BR112013019814B1 - Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização empregando o mesmo - Google Patents

Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização empregando o mesmo Download PDF

Info

Publication number
BR112013019814B1
BR112013019814B1 BR112013019814-1A BR112013019814A BR112013019814B1 BR 112013019814 B1 BR112013019814 B1 BR 112013019814B1 BR 112013019814 A BR112013019814 A BR 112013019814A BR 112013019814 B1 BR112013019814 B1 BR 112013019814B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst composition
catalyst
polymer
group
polymerization
Prior art date
Application number
BR112013019814-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013019814A2 (pt
Inventor
Steven Luo
Zengquan Qin
Joshua S. Dickstein
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of BR112013019814A2 publication Critical patent/BR112013019814A2/pt
Publication of BR112013019814B1 publication Critical patent/BR112013019814B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/37—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

CATALISADOR DE COMPLEXO DE LANTANÍDEO E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO EMPREGANDO O MESMO. Uma nova classe de complexos salen de metal lantanídeo pode ser usada como um ingrediente de um sistema catalisador. O sistema catalisador pode ser usado em polimerizações de monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturado.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido internacional reivindica o benefício do pedido de patente provisório U.S. N° 61/439.862, depositado em 5 de fevereiro de 2011, a divulgação do qual está incorporada neste documento para referência.
INFORMAÇÃO DOS FUNDAMENTOS
[002] Artigos de borracha, tais como bandas de rodagem de pneu, são frequentemente produzidos a partir de composições elastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço como, por exemplo, negro de fumo particulado e sílica; ver, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04.
[003] Uma boa tração e resistência à abrasão são considerações principais para as bandas de rodagem de pneus; no entanto, as preocupações quanto à eficiência do combustível de veículo a motor indicam uma minimização em sua resistência de rolamento, que se correlaciona com uma redução no acúmulo de histerese e de calor durante o funcionamento do pneu. (Uma redução na histerese é comumente determinada por uma diminuição no valor tan δ em uma temperatura elevada, por exemplo, 50° ou 60°C. Por outro lado, o bom desempenho de tração molhada é comumente considerado para ser associado com um aumento do valor tan δ em uma baixa temperatura, por exemplo, 0°C).
[004] A histerese e a tração reduzidas estão, em grande escala, competindo às considerações: as bandas de rodagem feitas de composições projetadas para fornecer boa tração de estrada geralmente exibem uma resistência de rolamento maior e vice-versa.
[005] O(s) preenchimento(s), polímero(s) e aditivos são normalmente escolhidos de modo a fornecer um compromisso aceitável ou equilíbrio dessas propriedades. A garantia de que o(s) preenchimento(s) de reforço é(são) bem disperso(s) por todo o(s) material(ais) elastomérico(s) aumenta a processabilidade e age para melhorar as propriedades físicas. A dispersão dos preenchimentos pode ser melhorada, aumentando sua interação com o(s) elastômero(s), que comumente resulta em reduções da histerese (ver acima). Exemplos de esforços deste tipo incluem uma mistura de alta temperatura na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação superficial de materiais compostos, enxerto superficial e modificação química do polímero, normalmente em um terminal deste.
[006] Vários materiais elastoméricos são frequentemente usados na fabricação de vulcanizados, tais como, por exemplo, componentes de pneu. Além da borracha natural, alguns dos mais comumente empregados incluem o polibutadieno alto-cis, muitas vezes feito por processos empregando catalisadores, e interpolímeros de estireno/butadieno substancialmente aleatórios, muitas vezes feitos por processos empregando iniciadores aniônicos. As funcionalidades que podem ser incorporadas em polímeros catalisados frequentemente não podem ser incorporadas em polímeros anionicamente iniciados e vice- versa.
[007] De particular dificuldade para sintetizar, são os interpolímeros de olefinas e polienos, especificamente dienos conjugados, devido, em grande parte, a suas reatividades bem diferentes, isto é, a susceptibilidade para coordenar com os átomos de metais catalíticos e, dessa forma, polimerizar. Apesar da dificuldade para sintetizar, tais interpolímeros possuem muitos usos comerciais.
SUMÁRIO
[008] Qualquer uma de uma classe de complexos de metal lantanídeo pode ser usada como um ingrediente de um sistema catalisador. O sistema catalisador pode ser usado em polimerizações de monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados.
[009] A classe de complexos de metal lantanídeo pode ser representada pela fórmula geral
Figure img0001
onde M representa um átomo de metal lantanídeo; L representa uma base de Lewis neutra; z é um número inteiro de 0 a 2 inclusive; R1 é um átomo ou grupo divalente que contém, pelo menos, um C, O, S, N, P, Si, Sn ou B; cada R2 é independentemente um H, um átomo de halogênio, grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico ou umgrupo contendo heteroátomo; e R3 é um grupo contendo halogênio, um grupo que contém um átomo de Al, ou R2. No antecedente, dois grupos R2 ou um grupo R2 e R1 ou R3, juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, podem formar uma estrutura em anel. Alternativamente ou adicionalmente, R1 e R3, juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, podem formar uma estrutura em anel. Os métodos de produção deste complexo também são fornecidos.
[0010] Em outros aspectos, é fornecida uma composição do catalisador que inclui o complexo de metal lantanídeo apresentado acima com um ativador de catalisador, bem como os métodos de produção da composição.
[0011] Ainda em outro aspecto, é fornecido um processo de polimerização de monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados. O método envolve o contato dos monômeros com a composição do catalisador descrita anteriormente. Os monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados podem incluir um ou mais tipos de polieno e, opcionalmente, um ou mais tipos de olefina. Onde um ou mais tipos de olefina estão presentes nos monômeros, o interpolímero resultante normalmente contém, pelo menos, 50 moles por cento de polieno mer.
[0012] O processo anterior também pode incluir o fornecimento do polímero resultante com uma parte do terminal, de modo a aumentar a capacidade do polímero de interagir com o preenchimento particulado, tais como, por exemplo, negro de fumo e/ou sílica. As composições, incluindo os vulcanizados, que incluem preenchimentos particulados e tais polímeros também são fornecidas, como são os métodos de fornecimento e de uso de tais composições.
[0013] Outros aspectos da invenção serão evidentes para o versado na técnica a partir da descrição detalhada que se segue. Para auxiliar na compreensão da descrição, certas definições são fornecidas imediatamente abaixo, e estas se destinam a se aplicar em tudo, a menos que o contexto indique explicitamente uma intenção contrária:
[0014] “polímero” significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusivo de homo - co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;
[0015] “mer” ou “unidade mer” significa aquela porção de um polímero derivada de uma molécula de reagente único (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-);
[0016] “copolímero” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, de enxerto, etc.;
[0017] “interpolímero” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de, pelo menos, dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros e similares;
[0018] “substituído” significa conter um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interfere com o propósito pretendido do grupo em questão;
[0019] “heteroátomo,” quando usado na frase “grupo contendo heteroátomo,” significa O, S, N, B, P, Si, Ge ou Sn;
[0020] “composto heterocíclico” significa um composto cíclico que inclui, dentro da estrutura em anel, um heteroátomo;
[0021] “polieno” significa uma molécula, normalmente um monômero com, pelo menos, duas ligações duplas localizadas na porção mais longa ou cadeia deste e, especificamente, é inclusivo de dienos, trienos e similares;
[0022] “polidieno” significa um polímero que inclui unidades mer a partir de um ou mais dienos;
[0023] “phr” significa partes por peso (pbw) por 100 pbwde borracha;
[0024] “radical” significa a porção de uma molécula que permanece após reagir com outra molécula, independentemente de se quaisquer átomos são ganhos ou perdidos como resultado da reação;
[0025] “ânion não coordenado” significa um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas, por exemplo, com o centro ativo de um sistema catalisador devido ao impedimento estérico;
[0026] “precursor de ânion não coordenado” significa um composto que é capaz de formar um ânion não coordenado sob condições de reação;
[0027] “sistema em anel” significa um anel único ou dois ou mais anéis fundidos ou anéis ligados por uma ligação simples, com a ressalva de que cada anel inclui uma insaturação;
[0028] “terminal” significa uma extremidade de uma cadeia polimérica;
[0029] “terminalmente ativo” significa um polímero com um terminal vivo ou pseudo-vivo; e
[0030] “parte terminal” significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.
