KR101245487B1 - 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광학 특성인 리타데이션 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성, 또한 콘트라스트가 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있고, 상기 필름을 이용하는 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 상기 제조 방법은 산화 방지제 존재하에 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매로 현탁 세정하고, 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 50 ppm 이하인 고체상 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스에스테르 필름, 광학 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 리타데이션 균일성, 산화 방지제

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE ESTER FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY UNIT}

본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 광학 특성인 리타데이션 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성, 또한 콘트라스트가 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치(LCD)는 저전압, 저소비 전력으로 IC 회로에의 직결이 가능하고, 또한 특히 박형화가 가능하기 때문에 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터, 텔레비젼, 모니터, 휴대 정보 단말기 등의 표시 장치로서 널리 채용되고 있다. 이러한 LCD의 기본적인 구성은, 예를 들면 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것이다.

그런데, 편광판은 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 것이다. 따라서, LCD는 전계에 의한 액정 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하였다. 즉, 편광판의 성능에 의해서 LCD의 성능이 크게 좌우된다.

편광판의 편광자는 요오드 등을 고분자 필름에 흡착ㆍ연신시킨 것이다. 즉, 2색성 물질(요오드)을 포함하는 H 잉크라고 불리는 용액을, 폴리비닐알코올의 필름에 습식 흡착시킨 후, 이 필름을 1축 연신시킴으로써 2색성 물질을 한 방향으로 배향시킨 것이다. 편광판의 보호 필름으로서는 셀룰로오스 수지, 특히 셀룰로오스트리아세테이트가 이용되었다.

셀룰로오스에스테르 필름은 광학적, 물리적으로 편광판용 보호 필름으로서 유용하기 때문에 일반적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 필름의 제조 방법은 할로겐계 용매를 이용한 유연 제막법에 의한 제조 방법이기 때문에, 용매 회수에 소요되는 비용은 매우 큰 부담이 되었다. 그 때문에 할로겐계 이외의 용매가 다양하게 시도되었지만, 만족스러운 용해성이 얻어지는 대체물은 없었다. 대체 용매를 구하는 것 이외에, 냉각법 등 신규 용해 방법도 실시되었지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조), 공업적인 실현이 어려워 한층 더 검토가 필요하였다.

또한, 셀룰로오스에스테르에 힌더드 페놀 산화 방지제, 힌더드 아민 광 안정제, 산 소거제를 임의의 첨가량비로 첨가함으로써 분광 특성, 기계 특성의 개선을 도모한 기술이 개시되었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 가소제로서 다가 알코올에스테르계 가소제를 이용하는 기술(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조), 또한 다가 알코올에스테르계 가소제를 특정 구조로 한정한 기술(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조)도 공개되었다. 또한, 유기 재료의 열화를 방지하는 기술로서 각종 안정제와 아인산에스테르류를 함유하는 안정제 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 참조).

어떠하든지 광학용 셀룰로오스에스테르 필름에 대해서는, 그의 제조 공정에서의 용매 사용에 따른 제조 부하, 설비 부하가 있고, 또한 광학 특성, 기계 특성도 불충분한 상태에 있었다.

셀룰로오스에스테르 중에 함유된 불순물 제거에 대하여 분말 입상 셀룰로오스에스테르를 물 또는 빈용매에 의해 세정하는 방법이 개시되어 있지만(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조), 불순물인 아세트산 농도가 200 ppm으로 충분히 제거할 수 없는 상황이고, 이들 셀룰로오스에스테르를 이용한 필름의 광학 특성, 기계 특성은 불충분하여 해결해야만 하는 과제인 현실이다.

최근, 은염 사진용(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 참조) 또는 편향자 보호 필름용(예를 들면, 하기 특허 문헌 8 참조)으로서, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 시도가 행해졌지만, 셀룰로오스에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이면서 또한 유리 전이 온도도 높기 때문에, 셀룰로오스에스테르를 용융시켜 다이스로부터 압출하고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하더라도 레벨링시키기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화되기 때문에, 얻어지는 필름의 물성 특성인 헤이즈, 휘점 이물, 또한 광학 특성인 리타데이션 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성이 용액 유연 필름보다 낮다고 하는 과제를 가지고 있는 것으로 판명되었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-95861호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-192920호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2003-96236호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-222493호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)8-134101호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서 본 발명의 목적은 광학 특성인 리타데이션 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성, 또한 콘트라스트가 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있고, 상기 필름을 이용하는 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 산화 방지제의 존재하에 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매로 현탁 세정하여 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 50 ppm 이하인 고체상 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

2. 상기 1에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 아민계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀 구조 및 힌더드 아민 구조를 분자 중에 갖는 화합물 또는 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매가 탄소 원자수 1 내지 4의 양성자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 1 내지 20 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

8. 상기 7에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

9. 상기 8에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.

10. 상기 8에 기재된 광학 필름 및 상기 9에 기재된 편광판 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 광학 특성인 리타데이션 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 리타데이션 균일성, 또한 콘트라스트가 우수한 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법을 제공할 수 있고, 또한 상기 필름을 이용하는 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 산화 방지제의 존재하에 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매로 현탁 세정하여 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 50 ppm 이하인 고체상 셀룰로오스에스테르를 용융 제막에 이용하는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법의 하나인 용액 유연법은, 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 용액을 유연시키고, 용매를 증발, 건조시킴으로써 제막하는 것이고, 이 방법은 필름 내부에 잔존하는 용매를 제거해야만 하기 때문에, 건조 라인, 건조 에너지, 및 증발된 용매의 회수 및 재생 장치 등, 제조 라인에 대한 설비 투자 및 제조 비용이 방대해지고, 이들을 삭감하는 것이 중요한 과제가 되었다.

이에 대하여, 용융 유연법에 의한 제막에서는 용액 유연으로서 셀룰로오스에스테르의 용액을 제조하기 위한 용매를 이용하지 않기 때문에, 상술한 건조 부하, 설비 부하가 발생하지 않는다.

통상 셀룰로오스에스테르는 그의 제조 과정에서 알킬카르복실산, 황산 등의 산이 셀룰로오스에스테르 중에 잔류하고, 용융 유연법으로 제막하면 착색이나 점도저하를 일으키기 때문에, 헤이즈, 투과율, 리타데이션 등의 광학 물성이나 기계 특성이 열화된다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 산화 방지제의 존재하에 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매로 현탁 세정하여 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 50 ppm 이하인 고체상 셀룰로오스에스테르를 이용하여 용융 유연시키면, 리타데이션의 폭 방향의 불균일이 적고, 콘트라스트 등의 광학 특성이 향상될 수 있는 것을 발견한 것이다.

일본 특허 공개 (소)58-22510호 공보에는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 이들의 혼합물에 염화리튬을 혼합한 용매에 의한 락티드를 이용한 에스테르화가 기재되어 있고, 일본 특허 공표 (평)6-504010호 공보에는 탄산마그네슘, 탄산칼륨 및 시트르산, 황산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 아세트산, 프로피온산을 이용한 아세틸기, 프로피오닐기의 도입법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에는 황산을 촉매로 한 아세트산 또는 무수 아세트산 및 탄소 원자수가 3 이상인 유기산 또는 그의 무수물과의 에스테르화 반응이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 제2003-252901호 공보에는 황산을 촉매로 한, 아세트산 또는 무수 아세트산에 의한 아세틸화가 기재되어 있지만, 모두 에스테르화 반응 후에 본 발명과 같은 세정은 행해지지 않았다.

