JP2005533154A - ハロゲン化マグネシウムの向上した溶解度並びに触媒及びこれらを使用した重合方法 - Google Patents

ハロゲン化マグネシウムの向上した溶解度並びに触媒及びこれらを使用した重合方法 Download PDF

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Abstract

ハロゲン化マグネシウムの溶解度を増大させるための方法であって、電子供与溶媒を準備し、該溶媒とハロゲン化マグネシウムとを接触させ、そして電子供与体化合物を与えてハロゲン化マグネシウム組成物を形成させることを含むものを提供する。この組成物は、該電子供与溶媒の沸点まで低下しない該溶媒への溶解度を特徴とする。また、ハロゲン化マグネシウム組成物と遷移金属化合物とを混合した生成物を含む重合用触媒先駆物質組成物も提供する。このような先駆物質から製造された活性な触媒及びこのような触媒を使用した重合方法も開示する。

Description

発明の分野
本発明は、ハロゲン化マグネシウム組成物、それから作られた触媒、ハロゲン化マグネシウムの溶解度を増大させる方法、ハロゲン化マグネシウム組成物及び触媒を作る方法、並びに重合方法に関する。
発明の背景
ＭｇＣｌ2の様々な電子供与媒体の溶液は、産業においてオレフィン重合用触媒の製造のための用途が見出されている。多くの場合、これらの溶液は、オレフィン重合の触媒作用に広く受け入れられることが分かっているＭｇ−Ｔｉ触媒先駆物質を形成させるために、エーテル、ケトン及びエステルを使用する。既知の先駆物質は、塩化マグネシウム及び塩化チタンを溶媒に溶解させ、次いで過剰の溶媒を蒸発又は蒸留することによって得られてきた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、蒸発及び溶媒回収を促進させるそのＭｇＣｌ2とＴｉＣｌxの両方との配位特性及びその比較的低い沸点のために、特に有用な溶媒であることが分かっている。得られた乾燥触媒先駆物質は、オレフィン重合において活性な組成物を生成させるために、助触媒、典型的にはアルキルアルミニウム化合物で処理される。
このような触媒先駆物質の産業的重合方法への使用は、ＭｇＣｌ2の溶媒への溶解度を利用する。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、典型的には炭化水素溶媒に不溶である。しかしながら、ある種の配位性電子供与媒体へのその溶解度は、産業上の用途にとっては適度に高い。例えば、ＭｇＣｌ2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解度は、−２５℃で約０．２Ｍから３０℃で約０．７Ｍに増大する。先駆物質のバッチ製造当たりに得られ得る先駆物質の量は、ＭｇＣｌ2の溶解度によって制限される。
しかしながら、興味深いことに、さらに高温ではＭｇＣｌ2のこのような供与媒体への溶解度は低下する。例えば、ＴＨＦの沸点（６５℃）ではＭｇＣｌ2の溶解度は大気圧で約０．４Ｍにすぎない。このような溶解度の低下は、先駆物質の乾燥プロセスを困難にする。というのは、加熱による溶媒の除去は、典型的には、溶媒の沸点近くで最も効果的に実行されるからである。先駆物質溶液中でのＭｇＣｌ2濃度が望ましくないレベルにまで低下するのを防止するために、乾燥プロセスは、低温及び減圧で実施される。不運にも、これらの条件下での溶媒の除去は、さらに時間を必要とし且つ効果が小さく、それによってバッチ処理能力を低下させる。
また、高温でのＭｇＣｌ2の溶解度の低下は、このような温度で溶解度の限界を超えたときに反応器の壁及び配管に沈殿したＭｇＣｌ2の厚い外皮の形成をも生じさせる。
これらの理由のために、改善した溶解度を有する触媒先駆物質系を重合方法において使用するに至った。また、その溶解度を増大させる方法及びＭｇＣｌ2の溶解度プロフィルを温度の関数として変化させる方法も有用であろう。従って、より高い溶解度又は温度と共に低下しない溶解度を有するハロゲン化マグネシウム触媒成分及びこのような触媒成分を使用する方法並びにそれらから作られた触媒も有用であろう。
発明の要約
いくつかの具体例では、（１）電子供与溶媒を準備し、該電子供与溶媒とハロゲン化マグネシウムとを接触させ、及び（２）電子供与体化合物を与えてハロゲン化マグネシウム組成物を形成させることを含むハロゲン化マグネシウムの溶解度を増大させるための方法であって、該組成物が該溶媒の沸点まで温度の関数として低下しない該ハロゲン化マグネシウムの該溶媒への溶解度を特徴とするものを提供する。
その他の具体例では、ハロゲン化マグネシウム、電子供与溶媒及び電子供与体化合物を含む重合用触媒成分であって、該組成物が電子供与溶媒の沸点まで温度の関数として低下しない電子供与溶媒への溶解度を特徴とするものを提供する。
さらに別の具体例では、触媒を作る方法を開示する。このような具体例では、その方法は、マグネシウム含有組成物を形成させ、該マグネシウム含有組成物と遷移金属化合物とを接触させて触媒先駆物質を形成させ、そして該触媒先駆物質と助触媒とを接触させることを含む。マグネシウム含有組成物は、ハロゲン化マグネシウム、電子供与溶媒及び電子供与体化合物を含み、そしてこれは、電子供与溶媒の沸点まで温度の関数として低下しない電子供与溶媒への溶解度を特徴とする。
さらに別の具体例は、ハロゲン化マグネシウムを含むマグネシウム含有組成物と、電子供与溶媒と、電子供与体化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィン単量体を反応させることを含む重合体の製造方法を提供する。マグネシウム含有組成物は、電子供与媒体の沸点まで温度の関数として低下しない電子供与媒体への溶解度を特徴とする。また、触媒組成物は、遷移金属化合物であってその遷移金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択されるものと、助触媒組成物とを含む。
上記のいくつかの具体例では、組成物は、他の電子供与体化合物を実質的に含まず、そして電子供与体化合物対ハロゲン化マグネシウムのモル比は１．９以下である。いくつかの具体例では、電子供与体化合物対ハロゲン化マグネシウムの比は約１．７５未満であるが、一方で電子供与体化合物対ハロゲン化マグネシウムの比は約０．１〜約０．５未満の範囲にある。
ここで説明されるいくつかの方法、触媒先駆物質、触媒成分及び触媒では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム又はそれらの組み合わせである。電子供与体化合物は、１〜約２５個の炭素原子を有する線状、分岐、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族アルコールであることができる。代表的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びジ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
溶媒は、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される。いくつかの具体例では、溶媒は、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される。溶媒として好適な代表的なアルキルエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。溶媒として使用するのに好適なエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びそれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロム−４−ヘプタノン、２−クロルシクロペンタノン、アリルメチルケトン及びそれらの組み合わせが挙げられる。勿論、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族若しくは環状エーテル又は脂肪族ケトンである第２電子供与溶媒を含有する混合溶媒をいくつかの具体例で使用することができる。ここで説明されるいくつかの具体例では、ハロゲン化マグネシウム組成物の溶媒への溶解度は、約０．７モル／リットル以上である。
特定の具体例では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、アルコールはエタノール又はイソプロパノールであり、アルコール対マグネシウムのモル比は約０．１〜約１．１であり、ハロゲン化マグネシウム又はハロゲン化マグネシウム組成物の溶媒への溶解度は約０．８〜２．５モルＭｇＣｌ2／リットルの間にある。
いくつかの具体例は、次式：
Ｍｇ（ＥＤ）rＣｌ2［Ｓ］q
（式中、ｒは０以上１．９未満であり、ｑは０以上４未満である。）
の組成式を含む触媒成分を提供する。