[0031] Ao longo deste documento, todos os valores apresentados sob a forma de porcentagens são porcentagens de peso, a menos que o contexto indique explicitamente uma intenção contrária. A(s) porção(ões) relevante(s) de qualquer patente especificamente referenciada e/ou pedido de patente publicado está(ão) incorporada(s) neste documento para referência.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
[0032] Conforme evidente pelo precedente, a composição do catalisador pode ser usada para polimerizar polienos e, opcionalmente, olefinas. O polímero resultante pode ser elastomérico, incluindo unidades mer que incluem insaturação etilênica. As unidades mer que incluem insaturação etilênica podem ser derivadas de polienos, especificamente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativos incluem C4-C30 dienos, preferencialmente C4-C12 dienos. Entre estes, os preferenciais são dienos conjugados, tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3- butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno e similares.
[0033] Os polienos podem se incorporar nas cadeias poliméricas de mais de uma maneira, e o controle desta forma de incorporação pode ser desejável, especificamente para as aplicações de bandas de rodagem de pneu. Uma cadeia de polímero com uma 1,2-microestrutura global, dada como uma porcentagem numérica com base no conteúdo total de polieno, de ~10 a ~80%, opcionalmente de ~25 a ~65%, pode ser desejável para certas aplicações de uso final. Um polímero que tem uma 1,2-microstrutura global de não mais do que ~50%, preferencialmente não mais do que ~45%, mais preferencialmente não mais do que ~40%, ainda mais preferencialmente não mais do que ~35%, e, principalmente, preferencialmente não mais do que ~30%, com base no conteúdo total de polieno, é “substancialmente linear”. Para certas aplicações de uso final, no entanto, a manutenção do conteúdo de ligações 1,2 ainda mais baixo - por exemplo, menor do que 20%, menor do que 15%, menor do que 10%, menor do que 7%, menor do que 5%, menor do que 2% ou menor do que 1% - pode ser desejável.
[0034] Para aqueles polienos mer que não têm 1,2- microestrutura, isto é, aqueles que têm uma ligação 1,4, tal mer pode incorporar tanto uma configuração cis quanto trans. O presente processo pode fornecer polímeros com polidieno mer tendo com um conteúdo de cis-1,4-ligações de pelo menos ~60%, pelo menos ~75%, pelo menos ~85%, pelo menos ~90% e, até mesmo, pelo menos ~95%.
[0035] Exemplos de olefinas que podem ser empregadas no processo incluem cadeias retas de C2-C30 ou α-olefinas ramificadas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno e similares, bem como ciclo-olefinas de C3-C30, como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno e tetraciclododeceno. Olefinas menores, tais como etileno e propileno, são preferidas.
[0036] O processo de polimerização pode fornecer uma olefina/interpolímero de polieno com uma quantidade predominante de polieno mer, por exemplo, uma olefina/copolímero de dieno conjugado que inclui uma quantidade predominante de dieno mer conjugado. Um interpolímero resultante pode conter até 10, 20 ou mesmo 30 moles por cento de olefina mer e pelo menos 70, 80 ou mesmo 90 moles por cento de polieno mer. O interpolímero pode incluir de 1 a 30 moles por cento de olefina mer e de 70 a 99 moles por cento de dieno conjugado mer, de 1 a 20 moles por cento de olefina mer e de 80 a 99 moles por cento de dieno conjugado mer, ou de 1 a 10 moles por cento de olefina mer e de 10 a 99 moles por cento de dieno conjugado mer.
[0037] O número do peso molecular médio (Mn) do polímero normalmente é tal que uma amostra extinta exibe uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100°C) de ~2 a ~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, ainda mais comumente de ~5 a ~100, e, principalmente, mais comumente de ~10 a ~75; o precedente geralmente corresponde a um peso molecular de ~5.000 a ~250.000 Daltons, comumente de ~10.000 a ~150.000 Daltons, mais comumente de ~50.000 a ~120.000 Daltons, e, principalmente, mais comumente de ~10.000 a ~100.000 Daltons ou até de 10.000 a 80.000 Daltons. O interpolímero resultante normalmente tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 5, comumente de 2 a 5, mais comumente de ~2,0 a ~4,0. (Ambos os Mn e o Mw podem ser determinados por GPC calibrado com padrões de poliestireno).
[0038] Os tipos precedentes de polímeros podem ser produzidos pela polimerização de solução, que oferece controle excepcional das propriedades como a aleatoriedade, microestrutura, etc. As polimerizações de solução têm sido realizadas desde meados do século XX, então seus aspectos gerais são conhecidos para aqueles versados na técnica; no entanto, certos aspectos são fornecidos aqui por conveniência de referência.
[0039] Os solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrem polimerização ou incorporação nas cadeias de polímero de propagação (isto é, são inertes e não afetados pela composição do catalisador) e preferencialmente são líquidos à temperatura e pressão ambiente. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Solventes de polimerização exemplares incluem vários alcanos C5-C12 cíclicos ou acíclicos (por exemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n- nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, ciclopentano, ciclohexano, metil-ciclopentano, metilciclohexano, etc.) bem como seus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno), éter de petróleo, querosene, espíritos de petróleo e misturas destes. Outros compostos orgânicos potencialmente adequados que podem ser usados como solventes incluem hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, tais como o óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. O versado na técnica está ciente de outras opções de solventes e combinações úteis.
[0040] Em polimerizações de solução, o conteúdo de vinila (isto é, 1,2-microestrutura) pode ser ajustado através da inclusão de um coordenador, normalmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentes do coordenador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de conteúdo de vinila desejada, do nível de monômero de não polieno empregado, da temperatura de reação e da natureza do coordenador específico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par não ligado de elétrons (por exemplo, O ou N). Os exemplos incluem dialquil éteres de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres de coroa; aminas terciárias, como tetrametiletilenodiamina; THF; oligômeros de THF; alcanos de oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos (ver, por exemplo, Pat. U.S. N° 4.429.091), como 2,2-bis(2‘- tetrahidrofuril)propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N ‘-dimetilpiperazina, diazabiciclo- octano, dietil éter, tributilamina e similares.
[0041] Embora o versado na técnica entenda as condições normalmente empregadas na polimerização de solução, uma descrição representativa é fornecida para conveniência do leitor. O seguinte é baseado em um processo em série, embora estendendo esta descrição, por exemplo, para processos em semi-série ou contínuos esteja dentro da capacidade do versado na técnica.
[0042] Determinadas aplicações de uso final pedem polímeros que tenham propriedades que podem ser difíceis ou ineficientes para alcançar através de polimerizações (vivas) aniônicas. Por exemplo, em algumas aplicações, os polímeros de dieno conjugado com alto conteúdo de ligações cis-1,4 podem ser desejáveis, e estes comumente são preparados por processos, utilizando catalisadores (em oposição aos iniciadores empregados em polimerizações vivas) e podem exibir características pseudo-vivas.
[0043] O processo de polimerização emprega uma composição de catalisador de lantanídeo. O termo "composição de catalisador" engloba uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é gerado por forças físicas ou químicas de atração, um produto da reação química de alguns ou de todos os ingredientes, ou uma combinação dos anteriores.
[0044] As composições de catalisador de lantanídeo comumente empregadas incluem (a) um composto de lantanídeo, um agente alquilante e, opcionalmente, um composto contendo halogênio (onde nem o composto de lantanídeo ou o agente alquilante contém um átomo de halogênio); (b) um composto de lantanídeo e um aluminoxano; ou (c) um composto de lantanídeo, um agente alquilante e um ânion não coordenado ou seu precursor.