일본 특허 공고(소)53-15165호 공보에는 아세트산셀룰로오스의 아세톤 용액을 침전시켜 얻은 섬유상 아세트산셀룰로오스 슬러리를 표면적 35 내지 55 m²/g이 되도록 전단시키고, 전단된 슬러리를 다공성 지지체 상에 연속적으로 침적, 여과한 후에, 아세트산셀룰로오스의 비용매로 세정하여 아세톤을 제거하는 방법이 제안되었다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-298201호 공보에는 유기산을 포함하는 셀룰로오스에스테르 용액을 노즐로부터 침전제 중에 압출시키고, 전단력을 작용시켜 피브릴상 셀룰로오스에스테르를 생성시키고, 분리(dissociation) 또는 해쇄 처리한 후에 세정하여 피브릴상 셀룰로오스에스테르를 알칼리 처리하는 방법이 제안되었다. 모두 분체 셀룰로오스에스테르의 세정이 아니라 용액을 이용한 세정 방법이고, 본 발명의 요건과는 다르다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름을 상술한 용액 유연법으로 제조하는 경우에 대하여 용융 유연법으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제조한 경우, 콘트라스트가 향상되는 것도 분명해졌다.

본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 용매를 이용하지 않고 셀룰로오스에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융시키고, 그 후 유동성 셀룰로오스에스테르를 유연시키는 것을 용융 유연이라 정의한다. 가열 용융시키는 성형법은 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는 용융 압출 성형법이 우수하다. 여기서 필름 구성 재료가 가열되어 그의 유동성을 발현시킨 후, 드럼 또는 엔드리스 벨트 상에 압출 제막하는 것이, 용융 유연 제막법으로서 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 포함된다.

(셀룰로오스에스테르의 세정에 사용되는 산화 방지제)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르의 빈용매에 의한 현탁 세정에 사용되는 산화 방지제는, 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화하거나, 또는 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼에 산소가 부가된 것이 기인(起因)의 셀룰로오스에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 용융 성형시의 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀계 화합물은 기지의 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 치환기를 나타낸다.) 치환기로서는 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면, 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들면, 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수 있다. 또한, R₁₁은 수소 원자, R₁₂, R₁₆은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체적인 예로서는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부틸레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴아미드N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "Irganox1076" 및 "Irganox1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 힌더드 아민계 화합물로서는 하기 화학식(B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ 및 R₂₇은 치환기를 나타내고, 치환기는 상기 화학식(A)의 기재와 동일한 기를 나타내고, R₂₄는 수소 원자, 메틸기, R₂₇은 수소 원자, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆은 메틸기가 바람직하다.)

힌더드 아민계 화합물의 구체적인 예로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 타입의 화합물일 수도 있고, 구체적인 예로서는 N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진ㆍN,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 축중합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)〔(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수개 결합한 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 축중합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물 등으로, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

상기 타입의 힌더드 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "Tinuvin144" 및 "Tinuvin770", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 인계 화합물로서는 하기 화학식(C-1), (C-2), (C-3)으로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.

(식 중, Ph₁ 및 Ph'₁은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있고, Ph₁ 및 Ph'₁은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR₆-기를 나타내고, R₆은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타내고, Ph₂ 및 Ph'₂는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있고, Ph₂ 및 Ph'₂는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Ph₃은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소 원자수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있고, 또한 이들은 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 치환기에 의해 치환될 수 있다.)

인계 화합물의 구체예로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물을 들 수 있다. 상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "SumilizerGP", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36", 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "IrgafosP-EPQ", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 황계 화합물로서는 하기 화학식(D)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R₃₁ 및 R₃₂는 치환기를 나타내고, 치환기는 상기 화학식(A)에 기재된 것과 동일한 기를 나타내고, R₃₁ 및 R₃₂는 알킬기가 바람직하다.)

황계 화합물의 구체적인 예로서는 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.

본 발명에 있어서는 이들 산화 방지제를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 산화 방지제가 페놀 구조 및 힌더드 아민 구조를 분자 중에 갖는 화합물 또는 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 화합물로서는 각 산화 방지제의 항에도 예시되었지만 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "Tinuvin144", 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 " SumilizerGP"라는 상품명으로 시판되고 있다.

산화 방지제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부이다.

산화 방지제는 상술한 셀룰로오스 수지와 동일하게, 제조시부터 들어있거나 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 수지를 용융 제막하는 데 있어서 열 열화를 억제할 수 있어 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.

셀룰로오스에스테르의 현탁 세정에 사용되는 산화 방지제는 세정 후 셀룰로오스에스테르 중에 잔존할 수도 있다. 잔존량은 0.01 내지 2000 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000 ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다.

(셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매에 의한 세정)

본 발명의 용융 유연 제막을 행하기 위한 조성물의 유리산 함유량을 50 ppm 이하로 하기 위해서는, 상기 빈유기 용매로 셀룰로오스에스테르를 세정함으로써 달성된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르의 세정에 이용되는 빈유기 용매는 셀룰로오스에스테르의 용해성에 따라서 선택할 수 있다. 단독 용매에 의해 세정하는 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르 등의 무극성 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 양성자성 극성 용매가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 용매로서는 헥산, 헵탄, 디이소프로필에테르, 메탄올, 에탄올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 헵탄, 메탄올이다.

또한 2종 이상의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 무극성 용매, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용매와 같이 셀룰로오스에스테르에 대하여 용해성이 높은 용매와 상기 셀룰로오스에스테르의 빈용매와 조합하는 것이 바람직하다.

비점이 높은 유기 용매를 이용한 경우, 세정 후의 건조에 시간이 걸리고, 또한 감압 제거한 경우에도 에너지 또는 생산 효율의 관점에서 불리하다. 또한, 비점이 낮은 유기 용매를 이용하면 세정 온도가 저온이 되어 세정 효율이 저하될 뿐만 아니라 온도 컨트롤 장치, 냉각관 등의 설비 부하가 걸리기 때문에 셀룰로오스에스테르의 세정 화합물로서는 적당하지 않다. 본 발명에서 이용되는 화합물의 비점은 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 100 ℃이하이다.

(셀룰로오스에스테르의 현탁 세정)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르의 세정에 있어서는, 셀룰로오스에스테르를 빈유기 용매 중에서 현탁 세정하는 것을 요건으로 한다.

본 발명에서 사용되는 현탁 세정은 고체상 셀룰로오스에스테르를 셀룰로오스에스테르의 빈용매 중에 침지하여 세정하는 것을 나타낸다. 세정 방법에는 특별히 한정은 없지만, 고체상 셀룰로오스에스테르가 완전히 용해되지 않는 온도, 용매종, 용매량에 있어서 현탁 상태로 교반한 후, 셀룰로오스에스테르를 여과하고, 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 고체상 셀룰로오스란 분체 또는 펠릿을 나타내고, 바람직하게는 분체이다. 세정하는 용기, 교반기에는 특별히 제한은 없고, 스테인레스제 용기, 시판되는 교반기 등이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 사용되는 현탁 세정에 사용되는 용매로서는 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매에서 설명한 용매이다. 용매 사용량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 질량부이다.

교반 온도는 10 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다.

교반 시간은 0.1 내지 24 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 시간이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간이다.

건조 온도는 10 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ℃이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃이다. 압력은 감압하 또는 상압하일 수 있고, 바람직하게는 상압하이다.

셀룰로오스에스테르는 생활 환경 조건하(50 ℃ 이하, 습도 90 ％ 이하)에서 서서히 치환기 부분의 에스테르 가수분해가 일어난다. 셀룰로오스에스테르 제조 직후에 제조 유래의 잔류 유리산 제거를 위해서 본 발명의 세정을 행하면 폭 방향의 리타데이션 변동, 헤이즈 및 휘점 이물 등의 필름 물성이 향상되지만, 제조 후 세정하고 나서 시간이 경과하면 서서히 유리산량이 증가하여 필름 물성이 저하된다. 필름 제조 전에 본 발명의 세정을 추가로 행하면, 셀룰로오스에스테르 제조 후의 세정부터 필름 제조까지의 기간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 3 년 이내, 보다 바람직하게는 1 년 이내, 더욱 바람직하게는 6 개월 이내이다. 또한, 셀룰로오스에스테르 제조 직후에 세정하고, 필름 제조 전에 세정을 더 행하면 비용적으로 불리해지기 때문에, 세정은 셀룰로오스에스테르 제조 직후에만 행하는 것이 바람직하다. 이 경우 필름 제조까지의 기간은 1 년 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 개월 이내, 더욱 바람직하게는 3 개월 이내이다.