ここで説明するいくつかの触媒先駆物質は、溶媒の沸点まで温度と共に低下しない溶媒への溶解度を有するマグネシウム含有触媒成分と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属を含む第２成分との反応生成物又は混合物を含む組成物を包含する。このような第２成分のいくつかの代表例としては、次式：Ｔｉ（ＯＲ†）aＸb（式中、Ｒ†はＲ†'又はＣＯＲ†'であり、ここで、Ｒ†'は、それぞれＣ1〜Ｃ14脂肪族炭化水素基又はＣ6〜Ｃ14芳香族炭化水素基であり、それぞれのＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、そしてａ＋ｂ＝３又は４である。）を有する少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。いくつかの具体例では、少なくとも１種のチタン化合物は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3又はアルミニウム還元ＴｉＣｌ3のようなハロゲン化チタンを含むが、これらに限定されない。
ある種の具体例では、触媒先駆物質組成物は、次式：
［Ｍｇ（ＥＤ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＥＤは、１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコールを含み、ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｓは、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され、ｍは０．５〜５６の範囲にあり、ｎは０、１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲にあり、ｑは２〜８５の範囲にあり、そしてｒは０．１〜１．９の範囲にある。）
の組成式を含む。
いくつかの具体例は、触媒先駆物質と助触媒の反応生成物である触媒を提供する。他の具体例は、触媒をルイス酸で変性させることをさらに含む。いくつかの好適なルイス酸は、次式：
Ｒ* gＭＸ3-g
（式中、Ｒ*は、Ｒ*1又はＯＲ*1であり、ここで、Ｒ*1は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素又は６〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、ＭはＡｌ又はＢであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、そしてｇは０〜３の範囲にある。）
を有する。代表的な塩化物ベースのルイス酸としては、塩化トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化トリイソブチルアルミニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化エトキシアルミニウム、二塩化フェニルアルミニウム及び二塩化フェノキシアルミニウムが挙げられる。代表的な臭素含有ルイス酸としては、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、二臭化エトキシアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム及び二臭化フェノキシアルミニウムが挙げられる。沃化物ベースのルイス酸としては、沃化ジエチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニウム、沃化トリメチルアルミニウム、二沃化メチルアルミニウム、沃化ジイソブチルアルミニウム、二沃化イソブチルアルミニウム、二沃化エトキシアルミニウム、二沃化フェニルアルミニウム及び二沃化フェノキシアルミニウムが挙げられる。
その他の好適なルイス酸としては、三塩化硼素、三臭化硼素、二塩化エチル硼素、二塩化エトキシ硼素、塩化ジエトキシ硼素、二塩化フェニル硼素、二塩化フェノキシ硼素、塩化ジフェノキシ硼素、（Ｃ6Ｈ13）ＢＣｌ2又は（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＢＣｌ2が挙げられる。
さらに別の好適なルイス酸又は助触媒は、次式：
ＡｌＸ’d（Ｒ”）cＨe
（式中、Ｘ'はＣｌ又はＯＲ'''であり、Ｒ”及びＲ'''は、それぞれＣ1〜Ｃ14飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは０又は１であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
に従う。代表的なこのような活性剤としては、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）が挙げられる。いくつかの具体例では、１種以上の活性剤は、１モルの遷移金属化合物当たり約１〜約４００モルの活性剤を範囲とする活性剤対遷移金属化合物比で存在する。いくつかの具体例では、活性剤対遷移金属化合物比は、１モルの遷移金属化合物当たり約４、約１０、約１５又は約６０モルの活性剤である。
ここで説明するいくつかの重合方法は、約０．８８〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する重合体を与える。いくつかの重合体は、約９０モル％以上のエチレン及び約１０モル％以下の１種以上の共単量体を有する。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の３つの具体例についてのＭｇＣｌ2溶液のＴＨＦへの溶解度の挙動をアルコール含有量及び溶液温度の関数として例示したものである。
図２は、本発明のいくつかの具体例のＴＨＦへの溶解度プロフィルを温度、ＭｇＣｌ2濃度及びアルコール：Ｍｇ比の関数として例示したものである。
図３は、代表的なハロゲン化マグネシウム含有触媒成分の構造を例示したものである。
図４は、本発明の触媒成分の具体例についての熱重量分析（ＴＧＡ）の挙動を例示したものである。
本発明の具体例の説明
本発明の具体例は、電子供与溶媒を準備し、ハロゲン化マグネシウムと該溶媒とを接触させ、そして電子供与体化合物を与えてハロゲン化マグネシウム組成物を形成させることを含むハロゲン化マグネシウムの溶解度を増大させるための方法であって、該組成物が溶媒の沸点まで温度の関数として低下しない該溶媒への溶解度を特徴とするものを提供する。温度の上昇と共に低下しない溶解度を有する触媒成分を提供する。このような触媒成分を取り込んだ触媒先駆物質を提供する本発明の具体例を開示する。また、このような化合物を作る方法並びに重合用触媒及びこのような触媒を使用した重合方法も開示する。
次の説明では、ここで開示する全ての数字は、それに関して用語「約」又は「ほぼ」を使用するか否かに関わらず、近似値とする。これらは、１％、２％、５％まで又は時として１０〜２０％ずつ変化し得る。下限値ＲL及び上限値ＲUを有する数値範囲を開示するときには、常に該範囲内に含まれる任意の数Ｒを具体的に開示する。特に、該範囲内の次の数Ｒを特に開示する：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）（ここで、ｋは、１％刻みで１％〜１００％の可変範囲である。即ち、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％・・・５０％、５１％、５２％・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である）。さらに、上に定義されるような２つの数字Ｒによって定義される任意の数値範囲も具体的に開示する。
本明細書において使用するときに、「電子供与体化合物」とは、ハロゲン化マグネシウムの電子供与溶媒への溶解度を、該溶解度が電子供与媒体の沸点までいかなる温度間隔でも低下しないように改変させる化合物をいう。本明細書で使用するときに、「電子供与体化合物」には、以下に定義されるような「溶媒」は含まれない（このような溶媒が電子供与特性を有するときでさえも）。代表的な電子供与体化合物としては、アルコール、チオール、弱供与性アミン及びホスフィンが挙げられる。本明細書で使用するときに、用語「他の電子供与体化合物を実質的に含まない」とは、ここで定義されるような他の「電子供与体化合物」が通常このような化合物の溶媒等級の供給物中の不純物として見出されるレベル以上の濃度で存在しないことを意味する。従って、電子供与特性を持つ溶媒と「電子供与体化合物」とを有する組成物は「他の電子供与体化合物を実質的に含まない」とみなされる。いくつかの具体例では、「〜を実質的に含まない」とは、１重量％、０．１重量％、０．０１重量％又は０．００１重量％未満を意味する。
有用な溶媒としては、任意のエーテル、ケトン又はエステル化合物が挙げられる。このような溶媒は電子供与特性を有するが、ここにいう「溶媒」には、「電子供与体化合物」として上に定義されたような化合物は含まれない。従って、「他の電子供与体化合物を実質的に含まない」組成物は１種以上の「溶媒」を含み得る。