[0045] O processo de polimerização descrito neste documento emprega um grupo específico de complexos de lantanídeos, especificamente, aqueles definidos pela fórmula (I) apresentada acima. Os parágrafos a seguir referem-se a esse grupo de complexos.
[0046] Na fórmula (I), M representa um átomo de metal lantanídeo, isto é, elementos com números atômicos de 57 a 71: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, e Lu. Os metais lantanídeos preferenciais são Nd e Gd. M pode estar em qualquer um de um número de estados de oxidação, com +2 a +5 sendo mais comum e +3 sendo, talvez, o mais comum.
[0047] L representa uma base de Lewis neutra, exemplos da qual incluem, mas não são limitados a, (tio)éteres, (tio)éteres cíclicos, aminas, aminas cíclicas, fosfinas e fosfinas cíclicas. Exemplos específicos não limitantes de grupos L incluem THF, dietil éter, dimetil anilina, trimetil fosfina, olefinas neutras, diolefinas neutras e similares.
[0048] Devido ao fato de z poder ser um número inteiro de 0 a 2 (determinado pelo(s) número(s) de coordenação disponível(is) de M), o complexo pode conter uma pluralidade de grupos L. Nos casos onde z é 2, cada L pode ser igual ou diferente.
[0049] R1 é um grupo bivalente que contém, pelo menos, um C, O, S, N, P, Si, Se, Sn ou B. Aqueles dos elementos anteriores que são (ou podem ser) divalentes, por exemplo, O, S e Se, podem atuar como um "grupo" divalente, enquanto os outros elementos podem constituir parte de um grupo de múltiplos átomos, preferencialmente um com 2-40, mais preferencialmente com 2-10 átomos na cadeia mais longa destes. Exemplos não limitantes específicos de grupos divalentes de múltiplos átomos R1 incluem NH, PH, BH, BF, SiH2, SnH2 e NR, PR, BR, SiR2 ou SnR2, onde R é um grupo hidrocarbila, preferencialmente um grupo alquila C1-C3.
[0050] Cada R2 é independentemente um H, um átomo de halogênio (isto é, F, Cl, Br ou I), um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico ou um grupo contendo heterátomo; se um R2 for um halogênio, é preferencialmente um Cl ou Br. Em algumas modalidades, dois ou mais grupos R2, juntamente com os átomos C, aos quais cada um está ligado podem formar um estrutura em anel. Em outras modalidades, um ou mais grupos R2 e R1, juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, podem formar uma estrutura em anel. A(s) estrutura(s) em anel resultante(s) pode(m) ser alifática(s), aromática(s) ou heterocíclica(s) e, opcionalmente, pode(m) conter um ou mais substituintes.
[0051] R3 é um grupo contendo halogênio, tal como PF5, BF3, ClO4, SbCl6, IO4 e similares; um grupo que contém um átomo de Al; ou R2. Se um R3 for um halogênio, é preferencialmente um Cl ou Br, com o Cl sendo especificamente preferido como R3. Alternativamente, R3 com um grupo R2 (ou, menos frequentemente, um grupo R1), juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, podem formar um anel.
[0052] Grupos hidrocarbila exemplares incluem grupos alquila C1-C30 de cadeia reta ou ramificada, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec- butila, terc-butila, neopentila, n-hexila, octila e similares; grupos alquenila C2-C30 de cadeira reta ou ramificada, como vinila, alila e isopropenila; grupos alquinila C2-C30 de cadeia reta ou ramificada, como etinila e propargila; grupos cíclicos saturados C2-C30, como ciclopropila, ciclobutila, ciclo-pentila, ciclohexila e adamantila; grupos cíclicos insaturados C5-C30, como ciclopentadienila, indenila e fluorenila; e grupos arila C6-C30, como fenila, tolila, benzila, naftila, bifenila, fenantrila, antracenila e terfenila.
[0053] Os grupos hibrocarbila podem ser substituídos por átomos de halogênio (por exemplo, grupos hidrocarbila C1-C30 halogenados, como trifluorometila, pentafluorofenila e clorofenila), outros grupos hibrocarbila (por exemplo, grupos alquila substituídos por arila, como benzila e cumila), grupos contendo heteroátomo (por exemplo, alcoxi, ariloxi como 2,6-dimetilfenoxi ou 2,4,6-trimetilfenoxi, acila, como p-clorobenzoila ou p-metoxibenzoila, (tio)carboxila, carbonato, hidroxi, peroxi, (tio)éster, como acetiloxi ou benzoiloxi, (tio)éter, anidrido, amino, imino, amida, como acetamida ou N-metilacetamida, imida, como acetimida e benzimida, hidrazina, hidrazono, nitro, nitroso, ciano, isociano, ácido (tio)ciânico éster, amidina, diazo, borandiila, borantriila, diboranila, mercapto, ditioéster, alquiltio, ariltio, como (metil)feniltio, ou naftiltio, tioacil, ácido isotiociânico éster, sulfonéster, sulfonamida, ditiocarboxila, sulfo, sulfonila, sulfinila, sulfenil, fosfido, (tio)fosforila, fosfato, silila, siloxi, grupos silila substituídos por hidrocarbila, como metilsilila, dimetilsilila, trimetilsilila, etilsilila, dietilsilila, trietilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila, dimetilfenilsilila, dimetil-t-butilsilila, dimetil(pentafluorofenil)silila, bistrimetilsililmetila e grupos siloxi substituídos por hidrocarbila, como trimetilsiloxi) e similares. (A substituição do átomo de silício nos grupos contendo Si com Ge ou Sn pode fornecer grupos Ge- ou Sn- úteis). Os grupos contendo Al- e B- podem ser representados, respectivamente, por AlR54 e BR5m, onde m é 2 ou 3 e R5 é H, um átomo de halogênio, um grupo arila substituído ou não substituído, etc.
[0054] Os grupos hidrocarbila preferenciais incluem grupos alquila C1-C30 de cadeia reta ou ramificada, grupos arila C6-C30, e grupos arila substituídos por 1 a 5 substituintes, como grupos alquila C1-C30 ou alcoxi e grupos arila C6-C30 ou ariloxi.
[0055] Os compostos heterocíclicos exemplares incluem heterociclos contendo N, como pirrol, piridina, pirimidina, quinolina e triazina heterociclos contendo O, como furano e pirano e heterociclos contendo S, como tiofeno. Os compostos heterocíclicos podem incluir substituintes como, mas não são limitados a, grupos alquila C1-C20 ou alcoxi.
[0056] Os compostos com a fórmula do tipo I podem ser preparados seguindo-se os procedimentos descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 7.300.903 (e substituindo um composto de metal de série lantanídea pelos compostos de metal de transição lá usados). A seção de exemplos abaixo contém procedimentos exemplares específicos.
[0057] O componente (b) da composição do catalisador de lantanídeo, referido neste documento como um ativador de co-catalisador ou catalisador inclui um agente alquilante e/ou um composto contendo um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado.
[0058] Um agente alquilante pode ser considerado um composto organometálico que pode transferir grupos hidrocarbila a outro metal. Normalmente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos, como os metais dos Grupos 1, 2 e 3. Agentes alquilantes exemplares incluem compostos de organoalumínio, como aqueles tendo a fórmula geral AlR6nX3-n(onde n é um número inteiro de 1 a 3 inclusive; cada R6 é, independentemente, um grupo orgânico monovalente, o qual pode conter heteroátomos, como N, O, B, Si, S, P e similares, conectados ao átomo de Al através de um átomo de C; e cada X é independentemente um H, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido). Em uma ou mais modalidades, cada R6, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbila, como, por exemplo, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila, alila e alquinila, com cada grupo contendo a partir de 1 átomo de C, ou o número mínimo apropriado de átomos de C para formar o grupo, até ~20 átomos de C. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de N, O, B, Si, S e P. A espécies não limitantes de compostos de organoalumínio dentro desta fórmula geral incluem compostos de trihidrocarbilalumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tris(2-etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6- dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p- tolilalumínio, e etildibenzilalumínio; hidretos de dihidrocarbilalumínio, como hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di- isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenil-isobutilalumínio, hidreto de fenil-n- octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propilalumínio, hidreto de p- tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n- octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-n- octilalumínio; dihidretos de hidrocarbilalumínio, como dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n- butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio, e dihidreto de n-octilalumínio; carboxilatos de dihidrocarbilalumínio; bis(carboxilato)s de hidrocarbilalumínio; alcóxidos de dihidrocarbilalumínio; dialcóxidos de hidrocarbilalumínio; haletos de dihidrocarbilalumínio, como cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n- octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p- tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n- butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de p- tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n- octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzil isopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzil isobutilalumínio, e cloreto de benzil-n- octilalumínio; dihaletos de hidrocarbilalumínio, como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n- butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, e dicloreto de n-octilalumínio; arilóxidos de dihidrocarbilalumínio; e diarilóxidos de hidrocarbilalumínio. Em determinadas modalidades, o agente alquilante pode incluir trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio e/ou dihidreto de hidrocarbilalumínio.
