JP2010174160A - ポリオキシプロピレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来になく高分子量でかつそのフィルム樹脂の引張強度に優れたポリオキシプロピレングリコールを安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】例えばサレン触媒などのルイス酸触媒（Ａ）と、２５℃における共役酸の酸解離定数ｐＫaＨが−８〜−３であるルイス塩基（Ｂ）の存在下で、プロピレンオキサイド（ａ）を配位アニオン重合させて得られることを特徴とするポリオキシプロピレングリコールの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキシプロピレングリコールの製造方法に関する。更に詳しくは、引張強度に優れたポリオキシプロピレングリオールの製造方法に関する。

従来より、プロピレンオキサイドは、エチレンオキサイドに比して重合しにくく、また、重合しても生成ポリマーの分子量は比較的低いことが多く、さらに高い分子量領域においては分子量の制御もしにくいことが知られている。
そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、特殊な錯体を触媒として用いて重合する方法（特許文献１）や、低分子量のポリオキシプロピレングリコールを変性する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、特殊な錯体を触媒として用いる方法でも高分子量化は十分ではなかった。また、低分子量のポリオキシプロピレングリコールを変性する方法では、製造時の粘度が上昇するため、工業的に効率に良い方法ではない。

特開２００２−１２８８８６号公報 特開２００４−４３８３０号公報

そこで、本発明は、高分子量でかつ引張強度に優れたポリオキシプロピレングリコールを安価に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、プロピレンオキサイド（ａ）をルイス酸触媒（Ａ）とルイス塩基（Ｂ）の存在下で配位アニオン重合させ、かつ該ルイス塩基（Ｂ）の共役酸の酸解離定数ｐＫa_Ｈが−８〜−３であることを特徴とするポリオキシプロピレングリコールの製造方法である。

本発明の製造方法によるポリオキシプロピレングリコールは、高分子量で引張強度に優れ、また安価に製造することができる。

本発明のポリオキシプロピレングリコールの製造方法は、ルイス酸触媒（Ａ）と２５℃におけるｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）が−８〜−３であるルイス塩基（Ｂ）の存在下でプロピオンオキサイド（ａ）を配位アニオン重合させてポリオキシプロピレングリコールを製造することを特徴とする。

本発明で使用するルイス酸触媒（Ａ）としては、配位アニオン重合のための触媒が挙げられ、四塩化スズ、四フッ化スズ、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化鉄、三フッ化ホウ素、トリエチルアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトラブトキシド、サレン錯体、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）などが挙げられる。
ここで、サレン錯体とは、例えば、下記一般式（１）で示される化学構造が挙げられる。
また、例えば、特開２００５−５３９５２号公報に記載されたものが挙げられる。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、または、ハロゲン原子を表し、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が、プロピレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基（ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されていてもよい。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナチル基、ドデシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基等が挙げられる。

脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基としては、単環式芳香族炭化水素基、多環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、キシリル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジエトキシトリル基等が挙げられる。

多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタリル基、ナフチル基、アントラシル基、ヘプタリル基、フェナリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４は、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、（ｉ）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、隣接した炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基として３員環〜７員環骨格を形成する場合や、（ｉｉ）Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、同一の炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基としてスピロ環骨格を形成する場合が挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）この２価の炭化水素基自身が脂環で一部置換されている場合が挙げられる。（ｉ）と（ｉｉ）のうち、環の安定性の観点から、（ｉ）が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの任意の２つが結合した２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

また、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子は、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基で置換されていてもよい。ここでいう反応に関与しない置換基としては、ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
従って、直鎖アルキル基の一部がこれらの官能基で置換された場合の具体例としては、例えば、トリクロロメチル基、パーフルオロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、１，２−ジフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パークロロオクチル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルブチル基、トリエチルシリルブチル基、トリメチルメトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシデシル基、ナフトキシエチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

一般式（１）中のＲ^５〜Ｒ^１２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、または、ハロゲン原子を表し、そのうちの隣接した２つが結合して環を形成していてもよく、その炭素原子に結合する水素原子が、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基（ハロゲン原子、有機シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等）で置換されていてもよい。

脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ^１〜Ｒ^４についての例示と同じものが挙げられる。

一般式（１）中のＲ^５〜Ｒ^１２は、そのうちの任意の２つが結合して環を形成していてもよく、Ｒ^５〜Ｒ^１２のうち、隣接した炭素原子に結合した任意の２つが結合して、２価の炭化水素基として３員環〜７員環骨格を形成する場合や、さらに、この２価の炭化水素基自身が芳香族環や脂環で一部置換されている場合が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１２のうちの任意の２つが結合した２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基等が挙げられる。

また、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子は、アルキレンオキサイドの重合反応には関与しない置換基で置換されていてもよい。ここでいう反応に関与しない置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^４についての例示と同じものが挙げられる。

式中のＭは、周期律表第３〜１３族元素に属する金属元素を表し、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ等が挙げられる。反応性の観点からＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏが好ましく、特にＣｏが好ましい。

式中のＬは配位子を表し、ｎは１または２の整数を表す。ｎが２の場合は、２つの配位子Ｌは同一の配位子でも異なった種類の配位子でもよい。

配位子Ｌとしては、アニオン性または中性の配位子が挙げられる。
配位子Ｌとして好ましいものとしては、酢酸イオン、ヘキサン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸イオン、クエン酸イオン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸イオン等の１〜４価の有機カルボン酸アニオン；硝酸イオン、リン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−などの無機アニオン；水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
重合速度の観点から、これらの中で好ましいのは、酢酸イオン、安息香酸イオン、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸イオン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸イオン、ＢＦ４−である。

また、複合金属シアン化物錯体触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の２種類の金属を分子内に含有する金属錯体触媒のことであり、例えば、特開２００５−５３９５２号公報に記載されたものが挙げられる。

配位アニオン重合が行い易いという観点からサレン錯体、複合金属シアン化物錯体が好ましい。

ルイス酸触媒（Ａ）の使用量としては、プロピレンオキサイド（ａ）の重量に基づいて、通常０．００１〜５．０重量％であり、０．０１〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．９重量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．７重量％である。
ルイス酸触媒（Ａ）の使用量がこの範囲より少ない場合、重合が十分に進行しない。また、この範囲より多い場合、得られるポリオキシプロピレングリコールの分子量が小さくなる。

本発明の製造方法では、ルイス酸触媒（Ａ）以外に、ルイス塩基（Ｂ）も併用することを特徴とし、しかもそのルイス塩基（Ｂ）は、その共役酸の酸解離定数ｐＫａ_Ｈが−８〜−３であるものを使用する必要がある。

ここで、ルイス塩基（Ｂ）とは、電子対を与えて共有結合をつくりうる物質をいい、電子対受容体である。
アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンなどが挙げられる。

ここで、ルイス塩基がプロトンを一つ受け入れて（ルイス塩基）・Ｈ＋という形になっている化学種をそのルイス塩基の共役酸と呼ぶ。
共役酸の酸解離定数ｐＫａ_Ｈは化合物に固有の値である共役酸の解離平衡反応定数 Ｋａ_Ｈの負の常用対数である。
ｐＫａ_Ｈが小さいほど酸性が強く、塩基性が弱い。また、ｐＫａ_Ｈが大きいほど酸性が弱く、塩基性が強い。
共役酸の酸解離定数は、例えば、ハート基礎有機化学三訂版（２００２年、培風館発行、H.ハート・L.E.クレーン・D.J.ハート 共著など多数の文献に記載されている。

本発明のルイス塩基（Ｂ）としては、ｐＫａ_Ｈが通常−８〜−３であり、好ましくは−７．８〜−３．１であり、特に好ましくは−７．５〜−３．３である。
ｐＫａ_Ｈがこの範囲より外れると、得られるポリオキシプロピレングリコールの高分子量化が困難になる。

本発明のルイス塩基（Ｂ）としては、配位アニオン重合を行えるよう活性水素を有しておらず、ｐＫａ_Ｈが上記記載の範囲のものであれば特に制限はないが、テトラヒドロキシフラン（ｐＫａ_Ｈ＝−４．０）、ジエチルエーテル（ｐＫａ_Ｈ＝−４．１）、ジメチルエーテル（ｐＫａ_Ｈ＝−３．９）、アセトン（ｐＫａ_Ｈ＝−５．２）、メチルエチルケトン（ｐＫａ_Ｈ＝−７．０）などが挙げられる。
取り扱いやすさの観点から、テトラヒドロキシフラン、メチルエチルケトンが好ましい。