ここで使用するときに、用語「エーテル」は、式Ｒ−Ｏ−Ｒ'（ここで、Ｒ及びＲ'は置換又は非置換のヒドロカルビル基である。）の任意の化合物と定義される。場合によっては、Ｒ及びＲ'は同一である。代表的な対称エーテルは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルであるが、これらに限定されない。代表的な非対称エーテルとしては、エチルイソプロピルエーテル及びメチルブチルエーテルが挙げられる。好適な置換エーテルの例としては、例えば、メチルアリルエーテル及びエチルビニルエーテルが挙げられる。さらに別の具体例では、Ｒ及びＲ'は、飽和又は不飽和であってよい縮合環を形成し得る。このような化合物の一例はテトラヒドロフランである。このような別の好適な環状エーテルは２−メチルテトラヒドロフランである。具体的に列挙した化合物は、好適なタイプの化合物の単なる例示である。しかしながら、エーテルＲ−Ｏ−Ｒ'官能基を有する任意の化合物が想定される。
ここで使用するときに、用語「ケトン」とは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'を有する任意の化合物を示すものとする。Ｒ及びＲ'は、エーテルについて上記したように、それぞれ置換又は非置換のヒドロカルビル基であることができる。代表的なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンチルメチルケトンである。また、３−ブロム−４−ヘプタノン又は２−クロルシクロペンタノンのようなハロゲン化ケトンも好適である。他の好適なケトンは、アリルメチルケトンのように、不飽和基のような他の官能基を含み得る。これらの化合物のそれぞれは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ'（ここで、該分子のカルボニル基の炭素原子は２個の他の炭素原子への結合を形成する。）と一致する。
有用なエステルとしては、一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ'の任意の化合物が挙げられる。このような化合物では、そのカルボニル基の炭素原子が炭素原子への一方の結合及び酸素原子への他方の結合を形成する。Ｒ及びＲ'は、それぞれ置換又は非置換のヒドロカルビル基から選択され、且つ、同一でも異なっていてもよい。いくつかの具体例では、エステルとしては、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。また、環状エステル、飽和エステル及びハロゲン化エステルもこの群に含まれる。代表的なエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル及び安息香酸エチルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的に列挙した化合物は、好適なタイプの化合物の単なる例示である。一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ'官能性を満たす任意の化合物が想定される。
一般に、溶媒は、マグネシウムの第１配位環境に対して大過剰で与えられる。いくつかの具体例では、溶媒対マグネシウムの比は約１００〜１であり、他の具体例では、その比は、さらに大きくてもよい。さらに別の具体例では、溶媒は、１モルのマグネシウム当たり少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０又は少なくとも約２０モルの溶媒の比で存在する。いくつかの具体例では、２種以上の溶媒が使用できる。
ハロゲン化マグネシウムと任意の好適な溶媒との接触は、ハロゲン化マグネシウムと溶媒とを直接混合させることによって達成される。いくつかの具体例では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムである。しかしながら、臭化マグネシウム及び沃化マグネシウムも使用できる。有用なハロゲン化物源は、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2のようなハロゲン化マグネシウム又はＭｇＣｌＩ、ＭｇＣｌＢｒ及びＭｇＢｒＩのような混合ハロゲン化マグネシウムである。いくつかの具体例では、ハロゲン化マグネシウムは、無水の形で溶媒に添加される。他の具体例では、ハロゲン化マグネシウムは、水和された形で添加される。
電子供与体化合物は、溶媒とハロゲン化マグネシウムとの混合物に任意の好適な手段で添加される。好ましくは、電子供与体化合物は、混合物に直接添加される。いくつかの具体例では、電子供与体化合物は、アルコール、チオール、弱供与性アミン又は弱供与性ホスフィンである。アルコールは、一般式ＲＯＨを有する任意の１種の化学化合物であることができる。Ｒは、任意の置換又は非置換ヒドロカルビル基であることができる。いくつかの具体例では、アルコールは、約１〜約２５個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。いくつかの具体例では、アルコールは、単座アルコールである。ここで使用するときに、用語「単座アルコール」とは、Ｒ基が、その置換により溶液の状態でマグネシウム原子に配位する１個より多いヒドロキシル（ＯＨ）官能基を有する分子を生じないように与えられ得るものをいう。代表的な当該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールを挙げることができる。また、２−エチルヘキサノール又は１−ドデカノールのような長鎖脂肪族基を含有するアルコールもハロゲン化マグネシウムの溶解度が温度と共に増大する溶液を形成させる。また、それ以上の炭素原子を有するアルコールも有用である。また、アルコールは、シクロヘキサノールのような環状アルコール又はフェノールのような芳香族アルコールであることもできる。
ある種の具体例では、電子供与体化合物対ハロゲン化マグネシウムの比は１．９以下である。いくつかの具体例では、アルコール対マグネシウムのモル比は、約１．７５未満、１．５未満、１．０未満、０．７５未満、０．５未満、約０．４未満又は約０．２５未満である。さらに別の具体例では、電子供与体対マグネシウムのモル比は約０．１である。他の具体例では、そのモル比は、１．９以上、例えば、約２．０、約２．１、約２．２、約２．５及び約３．０であることができる。
溶媒以外の１種の少量の電子供与体化合物を溶媒とハロゲン化マグネシウムとを含有する混合物に添加すると、溶解度が温度と共に増大し、しかも溶媒の沸点での溶解度が電子供与体化合物が存在しないハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度よりも比較的高いマグネシウム含有組成物が生じる。また、この溶解度も追加の種類の電子供与体化合物を有する同等のハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度よりも高い。これは、１種の少量の電子供与体をハロゲン化マグネシウムの存在下に溶媒に添加すると、溶解性種の重合体付加物への転化が抑制されるためであると考えられる。いくつかの具体例では、この溶解性種は、次式：
ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz
（式中、ｘは一般に２であり、これはマグネシウムの酸化状態を満足し、ｙは４未満であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚは６以下である。）
に従う。いくつかの具体例では、ｙは、約０．５、０．７５、１、１．５、１．７５、１．９又はそれ以下である。いくつかの他の具体例では、ｙは、約０．１、０．２５、０．３又は０．４である。このような種は、一般に、溶媒の沸点まで温度と共に増大する溶媒への溶解度を有する。溶媒がＴＨＦである場合には、該溶液のハロゲン化マグネシウム濃度は、電子供与体化合物（具体的には、該電子供与体化合物はアルコールである）を有しない同等の溶液よりも５倍まで高くてよい。
図１は、塩化マグネシウム溶液のテトラヒドロフラン及びアルコールへの溶解度プロフィルを温度の関数として例示するものである。図１に例示するように、アルコールを有しない組成物は、一般に、約３０℃で１リットル当たり約０．５モルのマグネシウムから１リットル当たり最大約０．６５モル未満のマグネシウムまで増大するハロゲン化マグネシウムの溶解度を有する。３０℃以上では、その溶解度は、溶媒の沸点に到達するまでに徐々に低下する。対照的に、エタノールのようなアルコールが添加された混合物は、温度が溶媒の沸点まで上昇したときに低下しないハロゲン化マグネシウムの溶解度を有する。例えば、約０．５のエタノール対マグネシウムの比を有する混合物は、１５℃でのマグネシウムの溶解度が約０．７５モル／リットルであることを示す。塩化マグネシウムの溶解度は、温度が約３０℃まで上昇したときに増大するが、この場合に溶液のマグネシウム濃度は約１．７５モル／リットルである。温度が３０℃以上に増大するときに、その溶解度は、沸点に到達するまで実質的に一定の状態を維持する。
また、図１は、約１のアルコール対マグネシウムの比を有する混合物の溶解度の挙動も例示している。２５℃では、溶液中に存在するマグネシウムの濃度は、約０．５モル／リットルである。しかしながら、この濃度は、温度が約５５℃に達する時に約２モル／リットルまで増大し且つ溶媒の沸点まで実質的に一定な状態を維持する。また、２モルのアルコール対マグネシウムの比を有する試料も、マグネシウムの溶解度が沸点まで温度の関数として増大することを示している（この場合には、その値は１リットル当たり約１．７５モルのマグネシウムである。）。