[0059] Outros compostos de organoalumínio que podem servir como agentes alquilantes incluem, mas não se limitam a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, hexanoato diisobutilalumínio 2-etil, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de diisobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de diisobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio e difenóxido de isobutilalumínio.
[0060] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante são os aluminoxanos. Esta classe inclui aluminoxanos lineares oligoméricos e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, as fórmulas para ambos são fornecidas em uma variedade de referências, incluindo, por exemplo, Patente U.S. N° 8.017.695. (Onde o tipo oligomérico do composto é usado como um agente alquilante, o número de moles refere-se o número de moles de átomos de Al, em vez do número de moles de moléculas oligoméricas, uma convenção comumente empregada na técnica de sistemas de catalisadores utilizando aluminoxanos).
[0061] Os aluminoxanos podem ser preparados pela reação dos compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser realizada, de acordo com os métodos conhecidos, como, por exemplo, (1) a dissolução do composto de trihidrocarbilalumínio em um solvente orgânico e, em seguida, fazê-lo entrar em contato com a água, (2) reação do composto de trihidrocarbilalumínio com água de cristalização contida em, por exemplo, sais metálicos, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, ou (3) reação do composto de trihidrocarbilalumínio com água na presença do(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s).
[0062] Os compostos de aluminoxano adequados incluem, mas não são limitados a, metil-aluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO", formado pela substituição de ~20 a 80% dos grupos metila de MAO com grupos hidrocarbila C2-C12, preferencialmente com grupos isobutila, usando técnicas conhecidas), etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentil-aluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n- octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetilfenilaluminoxano.
[0063] Os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, MAO e pelo menos um outro composto de organoalumínio, tais como hidreto de diisobutilalumínio podem ser empregados em combinação. O leitor interessado é direcionado para Publicação de Patente U.S. N° 2008/0182954 para outros exemplos de aluminoxanos e compostos de organoalumínio empregados em combinação.
[0064] Também adequados como agentes alquilantes são os compostos de organomagnésio, tais como aqueles possuindo a fórmula geral R7mMgX2-m, onde X é definido como acima, m é 1 ou 2, e R7 é igual a R6 exceto que cada grupo orgânico monovalente está conectado ao átomo de Mg através de um átomo de C. Os compostos de organomagnésio potencialmente úteis incluem, mas não são limitados a, dietilmagnésio, di- n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio, dibenzilmagnésio, hidreto de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio), haleto de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio), carboxilato de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio), alcóxido de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio) e arilóxido de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio e fenóxido de benzilmagnésio).
[0065] A composição do catalisador também ou alternativamente pode conter um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado. Ânions não coordenados exemplares incluem ânions B tetravalentes, como ânions de tetra-arilborato, especificamente ânions de tetra- arilborato fluorados. Exemplos específicos de ânions não coordenados incluem tetrafenilborato, borato de tetraquis(monofluorofenil), borato de tetraquis(difluorofenil), borato de tetraquis(trifluororfenil), borato de tetraquis(tetrafluorofenil), borato de tetraquis(pentafluorofenil), borato de tetraquis(tetrafluorometilfenil), borato de tetra(tolil), borato de tetra(xilil), borato de (trifenil, pentafluorofenil), borato de [tris(pentafluorofenil), fenil], tridecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato e similares. O borato de tetraquis(pentafluorofenil) está entre os ânions não coordenados preferenciais.
[0066] Os compostos contendo um ânion não coordenado também contêm um contra-cátion como um carbônio (por exemplo, cátion carbônio tri-substituído, como cátion trifenilcarbônio, cátion tri(substituído fenil)carbônio (por exemplo, cátion tri (metilfenil)carbônio), oxônio, amônio (por exemplo, cátions trialquil amônio, cátions N,N- dialquilanilinio, cátions dialquil amônio, etc.), fosfônio (por exemplo, cátions triarilfosfônio, como cátion trifenilfosfônio, cátion tri(metilfenil)fosfônio, cátion tri(dimetilfenil)-fosfônio, etc.), cicloheptatrieneil, ou cátion ferrocênio (ou similar). Dentre esses, os cátions N,N-dialquilanilinio ou carbônio são preferenciais, com o primeiro sendo especificamente preferido.
[0067] Exemplos de compostos contendo um ânion não coordenado e um contra-cátion incluem borato de trifenilcarbôniotetraquis(pentafluorofenil), borato de N,N- dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil), borato de trifenilcarbôniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil)-fenil] e borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil].
[0068] Precursores de ânion não coordenados exemplares incluem compostos de boro que incluem grupos de remoção de elétrons fortes. Exemplos específicos incluem compostos de triarilboro, onde cada grupo arila está removendo elétron fortemente, por exemplo, pentafluorofenil ou 3,5- bis(trifluorometil)fenil.
[0069] As composições de catalisador do tipo recém descritas têm uma atividade catalítica muito alta para a polimerização de polienos, tais como dienos conjugados (e, opcionalmente, olefinas, especificamente, α-olefinas) em polímeros de estéreo específicos sobre uma ampla variedade de concentrações e razões, embora os polímeros tendo as propriedades mais desejáveis normalmente sejam obtidos a partir de sistemas que empregam uma variedade relativamente estreita de concentrações e razões dos ingredientes. Além disso, acredita-se que os ingredientes de catalisador interajam para formar uma espécie de catalisador ativo, então a concentração ótima para cada ingrediente pode depender das concentrações dos outros ingredientes. As seguintes razões molares são consideradas para serem relativamente exemplares para uma variedade de sistemas diferentes baseados nos ingredientes anteriores:
[0070] agente alquilante para complexo de lantanídeo (agente alquilante/Ln): de ~1:1 a ~1000:1, comumente de ~2:1 a ~500:1, normalmente de ~5:1 a ~200:1;
[0071] aluminoxano para complexo de lantanídeo, especificamente equivalentes de átomos de alumínio no aluminoxano para equivalentes de átomos de lantanídeo no complexo de lantanídeo (Al/Ln): de ~5:1 a ~1000:1, comumente de ~10:1 a ~700:1, normalmente de ~20:1 a ~500:1;
[0072] composto de organoalumínio para complexo de lantanídeo (oAl/Ln): de ~1:1 a ~200:1, comumente de ~2:1 a ~150:1, normalmente de ~5:1 a ~100:1; e
[0073] ânion não coordenado ou precursor para complexo de lantanídeo (An/Ln): de ~1:2 a ~20:1, comumente de ~3:4 a ~10:1, normalmente de ~1:1 a ~6:1.
[0074] O peso molecular dos polímeros produzidos com uma composição de catalisador baseada em lantanídeo pode ser controlado, ajustando a quantidade de catalisador utilizada e/ou as quantidades das concentrações de co-catalisador dentro do sistema de catalisador; os polímeros tendo uma vasta gama de pesos moleculares podem ser produzidos dessa maneira. Em geral, aumentando as concentrações de catalisador e do co-catalisador reduz o peso molecular dos polímeros resultantes, apesar de polímeros de peso molecular muito baixo (por exemplo, polidienos líquidos) exigirem concentrações de catalisador extremamente altas. Normalmente, isto requer a remoção de resíduos de catalisador do polímero para evitar efeitos adversos, como o retardo da taxa de cura do enxofre.