ルイス塩基（Ｂ）の使用量としては、プロピレンオキサイド（ａ）の重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
ルイス塩基（Ｂ）の使用量がこの範囲より少ない場合、重合が十分に進行しない。また、この範囲より多い場合、得られるポリオキシプロピレングリコールの分子量が小さくなる。

本発明のポリオキシプロピレングリコールの製造方法は、ルイス酸触媒（Ａ）とルイス塩基（Ｂ）を耐圧容器内に投入後、プロピレンオキサイド（ａ）を仕込み、反応させることにより行う。
（Ａ）と（Ｂ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、生産性の観点から一括投入する方法が好ましい。

プロピレンオキサイド（ａ）の投入方法としては、連続滴下、分割、一括等が挙げられ、反応率制御の観点から連続滴下して投入する方法が好ましい。

本発明の製造法において、活性水素原子を含有しない公知の溶剤（例えば、特開２００２−２８４８８１号公報に記載）等を添加することもでき、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量は、プロピレンオキサイドの重量に基づいて対して、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％，特に好ましくは１〜５重量％である。

反応時の温度（℃）は配位アニオン重合の行い易さの観点から−２０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは−１０〜３５℃、特に好ましくは−５〜３０℃である。
反応時間（時間）は反応温度に応じて調整すればよいが、生産性の観点から０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１２、特に好ましくは０．５〜１０である。

反応時のルイス酸触媒（Ａ）とルイス塩基（Ｂ）とプロピオンオキサイド（ａ）の混合物の水分含量は、高分子量化の観点からプロピレンオキサイドの重量に基づいて対して、０．１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以下，特に好ましくは０．０１重量％以下である。
水分が高いと得られるポリオキシプロピレングリコールの高分子量化が困難になる。

本発明の製造法で得られるポリオキシプロピレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られた樹脂の引張強度の観点から、好ましくは、１００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜４，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜３，０００，０００である。

ポリオキシプロピレングリコールの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法で測定した標準物質ポリスチレンに対して換算することで測定することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１＜ルイス酸触媒（Ａ−１）の合成＞
窒素雰囲気下において、１，２−ジアミノナフタレン１５．０部と３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド５０．０部とエタノール４００部を、還流管、温度計、攪拌機を備えた１Ｌ三つ口フラスコに入れた。攪拌しながら還流を４時間行い、室温で２４時間放置した後、濾過を行った。得られた黄色固体を５０部のエタノールで３回洗浄した後、２４時間減圧乾燥し、黄色結晶を得た。
得られた黄色結晶４０．０部と酢酸コバルト４水和物１３．１部とエタノール５００部を還流管、温度計、攪拌機を備えた１Ｌ三つ口フラスコに入れた。攪拌しながら還流を２時間行った後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧濾過し、５０部のメタノールで３回洗浄した。これをジクロロメタン４０部を溶解させ、得られた溶液にさらにヘキサン５００部を加えた後、０℃に冷却し、２４時間放置した。析出した固体を濾過し、２０部のヘキサンで３回洗浄して、エンジ色結晶を得た。
得られたエンジ色結晶２７部、酢酸３．０部とジクロロメタン２００部を５００ｍＬビーカーにいれ、空気下で４時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去後、１００部のペンテンに懸濁させて、ろ過し、２０部のペンタンで３回洗浄し、本発明のルイス酸触媒（Ａ−１）２５部を得た。

製造例２＜ルイス酸触媒（Ａ−２）の合成＞
５０ｍｌ三つ口フラスコに、窒素雰囲気中でビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛４０部とテトラヒドロフラン２００部を仕込み２５℃で攪拌混合して溶液を作成した。これとは別に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール４３部をＴＨＦ２００部に溶解した溶液を作成し、この溶液をビス（トリメチルシリル）アミノ亜鉛溶液に加え、１時間攪拌し、さらにヘキサン ４００部を加え、―２０℃で４８時間冷却すると無色結晶体が得られた。この無色結晶体を５０〜８０℃で減圧乾燥して乾燥させて、本発明のルイス酸触媒（Ａ−２）３０部を得た。