(유리산)

유리산이란 제조시에 제거할 수 없는 원료 카르복실산 유도체나 에스테르화의 촉매로서 사용되는 황산 등을 들 수 있다. 또한, 제조부터 사용시까지 셀룰로오스에스테르로부터 이탈되는 카르복실산 유도체도 포함된다.

이들 유리산은 이하의 방법으로 정량화할 수 있다.

(전처리)

시료 500 mg(M)을 PP제 용기에 칭량하고, 초순수를 10 ml 첨가한다.

이것을 초음파 세정기로 30 분간 분산시킨 후, 수계 크로마토디스크(0.45 ㎛)로 여과한다. 이것을 시료로 한다.

(아세트산 및 프로피온산의 정량)

<장치> 이온 크로마토그래프 DIONEX 제조 DX-500

<칼럼> DIONEX IonPac ICE-AS1

<서프레서> AMMS-II

<용리액> 1.0 mM-옥탄술폰산

<재생액> 5.0 mM-수산화테트라부틸암모늄(고순도 질소 35 kPa에서 송액)

<유속> 1.0 ml/분.

<주입량> 25 μl

(SO₄의 정량)

<장치> 이온 크로마토그래프 DIONEX 제조 DX-120

<칼럼> IonPac AG14(4 mm)+IonPac AS14(4 mm)

<서프레서> ASRS-ULTRAII(4 mm)

<용리액> 3.5 mM-Na₂CO₃ 1.0 mM-NaHCO₃

<SRS 전류> 50 mA

<유속> 1.0 ml/분.

<주입량> 25 μl

<환산 방법>

함량(ppm)=측정값(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000

상기 셀룰로오스에스테르의 현탁 세정 후에 존재하는 카르복실산 유도체, 황산 등 촉매로서 사용되는 유리산 총량은 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 20 ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는 지방산 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중에서 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 셀룰로오스의 상기 단독 또는 혼합산 에스테르이다.

방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아랄킬기, 니트로, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)₂, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)₂, -PH(=O)-R-P(=O)(-R)₂, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(-R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)₂, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)₂-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=O)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)₂, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)₂, -SiH₂-R, -SiH(-R)₂, -Si(-R)₃, -O-SiH₂-R, -O-SiH(-R)₂ 및 -O-Si(-R)₃이 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는 1개 내지 5개인 것이 바람직하고, 1개 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 1개 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다. 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 카르복실아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.

상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 알킬기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 다른 알콕시기로 더 치환될 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실기의 예로는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르복실아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실아미드기의 예로는 아세트아미드 및 벤즈아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예로는 (비치환) 우레이도가 포함된다.

상기 아랄킬기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 7 내지 20인 것이 바람직하고, 7 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐이 포함된다. 상기 아랄킬옥시카르보닐기의 탄소 원자수는 8 내지 20인 것이 바람직하고, 8 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬옥시카르보닐기의 예로는 벤질옥시카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로는 (비치환) 카르바모일 및 N-메틸카르바모일이 포함된다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 술파모일기의 예로는 (비치환) 술파모일 및 N-메틸술파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시가 포함된다.

상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예로는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소수가 2 내지 20이며, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기는 치환기를 더 갖는 것도 포함하는 의미이고, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족환에 치환되는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이고, 바람직하게는 1 내지 3개이며, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 방향족환에 더 치환되는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 또한 서로 연결되어 축합 다환 화합물(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성할 수도 있다.

상기 셀룰로오스에스테르에 있어서 치환 또는 비치환된 지방족 아실기, 치환 또는 비치환된 방향족 아실기 중 어느 1종 이상 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 이용되는 구조로서 이용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르일 수 있고, 2종 이상의 셀룰로오스에스테르를 혼합하여 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

혼합 지방산 에스테르의 치환도로서 더욱 바람직한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라고 하였을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 의해 구한 것이다.

2.5≤X+Y≤2.9

0.1≤X≤2.0

이 중, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.0≤X≤2.5이고, 0.5≤Y≤2.5인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도가 다른 셀룰로오스에스테르를 블렌드하고, 광학 필름 전체로서 상기 범위에 들어갈 수 있다. 상기 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 아세틸기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 사용하는 셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은 50000 내지 300000의 범위인 것이, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 60000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn의 비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.5이고, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5인 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 이용된다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법을 이용할 수 있다.

(분자량 측정 방법)

분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피(겔 침투 크로마토그래프(GPC))를 이용하여 측정한다.

측정 조건은 이하와 같다.

장치 : HLC-8220 GPC(도소 제조)

칼럼 : TSK-SUPER HM-M(φ6.0 mm×150 mm)

TSK-GuardcolumnH-H(φ4.6 mm×35 mm)

용매: 테트라히드로푸란

유속: 0.6 ml/분

온도: 40 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프 또는 면화 린터일 수 있고, 목재 펄프는 침엽수 또는 활엽수일 수 있지만, 침엽수의 경우가 보다 바람직하다. 제막시 박리성의 면에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스 수지의 극한 점도는 1.5 내지 1.75 cm³/g인 것이 바람직하고, 1.53 내지 1.63의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 필름으로 만들었을 때의 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여 한쪽면으로부터 광원의 빛을 조사하고, 다른 한쪽면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰하였을 때, 광원의 빛이 누설되어 보이는 점을 말한다. 이 때 평가에 이용되는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것인 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르 에 포함되는 미(未)아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되고, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스에스테르를 이용함)과, 용융된 셀룰로오스에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 어느 하나 이상에 있어서 일단 용액 상태로서 동일하게 여과 공정을 경유하여 휘점 이물을 제거할 수 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에 후자의 방법이 효율적이다.

필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물은 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm² 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 100 개/cm² 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 30 개/cm² 이하인 것이 바람직하고, 10 개/cm² 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.

휘점 이물을 용융 여과에 의해서 제거하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론 셀 룰로오스에스테르의 합성시 용매에 용해시켜 여과에 의해 저감시킬 수 있다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000 P 이하에서 여과되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 P 이하인 것이 바람직하고, 1000 P 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 P 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재로서는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 이용된다. 절대 여과 정밀도로서는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 이용되고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 여과재는 서페이스 타입 또는 뎁스 타입을 이용할 수 있지만, 뎁스 타입의 경우가 비교적 클로깅(clogging)되기 어려우므로 바람직하게 이용된다.

(첨가제의 내포)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는 가열 용융하기 전에 1종 이상의 첨가제를 내포하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 첨가제를 내포한다는 것은, 첨가제가 셀룰로오스에스테르 내부에 둘러싸여 있는 상태뿐만 아니라 내부 및 표면에 동시에 존재하는 것도 포함하는 것이다.

첨가제를 내포시키는 방법으로서는 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 후, 이것에 첨가제를 용해 또는 미분산시켜 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 용매를 제거하는 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 액중(液中) 건조법, 기중(氣中) 건조법, 용매 공침법, 동결 건조법, 용액 유연법 등을 들 수 있고, 용매 제거 후의 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 조성물은 분체, 과립, 펠릿, 필름 등의 형상으로 제조할 수 있다. 첨가제의 내포는 상술한 바와 같이 셀룰로오스에스테르 고체를 용해시켜 행하지만, 셀룰로오스에스테르의 합성 공정에서 석출 고화와 동시에 행할 수도 있다.

