JPH04209603A - １，２−ポリブタジエンの製造用の触媒及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、シンジオ−１，２構造
が１００％の１，２−ポリブタジエンを得るための触媒
、及びその製法に関する。 ［０００２］ 【本発明の背景】近年、高度にシンジオタクチックな１
．２−ポリブタジエンが、その高い結晶性と融点の故に
、各種ジエンゴムの補強材として注目されている。 ［０００３］例えば、タイヤ用のジエンゴムの補強材と
して、カーボンブラックの代わりに高度にシンジオタク
チックな１．２−ポリブタジエンを用いると、タイヤの
耐久性等は代わらず、且つ軽量になるといわれている。 ［０００４］

【従来の技術】高度にシンジオタクチックな１，２−ポ
リブタジエンの製造方法としては、従来、コバルト化合
物−トリアルキルアルミニウムー二硫化炭素系の触媒で
１．３−ブタジエンを重合する方法（特公昭４７−１９
８９２）が提案されてきた。更に、二硫化炭素の代わり
に各種の硫黄化合物を用いる方法も提案されている（特
開昭５３−９４３８６号）。 ［０００５］　じかし、これらの方法の何れを用いても
、１００％シンジオタクチックな１，２−ポリブタジエ
ンを高い生産性で得ることはできなかった。例えば、コ
バルト化合物→トリエチルアルミニウム→水→二硫化炭
素の順に触媒成分を逐次添加する方法で１，３−ブタジ
エンを重合した場合、シンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジエン９５〜９６％の他にシス１，４−結合と１，
２−結合とが１：１のポリマーが４％生成し、触媒自体
の活性も低かった。 ［０００６］又、最近提案された方法としては、コバル
ト化合物、有機フォスフイン化合物、トリアルキルアル
ミニウム、及びトリアルキルアルミニウム１ｍｏ１当た
り０．２５〜１．５ｍｏｌの水の反応性生物と、ハロゲ
ン原子数１〜６のハロゲン化エチレン化合物を組み合わ
せた触媒系で１，３−ブタジエンを重合する方法等があ
る。しかし、この方法で得られる１、２−ポリブタジエ
ンは結晶化度が３０％前後であり、結晶性のものではな
かった。 ［０００７］

【本発明の解決すべき課題】本発明は、１００％シンジ
オタクチックで且つ高結晶性の１，２−ポリブタジエン
を高い生産性で得ることができる触媒、及び重合方法を
提供することを目的とする。 ［０００８］

【本発明の構成】本発明は、 （ａ）コバルト化合物、 （ｂ）二硫化炭素、 （ｃ）ポリアルキルアルミノキサン、 からなる１、２−ポリブタジエン製造用の触媒、及びこ
の触媒を用いて１，３−ブタジエンを１，２−重合する
、１，２−ポリブタジエンの製造方法に関する。 ［０００９１以下、本発明の触媒について説明する。本
発明の触媒は、　（ａ）コバルト化合物、　（ｂ）二硫
化炭素、及び（ｃ）ポリアルキルアルミノキサンからな
るものである。本発明の触媒においては、各成分の割合
は、以下の範囲が好ましい。即ち、成分（ａ）に対する
成分（ｂ）のｍｏｌ比は、０．５〜５の範囲が好ましく
、特に好ましい範囲は、１〜３の範囲である。成分（ａ
）に対する成分（ｃ）のｍ○１比は１０〜５００の範囲
が好ましく、特に好ましい範囲は、５０〜３００の範囲
である。 ［００１０１以下、本発明の触媒の各成分について説明
する。 ［００１１１次分（ａ）のコバルト化合物としては、見
掛は原子価が０（ｉｌｌｌｉ〜３（ｉＩｔｉの化合物が
好ましく用いられる。このようなものの例としては、コ
バルトの有機酸塩や錯化合物、或いは塩化物がある。具
体的には、コバルトオクトエート、コバルトナフテート
、コバルトトリアセチルアセトネート、塩化コバルトピ
リジン錯体、塩化コバルトトリフェニルホスフィン錯体
、等の化合物が特に好ましい。 ［００１２１次に成分（ｂ）について説明する。成分（
ｂ）としては、二硫化炭素以外の化合物例えばチオイソ
シアン酸フェニル等を用いることは好ましくない。この
ような場合は、高融点のシンジオタクチック−１，２ポ
リブタジエンが得られないからである。 ［００１３］成分（ｃ）としては、ポリアルキルアルミ
ノキサン、特に好ましくはポリメチルアルミノキサンが
用いられる。ここで、ポリアルキルアルミノキサンとは
、式１で示される構造を有する化合物をいう。 ［００１−４１