実施例１
窒素雰囲気下において、製造例１で得られたルイス酸触媒（Ａ−１）０．２部、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン（ｐＫa_Ｈは−４．０）（Ｂ−１）５．０部、プロピレンオキサイド１００部、を１Ｌナスフラスコにいれ、０℃で６時間攪拌した。
反応後に得られた固体を取り出し、溶剤としての５０００部のテトラヒドロフランに溶解し、０．１Ｎの塩酸２５０部、ジクロロメタン２５０部を加え、分液を行った後、回収した有機層からテトラヒドロフランを減圧下で留去し、析出した固体を回収し、本発明のポリオキシプロピレングリコール（Ｘ−１）を得た。重量平均分子量は ６１３，０００、収率は６０％であった。

実施例２
実施例１において、ルイス塩基（Ｂ−１）の代わりに、ルイス塩基としてエチルメチルケトン（ｐＫa_Ｈは−７．０）（Ｂ−２）５．０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のポリオキシプロピレングリコール（Ｘ−２）を得た。重量平均分子量は３８４，０００、収率は５０％であった。

実施例３
窒素雰囲気下において、製造例２で得られたルイス酸触媒（Ａ−２）０．２部、ルイス塩基（Ｂ−１）５．０部、プロピレンオキサイド１００部、を１Ｌナスフラスコにいれ、０℃で６時間攪拌した。反応後に得られた固体を取り出し、５０００部の溶剤としてのテトラヒドロフランに溶解し、「キョーワード１０００」（吸着処理剤：協和化学工業社製）を５部投入し、９０℃で１時間混合して触媒を吸着処理した。これを濾過して、回収した濾液からテトラヒドロフランを減圧下で留去し、析出した固体を回収し、本発明のポリオキシプロピレングリコール（Ｘ−３）を得た。重量平均分子量は２２８，０００、収率は４０％であった。

比較例１
実施例１において、製造例１で得られたルイス塩基（Ｂ−１）５．０部の代わりにトルエン３０部を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較のためのポリオキシプロピレングリコール（Ｘ’−１）を得た。重量平均分子量は３００、収率は５０％であった。

＜分子量の測定＞
分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン

＜引張強度の評価＞
実施例１〜３、比較例１のポリオキシプロピレングリコールにそれぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解させ、２０重量％ＴＨＦ溶液とした。
２００ｍｍ×２００ｍｍの型に深さ１ｍｍ注ぎ入れ、６０℃の循風乾燥器に６時間入れ、ＴＨＦを揮散させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートを用いて、引張強度をＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に準拠して、測定した。結果を表１に示す。

本発明の実施例１〜３はいずれも高分子量で、引張強度が大きかったのに対し、比較例１では 分子量が低く、樹脂シートが作成できないため、測定できなかった。

本発明の製造方法はポリオキシプロピレングリコールの高分子量化が容易であるため、引張強度に優れたポリオキシプロピレングリコールを工業的に効率よく製造することができる。
また、本発明により得られたポリオキシプロピレングリコールは、接着剤、塗料、自動車用クッション材、自動車用バック材、注型ポッティング材、電子式複写機のクリーニングブレード等として有用である。

Claims (6)

1. プロピレンオキサイド（ａ）をルイス酸触媒（Ａ）とルイス塩基（Ｂ）の存在下で配位アニオン重合させ、かつ該ルイス塩基（Ｂ）の共役酸の酸解離定数ｐＫa_Ｈが−８〜−３であることを特徴とするポリオキシプロピレングリコールの製造方法。
2. 該ルイス塩基（Ｂ）が、テトラヒドロキシフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のポリオキシプロピレングリコールの製造方法。
3. 該ルイス酸触媒（Ａ）が、サレン錯体または複合金属シアン化物錯体触媒である請求項１または２記載のポリオキシプロピレングリコールの製造方法。
4. 該ルイス酸触媒（Ａ）の使用量がプロピレンオキサイド（ａ）の重量に基づいて０．０１〜１．０重量％である請求項１〜３いずれか記載のポリオキシプロピレングリコールの製造方法。
5. 該ルイス塩基（Ｂ）の使用量がプロピレンオキサイド（ａ）の重量に基づいて０．０３〜５重量％である請求項１〜４いずれか記載のポリオキシプロピレングリコールの製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載の製造方法により製造され、重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とするポリオキシプロピレングリコール。