図２は、異なる量の添加されたアルコールを含有するいくつかの混合物の溶解度プロフィルを例示している。図２のデータのぞれぞれの点は、塩化マグネシウムの全てがＴＨＦに溶解したときに所望の濃度を達成させるのに必要な塩化マグネシウムの量を添加することによって生じた。そのときに、一部分のアルコールを添加して所望のアルコール：マグネシウム比を与え、そして該混合物を組成物が溶解するまで加熱した。次いで、この溶液を沈殿が形成し始めるまでゆっくりと冷却した。沈殿が形成し始める温度を図２においてｙ軸として記録した。従って、図２は、アルコールの存在下に異なる濃度の塩化マグネシウム溶液を調製するのに必要な温度を示している。例えば、データセット２１０は、異なる濃度のエタノールの存在下で溶媒がＴＨＦである場合に塩化マグネシウムが約０．７５Ｍである溶液を達成させるのに必要な温度を例示している。０．２５のアルコール対マグネシウム比で調製された混合物では、溶液のマグネシウム濃度は、わずか５℃で約０．７５Ｍである。０．５のアルコール対塩化マグネシウム比で調製された混合物は、約１５℃で０．７５Ｍのマグネシウム濃度に達するが、１．０の比を有する混合物は、約３３℃で０．７５Ｍに達する。混合物を１．５又は２．０モルのアルコール対塩化マグネシウム比を有するように調製する場合には、この溶媒は、約４７℃及び５３℃でそれぞれ約０．７５Ｍのマグネシウム濃度に達する。従って、データセット２１０は、より高いアルコール：マグネシウム比を有する混合物が溶解性の少ない傾向にあることを示している。
従って、図２は、アルコール対塩化マグネシウムの小さい比が高濃度の溶解マグネシウムを有する溶液を生じさせることを例示している。ＲＯＨ／ＭｇＣｌ2比の増大に伴う溶解度の低下は、少量の添加されたＲＯＨが重合体ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2付加物の形成を阻害し、そして大量のＲＯＨの添加又は追加のアルコールが該溶液をそれ以上のＲＯＨを含有する溶解性の低い付加物に至らせることを示唆している。使用されるＲＯＨ／Ｍｇ比は、達成され得る最大の溶解度及び必要な温度を決定する。図２のデータセット２２０〜２６０は、所定のアルコール：マグネシウム比に関して、温度を上昇させると、溶解できるマグネシウムの量が増加することを示している。例えば、０．５のアルコール：マグネシウムモル比を有する溶液は、約１５℃で約０．７５Ｍのマグネシウム溶液濃度を有するが、約２０℃では１．０Ｍのマグネシウム溶液濃度が得られ得る。線２３０は、約２３℃で同一の溶液が約１．２５モル／リットルの塩化マグネシウムを溶解できることを示している。また、図２は、塩化マグネシウムのこのような溶液への溶解度も３０℃以上の温度に対して増大することも示している。例えば、１のアルコール対マグネシウムのモル比を有する溶液は、約３５℃の温度で塩化マグネシウムの溶解度が約０．７５Ｍであるが、約４１℃では溶解度が約１Ｍに増大することを示している。線２３０〜２６０のデータは、ＴＨＦの沸点に達するに従い溶解度が増大し続けることを示している。高いアルコール：マグネシウム比を有する溶液も同様の挙動を示す。
これらの種の溶液中での性質は、様々な特徴付けの方法によって明らかにされる。ＮＭＲ研究により、ＴＨＦ溶液中でＭｇＣｌ2に配位した電子供与体は迅速に平衡状態になり、そして個々の長寿命の種は存在しないことが示される。ＭｇＣｌ2及びＭｇ当たり２当量のエタノール（ＥｔＯＨ）を含有するＴＨＦ溶液上の気相は、ＭｇＣｌ2を含有しない同一のＥｔＯＨ／ＴＨＦ溶液上の気相よりも有意に少ないアルコールを含有する。これは、エタノールが該溶液中のＭｇＣｌ2分子によって封鎖されていることを示唆する。アルコール官能基が溶液相の中心にあるＭｇＣｌ2に配位していることは明らかである。中間のアルコール：ＭｇＣｌ2比での最大の溶解度は、いくつかの種がアルコールの同一性、特定のアルコール：Ｍｇ比及び溶液の温度に依存する濃度を有する溶液の状態にあることを示唆している。
図３は、固形物として単離された代表的な触媒成分のｘ線単結晶構造を例示している。図３に示すように、この成分は、マグネシウム中心分子を含む。この具体例では、その先駆物質は、マグネシウムに結合した２個のＴＨＦ溶媒分子並びに塩素の形の二個のハライド及び２個のアルコール配位子を有する。従って、この成分は、式ＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2（ここで、ＲＯＨはイソプロピルアルコールである。）を有する。また、ＲＯＨがエタノールである同族化合物も単離され得る。この特定の具体例では、例示される構造は、一般に、同一のタイプの配位子がマグネシウム原子の対称中心を介して関わり合っているため、トランス−八面体マグネシウム中心構造と呼ばれる。しかしながら、このような構造は、該触媒成分の任意の具体例にとっては必要でない。他の具体例では、先駆物質は、２種以上の個々の化合物の混合物であることができる。例えば、一具体例では、該成分は、ＭｇＣｌ2ＲＯＨ1ＴＨＦ3とＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2の混合物を含むことができる。該混合物が全体として式ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz（ここで、ｙは１．９以下である。）を満たす限り、個々の化合物の任意の数が想定される。
他の具体例では、ハロゲン化マグネシウム触媒成分は、次式：
ＭｇＸ2（ＥＤ）yＳz
（式中、ｙ＋ｚは４以下であり、ｙは１．９以下である。）
を有する。ｙ＋ｚが４未満であるこれらの具体例では、触媒成分は溶媒が不十分であるとみなされ得る。また、これらの組成物は、非化学量論的組成物とも呼ばれ得る。これらの組成物は、加熱し、減圧を適用し、又はその両方を行うことによって完全に配位されたＭｇＣｌ2（ＲＯＨ）2（ＴＨＦ）2又は他のＭｇＸx（ＥＤ）yＳz組成物から固体の形で得られ得る。
図４は、ＭｇＣｌ2（ＲＯＨ）2（ＴＨＦ）2の挙動を示す熱重量分析（ＴＧＡ）測定を例示している。ＴＧＡ測定は、損失重量が測定されないときの期間中に１０℃／分の加熱速度でなされた。その試料が質量を損失している期間に、さらなる損失重量が測定されなくなるまで温度傾斜を排除した。図４に示すように、溶媒及びアルコールの大部分は、組成物を５０℃〜２００℃に加熱することにより、ＴＨＦ分子の一つをまず失わせ、次いでＲＯＨ及びＴＨＦの両方を失わせて取り除かれ得る。多孔質の触媒成分を形成させるのに好適な様々な多孔質のＭｇＣｌ2含有組成物がこの方法で形成できる。従って、いくつかの具体例では、触媒成分は、単量体構造ではなく、むしろ配位不飽和構造及び重合体構造を有し得る。
別の側面では、上記の触媒成分の製造方法を開示する。触媒成分の製造方法は、溶媒を準備し、該溶媒とハロゲン化マグネシウムとを接触させ、そして電子供与体化合物を添加して重合用触媒成分を形成させることを含む。いくつかの具体例では、電子供与体化合物対マグネシウムのモル比は１．９以下である。特に電子供与体化合物がアルコールである他の具体例では、アルコール対マグネシウムの比は、１．９以上、例えば、約２．０、約２．１、約２．２、約２．５又は約３．０である。いくつかの具体例では、該方法は、重合用触媒成分を単離することも含む。また、該方法の具体例は、単離された重合用触媒成分から溶媒又はアルコールの一部分を除去することも含む。ある種の具体例では、溶媒又はアルコールの除去は、熱、減圧又は両者の組み合わせを適用することによって達成できる。
ハロゲン化マグネシウムと溶媒との接触は、典型的には、ハロゲン化マグネシウムの固形物と電子供与体化合物又はその溶液との物理的混合によって達成される。接触は、撹拌又は他の機械的撹拌を包含し得る。いくつかの具体例では、混合は、超音波周波数を得られた混合物に適用することによって促進される。ハロゲン化マグネシウムは、上に列挙したハロゲン化マグネシウム化合物のうち任意のものであることができ、且つ、固形物又はスラリーとして製造できる。
電子供与体化合物の添加は、いくつかの具体例では、直接添加によって達成される。他の具体例では、電子供与体は、溶液として供給される。電子供与体化合物として好適なアルコールとしては、上に定義されるような式ＲＯＨを有するアルコールのうち任意のものが挙げられる。溶液に添加されるアルコールの全量は、マグネシウムの量から決定される。いくつかの具体例では、アルコール対マグネシウムのモル比は、０〜１．９の範囲にある。他の具体例では、その比は１．９以上であることができる。さらに別の具体例では、その比は、約０．１〜約１．７５の範囲にある。他の具体例では、その比は、約０．２５、０．３、０．４又は約０．５〜１である。
これらの成分を混合した直後の重合用触媒先駆物質の形成は、任意の態様で実行できる。いくつかの具体例では、これらの成分は、約−１０℃〜約２００℃の範囲の温度で混合される。他の具体例では、これらのものを０℃〜約１６０℃で接触させることができる。好ましくは、その温度は溶媒の沸点以下であるべきである。いくつかの具体例では、溶媒、ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを約５分から約３日にわたって反応させることができる。他の具体例では、所望のマグネシウム溶液濃度を達成するのに十分な時間は、３０分〜５時間である。
