 1：4.0以上
(3)滯留值之變動係數(CV)的評估對於作成之纖維素酯薄膜試料，與實施例1相同求得厚度方向之滯留值(Rt)的變動係數(CV)。所得之厚度方向之滯留值(Rt)的變動係數(CV)依據下述評估基準進行評估。
7：(CV)為未達1.5%，具有實用上非常優良之水準。
6：(CV)為1.5%以上未達2.0%，為實用上優良水準。
5：(CV)為2.0%以上未達5.0%，無實用上問題之水準。
4：(CV)為5.0%以上未達6.0%，實用上之最低接受範圍。
3：(CV)為6.0%以上未達8.0%，實用上可能有問題之水準。
2：(CV)為8.0%以上未達10%，實用上可能有問題之水準。
1：(CV)為10%以上，實用上可能有問題之水準。
(4)透明性之評估對於作成之纖維素酯薄膜試料，使用霧值計(1001DP型、日本電色工業(股)製)進行測定之結果換算成試料厚度為80μm時的霧值作表示。
所得之透明性以如下評估基準進行評估。
5：霧值未達0.5% 4：霧值為0.5%~未達1.0% 3：霧值為1.0%~未達1.5% 2：霧值為1.5%~未達2.0% 1：霧值為2.0%以上
結果如表5所示。
由表5得知，本發明試料與比較例之試料比較，其為加工安定性、著色、滯留值變動、霧值等良好，且透明性優良，作為相位差薄膜而言具有優良性能。
特別作為添加劑時因並用具有特定結構之亞膦酸酯化合物、受阻酚系化合物、及具有特定結構之碳自由基捕捉劑而達成較佳相乘效果並提高性能。

Claims (9)

  1. 一種纖維素酯薄膜，其特徵為含有纖維素酯、可塑劑、至少1種下述一般式(1)或(2)所示之亞膦酸酯(phosphonite)化合物及一般式(5)或(6)所示之碳自由基捕捉劑，且對於100質量份之該纖維素酯而言，含有0.01~5質量份之至少1種選自受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物的化合物，其中，前述纖維素酯為纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯，前述受阻酚化合物係選自正十八烷基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、月桂基β(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥基乙基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(正十八烷基硫代)乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硬脂基醯胺N,N-雙-〔伸乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、正丁基亞胺N,N-雙-〔伸乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2-(2-硬脂醯基 氧基乙基硫代)乙基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂醯基氧基乙基硫代)乙基7-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇雙-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2,3-雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇-肆-〔3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1-三羥甲基乙烷基-參-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、山梨糖醇六-〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2-硬脂醯基氧基乙基7-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-雙〔(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-肆(3,5-二-第三丁基-4-羥氫桂皮酸)之化合物；一般式(1)R1 P(OR2 )2 (式中，R1 表示取代或未取代的苯基、或噻吩基、R2 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基或具有1~5個取代基，該取代基之碳原子數的總計為1~14之取代苯基；複數的R2 可彼此結合形成環)一般式(2)(R4 O)2 PR3 -R3 P(OR4 )2 (式中，R3 表示取代或未取代之伸苯基、或伸噻吩基，R4 表示碳數1~6的烷基、苯基、噻吩基或具有1~5個的取代基，該取代基之碳原子數的總數為1~14之取代苯基； 複數的R4 可彼此結合形成環)一般式(5) (一般式(5)中，R11 表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 各獨立表示碳數1~8之烷基)一般式(6) (式中，R22 ~R25 彼此獨立表示氫原子或取代基，R26 表示氫原子或取代基，n表示1或2；但，n為1時，R21 表示1價取代基，n為2時，R21 表示2價連結基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中含有至少1種選自多元醇與1價羧酸所成之酯系可塑劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中該亞膦酸酯化合物為前述一般式(2)所示者。
  4. 如申請專利範圍第3項之纖維素酯薄膜，其中該一般式(2)之R4 為具有1~5個取代基，該取代基之碳原 子數的總計為9~14之取代苯基。
  5. 如申請專利範圍第4項之纖維素酯薄膜，其中該亞膦酸酯化合物為肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯。
  6. 一種纖維素酯薄膜的製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之纖維素酯薄膜，以150~300℃下熔融流延而製造。
  7. 一種偏光板，其特徵為作為保護薄膜使用藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之纖維素酯薄膜、或如申請專利範圍第6項之纖維素酯薄膜的製造方法所製造之纖維素酯薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之偏光板，其係用於液晶顯示裝置之偏光板。
  9. 如請求項第1項或第3項中任一項所記載之纖維素酯薄膜，其中對於100質量份之該纖維素酯而言，含有0.01~5質量份之亞磷酸酯化合物。
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