액중 건조법은, 예를 들면 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액에 라우릴황산나트륨 등의 활성제 수용액을 첨가하여 유화 분산시킨다. 이어서, 상압 또는 감압 증류하여 용매를 제거하고, 첨가제를 내포한 셀룰로오스에스테르의 분산물을 얻을 수 있다. 또한, 활성제 제거를 위해서 원심 분리나 데칸테이션을 행하는 것이 바람직하다. 유화법으로서는 각종 방법을 이용할 수 있고, 초음파, 고속 회전 전단, 고압에 의한 유화 분산 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

초음파에 의한 유화 분산에서는 소위 배치식과 연속식의 2 가지가 사용 가능하다. 배치식은 비교적 소량의 샘플 제조에 적합하고, 연속식은 대량의 샘플제조에 적합하다. 연속식에서는, 예를 들면 UH-600SR(가부시끼가이샤 에스엠티 제조)과 같은 장치를 이용하는 것이 가능하다. 이러한 연속식의 경우, 초음파의 조사 시간은 분산 실용적/유속×순환 횟수로 구할 수 있다. 초음파 조사 장치가 복수개인 경우에는 각각의 조사 시간의 합계로서 구해진다. 초음파의 조사 시간은 실제상은 10000 초 이하이다. 또한, 10000 초 이상 필요하다면 공정의 부하가 크고, 실제상은 유화제의 재선택 등에 의해 유화 분산 시간을 짧게 할 필요가 있다. 그 때문에 10000 초 이상은 필요하지 않다. 더욱 바람직하게는 10 초 이상, 2000 초 이내이다.

고속 회전 전단에 의한 유화 분산 장치로서는 디스퍼 믹서, 호모 믹서, 울트라 믹서 등을 사용할 수 있고, 이들 형식은 유화 분산시의 액 점도에 의해 구별하여 사용할 수 있다.

고압에 의한 유화 분산으로서는 LAB2000(에스엠티사 제조) 등을 사용할 수 있지만, 그의 유화ㆍ분산 능력은 시료에 걸리는 압력에 의존한다. 압력은 10⁴ 내지 5×10⁵ kPa의 범위인 것이 바람직하다.

활성제로서는 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 고분자 분산제 등을 사용할 수 있고, 용매나 목적으로 하는 유화물의 입경에 따라서 정할 수 있다.

기중 건조법은, 예를 들면 CS310(야마토 가가꾸사 제조)과 같은 분무 드라이어를 이용하여, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액을 분무하여 건조시키는 것이다.

용매 공침법은 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용해시킨 용액을 셀룰로오스에스테르 및 첨가제에 대하여 빈용매인 것에 첨가하여 석출시키는 것이다. 빈용매는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 상기 용매와 임의로 혼합할 수 있다. 빈용매는 혼합 용매이어도 상관없다. 또한, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 용액 중에 빈용매를 첨가하더라도 상관없다.

석출된 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 조성물은 여과, 건조시켜 분리할 수 있다.

셀룰로오스에스테르와 첨가제의 조성물에 있어서, 조성물 중의 첨가제의 입경은 1 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 500 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 첨가제의 입경이 작을수록 용융 성형물의 기계 특성, 광학 특성의 분포가 균일해져 바람직하다.

상기 셀룰로오스에스테르와 첨가제의 조성물, 및 가열 용융시에 첨가하는 첨가제는 가열 용융 전 또는 가열 용융시에 건조되는 것이 바람직하다. 여기서 건조란, 용융 재료 중 어느 것에 흡습된 수분뿐만 아니라 셀룰로오스에스테르와 첨가제의 조성물 제조시에 이용한 물 또는 용매, 첨가제 합성시에 혼입된 용매 중 어느 것의 제거를 가리킨다.

이러한 제거 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

예를 들면, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는 각각 필름 구성 재료의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하로 하는 것이다. 이 때의 건조 온도는 100 ℃ 이상, 건조시키는 재료의 Tg 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 회피하는 관점을 포함하면, 건조 온도는 보다 바 람직하게는 100 ℃ 이상 (Tg-5) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상 (Tg-20) ℃ 이하이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 이들 범위보다 낮으면 건조도가 낮거나, 또는 건조 시간이 너무 걸리는 경우가 있다. 또한, 건조시키는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다 높은 건조 온도로 가열하면 재료가 융착되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

건조 공정은 2 단계 이상으로 분리할 수 있고, 예를 들면 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 용융 제막하기 직전 내지 1 주간 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 통해 용융 제막할 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 광학 필름은 첨가제로서는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합된 구조를 갖는 에스테르계 가소제, 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중 1종 이상의 가소제, 가소제, 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계에서 선택되는 1종 이상의 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 이 외에 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제, 자외선 흡수제, 매트제, 염료, 안료, 또한 상기 이외의 가소제, 상기 이외의 산화 방지제 등을 더 포함하여도 상관없다.

필름 조성물의 산화 방지, 분해되어 발생한 산의 포착, 빛 또는 열에 의한 라디칼종 기인의 분해 반응을 억제 또는 금지하는 등, 해명되지 않은 분해 반응을 포함하여, 착색이나 분자량 저하로 대표되는 변질이나 재료 분해에 의한 휘발 성분 의 생성을 억제하기 위해서, 또한 투습성, 슬립 용이성이라고 하는 기능을 부여하기 위해서 첨가제를 이용한다.

한편, 필름 구성 재료를 가열 용융시키면 분해 반응이 현저해지고, 이러한 분해 반응에 의해서 착색이나 분자량 저하에서 유래한 상기 구성 재료의 강도 열화를 수반하는 경우가 있다. 또한, 필름 조성물의 분해 반응에 의해서 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생도 병발하는 경우도 있다.

필름 조성물을 가열 용융시킬 때, 상술한 첨가제가 존재하는 것은, 재료의 열화나 분해에 기초하는 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 관점에서 우수하고, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있는 관점에서 상술한 첨가제가 존재하는 것이 필요하다.

또한, 상술한 첨가제의 존재는 가열 용융시에 가시광 영역의 착색물 생성을 억제하는 것, 또는 휘발 성분이 필름 중에 혼입됨으로써 생기는 투과율이나 헤이즈값이라는 광학 필름으로서 바람직하지 않은 성능을 억제 또는 소멸시킬 수 있는 점에서 우수하다.

본 발명에 있어서 액정 표시 화상의 표시 화상은, 본 발명의 구성에서 광학 필름을 이용할 때 1 ％를 초과하면 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다.

필름 제조시, 리타데이션을 부여하는 공정에 있어서 상기 필름 조성물의 강도 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 것에 있다. 필름 조성물의 현저한 열화에 의해서 취약해지면, 상기 연신 공정에서 파단이 생기기 쉬 워지고, 리타데이션값을 제어할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

상술한 필름 조성물의 보존 또는 제막 공정에 있어서, 공기 중의 산소에 의한 열화 반응이 병발하는 경우가 있다. 이 경우, 상기 첨가제의 안정화 작용과 함께 공기 중의 산소 농도를 감소시키는 효과를 이용하는 것도 본 발명을 구현화하는 데에 바람직하다. 이것은, 공지된 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압 내지 진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3 가지 중 하나 이상의 방법을 상기 첨가제와 병용하는 것이 바람직하다. 필름 조성물이 공기 중의 산소와 접촉되는 확률을 감소시킴으로써 상기 재료의 열화를 억제할 수 있어, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름으로서 활용하기 때문에, 본 발명의 편광판 및 편광판을 구성하는 편광자에 대하여 경시 보존성을 향상시키는 관점에서, 필름 조성물 중에 상술한 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름에 상술한 첨가제가 존재함으로써 상기 변질이나 열화가 억제되어 광학 필름의 경시 보존성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 광학 필름에 부여된 광학적인 보상 설계가 장기간에 걸쳐 안정화되어 액정 표시 장치의 표시 품질이 향상된다.

(가소제)

본 발명의 광학 필름은, 가소제로서 하기 화학식(1)로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합된 구조를 갖는 에스테르 화합물을 가소제로서 1 내지 25 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 1 질량％보다 적으면 가소제를 첨가하는 효과 가 확인되지 않고, 25 질량％보다 많으면 블리드 아웃이 발생하기 쉬워져 필름의 경시 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 가소제를 3 내지 20 질량％ 함유하는 광학 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 광학 필름이다.