[0075] Uma composição de catalisador baseada em lantanídeo pode ser formada, usando qualquer um dos seguintes métodos:
[0076] (1) In situ. Os ingredientes de catalisador são adicionados a uma solução contendo monômero e solvente (ou simplesmente monômero de massa). A adição pode ocorrer etapa-a-etapa ou de maneira simultânea. No caso da última, o agente alquilante é preferencialmente adicionado primeiro, seguido pelo complexo de lantanídeo.
[0077] (2) Pré-misturado. Os ingredientes podem ser misturados fora do sistema de polimerização, geralmente a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C, antes de serem introduzidos ao(s) monômero(s).
[0078] (3) Pré-formado na presença de monômero(s). Os ingredientes de catalisador são misturados na presença de uma pequena quantidade de monômero(s) a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado pode variar de ~1 a ~500 moles, comumente de ~5 a ~250 moles, normalmente de ~10 a ~100 moles por mol do complexo de lantanídeo. A composição do catalisador resultante é adicionada ao restante do(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s).
[0079] (4) Procedimento de dois estágios
[0080] (a) O agente alquilante é combinado com o complexo de lantanídeo na ausência de monômero ou na presença de uma quantidade pequena de monômero(s) a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C.
[0081] (b) A mistura acima mencionada e os componentes restantes são carregados de qualquer forma gradual ou simultânea ao restante do(s) monômero a ser(em) polimerizado(s).
[0082] Quando uma solução de um ou mais dos ingredientes do catalisador é preparada fora do sistema de polimerização nos métodos acima mencionados, um solvente orgânico ou carreador é preferencialmente empregado; solventes orgânicos úteis incluem os mencionados anteriormente. Em outras modalidades, um ou mais monômeros podem ser usados como um carreador ou os ingredientes do catalisador podem ser empregados puros, ou seja, livres de qualquer solvente de outro carreador.
[0083] Em uma ou mais modalidades, toda ou parte da composição catalisadora pode ser suportada em um carreador inerte. O suporte pode ser um sólido poroso tais como talco, um silicato de folha, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido. Óxidos inorgânicos adequados são óxidos de elementos de qualquer um dos Grupos 2 a 5 e 13 a 16. Exemplos de suportes preferidos SiO2, óxido de alumínio e também óxidos mistos dos elementos Ca, Al, Si, Mg ou Ti e também as misturas de óxido correspondentes, haletos de Mg, copolímeros de estirenodivinilbenzeno, polietileno ou polipropileno.
[0084] A produção de polímeros tal como cis-1,4- polidieno (ou interpolímeros que incluem o cis-1,4-dieno mer) é realizado pela polimerização de monômero(s) de dieno conjugado(s) na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da interação de diversos fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores; nesse sentido, uma concentração de catalisador total específica não pode ser definitivamente estabelecida exceto para relatar que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes do catalisador devem ser usadas. A quantidade de complexo de lantanídeo usada geralmente varia de ~0,01 a ~2 mmols, comumente de ~0,02 a ~ 1 mmol, normalmente de ~0,05 a ~0,5 mmol por 100 g de monômero. Geralmente todos os outros ingredientes podem ser adicionados em quantidades com base na quantidade de complexo de lantanídeo; vide as diversas razões estabelecidas acima.
[0085] Onde um interpolímero de olefina é desejado, a razão molar de polieno (por exemplo, dieno conjugado) para olefina introduzida no recipiente reacional pode variar sobre uma ampla escala. Por exemplo, a razão molar de polieno (por exemplo, dieno conjugado) para olefina pode variar de ~100:1 a 1:100, comumente de ~ 20:1 a 01:20 e normalmente de ~ 5:1 a 1:5.
[0086] A polimerização preferencialmente é realizada em um ou mais solventes orgânicos do(s) tipo(s) acima definido(s), isto é, como uma polimerização da solução (onde ambos os monômeros e os polímeros formados são solúveis no solvente) ou polimerização por precipitação (onde o monômero está em uma fase condensada, mas os produtos de polímero são insolúveis). Os ingredientes do catalisador preferencialmente são solubilizados ou suspensos no líquido orgânico, e solvente adicional (além daquele usado na preparação da composição catalisadora) normalmente é adicionado ao sistema de polimerização; o(s) solvente(s) adicional(ais) pode(m) ser igual(is) ou diferente(s) dos solventes usados na preparação do sistema de catalisador. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser de mais de 20%, mais de 50% ou até mais de 80% (em peso) do peso total da mistura de polimerização. A concentração de monômero presente no início da polimerização geralmente varia de ~3 a ~80%, comumente de ~5 a ~50% e normalmente de ~10% a ~30% (em peso).
[0087] Em determinadas modalidades, um sistema de polimerização em massa que inclui não mais do que uma quantidade mínima de solvente pode ser usado, ou seja, um processo de polimerização em massa onde um ou mais dos monômeros agem como o solvente; exemplos de processos de polimerização em massa potencialmente úteis são divulgados na Publicação do Pedido de Patente U.S. N° 2005/0197474 A1. Em uma polimerização em massa, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menor do que ~20%, menor do que ~10%, ou até mesmo menor do que ~5% (em peso) do peso total da mistura de polimerização. A mistura de polimerização ainda pode ser substancialmente desprovida de solvente, isto é, conter menos do que essa quantidade de solvente que, de outra forma, teria um impacto considerável sobre o processo de polimerização.
[0088] A polimerização pode ser realizada em qualquer um de uma variedade de recipientes reacionais. Por exemplo, polimerizações da solução podem ser conduzidas em um reator de tanque agitado convencional. As polimerizações em massa também podem ser conduzidas em uma reação de tanque agitado se a conversão do monômero for menor do que ~60%. Onde a conversão do monômero é maior do que ~60%, que normalmente resulta em um cimento de polímero altamente viscoso (isto é, mistura reacional), a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso é impulsionado por, por exemplo, pistão ou agitador de rosca única ou rosca dupla autolimpante.
[0089] Todos os componentes usados em ou durante a polimerização podem ser combinados em um único recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado), e a totalidade do processo de polimerização pode ser conduzida em tal recipiente. Alternativamente, dois ou mais dos ingredientes podem ser combinados do lado de fora do recipiente de polimerização e transferidos para outro recipiente onde a polimerização do(s) monômero(s), ou pelo menos uma grande parte da mesma, pode ser realizada.
[0090] A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, contínuo ou semicontínuo. As condições sob as quais procede a polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização em uma faixa de -10° a ~200°C, comumente de ~0° a ~150°C e normalmente de ~20° a ~100°C. O calor gerado pela polimerização pode ser removido por arrefecimento externo por uma jaqueta de reator termicamente controlada e/ou arrefecimento interno (por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator). Além disso, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de ~0,01 a ~5 MPa, comumente de ~0,05 a ~2 MPa, normalmente de ~0,1 a ~1 MPa; a pressão na qual é realizada a polimerização pode ser tal que a maioria dos monômeros esteja na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbias, geralmente fornecidas por um gás de proteção inerte tais como N2, Ar ou He.
[0091] Independentemente se um processo em batelada, contínuo, ou semicontínuo é empregado, a polimerização preferencialmente é conduzida com agitação moderada à vigorosa.
[0092] O processo de polimerização descrito vantajosamente resulta em cadeias poliméricas que possuem terminais reativos (pseudo-vivos), que podem ser adicionalmente reagidas com um ou mais agentes de funcionalização com a finalidade de fornecer um polímero com uma funcionalidade terminal. Estes tipos de polímeros podem ser referidos como funcionalizados e são diferentes de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida da mesma forma. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo pode prosseguir através de uma reação de adição ou substituição.