いくつかの具体例では、低濃度のアルコールにより、溶液中に存在するハロゲン化マグネシウムのこれまでには得られなかった濃度を有する溶液の形成が可能になる。この溶解ハロゲン化マグネシウムの増大した濃度は、さらに望ましい重合用触媒の製造を可能にする。なぜならば、より多くのハロゲン化マグネシウムが触媒に取り込まれ得るからである。
有用な触媒先駆物質は、触媒成分と遷移金属化合物とを反応させることによって形成される。好適な遷移金属化合物としては、第III〜VI族遷移金属の化合物が挙げられる。いくつかの具体例では、遷移金属は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。他の具体例では、該金属はバナジウム、ニオブ又はタンタルである。ある種の具体例では、後周期の遷移金属及びランタニド系列のような他の遷移金属が好適である。
遷移金属化合物は、様々な組成式で与えられ得る。いくつかの具体例は、チタンが＋４形式酸化状態にある一般式を有するチタン化合物を使用する。触媒成分の製造に有用なチタン（IV）化合物は、次式：Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（式中、Ｒは、それぞれ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、フェノキシ、デコキシ、ナフトキシ又はドデコキシのような１〜約２５個の炭素原子基を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、Ｘは任意のハライドであり、そしてａは０〜４の範囲にあることができる。）に従うハロゲン化チタン及びチタンハロアルコラートである。所望ならば、チタン化合物の混合物が使用できる。
ある種の具体例では、遷移金属化合物は、チタン化合物、ハロゲン化物、及びアルコラート基当たり１〜約８個の炭素原子を有するハロアルコラートから選択される。このような化合物の例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ１3）Ｂｒ3、Ｔｉ−（ＯＣ8Ｈ17）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）3Ｂｒ及びＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）3Ｃｌが挙げられる。
他の具体例では、チタン化合物は還元ハロゲン化チタンである。有用な還元ハロゲン化チタンは、式ＴｉＣｌx（式中、ｘは０〜４未満の範囲にある、）に従う。いくつかの具体例では、還元チタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＢｒ3又はＴｉＩ3である。
触媒先駆物質を製造する際に使用される遷移金属化合物又は遷移金属化合物の量は、所望の触媒のタイプに応じて広く変化し得る。いくつかの具体例では、マグネシウム対遷移金属化合物のモル比は、約５６、好ましくは約２０〜約３０程度に高くてよい。他の具体例では、マグネシウム対遷移金属化合物のモル比は、約０．５程度に低い。一般に、遷移金属がチタンである場合には、約３〜約６のマグネシウム対遷移金属化合物のモル比が好ましい。
いくつかの具体例では、触媒先駆物質は、ハロゲン化マグネシウム成分と遷移金属成分との物理的混合によって形成される。このような技術の一つはボールミル摩砕である。いくつかの具体例では、ハロゲン化マグネシウム成分の溶液が遷移金属化合物と混合される。他の具体例では、２種成分がボールミル摩砕のような物理的混合技術によって混合されるが、これに限定されない。いくつかの具体例では、ハロゲン化マグネシウム成分と遷移金属成分との混合は、ハロゲン化マグネシウム成分及び遷移金属化合物を含め、様々な種を含有し得る反応生成物を形成させる。ハロゲン化マグネシウム成分と遷移金属化合物との反応は、任意の好適な温度で実行できる。いくつかの具体例では、その温度は、約−７０℃〜約１００℃の範囲にあることができる。他の具体例では、その温度は、約−５０℃〜約５０℃であることができる。反応を開始させた後に、その温度を上昇させ、そしてその反応を２５℃〜約１５０℃で３０分〜約５時間にわたって進行させることができる。勿論、これらの成分のいずれかの分解を生じさせる温度は避けるべきである。
ある種の具体例では、触媒先駆物質は、次式：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは、１〜約２５個の炭素原子を有する一官能性の線状又は分岐アルコールを含み、ＲはＲ'又はＣＯＲ'であり、ここで、それぞれのＲ’は、それぞれ、１〜約１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｓは、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され、ｍは０．５〜５６の範囲であり、ｎは０、１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲であり、ｑは２〜８５の範囲であり、そしてｒは０．１〜１．９の範囲である。）の組成式を含む。
いくつかの具体例では、触媒先駆物質は、ルイス酸で処理され得る。一般に、有用なルイス酸化合物は、構造：ＲgＡｌＸ3-g及びＲgＢＸ3-g（式中、ＲはＲ'、ＯＲ'又はＮＲ'2であり、ここで、Ｒ'は、１〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基又は６〜１４個の炭素原子を含有する芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物よりなる群から選択され、そしてそれぞれの場合においてｇは０〜３である。）を有する。
好適なルイス酸化合物としては、塩化トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化トリイソブチルアルミニウム、塩化トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2並びに相当する臭素及び沃素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
好適なハロゲン化硼素化合物としては、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2及びＢ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌが挙げられるが、これらに限定されない。また、上に挙げた化合物の硼素及び沃素含有同族体も使用できる。ルイス酸はそれぞれ又はそれらの組み合わせで使用できる。
この目的のために好適なルイス酸に関するさらなる詳細は、米国特許第４，３５４，００９号及び４，３７９，７５８号に記載されている。所望ならば参照されたい。
いくつかの具体例では、触媒は助触媒で処理できる。１種以上のアルキルアルミニウム化合物が使用できる。いくつかの具体例では、触媒は、部分的に活性化される。このような具体例では、十分な活性剤を使用して１０：１、８：１又は４：１の活性剤化合物／Ｔｉモル比を有する触媒を与えるべきである。この部分的な活性化反応は、炭化水素溶媒スラリー中で実施でき、次いで、溶媒を除去するために、得られた混合物を約２０℃〜８０℃の温度で乾燥させる。いくつかの具体例では、この部分的な活性化は約５０℃〜７０℃で実施できる。或いは、触媒の鉱油スラリーを活性剤化合物で処理でき、そして得られたスラリーを反応器に供給できる。部分的活性化手順を連続方法で行う別の部分的活性化手順が米国特許第６，１８７，８６６号に記載されている。所望ならば、参照されたい。得られる生成物は、同一又は異なる化合物であることができる追加の活性剤化合物によって活性化を完了させた場合には、重合用反応器に容易に供給できる自由流動性固体粒状組成物又はオイルスラリーのいずれかである。
変性触媒の活性化は、通常、重合用反応器内で実施されるが、いくつかの具体例では、該活性化は、重合用反応器の外で実施され得る。活性化が重合用反応器内で実施されるときには、活性剤化合物及び触媒は、別々の供給ラインを介して反応器に供給される。また、反応器への他の液状又はガス状供給を使用して反応器内で追加の活性剤化合物を分散させることもできる。エチレンのような化合物、窒素及び共単量体流れが使用できる。この溶液は、該活性剤化合物を約２、５、１５、２０、２５又は３０重量％含有し得る。
他の具体例では、触媒は、活性剤による処理によってさらに活性化され、且つ、溶媒の存在下又は非存在下に添加され得る。追加の活性剤化合物は、活性化されていない又は部分的に活性化された触媒に約１０〜約４００の全Ａｌ／Ｔｉモル比を与えるような量で添加される。いくつかの具体例では、活性化された触媒中のＡｌ：Ｔｉ比は、約１５〜約６０又は約３０〜約１００又は約７０〜約２００の範囲にある。