【式１］ ［００１５］ポリアルキルアルミノキサンは、式２に示
すように、トリアルキルアルミニウムを水と接触させて
重合する方法により合成することができる。 ［００１６］ 【式２】 ［００１７］このような方法としては、例えば、ベンゼ
ンやトルエン、或いはキシレン等の溶媒を水で飽和させ
、これらの含水溶媒をトリアルキルアルミニウムと混合
する方法等が可能である。又、トリアルキルアルミニウ
ムあるいはその炭化水素溶媒溶液を、結晶水を有する塩
とともに攪拌する等の方法によっても合成できる。これ
らの方法の内、反応の制御が容易な点で、後者の方法が
特に好ましい。後者の方法に用いられる塩としては、例
えば硫酸銅、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄、或いは
硫酸第２鉄、等であって結晶水を含んでいるものがある
。 ［００１８］以下、本発明の１，２−ポリブタジエンの
製法について説明する。本発明の製法においては、溶液
重合法、或いは乳化重合法等が可能である。重合温度は
０〜１００℃の範囲が好ましい。 ［００１９］溶液重合法の場合は、例えば以下のような
手順で実施できる。先ず、溶媒に１．３−ブタジエンを
溶解し、これを窒素等の不活性ガスで置換した攪拌機付
重合器に供給する。次いで、触媒成分であるコバルト化
合物、ポリアルキルアルミノキサン、及び二硫化炭素を
、重合溶媒溶液として投入する。これらの触媒成分は順
次投入してもよく、−度に投入してもよい。触媒成分を
順次投入する場合は、１，３−ブタジエン−コバルト化
合物→ポリアルキルアルミノキサン→二硫化炭素の順で
投入するのが最も好ましい。又、撹拌を行いながら触媒
成分の投入を行ってもよい。触媒成分を投入後、重合溶
液を所定の重合温度に保持して重合を行う。溶液重合に
おいて、重合溶媒としては、１，３−ブタジエンや触媒
成分と反応しないものならば、どのようなものでも用い
ることができる。このような溶媒としては、例えばｎ−
ヘキサンや、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂環系炭
化水素やシクロペンタンやシクロヘキサン等の脂環系炭
化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化
水素、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系炭化水素等がある。更に、１．３−ブタジエンそのも
のを重合溶媒としてもよい。 ［００２０１乳化重合の場合は、例えば以下のような手
順で実施できる。先ず、炭化水素等の溶媒に、１，３−
ブタジエン、及び触媒成分のコバルト化合物とポリアル
キルアルミノキサンを混合し、これに界面活性剤及び水
を添加し、０／Ｗエマルジヨンを調製する。次いで、こ
のエマルジョンに、残りの触媒成分である二硫化炭素と
、追加の１，３−ブタジエンを加える。更に、パラフィ
ンオイル等を加えてもよい。二硫化炭素等を添加したの
ち、所定の重合温度で攪拌を継続し、重合を行う。炭化
水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサンやブタン、ヘプタン
、ペンタン、等の脂肪族系炭化水素やシクロペンタンや
シクロヘキサン等の脂環系炭化水素、１−ブテン、２ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。 界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系、或いは
ノニオン系のものが好ましく用いられる。 ［００２１１以下、実施例を示して、本発明について具
体的に説明する。尚、得られた１、２−ポリブタジエン
の固有粘度ηＳｐ／ｃはテトラリン中での１３６℃の値
を測定した。又、融点についてはＤＳＣで測定した。更
にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの含有量
については、ｎ−ヘキサンで６時間抽出を行ない、抽出
残量を測定した。 ［００２２］　　［実施例１］ 内容量２リツトルのオートクレーブの内部を充分窒素ガ