[0093] A funcionalidade terminal pode ser reativa ou interativa com outras cadeias poliméricas (propagante e/ou não propagante) ou com outros materiais em um composto de borracha tais como preenchimentos de reforço particulados (por exemplo, negro de fumo). Conforme descrito acima, a interatividade aumentada entre um polímero e preenchimentos particulados em compostos de borracha aprimora as propriedades mecânicas e dinâmicas de vulcanizados resultantes. Por exemplo, determinados agentes de funcionalização podem transmitir uma funcionalidade terminal que inclui um heteroátomo para a cadeia polimérica; tal polímero funcionalizado pode ser usado em compostos de borracha a partir dos quais vulcanizados podem ser fornecidos, e tais vulcanizados podem possuir perdas de histerese de temperatura elevada (por exemplo, 50°C) que são menores do que aquelas possuídas por vulcanizados preparados a partir de compostos de borracha similares que não incluem tais polímeros funcionalizados. As reduções na perda de histerese de temperatura elevada podem ser de pelo menos 5%, às vezes, pelo menos 10% e ocasionalmente pelo menos 15%.
[0094] O(s) agente(s) de funcionalização pode(m) ser introduzido(s) após uma conversão do monômero desejada ser alcançada, mas antes da introdução de um agente de extinção (um composto com um átomo de H prótico) ou após a mistura de polimerização tem sido parcialmente extinta. O agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização após uma conversão do monômero de pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50% ou pelo menos 80%; nestas ou outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão do monômero de 90%, antes de 70%, antes de 50%, antes de 20% ou antes de 15%. Em determinadas modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após a conversão do monômero completa, ou substancialmente completa. Em modalidades específicas, um agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização imediatamente antes, junto com ou após a introdução de uma base de Lewis como divulgado na Publicação de Patente U.S. N° 2009/0043046 A1.
[0095] Agentes de funcionalização úteis incluem compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia polimérica sem juntar duas ou mais cadeias poliméricas bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias poliméricas através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. A pessoa versada na técnica normalmente está familiarizada com inúmeros exemplos de funcionalidades terminais que podem ser fornecidos através deste tipo de funcionalização de pós-polimerização com reagentes de terminação agentes de acoplamento e/ou agentes de ligação. Para obter detalhes adicionais, o leitor interessado é direcionado qualquer uma das Patentes U.S. Nos 4.015.061 4.616.069 4.906.706 4.935.471 4.990.573 5.064.910 5.153.159 5.149.457 5.196.138 5.329.005 5.496.940 5.502.131 5.567.815 5.610.227 5.663.398 5.567.784 5.786.441 5.844.050 6.812.295 6.838.526 6.992.147 7.153.919 7.294.680 7.642.322 7.671.136 7.671.138 7.732.534 7.750.087 7.816.483 7.879.952 8.063.153, 8.088.868, etc., bem como referências citadas nestas patentes e publicações posteriores, citando essas patentes; vide também Publicações de Patente U.S. Nos 2007/0078232, 2008/0027171, e similares. Compostos de funcionalização exemplares específicos incluem haletos de metal (por exemplo, SnCl4), R83SnCl, R82SnCl2, R8SnCl3, haletos metaloide (por exemplo, SiCl4), carbodi-imidas, cetonas, aldeídos, ésteres, quinonas, amidas N-cíclicas, ureias cíclicas N,N‘- dissubstituídas, amidas cíclicas, ureias cíclicas, bases de Schiff, iso(tio)cianatos, complexos de éster-carboxilato de metal (por exemplo, bis(octilmaleato) de dioxtilestanho, 4,4'-bis(dietilamino) benzofenona, alquil tiotiazolinas, alcoxissilanos (por exemplo, Si(OR8)4, R8Si(OR8)3, R82Si(OR8)2, etc.), siloxanos cíclicos, alcoxiestanatos, e misturas dos mesmos. (No que precede, cada R8 independentemente é um grupo C1-C20 alquila, grupo C3-C20 cicloalquila, grupo C6-C20 arila, ou grupo C7-C20 aralquila). Exemplos específicos de compostos de funcionalização preferidos incluem SnCl4, cloreto de tributil estanho, dicloreto de dibutil estanho, e 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (DMI).
[0096] A quantidade de agente de funcionalização adicionada à mistura de polimerização pode depender de diversos fatores incluindo a quantidade de catalisador usada, o tipo de agente de funcionalização, o nível desejado de funcionalidade, etc. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente de funcionalização pode ser na faixa de 1 a ~200 mols, comumente de ~5 a ~150 mols, e normalmente de ~10 a ~100 mols por mol de complexo de lantanídeo.
[0097] Como as cadeias poliméricas reativas podem lentamente autoterminar a temperaturas elevadas, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização uma vez que uma temperatura de polimerização de pico é observada, pelo menos em algumas modalidades, ~25 a ~35 minutos depois. A reação desses tipos de compostos com um polímero terminalmente ativo pode ser realizada relativamente rápido (de alguns minutos a algumas horas) a temperaturas moderadas (por exemplo, 0° a 75°C).
[0098] O agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização foi conduzida, ou pelo menos uma parte da mesma, ou em um local diferente do mesmo. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores em linha ou misturadores, extrusoras ou desvolatilizadores.
[0099] Embora não obrigatório, se desejado, a extinção pode ser realizada para inativar quaisquer cadeias copoliméricas reativas residuais e a composição catalisadora. A extinção pode ser conduzida agitando o polímero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como um álcool ou ácido, por até ~120 minutos a uma temperatura de ~25° a ~150°C. Em algumas modalidades, o agente de extinção pode incluir um composto de poli-hidróxi conforme divulgado na Patente U.S. N° 7.879.958. Um antioxidante tal como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) pode ser adicionado juntamente com, antes ou depois da adição do agente de extinção; a quantidade de antioxidante empregada pode ser de ~0,2 a 1% (em peso) do produto de polímero. O agente de extinção e o antioxidante podem ser adicionados puros ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou monômero líquido, antes de serem adicionados à mistura de polimerização.
[00100] Uma vez que a polimerização, funcionalização (se houver) e extinção (se houver) são concluídas, os diversos constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Monômeros não reagidos podem ser recuperados a partir da mistura de polimerização por, por exemplo, destilação ou uso de um desvolatilizador. Os monômeros recuperados podem ser purificados, armazenados, e/ou reciclados de volta para o processo de polimerização.
[00101] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas. Por exemplo, a mistura de polimerização pode ser passada através de um aparelho de rosca aquecida, como uma extrusora de dessolventização, em que substâncias voláteis (por exemplo, solventes de baixa ebulição e monômeros não reagidos) são removidas por evaporação a temperaturas apropriadas (por exemplo, ~100° a ~170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Outra opção envolve dessolvação de vapor seguido de secagem das migalhas de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Ainda outra opção envolve a recuperação do polímero diretamente pela secagem da mistura de polimerização em um secador de tambor. Qualquer um dos anteriores pode ser combinado com a coagulação com água, álcool ou vapor; se a coagulação for realizada, a secagem por forno pode ser desejável.
[00102] O polímero recuperado pode ser enxertado com outros monômeros e/ou misturado com outros polímeros (por exemplo, poliolefinas) e aditivos para composições de resina úteis para diversas aplicações. O polímero, independentemente se adicionalmente reagido, é particularmente adequado para uso na fabricação de diversos componentes de pneu incluindo, mas não limitados a, bandas de rodagem de pneu, paredes laterais, sub-bandas de rodagem, e preenchimentos do grânulo. Também pode ser usado como um compatibilizador para misturas elastoméricas e/ou, usado na fabricação de mangueiras, cintas, solados, vedações de janela, outras vedações, borracha de amortecimento de vibração, e outros produtos industriais ou de consumo.