活性剤化合物は、それぞれ又はそれらの組み合わせで使用でき、且つ、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ及びＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）のような化合物が挙げられる。
ここで説明されるハロゲン化マグネシウム成分、触媒先駆物質又は触媒は、特徴的な寸法分布を有する。ここで使用するときに、用語「Ｄ10」、「Ｄ50」及び「Ｄ90」は、Ｍａｌｖｅｒｎ ２６００（商標）粒度分析器の手段によりスラリー化剤としてヘプタンを使用して決定されるログ標準粒度分布のそれぞれの百分位数を示す。従って、１２μｍのＤ50を有する粒子は１２μｍの中央粒度を有する。１８μｍのＤ90は、該粒子の９０％が１８μｍ未満の粒度を有することを示し、８μｍのＤ10は、該粒子の１０％が８μｍ未満の粒度を有することを示す。粒度分布の幅又は狭さは、そのスパンによって与えられ得る。そのスパンは、（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ50）と定義される。
いくつかの具体例では、粒子は、約３０μｍ〜約５μｍの範囲の中央粒度を有する。いくつかの具体例では、その中央粒度は、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ又は約１０μｍであることができる。他の具体例では、その中央粒度は、約１１μｍ、約１２μｍ又は約１３μｍである。さらに別の具体例では、その中央粒度は、約１５μｍ、約１８μｍ、約２０μｍ又は約２５μｍであることができる。いくつかの具体例では、その中央粒度は、粒子分析器での測定中に減少し得る。ここに開示される先駆物質のいくつかの具体例は、約１．５〜約４．０の範囲のスパンを有する。いくつかの具体例では、そのスパンは、これらの値より大きくても小さくてもよい。いくつかの粒子は、約１．６、約１．８又は約２．０のスパンを有するであろう。他の具体例は、約２．２、約２．４、約２．６、約２．８又は約３．０のスパンを有する。他の具体例では、該粒子は、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５又は約３．７５のスパンを有する。
さらに別の具体例は、上記の触媒で重合体を製造する方法を提供する。このような具体例では、少なくとも１種のオレフィン単量体がマグネシウム、ハロゲン化物、溶媒、アルコール及びチタンを含む触媒（ここで、該触媒は、他のアルコールを実質的に含まず、しかもアルコール対マグネシウムのモル比は、１．９以下である。）の存在下に重合される。使用されるべき触媒の量は、重合技術、反応器の寸法、重合されるべき単量体及び当業者に知られているその他の因子の選択によって変化し、且つ、以下の実施例に基づき決定できる。
重合方法は、適当な重合速度を保証し且つ極度に長い反応器滞留時間を避けるのに十分高い温度で実施すべきであるが、ただし高すぎる温度のために粘着性の重合体を生じさせない程度に高くない温度で実施すべきである。一般に、温度は、約０℃〜約１２０℃又は２０℃〜約１１０℃の範囲にある。いくつかの具体例では、重合反応は、約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度で実施される。
α−オレフィン重合は、約大気圧以上の単量体圧力で実施される。一般に、単量体圧力は、約２０〜約６００ｐｓｉの範囲にある。
触媒の滞留時間は、一般に、バッチプロセスで約数分〜数時間の範囲にある。約１〜約４時間の範囲にある重合時間がオートクレーブ型反応では典型的である。スラリー方法では、重合時間は、望み通りに調節できる。約数分〜数時間の範囲にある重合時間が一般に連続スラリー方法では十分である。気相滞留時間は、一般にスラリー反応に等しい。
スラリー重合方法に使用するのに好適な希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−及びジアルキルナフタリンのようなアルキル芳香族、クロルベンゼン、クロルナフタリン、ｏ−ジクロルベンゼン、テトラヒドロナフタリン及びデカヒドロナフタリンのようなハロゲン化及び水素化芳香族、高分子量の液状パラフィン又はそれらの混合物、並びに他の周知の希釈剤が挙げられる。多くの場合、重合用媒体を使用前に蒸留、モレキュラーシーブによるパーコレーション、微量の不純物を除去することのできるアルキルアルミニウム化合物のような化合物との接触又はその他の好適な手段によって精製することが望ましい。本発明の具体例に従う触媒が使用できる気相重合方法は、米国特許第３，９５７，４４８号、同３，９６５，０８３号、同３，９７１，７６８号、同３，９７２，６１１号、同４，１２９，７０１号、同４，１０１，２８９号、同３，６５２，５２７号及び同４，００３，７１２号に記載されている。
重合は、酸素、水及び触媒毒として作用する他の化合物を排除する条件下で実施される。いくつかの具体例では、重合は、重合体の分子量を制御するための添加剤の存在下に実施できる。典型的には水素がこの目的のために任意の好適な態様で使用される。
重合の完了時に又は重合を終了させ若しくは触媒を不活性化させることが望まれるときに、該触媒を水、アルコール、アセトン又は他の好適な触媒不活性化剤と任意の好適な態様で接触させることができる。
重合体の分子量は、溶融流れ測定を使用して示すのが便利である。このような測定の一つは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って得られ、２．１６キログラム（ｋｇ）の加荷重で１９０℃で測定され、１０分当たりのグラムとして報告されるメルトインデックス（ＭＩ）である。ここで説明したいくつかの触媒を使用して製造された重合体は、約０．０１〜約１０，０００グラム／１０分の範囲のＭＩ値を有する。溶融流れ速度は、重合体を特徴付けるための別法であり、且つ、上記のメルトインデックス試験で使用される重量の１０倍を使用してＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って測定される。溶融流れ速度は、重合体の分子量に反比例する。従って、分子量が高ければ高いほど溶融流れ速度は低いが、この関係は直線的ではない。この溶融流れ速度（ＭＦＲ）は、溶融流れ速度対メルトインデックスの比である。これは、生成物である重合体の分子量分布と相関する。より低いＭＦＲは狭い分子量分布を示す。ここで説明したいくつかの触媒を使用して製造された重合体は、約２０〜約４０のＭＦＲ値を有する。
また、重合体は、それらの密度によっても特徴付けられ得る。ここでの重合体は、プラックを作りそしてこれを平衡の結晶化度に近づけるために１００℃で１時間にわたって状態調整するＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定したときに、約０．８５〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の密度を有する。このときに、密度の測定は、密度勾配カラム中で行われる。
いくつかの具体例では、重合体の収量は使用される触媒の量に対して十分に高いため、有用な生成物が触媒残渣を分離することなく得られ得る。本発明の触媒の存在下に製造された重合体生成物は、押出、射出成形及びその他の一般的な技術によって有用な物品に加工できる。
次の例は、ここに記載した本発明の様々な具体例を例示するために与えられる。これらは、本発明をともすればここに記載されるように限定して解釈すべきでない。
溶解度の検討
磁気スピン棒を備えた１００ｍＬ枝付きフラスコのそれぞれに、５．０９ｇ（２５ミリモル）の固形物［ＭｇＣｌ2 *１．５ＴＨＦ］をＮ2雰囲気下で添加した。０．５Ｍ〜２．０Ｍの所望のマグネシウム溶液濃度を与えるのに必要なＴＨＦの変化量をそれぞれのフラスコに添加し、そしてそのスラリーを５分間撹拌した。次いで１２．５ミリモル（１．４５ｍＬ）のエタノールを添加して０．５のＥｔＯＨ：Ｍｇ比を与えた。この混合物を６０℃の油浴中で加熱し、そして可能であれば２時間にわたってその温度で保持して全てのＭｇＣｌ2を溶解させた。次いで、試料を室温にまで冷却させた。沈殿した化合物を再度スラリーにし、そして徐々に再加熱した。該組成物がこの加熱プロセス中で溶解した温度を記録した。この溶液又はスラリーを室温にまで冷却させ、そして次に増加量のエタノールを添加した。次いで、このプロセスをこの高いＥｔＯＨ：Ｍｇ比で繰り返した。これらの実験を他のアルコールで同様に実施した。
ＭｇＣｌ 2 （ＥｔＯＨ） 1 （ＴＨＦ） x の検討