가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나 유연성을 부여하거나 하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스에스테르 단독에서의 용융 온도보다 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또한 동일한 가열 온도에서 셀룰로오스 수지 단독보다 가소제를 포함하는 필름 조성물의 용융 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 친수성을 개선하고, 광학 필름의 투습도를 개선하기 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.

여기서, 필름 조성물의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스에스테르를 용융 유동시키기 위해서는, 적어도 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에 있어서 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되어 유동성이 발현된다. 그러나 셀룰로오스에스테르에서는 고온하에서 용융과 동시에 열 분해에 의해서 셀룰로오스에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 셀룰로오스에스테르를 용융시킬 필요가 있다. 필름 조성물의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에서 사용되는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 구조를 갖는 다가 알코올에스테르계 가소제는, 셀룰로오스에스테르의 용융 온도를 저하시키고, 용융 제막 공정이나 제조 후에도 휘발성이 작아서 공정 적성이 양호하면서 또한 얻어지는 광학 필름의 광학 특성ㆍ치수 안정성ㆍ평면성이 양호해지는 점에서 우수하다.

상기 화학식(1)에 있어서 R₁ 내지 R₅는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고, R₁ 내지 R₅ 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 아니다. L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 시클로알킬기로서는 동일하게 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환 될 수 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수 있음), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수 있음), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더 치환될 수 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기를, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 시클로알콕시기로서는 비치환된 시클로알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아릴옥시기로서는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기로서 예시된 치환기로 치환될 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아랄킬옥시기로서는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 카르보닐옥시기로서는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환된 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로서는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기와 동일한 기에 의해 더 치환될 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₅로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 상기 시클로알킬기에 치환될 수 있는 기를 동일하게 들 수 있다.

또한, 이들 R₁ 내지 R₅ 중 적어도 하나 이상은 수소 원자가 아니다. 또한, R₁ 내지 R₅ 중 어느 것끼리 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.

또한, L로 표시되는 연결기로서는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는, 상기 R₁ 내지 R₅로 표시되는 기에 치환될 수 있는 기로서 예시된 기로 더 치환될 수 있다.

그 중에서도 L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이며 방향족 카르복실산이다.

또한 이들 본 발명에 있어서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식(1)로 표시되는 유기산으로서는, 적어도 R₁ 또는 R₂에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 복수개의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종 또는 복수종일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 화학식(1)로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물로서는 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에 있어서 3가 이상의 알코올은 하기 화학식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식(3) R'-(OH)_m

(식 중, R'는 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타내고, 특히 바람직한 것은, m으로서는 3 또는 4의 다가 알코올이다.)

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코오스, 셀로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리 메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

화학식(1)로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타내었지만, 상기 화학식(1)로 표시되는 유기산과 다가 알코올을, 예를 들면 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로 만들어 두고 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해 적절하게 수율이 양호한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

화학식(1)로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르로 이루어지는 가소제로서는 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(상기 화학식(2)에 있어서, R₆ 내지 R₂₀은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 가질 수 있고, R₆ 내지 R₁₀ 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 아니고, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 하나 이상은 수소 원자가 아니고, R₁₆ 내지 R₂₀ 중 어느 하나 이상은 수소 원자 가 아니고, 또한 R₂₁은 알킬기를 나타낸다.)

R₆ 내지 R₂₁의 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기에 대해서는, 상기 R₁ 내지 R₅와 동일한 기를 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 다가 알코올에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 것이 바람직하다.

이하에 본 발명에 따른 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

본 발명의 광학 필름은 다른 가소제와 병용할 수 있다.

본 발명에 바람직한 가소제인 상기 화학식(1)로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올로 이루어지는 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하더라도 블리드 아웃을 발생하지 않고, 필요에 따라서 다른종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.

또다른 가소제를 병용할 때는, 상기 화학식(1)로 표시되는 가소제가 가소제 전체의 적어도 50 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 이용하면, 다른 가소제와의 병용에 의해서도 용융 유연시의 셀룰롤에스테르 필름의 평면성을 향상시킬 수 있다고 하는 일정 효과를 얻을 수 있다.

바람직한 다른 가소제로서 하기 가소제를 들 수 있다.

(다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제)

다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스에스테르와 친화성이 높아 바람직하다.

다가 알코올에스테르계 중 하나인 에틸렌글리콜에스테르계 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부틸레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수 있고, 더 치환될 수 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환될 수 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던팅될 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다.

다가 알코올에스테르계의 하나인 글리세린에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수 있고, 더 치환될 수 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던팅될 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다.

그 밖의 다가 알코올에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올에스테르계 가소제를 들 수 있다.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거 나 상이할 수 있고, 더 치환될 수 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 믹스일 수 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 다가 알코올부도 더 치환될 수 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던팅될 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다.

상기 다가 알코올과 1가 카르복실산으로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬 다가 알코올아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 에틸렌글리콜디벤조에이트, 글리세린트리벤조에이트, 디글리세린테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 32에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르계의 하나인 디카르복실산에스테르계 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수 있다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던팅될 수 있고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다.

그 밖의 다가 카르복실산에스테르계 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실 트리카르복실레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계 가소제, 트리시클로헥실트리카르복실레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수 있고, 이들 치환기는 더 치환될 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 믹스일 수 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환될 수 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수 있다. 또한, 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 중합체에 팬던팅될 수 있고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다.

상기 다가 카르복실산과 1가 알코올로 이루어지는 에스테르계 가소제 중에서는 디알킬카르복실산알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 디옥틸아디페이트, 트리데실트리카르복실레이트를 들 수 있다.

(기타 가소제)

본 발명에서 사용되는 기타 가소제로서는, 또한 인산에스테르계 가소제, 중 합체 가소제 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로펜틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 더 치환될 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합할 수 있다.

또한 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 더 치환될 수 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 믹스일 수 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다.

또한 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부 또는 규칙적으로 팬던팅될 수 있으며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조 일부에 도입될 수 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디 아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.

중합체 가소제: 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수평균 분자량은 1,000 내지 500,000 정도인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다. 1,000 이하이면 휘발성에 문제가 생기고, 500,000을 초과하면 가소화 능력이 저하되어, 셀룰로오스에스테르 필름의 기계적 성질에 악영향을 미친다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단독 중합체, 또는 복수개의 반복 구조체를 갖는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한 본 발명의 광학 필름은 착색되면 광학 용도로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.

가소제는 상술한 셀룰로오스 수지와 동일하게, 제조시부터 들어있거나 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 수지를 용융 제막하는 데 있어서 열 열화를 억제할 수 있어 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.

(용융 제막시에 사용하는 산화 방지제)

셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 것과 같은 고온 환경하에서는 열뿐 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 광학 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 용융 성형 재료의 열화를 억제시키는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 (셀룰로오스에스테르의 세정에 사용되는 산화 방지제)에서 설명한 화합물과 동일하다. 이들 화합물을 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 용융 성형시의 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산화 방지제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부이다.

(산 소거제)

산 소거제란 제조시부터 들어있는 셀룰로오스에스테르 중에 잔류하는 산(양 성자산)을 트랩하는 역할을 담당하는 제제이다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 용융시키면 중합체 중의 수분과 열에 의해 측쇄의 가수분해가 촉진되고, CAP이면 아세트산이나 프로피온산이 생성된다. 산과 화학적으로 결합할 수 있으면 되고, 에폭시, 3급 아민, 에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 소거제로서의 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 산 소거제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 기지이고, 각종 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 각종 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유 등의 조성물에 의해서 대표되며, 예시할 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 경우에 따라서 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유함))이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON 815c, 및 화학식(4)의 다른 에폭 시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.

(상기 식 중, n은 0 내지 12이다.) 사용할 수 있는 또한 가능한 산 소거제로서는, 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.

산 소거제는 상술한 셀룰로오스 수지와 동일하게, 제조시부터 들어있거나 또는 보존 중에 발생하는 잔류 산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류 산 및 물로서는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 수지를 용융 제막하는 데 있어서 열 열화를 억제할 수 있어 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.

또한, 산 소거제는 산 포착제, 산 포획제, 산 캣쳐 등과 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 따른 차이없이 사용할 수 있다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제로서는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하면서 또한 액정 표시성 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤 조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제의 구조는 자외선 흡수능을 갖는 부위가 1 분자 중에 복수 존재하는 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있고, 일본 특허 공개 (평)10-182621호 공보, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.

유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체적인 예로서 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤솔트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 360(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체예로서 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 자외선 흡수제는 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(점도 저하제)

본 발명에 있어서 용융 점도를 감소시킬 목적으로서 수소 결합성 용매를 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란, J.N. 이스라엘 아티빌리 저서, 「분자간력과 표면력」(곤도 타모츠, 오오시마 히로유끼 번역, 맥그로우힐 출판, 1991년)에 기재되어 있는 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자 사이에 생기는, 수소 원자를 매개한 「결합」을 만들 수 있는 유기 용매, 즉, 결합 모멘트가 크면서 수소를 포함하는 결합, 예를 들면 O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)을 포함함으로써 근접한 분자끼리 배열할 수 있는 유기 용매를 말한다. 이들은, 셀룰로오스에스테르의 분자간 수소 결합보다 셀룰로오스 사이에서 강한 수소 결합을 형성하는 능력을 갖는 것이며, 본 발명에서 행하는 용융 유연법에 있어서는, 사용되는 셀룰로오스 수지 단독의 유리 전이 온도보다 수소 결합성 용매의 첨가에 의해 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 온도를 저하시킬 수 있거나, 또는 동일한 용융 온도에 있어서 셀룰로오스 수지보다 수소 결합성 용매를 포함하는 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있다.

수소 결합성 용매로서는, 예를 들면 알코올류: 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데카놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 글리세린 등, 케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 카르복실산류: 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등, 에테르류: 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 피롤리돈류: 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등, 아민류: 예를 들면, 트리메틸아민, 피리딘 등을 예시할 수 있다. 이들 수소 결합성 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올, 케톤, 에테르류가 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 옥탄올, 도데카놀, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 용매가 특히 바람직하다. 여기서 수용성이란 물 100 g에 대한 용해도가 10 g 이상인 것을 말한다.

(리타데이션 제어제)

본 발명의 광학 필름에 있어서 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 광학 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화하여 광학 보상능을 부여한 편광판 가공 을 행할 수도 있다. 리타데이션을 제어하기 위해서 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환뿐 아니라 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

(매트제)

본 발명의 광학 필름에는, 슬립성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있고, 미립자로서는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 매트제는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로서는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리에서 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 이차 입자의 평균 입경은 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 광학 필름 중에서는, 광학 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 이용된다. 미립자의 셀룰로오스에스테르 중의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％인 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 아에로질200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 매트제로서 사용되는 필름 중의 미립자의 존재는 다른 목적으로서 필름의 강도 향상을 위해 이용할 수 있다. 또한, 필름 중의 상기 미립자의 존재는 본 발명의 광학 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르 자체의 배향성을 향상시키는 것도 가능하다.

(고분자 재료)

본 발명의 광학 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머를 적절하게 선택하여 혼합할 수 있다. 상술한 고분자 재료나 올리고머는 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 만들었을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머의 1종 이상 이상을 혼합하는 목적은, 가열 용융시의 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 향상시키기 위해서 행하는 의미를 포함한다. 이 경우에는, 상술한 기타 첨가제로서 포함할 수 있다.

(용융 유연 제막)

본 발명의 광학 필름은, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 및 첨가제의 조성물을 열풍 건조 또는 진공 건조시킨 후, 용융 압출시키고, T형 다이로부터 필름형으로 압출하여 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.

용융 압출은 일축 압출기, 이축 압출기, 또한 이축 압출기의 하류에 일축 압출기를 연결하여 이용할 수 있지만, 얻어지는 필름의 기계 특성, 광학 특성의 점에서 일축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 탱크, 원료의 투입부, 압출기내라고 하는 원료의 공급, 용융 공정을 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환 또는 감압시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 용융 압출시의 온도는 통상 150 내지 250 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 내지 240 ℃의 범위이다.

본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 편광판을 제조한 경우, 이 광학 필름은 폭 방향 또는 제막 방향으로 연신 제막된 필름인 것이 특히 바람직하다.

상술한 냉각 드럼으로부터 박리시켜 얻어진 미연신 필름을 복수개의 롤군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통해 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도(Tg)로부터 Tg+100 ℃의 범위 내로 가열하고, 1단 또는 다단 종연신시키는 것이 바람직하다. 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 종방향으로 연신된 광학 필름을 Tg 내지 Tg-20 ℃의 온도 범위 내에서 횡연신시키고, 이어서 열 고정시키는 것이 바람직하다.

횡연신시키는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도차를 1 내지 50 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 횡연신시키면 폭 방향의 물성 분포를 감소시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 횡연신 후, 필름을 그의 최종 횡연신 온도 이하에서 Tg-40 ℃ 이상의 범위로 0.01 내지 5 분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더욱 감소시킬 수 있어 바람직하다.

열 고정은 그의 최종 횡연신 온도보다 고온에서, Tg-20 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300 초간 열 고정시킨다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100 ℃의 범위에서 차례로 승온하면서 열 고정시키는 것이 바람직하다.

열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양끝의 클립 파지 부분을 커팅하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 횡방향 및/또는 종방향으로 0.1 내지 10 ％ 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지를, 매초 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수개의 온도 영역에서 차례로 냉각시키면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상면에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 Tg에 도달하기까지의 시간을 t라 하였을 때, (T1-Tg)/t로 구한 값이다.

이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적 조건은 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르에 따라서 다르기 때문에, 얻어진 이축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정할 수 있다.

(연신 조작, 굴절률 제어)

본 발명의 광학 필름은 상기 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행할 수 있다. 연신 조작으로서는, 셀룰로오스에스테르의 1 방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름면 내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신시킴으로써 바람직한 범위의 굴절률로 제어할 수 있다.

예를 들면, 필름의 길이 방향 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 연신시킬 수 있다. 이 때 1 방향 이상에 대한 연신 배율이 너무 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 너무 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생하는 경우가 있다.

예를 들면, 용융시켜 유연한 방향으로 연신시킨 경우, 폭 방향의 수축이 너무 크면 필름의 두께 방향의 굴절률이 너무 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 또는 폭 방향으로도 연신시킴으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신시키는 경우, 폭 방향으로 굴절률에 분포가 생기는 경우가 있다. 이것은, 텐터법을 이 용한 경우에 볼 수 있는 경우가 있지만, 폭 방향으로 연신시킴으로써 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 생기는 현상으로, 소위 보잉(bowing) 현상이라 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 상기 유연 방향으로 연신시킴으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다.

또한, 서로 직행하는 2축 방향으로 연신시킴으로써 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 광학 필름의 막 두께 변동이 너무 크면 위상차의 불균일이 생기고, 액정 디스플레이에 이용하였을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

광학 필름 지지체의 막 두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 막 두께 변동을 작게 할 목적으로 서로 직교하는 2축 방향으로 연신시키는 방법은 효과적이고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

응력에 대하여 양(正)의 복굴절을 얻는 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신시킴으로써 광학 필름의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서 표시 품질 향상을 위해서는 광학 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 경우가 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 필요하다.

웹을 연신시키는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수개의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 연신시키는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 종방향으로 연신시키는 방법, 동일하게 횡방향으로 넓혀 횡방향으로 연신시키는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀 종횡 양쪽 방향으로 연신시키는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니아 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동시키면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 또는 횡방향의 연신은 텐터에 의해서 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터 또는 클립 텐터일 수 있다.

본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 20 ㎛ 이상 35 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 150 ㎛ 이하 120 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 이상 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 영역보다 광학 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 너무 두꺼워, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다 얇으면 리타데이션의 발현이 곤란해지는 것, 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하된다.

본 발명의 광학 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오오지 게이소꾸 기끼)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있어, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

(기능성층)

본 발명의 광학 필름 제조시, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 슬립 용이성층, 접착 용이층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성 층을 도설할 수도 있다. 특히 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 접착 용이층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 1층 이상을 설치하는 것이 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

제막 공정에서 컷트된 필름 양끝의 클립 파지 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라서 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용할 수도 있다.

상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출시켜 적층 구조의 광학 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 광학 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣을 수도 있다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 Tg가 상이할 수도 있고, 스킨층의 Tg보다 코어층의 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.

(치수 안정성)

본 발명의 광학 필름은 치수 안정성이 23 ℃, 55 ％RH에 24 시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80 ℃, 90 ％RH에서의 치수 변동값이 ±1.0 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 미만이다.

본 발명의 광학 필름은 편광판의 보호 필름으로서 이용한 경우, 광학 필름 자체가 상기 범위 내의 치수 변동이면, 편광판으로서의 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정을 유지할 수 있기 때문에, 표시 품질을 경시적으로 장기간 유지할 수 있어 바람직하다.

(필름 중의 휘발 성분)

필름 조성물 중에 첨가제가 존재하면 셀룰로오스에스테르, 가소제, 산화 방지제, 그 밖에 필요에 따라서 첨가되는 자외선 흡수제나 매트제, 리타데이션 제어제 등 필름을 구성하는 재료의 적어도 1종 이상에 대하여 변질이나 분해에 의한 휘 발 성분의 발생을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한, 첨가제 자체도 필름 조성물의 용융 온도 영역에서 휘발 성분을 발생하지 않는 것이 요구된다.

필름 조성물이 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하의 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 시차 열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 한다.

(편광판)

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에는 상기 필름을 이용할 수도, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA-N, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여 이것을 일축 연신 시켜 염색하거나 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에 본 발명의 광학 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해서 접합시킨다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 광학 필름이 이용된 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 각종 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형 대화면 표시 장치에서는 화면 주변부에서의 백발(白拔) 등도 없고, 그 효과가 장기간 유지되므로 MVA형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 확인된다. 특히 색 불균일, 번쩍임이나 물결치는 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 지치지 않는다고 하는 효과가 있었다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 이용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

이하의 요령으로써 하기 셀룰로오스에스테르의 세정을 행하였다.

<셀룰로오스에스테르의 합성>

<셀룰로오스에스테르 C-1>

이스트만 케미컬 제조 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, CAP482-20을 사용하였다.

<셀룰로오스에스테르 C-2>

이스트만 케미컬 제조 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, CAB171-15를 사용하였다.

<셀룰로오스에스테르 C-3>

특허 문헌 7의 8항 예 B에 기재된 방법으로 합성하였다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 아세틸 치환도가 1.90, 프로피오닐 치환도가 0.71, 수평균 분자량이 70000, 중량 평균 분자량 22000, 분자량 분포가 3.1이었다.

(셀룰로오스에스테르의 분자량 측정)

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있고, 이것을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

측정 기기: HLC-8220 GPC(도소(주) 제조)

용매: 테트라히드로푸란

칼럼: TSKgel SuperHM-M

칼럼 온도: 40 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

유량: 0.6 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw =1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용하였다.

(셀룰로오스에스테르의 치환도 측정)

ASTM D817-96에 기초하여 하기와 같이 하여 치환도 DS를 구하였다.

건조시킨 셀룰로오스에스테르 1.90 g을 정칭하고, 아세톤 70 ml와 디메틸술폭시드 30 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 또한 아세톤 50 ml을 첨가하였다. 교반하면서 1 몰/L 수산화나트륨 수용액 30 ml를 첨가하여 2 시간 비누화하였다. 열수 100 ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.5 몰/L 황산으로 적정하였다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행하였다. 적정이 종료된 용액의 상청액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 이용하여 통상법에 의해 유기산의 조성을 측정하였다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산 조성 분석 결과로부터 하기 식에 의해 치환도를 계산하였다.

TA=(B-A)×F/(1000×W)

X=(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-SA×TA)×(Y/X)}

Y=X×(Y/X)

DS=X+Y

A: 시료 적정량(ml)

B: 공시험 적정량(ml)

F: 0.5 몰/L 황산의 역가

W: 시료 질량(g)

TA: 전체 유기산량(mol/g)

Y/X: 이온 크로마토그래프로 측정한 아세트산과 아세트산 이외의 산과의 몰비

X: 아세트산에 의한 치환도

Y: 아세트산 이외의 산에 의한 치환도

SA: 아세트산 이외의 산이, 셀룰로오스에스테르의 수산기를 치환하였을 때 증가하는 분자량이고, 아세트산 이외의 산의 분자량으로부터 물의 분자량(18.02)을 감한 값.

예를 들면, 프로피온산일 때 56.06, 카프로산일 때 116.16

<세정 셀룰로오스에스테르 C-1-1 내지 C-1-23의 제조>

셀룰로오스에스테르 C-1을 이용하고, 셀룰로오스에스테르 C-1 100 부에 메탄올 500 부 및 AO제 1(산화 방지제)로서 Irganox1010 0.5 부를 첨가하여 실온하에서 3 시간 현탁 교반하였다. 그 후 셀룰로오스에스테르를 여과 분리하고, 얻어진 셀룰로오스에스테르를 상압하에 70 ℃에서 3 시간 건조시켜 세정 셀룰로오스에스테르 C-1-1을 얻었다. C-1-1의 유리산량을 상기 유리산의 항에서 설명한 방법으로 정량화한 결과, 현탁 세정 후에 존재하는 카르복실산 유도체, 황산 등 촉매로서 사용되는 유리산 총량은 1 ppm이었다. 또한, 하기 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르종, 용매종 및 AO제종(AO제 1, AO제 2)으로 C-1-1과 동일한 세정을 행함으로써 세정 셀 룰로오스에스테르 C-1-2 내지 C-1-23을 얻었다. 이들 유리산량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

[셀룰로오스에스테르 필름의 제조]

상기 제조한 세정 셀룰로오스에스테르 C-1-1(이스트만 케미컬사 제조, CAP482-20)을 공기 중에 상압하에서 130 ℃, 2 시간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 셀룰로오스에스테르에 하기 화합물을 각각 하기 첨가량 첨가하고, 이 혼합물을 230 ℃의 용융 온도로 가열 용융시킨 후, T형 다이로부터 용융 압출 성형하고, 또한 160 ℃에서 1.2×1.2의 연신비로 연신시켰다. 그 결과, 막 두께 80 ㎛의 필름(시료 1-1)을 얻었다.

C-1-1 100 질량부

화학식(1) 예시 화합물 48의 가소제 10 질량부

LA31(자외선 흡수제) 1.0 질량부

Irganox1010(산화 방지제) 0.5 질량부

SumilizerGP(산화 방지제) 3.0 질량부

에폭시화 대두유(산 포착제) 1.0 질량부

아에로질 R972V(매트제) 0.3 질량부

또한, C-1-1을 C-1-2 내지 C-1-23으로 변경한 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 시료 1-2 내지 1-23의 셀룰로오스에스테르 필름(모두 막 두께 80 ㎛)을 제조하였다.

표 1 중의 화합물은 이하를 이용하였다.

Irganox245: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

Irganox1098: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

SumilizerGA-80: 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조

SumilizerBBM-S: 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조

이상과 같이 제조한 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 이하에 기재한 것과 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[평가]

(리타데이션 변동 계수(CV))

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 시료의 폭 방향에 1 cm 간격으로 리타데이션을 측정하고, 하기 식으로부터 얻어진 리타데이션의 변동 계수(CV)로 표시한 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBURAㆍ21ADH(오오지 게이소꾸끼(주) 제조)를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm에서 시료의 폭 방향으로 1 cm 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하고, 측정값을 다음 식에 대입하여 구하였다.

면 내 리타데이션 Ro=(nx-ny)×d

두께 방향 리타데이션 Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

여기서, d는 필름 두께(nm), 굴절률 nx(필름 면 내의 최대 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에서의 필름 굴절률)이다. 얻어진 면 내 및 두께 방향의 리타데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 리타데이션 분포는 이하에서 표시되는 변동 계수(CV)를 구하여 지표로 하였다. 실제 측정에 있어서는, n으로서는 130 내지 140으로 설정하였다.

변동 계수(CV)=표준 편차/리타데이션 평균값

◎: 변동(CV)이 1.5 ％ 미만

○: 변동(CV)이 1.5 ％ 이상 5 ％ 미만

△: 변동(CV)이 5 ％ 이상 10 ％ 미만

×: 변동(CV)이 10 ％ 이상, 20 ％ 미만
××: 변동(CV)이 20 ％ 이상

[편광판의 제조]

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 요오드화칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액에 침지시키고, 50 ℃에서 4배로 연신시켜 편광막을 제조하였다.

시료 1-1 내지 1-23의 셀룰로오스에스테르 필름을 40 ℃의 2.5 M 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 또한 수세 건조시켜 표면을 알칼리 처리하였다.

상기 편광자의 양면에, 시료 1-1 내지 1-23의 셀룰로오스에스테르 필름의 알칼리 처리면을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로 하여 양면에서 접합시키고, 보호 필름이 형성된 편광판 1-1 내지 1-23을 제조하였다.

[액정 표시 장치로서의 평가]

15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 LA-1529HM(NEC 제조)의 편광판을 박리하고, 상기에서 제조한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 맞추어 재단하였다. 액정 셀을 끼워, 상기 제조한 편광판 2장을 편광판의 편광축이 원래와 변하지 않도록 서로 직교하도록 접착시켜 15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하고, 화상 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

(정면 콘트라스트 평가)

23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 이 액정 TV의 백 라이트를 점등하여 30 분 그대로 방치하고 나서 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여 액정 TV에서 백 표시와 흑 표시의 정면 휘도를 측정하고, 그의 비를 정면 콘트라스트라 하였다. 값이 높을수록 콘트라스트가 우수하였다.

정면 콘트라스트=백 표시의 정면 휘도/흑 표시의 정면 휘도

표 2과 같이 본 발명 시료 1-1 내지 1-19는 비교 시료 1-20 내지 1-23와 비교하여 리타데이션 변동, 편광판, 액정 표시 장치로서 정면 콘트라스트가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 분명하였다.

셀룰로오스에스테르의 세정에 사용한 용매를 시클로헥산, 톨루엔, 디프로필에테르, 프로필알코올, 디이소프로필에테르로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르의 세정시에 사용한 산화 방지제를 Irganox565, Irganox3114(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조), ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40(이상, 아사히 덴카사 제조) 0.5 질량부로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조시에 사용한 Irganox1010 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부를 Tinuvin144 0.5 질량부, Tinuvin144 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부, 또한 Irganox1010 0.5 질량부 및 ADK STAB LA-52 0.25 질량부로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르종, 용매종, AO제종 및 첨가량을 하기 표 3, 표 4와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 세정된 셀룰로오스에스테르 시료 C-2-1 내지 C-2-43을 제조하였다. 또한, 이들 세정된 셀룰로오스에스테르를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름(모두 막 두께 80 ㎛) 시료 2-1 내지 2-43을 제조하였다.

표 3, 표 4 중의 화합물은 이하의 것을 이용하였다.

Chimassorb944: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

Cyasorb UV-3529: Cytec 제조

Irgafos P-EPQ: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

Irafos 12: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조

제조한 셀룰로오스에스테르 필름 시료를 이용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하여 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 5와 같이 본 발명 시료 2-1 내지 2-36은 비교 시료 2-37 내지 2-43와 비교하여 리타데이션 변동, 편광판, 액정 표시 장치로서 정면 콘트라스트가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 분명하였다.

셀룰로오스에스테르의 세정에 사용한 용매를 시클로헥산, 톨루엔, 디프로필에테르, 프로필알코올, 디이소프로필에테르로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르의 세정시에 사용한 AO제 1을 ADK STAB LA-57, CHIMASSORB 2020, LP-63P, LP-68LD, Cyasorb UV-3346 단독 0.5 질량부, 상기 힌더드 아민계 화합물 0.2 질량부와 Irganox1010, Irganox245, SumilizerBBM-S 중 어느 것 0.3 질량부의 병용계로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르의 세정시에 사용한 AO제 1을 ADK STAB PEP-8, AD K STAB 2112, ADK STAB 135A, ADK STAB HP-10, SumilizerTL, SumilizerTPM, SumilizerTPS 단독 0.5 질량부, 상기 힌더드 아민계 화합물 0.3 질량부와 Irganox1010, Irganox245, SumilizerBBM-S 중 어느 것 0.3 질량부의 병용계로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조시에 사용한 Irganox1010 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부를 Tinuvin144 0.5 질량부, Tinuvin144 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부, Irganox1010 0.5 질량부 및 ADK STAB LA-52 0.25 질량부로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르종, 용매종, AO 제종 및 첨가량을 하기 표 6, 표 7과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 세정된 셀룰로오스에스테르 시료 C-3-1 내지 C-3-36을 제조하였다. 또한, 이들 세정된 셀룰로오스에스테르를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름(모두 막 두께 80 ㎛) 시료 3-1 내지 3-36을 제조하였다.

표 6, 표 7 중의 화합물은 이하를 이용하였다.

사놀 LS-2626: 산쿄 라이프텍 가부시끼가이샤 제조

화합물 A: 6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀

표 중, 화합물 3, 19는 하기 화합물이다.

제조된 셀룰로오스에스테르 필름 시료를 이용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하여 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

표 8과 같이 본 발명 시료 3-1 내지 3-29는 비교 시료 3-30 내지 3-36과 비교하여 유리산량이 저하되면서 또한 리타데이션 변동, 편광판, 액정 표시 장치로서 정면 콘트라스트가 양호하고, 광학적으로 우수한 것이 분명하였다.

셀룰로오스에스테르의 세정에 사용한 용매를 시클로헥산, 톨루엔, 디프로필에테르, 프로필알코올, 디이소프로필에테르로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르의 세정시에 사용한 AO제 1인 하기 화합물 2, 화합물 6, 화합물 12, 화합물 14, 화합물 15, 화합물 18, 화합물 26, 화합물 39, 화합물 50 단독 0.5 질량부를, 상기 페놀 구조 및 힌더드 아민 구조를 분자 중에 갖는 화합물 0.4 질량부와 Irganox1010, Tinuvin770, ADK STAB PEP-36, SumilizerTPL-R 중 어느 것 0.1 질량부의 병용계로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조시에 사용한 Irganox1010 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부를 Tinuvin144 0.5 질량부, Tinuvin144 0.5 질량부 및 SumilizerGP 3.0 질량부, Irganox1010 0.5 질량부 및 ADK STAB LA-52 0.25 질량부로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다. 또한, Irganox565, Irganox3114, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40 0.5 질량부로 변경하더라도 동일한 효과가 얻어졌다.

Claims (10)

1. 산화 방지제의 존재하에 셀룰로오스에스테르를 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매에 현탁시키고, 현탁 상태에서 교반한 후, 셀룰로오스에스테르를 여과분리함으로써 세정하고, 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 50 ppm 이하인 고체상 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 아민계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀 구조 및 힌더드 아민 구조를 분자 중에 갖는 화합물 또는 페놀 구조 및 아인산에스테르 구조를 분자 중에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 빈유기 용매가 탄소 원자수 1 내지 4의 양성자성 극성 용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 중에 함유되는 유리산의 함유량이 1 내지 20 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
8. 제7항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
9. 제8항에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
10. 제9항에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.