[00103] Quando o polímero resultante é utilizado em um composto do estoque de banda de rodagem, este pode ser usado sozinho ou misturado com qualquer borracha do estoque de banda de rodagem convencionalmente empregada incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais de homo- e interpolímeros que incluem apenas unidades mer derivadas de dieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similares), SBR, borracha de butila, neopreno, EPR, EPDM, borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone, fluoroelastômeros, borracha de etileno/acrílica, EVA, borrachas de epicloridrina, borrachas de polietileno clorado, borrachas de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de tetrafluoroetilenopropileno e similares. Quando polímero(s) funcionalizado(s) é(são) misturado(s) com borracha(s) convencional(ais), as quantidades podem variar de ~5 a ~99% da borracha total, com borracha(s) convencional(ais) constituindo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende de forma significativa do grau de redução de histerese desejado.
[00104] Sílica amorfa (SiO2) pode ser utilizada como um preenchimento. As sílicas são geralmente classificadas como sílicas hidratadas por processo úmido, pois elas são produzidas por uma reação química em água, a partir da qual elas são precipitadas como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primárias fortemente associadas em agregados, que por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. "Sílica altamente dispersível" é qualquer uma tendo uma capacidade muito substancial para desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada pela microscopia de seção fina.
[00105] A área de superfície proporciona uma medição confiável do carácter de reforço de sílicas diferentes; o método Brunauer, Emmett e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. A área de superfície de BET de sílicas geralmente é menor do que 450 m2/g, e faixas úteis de superfície incluem de ~32 a ~400 m2/g, ~100 a ~250 m2/g, e ~150 a ~220 m2/g.
[00106] O pH do preenchimento de sílica é geralmente de ~5 a ~7 ou um pouco mais, preferencialmente de ~5,5 a ~6,8.
[00107] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi- Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pensilvânia). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, Nova Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nova Jersey), e J.M. Huber Corp. (Edison, Nova Jersey).
[00108] A sílica pode ser empregada na quantidade de ~1 a ~100 phr, preferencialmente em uma quantidade de ~5 a ~80 phr. A faixa superior útil pela viscosidade elevada que tais preenchimentos podem transmitir.
[00109] Outros preenchimentos úteis incluem todas as formas de negro de fumo, incluindo, mas não limitado a, negro de fumo de fornalha, negros de fumo de canal e negros de fumo de lamparina. Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de super abrasão, negros de fumo de fornalha de alta abrasão, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de abrasão super intermediária, negros de fumo de fornalha de semirreforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal condutivos, e negros de fumo de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser usadas. Negros de fumo tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferencialmente pelo menos ~35 m2/g, são preferidos; os valores da área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de CTAB. Os negros de fumo podem estar na forma peletizada ou uma massa floculante não peletizada, embora o negro de fumo não peletizado possa ser preferido para uso em determinados misturadores.
[00110] A quantidade de negro de fumo pode ser de até ~50 phr, com ~5 a ~40 phr sendo típica. Quando o negro de fumo é usado com sílica, a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixo quanto ~1 phr; como a quantidade de sílica diminui, menores quantidades dos auxiliares de processamento, mais silano, se for o caso, podem ser empregadas.
[00111] Compostos elastoméricos normalmente são preenchidos a uma fração de volume, que é o volume total de preenchimento(s) adicionado(s) dividido pelo volume total do material elastomérico, de ~25%; consequentemente, quantidades (combinadas) típicas de preenchimentos de reforço, isto é, sílica e negro de fumo, são de ~30 a 100 phr.
[00112] Quando a sílica é empregada como um preenchimento de reforço, a adição de um agente de acoplamento tal como um silano é habitual com a finalidade de assegurar boa mistura, e interação com o elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano é adicionada varia entre ~4 e 20%, com base no peso do preenchimento de sílica presente no composto elastomérico.
[00113] Agentes de acoplamento podem ter uma fórmula geral de A-T-G, em que A representa um grupo funcional capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com um grupo na superfície do preenchimento de sílica (por exemplo, grupos silanol da superfície); T representa uma ligação com o grupo hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar ao elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, em particular alcoxissilanos polissulfurizados (vide, por exemplo, as Patentes U.S. Nos 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos tendo as funcionalidades de G e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplar é bis[3-(trietoxisilil)propil]- tetrassulfeto.
[00114] A adição de um auxiliar de processamento pode ser usada para reduzir a quantidade de silano empregada. Vide, por exemplo, Patente U.S. N° 6.525.118, para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares usados como auxiliares. Preenchimentos adicionais úteis como auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a, preenchimentos minerais, tais como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado), e mica bem como preenchimentos não minerais tais como sulfato de sódio e ureia. Micas preferidas contêm principalmente alumina, sílica e cloreto de potássio, embora outras variantes também possam ser úteis. Os preenchimentos adicionais podem ser utilizados em uma quantidade de até ~40 phr, normalmente até ~20 phr.
[00115] Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, antidegradantes tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.
[00116] Todos os ingredientes podem ser combinados usando o equipamento padrão tais como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Normalmente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (frequentemente referido como o estágio de batelada master), a mistura normalmente é iniciada em temperaturas de ~120° a ~130°C e aumenta até que uma temperatura denominada gota, normalmente de ~165°C, seja atingida.
[00117] Onde uma formulação inclui sílica, um estágio de remoagem separado frequentemente é empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Este estágio frequentemente é realizado a temperaturas similares a, embora frequentemente ligeiramente menores do que, aquelas empregadas no estágio de batelada master, isto é, elevando de ~90°C a uma temperatura gota de ~150°C.
[00118] Compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com ~0,2 a ~5 phr de um ou mais agentes de vulcanização conhecidos tais como, por exemplo, sistemas de cura à base de peróxido ou enxofre. Para uma divulgação geral dos agentes de vulcanização adequados, o leitor interessado é direcionado para uma visão geral tal como a fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, Nova York, 1982), vol. 20, pp. 365-468. Agentes de vulcanização, aceleradores, etc., são adicionados em um estágio de mistura final. Para garantir que esse início de vulcanização não ocorra prematuramente, esta etapa de mistura, frequentemente é feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, começando a ~60° a ~65°C e não mais elevadas do que ~105° a ~110°C.
[00119] Os seguintes exemplos ilustrativos, não limitantes fornecem o leitor com as condições detalhadas e materiais que podem ser úteis na prática da presente invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1: complexo de Nd
[00120] Uma mistura de 59 mg de NaH (2,44 mmol) e 600 mg de N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-salicilideno)etilenodiamina (1,22 mmol) em 12 mL de THF foi refluxado por ~40 minutos. À solução resultante amarela foi adicionados 481 mg de NdCl3(THF)2 (1,22 mmol), e esta mistura foi refluxada por ~6 horas.
[00121] A mistura de reação foi filtrada através de terra diatomácea, com a torta de filtro, sendo lavada com THF. Os filtrados combinados foram evaporados sob vácuo para gerar 880 mg de um sólido amarelo-limão tendo a seguinte estrutura:
Figure img0002
Exemplos 2 a 6: polibutadienos
[00122] A uma garrafa seca purgada com N2 foram adicionados 0,96 mL de 1,3-butadieno em hexano (21,2%), 8,4 mL de tolueno, 2,9 mL de MAO (4,32 M em tolueno), e 92 mg do complexo de Nd do Exemplo 1, seguido por 2,6 mL de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH, 1,0 M em hexano). Esta composição catalisadora (0,0083 M de Nd) foi envelhecida à temperatura ambiente por ~20 minutos antes do uso abaixo.
[00123] A cinco garrafas secas purgadas por N2 com linhas de borracha autosselantes e capas metálicas perfuradas foram adicionados 97 g de hexano e 236 g de solução de 1,3- butadieno (21,2% em hexano). As quantidades seguintes da solução do catalisador do parágrafo anterior foram adicionadas às garrafas (com o número entre parênteses sendo a quantidade resultante do complexo de Nd):
Figure img0003
[00124] Cada garrafa foi tombada em um banho de água a65°C por ~60 minutos. Cada cimento de polímero foi extinto com 3 mL de isopropanol contendo 12% (por peso) de BHT antes de ser coagulado em 2 L de isopropanol contendo 0,5 g de BHT. Os polímeros resultantes foram secos por tambor.