磁気撹拌棒を備えた１００ｃｃシュレンクフラスコに、８．１４ｇの固形物ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5（４０ミリモルＭｇ）を窒素雰囲気下に水浴上で２２℃で２０ｃｃＴＨＦ中にスラリーした。易撹拌性スラリーが得られた。このスラリーに２．３ｃｃ（４０ミリモル）の純粋なエタノールを添加して１：１のＲＯＨ：Ｍｇ比を与えた。このスラリーは濃厚になったが、懸濁された固形物は溶解しなかった。該スラリーを６０℃に加熱したときに、これらの固形物の全てが溶解して溶液中で１：１のアルコール：Ｍｇ比を有する２ＭのＭｇＣｌ2溶液を与えた。この溶液をゆっくりと冷却させた。４５℃で、この溶液は濁り始めたが、沈殿は観察されなかった。このフラスコ及びその内容物を撹拌することなく周囲温度にまで冷却させ、そして結晶を２．５日間にわたって成長させた。溶液プール中の白色固形物の塊が得られた。このスラリーを中程度のフリットによって濾過し、そして細かな針状結晶及び顆粒状の物質を残して１０ｃｃの氷冷ＴＨＦで素早く３回すすいだ。この固形物を室温でＮ2パージで一晩乾燥させた。収量：１．５５ｇ、分析：９．２％Ｍｇ、２５．２％ＴＨＦ、２６．７５％エタノール。分析からのＦＷ：２３１．８、熱重量分析（純粋なＭｇＣｌ2に対する損失重量）からのＦＷ：２２０。全組成：ＭｇＣｌ2（ＥｔＯＨ）1.53（ＴＨＦ）0.92。
単離された物質は、溶媒和ＭｇＣｌ2／ＴＨＦ物質の混合物である。高分解能ＴＧＡスキャンは、５０℃〜２５０℃の温度範囲にわたって６つの主要な損失重量のエピソードを示したが、これは、ＭｇＣｌ2／ＴＨＦと真正のＭｇＣｌ2（ＥｔＯＨ）2（ＴＨＦ）2とのＴＧＡの重複であるように思われる。同様に、該物質のＸ線粉末図は、ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5及びＭｇＣｌ2（ＥｔＯＨ）2（ＴＨＦ）2のピークを含んでいた。１：１のＲＯＨ／ＭｇＣｌ2を有する純粋な物質は溶液から沈殿せず、むしろ予期される１：１の化学量論的ＲＯＨ／ＭｇＣｌ2よりも全体的に高い固形物の混合物が得られた。
ＭｇＣｌ 2 （ＲＯＨ） 2 （ＴＨＦ） 2 の製造
ＭｇＣｌ2（ＥｔＯＨ）2（ＴＨＦ）2：パドル撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、４５ｇ（２２５ミリモル）の［ＭｇＣｌ2 *１．５ＴＨＦ］を２７℃の窒素雰囲気下で１３０ｍＬのＴＨＦと水浴上でスラリーした。次いで、２２５ミリモルＥｔＯＨ（１３．２ｍＬ）を１０分間にわたって添加した。このスラリーは結晶質から透明なスラッシに変化し、そして内部温度を１０℃ずつ上昇させた。該スラリーを６０℃に加熱したときに、全ての固形物が溶解した。この点での溶液を１：１のＥｔＯＨ／Ｍｇモル比でＭｇが１．７５モルであると計算した。さらに２２５ミリモルのＥｔＯＨ（１３．２ｍＬ）を添加する間に、濃い白色のスラッジが沈殿し始めた。ＥｔＯＨ／Ｍｇ比はこの点で２：１であった。この混合物を２５℃に冷却し、そして３０分にわたってスラリーした。第１の得られた固形物を粗いフリットを使用して濾過し、そして窒素流れ下で室温で乾燥させた。３６ｇの生成物を回収した。この生成物をＴＧＡ及び湿式分析によって同定した。分析：式量（ＴＧＡ）：要求：３３１．２、実測量：３４４．９。
要求：Ｍｇ：７．３４％、実測値：７．８９％、要求：ＴＨＦ：４３．４８％、実測値：４６．３％、要求：ＥｔＯＨ：２７．７８％、実測値２３．８％。
ＭｇＣｌ 2 （ＥｔＯＨ） 2 （ＴＨＦ） 2 の熱老化
１バッチの未乾燥固形物を７０℃での穏やかな窒素パージ下で加熱した。乾燥した組成物の物質及び配位子分析は、３０．１％ＴＨＦ、３０．８％ＥｔＯＨの全組成物を与えた。該試料をさらに乾燥させて、２０．５％ＴＨＦ、１６．０％ＥｔＯＨを有する組成物を生じさせた。ＴＧＡは、該化合物の重量の損失に相当する分子量を示した。
ＭｇＣｌ 2 （ＩＰＡ） 2 （ＴＨＦ） 2
化合物を、アルコールとしてエタノールの代わりにイソプロパノールを使用して上記のエタノール含有化合物と同様に製造した。生成物をＴＧＡ及び湿式分析によって同定した。分析：式量（ＴＧＡ）、要求：３５９．２、実測値：３６２．７、要求：Ｍｇ：６．７７％、実測値５．５％、要求：Ｃｌ：１９．７４％、実測値２０．０％、要求：ＴＨＦ：４０．９９％、実測値：３９．８％。
ＭｇＣｌ 2 とドデカノール又は２−エチルヘキサノールとの反応
ＭｇＣｌ2のＴＨＦへの溶解度を６０℃でこれらのアルコールにより１〜２Ｍの範囲にまで増大させた。しかしながら、冷却しても結晶化合物を生じなかった。ＴＨＦの蒸発により、ＭｇＣｌ2と錯体形成したＴＨＦ及びアルコールの両方を含有する油質残渣が得られた。
ＭｇＣｌ 2 と１，４−シクロヘキサンジオールとの反応
０．４ＭのＭｇＣｌ2ＴＨＦ溶液をジオールで６０℃で処理したときに、白色沈殿物がジオールの最初の数滴の添加後直ちに形成した。この沈殿物は、溶液中でのアルコール／Ｍｇ比よりも高いアルコール／Ｍｇモル比を含んでいた。１モルのマグネシウム当たり０．２５モルのジオールの添加時に、およそ０．５のジオール／Ｍｇの組成を有する沈殿物が得られた。さらに多くのジオールを添加しつつ沈殿を続行した。１モルのＭｇ当たり全０．５モルのジオール（又は１：１のアルコール／Ｍｇ）の添加時に、近似組成（ＭｇＣｌ）2（１，４−シクロヘキシルジオール）1（ＴＨＦ）2の濃厚化合物が形成された。要求：Ｍｇ：６．８４％、Ｃｌ：１９．９５％、ＴＨＦ：４０．５％、実測値：Ｍｇ：６．１９％、Ｃｌ：２０．０％、ＴＨＦ：３９．３％。
ＭｇＣｌ 2 と１，１０−デカンジオールとの反応
０．４ＭのＭｇＣｌ2ＴＨＦ溶液をジオールで６０℃で処理したときに、白色沈殿物が最初の数滴の添加後に形成した。この沈殿物は少量のＴＨＦのみを含有していた。
５：１のＭｇＣｌ 2 ＴｉＣｌ 3 ＥｔＯＨ／ＴＨＦ溶液の特性
４０リットルステンレス製混合容器に、１０．２ＬのＴＨＦ、１０．７モルの純粋エタノール（４９２ｇ、６２５ｍＬ）及び４．８６モルのＭｇＣｌ2（４６３ｇ）を窒素雰囲気下で添加した。このスラリーを５５℃に加熱し、そして一晩撹拌した。次いで、０．８５モル（１６８．９ｇ）のＴｉＣｌ3ＡＡを添加し、そしてその混合物を４時間にわたって撹拌した。２．２：１のＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ2比を有する５：１のＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3からなる溶液が得られた。室温にまで冷却したときに、チタンからの汚染を殆ど有しないＭｇＣｌ2／ＴＨＦ／ＥｔＯＨ付加物からなる白色結晶が沈殿した。該溶液を全て蒸発させたところ、個々の白色及び深緑色の粒子と個々のＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3溶媒和化合物とから構成された粉末状固形物が得られた。
５：１のＭｇＣｌ 2 （ＥｔＯＨ） 2 （ＴＨＦ） 2 ／ＴｉＣｌ 3 触媒先駆物質のボールミル摩砕
これらの成分の相互作用を促進させるために、個々の固形物ＭｇＣｌ2（ＥｔＯＨ）2（ＴＨＦ）2（３１．０ｇ、９３．６ミリモル）及びアルミニウム還元ＴｉＣｌ3（３．７２４ｇ、１８．７２ミリモル）を５：１のＭｇ／Ｔｉ比で２４時間にわたって窒素雰囲気下で磁器瓶内でボールミル摩砕することによって混合した。顕微鏡下で光を屈折させるピンク色の固形物が得られた。このボールミル摩砕された粒子の粒度分布は、粒度分析器内での撹拌５分後に実質的に変化しなかった。平均寸法は、１．６に等しいスパンで２７μｍであった。得られた粉末状Ｍｇ／Ｔｉ組成物をその後の重合のために鉱油中でスラリーした（０．０２５ミリモルのＴｉ／ｇスラリー）。
５：１のＭｇＣｌ 2 （ＴＨＦ） 1.5 ／ＴｉＣｌ 3 触媒先駆物質のボールミル摩砕
これらの成分の相互作用を促進させるために、ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5（３０．５ｇ、１５０ミリモル）及びアルミニウム還元ＴｉＣｌ3（６．０３３ｇ、３０ミリモル）の個々の固形物を５：１のＭｇ／Ｔｉモル比で混合した。この混合物を窒素雰囲気下で２４時間にわたって磁器瓶内でボールミル摩砕した。レンガ色の非晶質粉末が得られた。得られた粒子の粒度分布は粒子分析器での撹拌の５分の間に著しく低下した。平均粒度は２０μｍから１２μｍに低下すると同時に、スパンは３．１から３．８に増大したが、これは、広い粒度分布を反映するものであり且つ僅かに結合した凝集体を示している。得られた粉末状Ｍｇ／Ｔｉ組成物を次の重合試験のために鉱油中にスラリーした（０．０２５ミリモルのＴｉ／ｇスラリー）。
スラリー反応器でのエチレン重合方法
それぞれの実験室規模の重合試験を次のように実施した。１：１のスラリー重合用オートクレーブ中の５００ｍＬのヘキサンに、１．２５ミリモルのトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａ１）を窒素雰囲気下で添加し、次いで０．００７５ミリモルのＴｉを含有する触媒先駆物質の鉱油スラリーを添加した。この反応器を水素ガスで４０ｐｓｉｇに加圧し、次いでエチレンで計２００ｐｓｉｇにまでさらに加圧した。重合を８５℃の温度で３０分間にわたって実施した。
Figure 2005533154
しかして、表１のデータは、触媒成分を含有するハロゲン化マグネシウムが活性な触媒種を形成させる際に有用であることを示している。さらに、このデータは、いくつかのハロゲン化マグネシウムの高い溶解度の利益が、得られた触媒の重合特性に悪影響を及ぼさないことを示している。
上に示したように、本発明の具体例は、ハロゲン化マグネシウムの溶液への溶解度を増大させる方法を提供する。また、具体例は、新規な触媒先駆物質及びこのような先駆物質の製造方法も提供する。他の具体例は、触媒、触媒の製造方法並びに重合体の製造方法を提供する。本発明の具体例は次の利点のうち１つ以上を有し得る。第１に、ハロゲン化マグネシウムの溶解度の増大により、このような触媒及び触媒先駆物質を反応器内でのマグネシウム化合物の沈殿による汚れ及び目詰まりを低減させつつ製造するのが可能になる。また、マグネシウムの溶液へのさらに高い溶解度は、従来可能であったよりも高いマグネシウム含有量を有する触媒先駆物質及び触媒の製造をも可能にする。従って、反応容器当たりにさらに多くの触媒が見込まれ、これは、触媒の製造及び小さなバッチ寸法に関連するコストを削減させる。重合反応に使用されるときに、これらの触媒は、満足できるほど高い活性値を示す。従って、これらの触媒は、既存のマグネシウム−チタン触媒に対する費用効果のある代替物となる。さらに、いくつかの触媒は、現在使用されている触媒の活性に匹敵する活性を有する。従って、ここで説明したいくつかの触媒は、コストのかかる現在のプロセスパラメーターの再設計を必要とすることなく既存の商業用プロセスで使用できる。また、ここで説明したハロゲン化マグネシウム成分を使用して、２００２年７月１５日に出願されたＢｕｒｋｈａｒｄ Ｅ．Ｗａｇｎｅｒ外の同時継続出願「担持重合用触媒」（所望ならば参照されたい）に開示されるような担持重合用触媒を形成させることもできる。また、この先駆物質及び触媒を使用して、２００２年７月１５日に出願された「噴霧乾燥重合用触媒及びそれを使用した重合方法」（所望ならば参照されたい）及び２００２年７月１５日に出願された「噴霧乾燥重合用触媒及びそれを使用した重合方法」（所望ならば参照されたい）に開示されるような噴霧乾燥触媒を形成させることもできる。これらの利点は、部分的には、様々な範囲の利用できる化合物及び粒子中でのより均一なマグネシウム分布によって与えられる。その他の利点及び特性は、当業者には明らかである。
本発明を限定数の具体例で説明してきたが、これらの特定の具体例は、本発明の範囲をともすればここに記載され且つ請求されるように限定しようとするものではない。さらに、これらからの変形例及び改変例が存在する。例えば、ここで挙げていない様々な別の付加物を使用して触媒及び触媒先駆物質組成物並びにそれらから作られた重合体の１つ以上の特性をさらに向上させることもできる。重合方法のパラメーター、例えば、温度、圧力、単量体濃度、重合体濃度、水素分圧などは変更できることを理解されたい。従って、あるセットの反応条件に基づく選択基準を満たさない触媒を、それにもかかわらず別のセットの反応条件に基づく本発明の具体例で使用することができる。これらの具体例の全てを単一の触媒について説明しているが、これは、決して、２種、３種、４種、５種又はそれ以上の触媒を、分子量及び／又は供単量体の取り込みに関して同様の又は異なる能力を有する単一の反応器内で同時に使用することを排除するものではない。いくつかの具体例では、触媒は、具体的に列挙されていないその他の添加剤又は変性剤をも包含し得る。別の具体例では、該触媒は、ここに列挙されていない任意の化合物を含まず、又はそれを実質的に有しない。ここで説明した方法を使用して、１種以上の追加の共単量体をも取り込んだ重合体を作ることができることを認識すべきである。この追加の単量体の取り込みは、単独重合体又は共重合体には得られない有益な特性を生じさせ得る。該方法は、１つ以上の工程を含むように説明されているが、これらの工程は、特に示さない限り任意の順序で実施できることを理解されたい。これらの工程は、組み合わせることができ、又は分けることができる。最後に、ここで開示した任意の数は、該数を記載する際に用語「約」又は「ほぼ」を使用するか否かに関わらず、近似値を意味するものと解釈すべきである。最後に述べるが決して重要度が低いというわけではないものとして、特許請求された組成物は、ここに説明した方法に限定されない。これらは、任意の好適な方法によって製造できる。添付した特許請求の範囲は、本発明の範囲に包含されるような全ての変形例及び改変例をカバーするものとする。
本発明の３つの具体例についてのＭｇＣｌ2溶液のＴＨＦへの溶解度の挙動をアルコール含有量及び溶液温度の関数として例示した図である。 本発明のいくつかの具体例のＴＨＦへの溶解度プロフィルを温度、ＭｇＣｌ2濃度及びアルコール：Ｍｇ比の関数として例示した図である。 代表的なハロゲン化マグネシウム含有触媒成分の構造を例示した図である。 本発明の触媒成分についての熱重量分析（ＴＧＡ）の挙動を例示した図である。

Claims (14)

  1. （ａ）ハロゲン化マグネシウムと、（ｂ）電子供与体として好適な溶媒と、（ｃ）電子供与体化合物とを含む又はこれらから作られたハロゲン化マグネシウム組成物において、該ハロゲン化マグネシウムが、該溶媒の沸点まで温度の関数として低下しない該溶媒への溶解度を特徴とし、しかも該ハロゲン化マグネシウムの該溶媒への溶解度が０．７モル／リットル以上である、ハロゲン化マグネシウム組成物。
  2. （ｉ）ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム又はそれらの組み合わせであり、（ii）電子供与体化合物が１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコールを含み、（iii）溶媒が脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され、（iv）該アルコール対該ハロゲン化マグネシウムのモル比が０．１〜１．０未満の範囲にあり、（ｖ）該ハロゲン化マグネシウムの該溶媒への溶解度が１リットルの溶媒当たり０．８〜２．５モルのハロゲン化マグネシウムである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物が次式：
    Ｍｇ（ＲＯＨ）rＣｌ2［Ｒ"］q
    （式中、ＲＯＨはアルコールであり、Ｒ"は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され、ｒは０以上１．９未満であり、ｑは０以上４未満である。）
    の組成式を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 請求項１に記載の組成物と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される遷移金属を含む第２成分との反応生成物又は混合物を含む組成物。
  5. 前記組成物が次式：
    ［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ'）nＸp［Ｗ］q
    （式中、ＲＯＨは、１〜２５個の炭素原子を有する線状又は分岐アルコールを含み、Ｒ'はＲ'''又はＣＯＲ'''であり、ここで、それぞれのＲ'''は、それぞれ１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は１〜１４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｗは脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され、ｍは０．５〜５６の範囲にあり、ｎは０、１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲にあり、ｑは２〜８５の範囲にあり、ｒは０．１〜１．９の範囲にある。）
    の組成式を含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 請求項４に記載の組成物と助触媒との反応生成物。
  7. ハロゲン化マグネシウム組成物が
    ＭｇＣｌ2（ＲＯＨ）2ＴＨＦ2
    を含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 電子供与体化合物が１〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びジ−ｔ−ブチルフェノールよりなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
  10. 溶媒が脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記アルキルエステルが酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  12. エーテルがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  13. ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロム−４−ヘプタノン、２−クロルシクロペンタノン、アリルメチルケトン及びそれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  14. 前記反応生成物又は混合物が、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される第２溶媒をさらに含む、請求項４に記載の組成物。
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