スで置換し、トルエンを８５ｍ１を投入し、付いて１゜
３−ブタジエン１９３ｇを投入した。次にオクテン酸コ
バルトのベンゼン溶液（オクテン酸コバルト０．０２ｍ
ｍｏｌ／ベンゼン１ｍ１）２．２５ｍ１、ポリメチルア
ルミノキサンの１〜ルエン溶液（ポリメチルアルミノキ
サン１　ｍｍｏ　ｌ　／　トルエン１ｍｌ）９ｍｌ、及
び二硫化炭素のベンゼン溶液（二硫化炭素０．１ｍｍｏ
　ｌ／ベンゼン１ｍ１）１゜３ｍｌを、順次注入した。 ポリメチルアルミノキサンには、東ソー・アクゾ社製の
ものを用いた。１，３−ブタジエン及び各触媒成分を注
入後　重合温度４０℃で３０分間重合を行った。重合後
、メタノールを１０ｍ１注入し、重合を停止した。次い
で未反応の１．３−ブタジエンをオートクレーブから放
出し、メタノール３００ｍ１を加えてポリマーを析出さ
せた。更に、このポリマーを７００ｍ１のメタノール中
に投入し、洗浄した。洗浄後のポリマーを抗酸化剤入り
のメタノールで２回洗浄した。抗酸化剤入りのメタノー
ルで２回洗浄したポリマーを真空乾燥した。得られたポ
リマーは３８．７ｇであった。ポリマーの分析結果を表
１に示す。 ［００２３］　　［実施例２．３．４〕ポリメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液の量を、実施例２では３ｍｌ
、実施例３では６ｍｌ、実施例４では１２ｍ１とした以
外は、実施例１と同様にして１，３−ブタジエンの重合
を行った。得られたポリマーの分析結果を表１に示す。 ［００２４］　　［実施例５〕 ポリメチルアルミノキサンとして、東ソー・アクゾ社製
ポリメチルアルミノキサンの代わりに、発明者等が合成
したものを用いた以外は、実施例１と同様にして１，３
ブタジエンの重合を行った。ポリメチルアルミノキサン
の合成は、次の示すようにして行った。先ず、トリメチ
ルアルミニウムのトルエン溶液と、粉末状の硫酸銅５水
塩とを。アルミニウム／水のｍｏｌ比が１．０となるよ
うに混合し、室温下で２４時間反応させた。重合には、
得られた反応生成物のトルエン溶液を１１ｍ１使用した
。結果を表１に示す。 ［００２５］　　（実施例６］重合系に、水素ガスを分
圧が０．３ｋｇ／ｃｍになるように導入した以外は、実
施例１に記載の条件に従って、重合を行った。得られた
ポリマーの分析結果を表１に示す。 ［００２６］　　（比較例１〕 内容量２リツトルのオートクレーブの内部を充分窒素ガ
スで置換し、トルエン６８５ｍ１を投入し、付いて１゜
３−ブタジエン１９３ｇを投入した。次にオクテン酸コ
バルトのベンゼン溶液（オクテン酸コバルト０．０２ｍ
ｍｏｌ／ベンゼン１ｍ１）２．２５ｍ１、トリエチルア
ルミニウムのベンゼン溶液（トリメチルアルミ１ウ１１
＊び二硫化炭素のベンゼン溶液（二硫化炭素０．１ｍｍ
。 ｌ／ベンゼン１ｍ１）１．３ｍｌを、順次注入した。 １、３−ブタジエン及び各触媒成分を注入後、重合温度
４０℃で３０分間重合を行った。重合後、メタノールを
１０ｍ１注入し、重合を停止した。次いで未反応の１。 ３−ブタジエンをオートクレーブから放出し、メタノー
ル３００ｍ１を加えてポリマーを析出させた。更に、こ
のポリマーを７００ｍ１のメタノール中に投入し、洗浄
した。洗浄後のポリマーを抗酸化剤入りのメタノールで
２回洗浄した。抗酸化剤入りのメタノールで２回洗浄し
たポリマーを真空乾燥した。得られたポリマーは２５ｇ
であった。ポリマーの分析結果を表１に示す。 ［０　０　２　７］

【表１】 ［００２８］　　Ｃ本発明の効果〕 本発明の触媒を用いて１．３−ブタジエンを重合すると
、１００％シンジオタクチックで且つ高結晶性で、融点
が２００℃以上の高融点の１，２−ポリブタジエンを高
い生産性で得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）コバルト化合物、 （ｂ）二硫化炭素、及び、 （ｃ）ポリアルキルアルミノキサン、 からなる、１，２−ポリブタジエン製造用の触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒を用いて１，３−ブ
   タジエンを１，２−重合させる、１，２−ポリブタジエ
   ンの製法。