[00125] As propriedades desses polímeros são resumidas na seguinte tabela, com os dados do peso molecular e os dados da microestrutura sendo determinados por, respectivamente, GPC e FTIR. os valores de viscosidade Mooney (ML1+4) foram determinados com um viscosímetro Alpha Technologies™ Mooney (rotor grande) usando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos. Tabela 1: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 2 a 6
Figure img0004
Exemplo 7: copolímeros
[00126] A uma garrafa seca purgada com N2 foram adicionados 0,77 mL de 1,3-butadieno em hexano (21,5%), 6,8 mL de tolueno, 2,3 mL de MAO (4,32 M em tolueno), e 75 mg de complexo de Nd de Exemplo 1, seguido por 2,1 mL de DIBAH (1,0 M em hexano). Esta composição catalisadora (0,0083 M de Nd) foi envelhecida à temperatura ambiente por ~20 minutos antes do uso abaixo.
[00127] A um reator seco de 3,8 L purgado com etileno foi abastecido com 816 g de hexano e 1,12 kg de solução de 1,3- butadieno (21,5% em hexano); este reator foi pressurizado a 0,2 MPa com etileno. A composição do catalisador do parágrafo anterior foi carregada dentro do reator, o reator foi pressurizado a 1,7 MPa com etileno e a temperatura de revestimento do reator foi definida em 66°C. A polimerização foi permitida a proceder por ~4 horas.
[00128] O cimento de polímero foi resfriado e coagulado com 10 L de isopropanol contendo 4 g de BHT, com os polímeros resultantes sendo secos por tambor.
[00129] A quantidade de polímero recuperado foi de 47,7 g. Conforme determinado pela 1H NMR, o polímero continha ~3,2 moles por cento de etileno mer. O butadieno mer incorporado quase essencialmente completamente na forma 1,4, isto é, o conteúdo de vinila foi de ~0,7 mol por cento. A Mn do polímero foi de 195.000 Daltons, e o Mw/Mn foi de ~2,42
[00130] Os exemplos acima mencionados empregaram etileno como uma olefina exemplar e 1,3-butadieno como um polieno exemplar, Estas escolhas foram feitas levando em consideração uma variedade de fatores, incluindo o custo, disponibilidade e capacidade de manusear, A partir dos exemplos acima mencionados, empregando estes materiais, a pessoa versada na técnica será capaz de estender estes exemplos a uma variedade de homo- e interpolímeros.

Claims (14)

1. Composição de catalisador compreendendo um complexo de metal lantanídeo e um ativador de catalisador caracterizada pelo fato de que o complexo de metal lantanídeo possui a fórmula geral
Figure img0005
onde M representa um átomo de Nd ou Gd; L representa uma base de Lewis neutra; z é um número inteiro de 0 a 2 inclusive, com a condição de que L seja o mesmo quando z for 2; R1 é um átomo ou grupo divalente que contém pelo menos um dos C, O, S, N, P, Si, Se, Sn ou B; cada R2 é independentemente H, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbila substituído ou não- susbtituído, o radical de um composto heterocíclico ou um grupo contendo heteroátomo; e R3 é um grupo contendo halogênio, um grupo que contém um átomo de Al, ou R2, com a condição de que (1) dois grupos R2 juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado podem formar uma estrutura em anel, (2) um grupo R2 e R1 ou R3 juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado podem formar uma estrutura em anel, e/ou (3) R1 e R3 juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado podem formar uma estrutura em anel.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador de catalisador compreende um agente de alquilação.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito agente de alquilação é um composto de organoalumínio ou um composto de organomagnésio.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador de catalisador compreende um ânion de não-coordenação.
5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador de catalisador compreende um precursor do ânion de não- coordenação.
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que L é tetrahidrofurano.
7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R3 é um átomo de halogênio.
8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que z é 1.
9. Processo para fornecer um polímero em que um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturado são colocados em contato com a composição de catalisador, pelo que fornece o polímero, o processo caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é a composição de catalisador conforme definida na reivindicação 1.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados compreende pelo menos um tipo de polieno.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um tipo de polieno compreende um ou mais dienos conjugados.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados compreende adicionalmente pelo menos um tipo de α-olefina.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tipo de α- olefina compreende ou é etileno.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente reagir o dito polímero com um agente funcionalizante, de modo a fornecer funcionalidade terminal ao dito polímero.
BR112013019814-1A 2011-02-05 2012-02-05 Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização empregando o mesmo BR112013019814B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161439862P 2011-02-05 2011-02-05
US61/439,862 2011-02-05
PCT/US2012/023909 WO2012106697A2 (en) 2011-02-05 2012-02-05 Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013019814A2 BR112013019814A2 (pt) 2021-06-01
BR112013019814B1 true BR112013019814B1 (pt) 2022-07-12

Family

ID=46603347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013019814-1A BR112013019814B1 (pt) 2011-02-05 2012-02-05 Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização empregando o mesmo

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9469658B2 (pt)
EP (1) EP2670760B1 (pt)
KR (1) KR101939857B1 (pt)
CN (1) CN103459402B (pt)
BR (1) BR112013019814B1 (pt)
RU (1) RU2608312C2 (pt)
WO (1) WO2012106697A2 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013019812B1 (pt) 2011-02-05 2021-06-15 Bridgestone Corporation Catalisadores de complexo metálico e métodos de polimerização aplicando o mesmo
RU2590160C2 (ru) 2011-02-05 2016-07-10 Бриджстоун Корпорейшн Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением
CN104903358B (zh) 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法
RU2697064C9 (ru) * 2015-12-07 2019-09-18 Бриджстоун Корпорейшн Полибутадиеновые полимеры и содержащие их каучуковые композиции для применений при низких температурах

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
US7053159B2 (en) * 2000-07-04 2006-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP5301073B2 (ja) 2002-10-16 2013-09-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン エチレン／ブタジエンコポリマー、触媒系及びその合成方法
AU2003282957A1 (en) 2002-11-07 2004-06-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated dienes and in situ formation of polymer blends and products made thereby
AU2004215465A1 (en) * 2003-02-21 2004-09-10 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines
FR2858817B1 (fr) 2003-08-13 2006-02-03 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour l'obtention de copolymeres diene(s) conjugue(s)/ mono-olefine(s) et ces copolymeres
DE602004028843D1 (de) * 2003-08-27 2010-10-07 Mitsui Chemicals Inc An beiden enden funktionelles polyolefin
US8252780B2 (en) * 2006-12-01 2012-08-28 Women & Infants' Hospital Organometallic complexes as therapeutic agents
RU2495045C2 (ru) * 2008-11-20 2013-10-10 АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН Комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом
JP2010174160A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシプロピレングリコールの製造方法
FR2944800B1 (fr) 2009-04-28 2012-10-26 Michelin Soc Tech Systemes catalytiques a base d'un complexe de terres rares pour la polymerisation stereospecifique des dienes conjugues
RU2590160C2 (ru) 2011-02-05 2016-07-10 Бриджстоун Корпорейшн Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением
CN104903358B (zh) 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2608312C2 (ru) 2017-01-17
RU2013140836A (ru) 2015-03-10
WO2012106697A2 (en) 2012-08-09
KR101939857B1 (ko) 2019-01-17
WO2012106697A4 (en) 2012-12-06
CN103459402B (zh) 2016-09-07
US20140039126A1 (en) 2014-02-06
US9469658B2 (en) 2016-10-18
EP2670760B1 (en) 2018-03-21
BR112013019814A2 (pt) 2021-06-01
WO2012106697A3 (en) 2012-10-18
KR20140044297A (ko) 2014-04-14
CN103459402A (zh) 2013-12-18
EP2670760A2 (en) 2013-12-11
EP2670760A4 (en) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9150671B2 (en) Metal complex catalysts and polymerization methods employing same
US11124591B2 (en) Ethylene interpolymer
JP6445629B2 (ja) 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法
US9416205B2 (en) Organometallic complex catalyst and polymerization method employing same
EP2670759B1 (en) Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
EP2670760B1 (en) Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
EP3148937B1 (en) Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/02/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO.