JPH04331210A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 　本発明は、オレフィン重合法およびそのための触媒に
関するものであり、特に、形状のコントロールされたマ
グネシウム化合物に担持されたハロゲン化チタン、バナ
ジウム触媒成分と、それを用いたオレフィン重合法に関
するものである。

［従来の技術とその問題点］ 　ハロゲン化マグネシウムをアルコールやアルコキシチ
タン化合物に溶解させ再析出させて担体を得、これを四
塩化チタンおよび電子供与体で処理してオレフィン重合
用触媒を得る方法は広く知られている。また、これとは
別にエチレン重合触媒製造用に、塩化水銀や四塩化チタ
ン、有機アルミニウム等の助けを借りてハロゲン化マグ
ネシウムをテトラヒドロフランに溶解させ、濃縮ドライ
アップや不活性溶媒希釈により再析出させて担体を得る
方法も公開されている（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．１９８６、１４、１、特開昭５８−６５７０７、
特開昭５８−２２２１０５）。

しかし、塩化水銀は廃液中に存在するとその除去のため
にコスト高な処理が必要となり実用的ではなく、有機ア
ルミニウムも担体中に多量に残るため、活性化処理時の
にＴｉＣｌ４と反応し担持型触媒中に多量のＴｉＣｌ３
、ＡｌＣｌ３を混在させる。これらを用いずに、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）だけで塩化マグネシウムを溶解
する試みもなされたが、溶解が不十分であったり（特開
昭５９−６８３０６）、特殊な装置を必要とし長い時間
を要した（特開昭５８−１７０６）。

また、析出した担体をドライアップで回収する等固体形
状コントロールを全く考慮していないもの（特開昭５４
−１４８０９３、５８−１８９１８９）やシリカ粒子に
担持させるものが多く（特開昭５８−６５７１２等）、
特開昭５８−６５７０７は担体のモロホロジーに言及し
てはいるが、前述のＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３残留の問題
があった。

一方、プロピレン重合用に担持型触媒を用いた重合技術
はスラリー、バルク若しくは気相重合法いずれに於ても
発達し、これらに合わせてＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙのコン
トロールされた触媒を提供することが強く要求されてい
る。例えば、スラリー若しくはバルク重合で、製品ポリ
マーへの添加剤分散性の重要なグレードには、小粒子の
触媒が要求され、ブロックコポリマー用には共重合成分
の溶出を抑えるために大粒子触媒が要求される。特に気
相重合用には、粉体流動性のよい粒度分布のシャープな
大粒子触媒が望まれている。

これらの用途に触媒を供給するためには、担体及び触媒
のモロホロジーコントロール技術の開発が必要であった
。

［発明が解決しようとする問題点］ 　本発明者らは、ハロゲン化マグネシウムをヘテロ環状
化合物に溶解させ、モロホロジイのコントロールされた
担体粒子を再析出させる手法を鋭意研究した結果、塩化
マグネシウムのＴＨＦへの溶解時、およびチタン／もし
くはバナジウムのハロゲン化物による析出時に、電子供
与体を共存させることにより、形状の良い粒度分布のシ
ャープな結晶状担体を任意の平均粒径で得られることが
分かり、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、オレフィンの重合、特に気相重
合に通した粒度分布のシャープな触媒を小粒子から大粒
子まで任意に作れる担持型触媒およびそのための担体の
製法を提供することにある。

［問題点を解決する手段］ 　本発明は、下記の構成を有する。

（１）ハロゲン化マグネシウムをヘテロ環状化合物およ
び電子供与体の混合液に溶解させ、これをチタンおよび
／またはバナジウムのハロゲン化物と接触させるかまた
はこれらのハロゲン化物と電子供与体との混合物と接触
させることによって固体生成物を得、これをチタンおよ
び／またはバナジウムのハロゲン化物および電子供与体
によつて処理し、さらに有機アルミニウム化合物および
電子供与体とを組み合わせて成るオレフィン重合用触媒
。

（２）ハロゲン化マグネシウムの溶解に用いるヘテロ環
状化合物が、酸素含有化合物である前記第（１）項に記
載のオレフィン重合用触媒。

（３）前記第（１）項もしくは第（２）項に記載の触媒
を用いることを特徴とするオレフィン重合法。

本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明する
。

一般式ＭｇＸ２で表されるマグネシウム化合物■（ここ
で、Ｘはハロゲン原子を表す）をヘテロ環状化合物■お
よび電子供与体■の混合液に溶解させる。

この際、溶解をより容易にするために溶媒を用いること
が出来る。

混合は、溶媒、ヘテロ環状化合物■、電子供与体■の混
合液にＭｇＸ２■を加えても良いし、溶媒にＭｇＸ２を
加え、これに電子供与体、ヘテロ環状化合物を加えても
よい。反応は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０
℃で行うことが出来るが、各原材料の投入を０〜３０℃
の室温で行い、後４０〜１５０℃に昇温しハロゲン化マ
グネシウムの溶解を容易にすることが望ましい。

ヘテロ環状化合物■とマグネシウムとのモル比は、０．
１／１〜５００／１好ましくは１／１〜１００／１、電
子供与体■とマグネシウムのモル比は、０．１／１〜１
００／１好ましくは０．２／１〜５０／１である。

本発明に有用なハロゲン化マグネシウム■として、無水
塩化マグネシウム、無水臭化マグネシウム、無水ヨウ化
マグネシウム等を挙げることが出来る。中でも無水塩化
マグネシウムが最も良い。

ヘテロ環状化合物■としては、含酸素環状化合物として
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−クロルテトラ
ヒドロフラン、２，５−ジブロモテトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、ピラン、ピロ
ン、ベンゾフラン、クマリン等の不飽和環状化合物およ
びこれらのハロゲン化物、アルキル基、アリール基を有
する誘導体を挙げることができ、含窒素環状化合物とし
て、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、テトラヒド
ロキノリン、ε−カプロラクタムの様な飽和化合物、ピ
リジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン等およびこ
れらのハロゲン化物、アルキル、アリール誘導体を挙げ
ることが出来る。

含硫黄化合物としては、チオラン、チアン、ジチアン、
スルフォランやチオフェン、ベンゾチオフェン等を挙げ
ることが出来る。中でも、含酸素環状化合物、特にテト
ラヒドロフランが、好適である。

電子供与体■としては、アルコール、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、エステル、等の酸素（Ｏ）を含む化合
物、チオール、チオエーテル、チオフェン、チアン、チ
オラン、スルフォン酸、スルフォン酸エステル等の硫黄
（Ｓ）を含む化合物、アミン、イミン、ピリジン、ピロ
リジン等の窒素（Ｎ）を含む化合物、フェニルフォスフ
ァイトのように（Ｐ）を含む化合物を挙げることが出来
る。

なかでも酸素（Ｏ）を含む化合物がよく、アルコールと
しては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ターシャリイブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、２−エチルヘキサノール、オクタノール等の直鎖状の
アルキルアルコールや、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール等の環状アルキルアルコール、１，２−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール類
、エチレングリコール、トリメチレングリコール等、さ
らにはプロペニルアルコールやブテニルアルコール等を
挙げることが出来る。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレ
イルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、イソカブロンアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、グリオキサール、スク
シンジアルデヒド、等の直鎖状または分枝をもつ飽和脂
肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
２−エチル−２−ヘキセニルアルデヒド等の脂肪族不飽
和アルデヒド、ベンツアルデヒド、トルアルデヒド、シ
ンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド、３−クロルプ
ロピオンアルデヒド、ｐ−ブロモベンツアルデヒド等の
ハロゲン化アルデヒド等を挙げることが出来る。

カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、オクチル酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、２，２−
ジメチルプロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク
酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、フマール酸、マレイン
酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジシクロ［２
，２，１］ヘプタンシス−２，３−ジカルボン酸等の環
状脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、サルチル酸、２
，６−ジメチル安息香酸、２，６−ジタアシャリイブチ
ル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−エチルフタ
ル酸、４−メトキシフタル酸等の芳香族カルボン酸、３
−クロル酪酸、３−ブロモプロピオン酸、ｐ−クロル安
息香酸、４−クロルフタル酸等のハロゲン化カルボン酸
等を挙げることが出来る。

また、エステルとして、これらのカルボン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、ブチルエステル、イソプロピ
ルエステル、イソブチルエステル、２−エチルヘキシル
エステル等のように飽和アルキルエステルやフェニルエ
ステルやトルイルエステルのように芳香族アルコールと
のエステル等を挙げることが出来る。

ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタ
ノン、ジイソプロピルケトン等の飽和ケトン化合物、エ
チルビニルケトン等の不飽和ケトン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ン等の環状ケトン、フェニルメチルケトン、ジフェニル
ケトン、ｐ−クロルフェニルプロピルケトン等の芳香族
を含むケトン等を挙げることが出来る。

エーテル化合物としては、エチルエーテル、メチルエー
テル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエー
テル、オクチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、ブチルヘキシルエーテル等の飽和エー
テル化合物、アリイルメチルエーテル、アリールプロピ
ルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエー
テル、等の芳香族エーテル化合物などを挙げることが出
来る。

希釈に用いる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ｐ−クロルキシレンのような
ハロゲン化芳香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ウンデカン、イソオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタンのような脂肪族炭化水素、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、ケロシンやこれらの混
合物を用いることが出来る。

次に、この溶液を４０℃以下に冷却し、チタンおよび／
またはバナジウムのハロゲン化物■と電子供与体■との
混合物とを加え、加熱して、ハロゲン化マグネシウム■
とヘテロ環状化合物■との錯体を析出させる。チタン、
バナジウムのハロゲン化物■と電子供与体■は、混合し
てマグネシウムの溶液に加えてもよく、個々に加えても
よい。また、これらの添加は、ゆっくりと例えば２〜５
時間のように数時間かけて行ってもよいが、例えば１０
分〜１時間のように短時間で加えても良い。

該添加終了後、被添加混合物を昇温し、４０℃〜１５０
℃に保ってハロゲン化マグネシウムとヘテロ環状化合物
との錯体を析出させる。昇温は例えば５〜１５分のよう
な短時間でも出来るが、大きな結晶担体を得たい場合に
は、３０分から２時間等かけてゆっくり行うことが望ま
しい。

ハロゲン化チタン■としては、一般式ＴｉＸｐ（ＯＲ５
）４−ｐで表されるものを用いることができる。

ここでＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、Ｒ５は炭素数１
から２０のアルキル基、アリル基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である。

具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン
、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン
、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジオクトキシチタン
、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキシ
チタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチタ
ン、臭化トリエトキシチタン等を挙げることが出来る。

四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チタ
ンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルと
の反応により作ることが出来るが、この反応により作ら
れた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エ
ステルとの混合物をも、使用することが出来る。これら
のハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好まし
い。

また、バナジウムのハロゲン化物■としてはハロゲン化
バナジルおよびハロゲン化バナジウムが挙げられ、それ
ぞれ一般式ＶＯＸｑ（ＯＲ５）３−ｑ、ＶＸｒ（ＯＲ７
）４−ｒで表される。ここでＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロ
ゲン、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１から２０のアルキル基、ア
リル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｑは１〜３、ｒは１〜４である。

具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化
エトキシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フ
ェノキシバナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プ
ロポキシバナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、
塩化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩
化ジシクロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナ
ジル、臭化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四
臭化バナジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エ
トキシバナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化
シクロヘキソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジ
ウム、二塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシ
バナジウム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメ
トキシバナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化
トリプロポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウ
ム、塩化トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出
来る。

前述の昇温後、被添加混合物から直ちに固形物を分離し
てもよいが、３０分〜３時間かけて充分結晶を成長させ
ることが望ましい。この間、３０〜１００℃に冷却する
ことも析出促進に効果的である。固形物は瀘過やデカン
テイションにより母液から分離し、必要に応じて前述の
溶媒により洗浄し、また乾燥することが出来る。かくし
て担体を得ることが出来る。

この様にして得られた担体を、チタンおよび／またはバ
ナジウムのハロゲン化物■と電子供与体■との混合物に
よって処理してオレフィン重合用触媒を得る。チタンお
よび／またはバナジウムのハロゲン化物■と電子供与体
■との混合物による担体の処理は一段で処理しても良い
が、チタン、バナジウムのハロゲン化物と電子供与体と
の混合物による処理の前後にチタン、バナジウムのハロ
ゲン化物■による処理を行う等、多段で行うことが出来
る。

チタン、バナジウムのハロゲン化物■とマグネシウムの
モル比は０．２／１〜５０／１、望ましくは１／１〜１
０／１であり、４０〜１６０℃、望ましくは５０〜１５
０℃で、それぞれ１０分〜５時間、望ましくは２０分〜
２時間処理することができるが、各段の処理条件は同じ
である必要はない。

電子供与体■としては、芳香族モノ−および多価−カル
ボン酸エステルである。芳香族多価カルボン酸エステル
としては、ベンゼン多価カルボン酸エステル、ナフタレ
ン多価カルボン酸エステル等を挙げることが出来る。

具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとしては
、フタル酸モノノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブ
チル、フタル散ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル
、フタル酸ジターシャリイブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
キシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸−
ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジ
ル、−−−−芳香族モノカルボン酸エステルとしては、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベン
ゾエート、イソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベ
ンゾエート、メチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−ト
ルエート、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニ
セート、エチルクロロベンゾエート、メチルブロモベン
ゾエートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息
香酸エステルを挙げることが出来る。

チタン、バナジウムのハロゲン化物■またはこれらと電
子供与体■との混合物による処理のあとは、前述の希釈
溶媒により繰り返し洗浄して余剰の処理母液を除去する
ことが望ましい。得られた触媒は不活性溶媒中に懸濁し
た状態で取り扱うこともできるが、必要に応じて、窒素
のような不活性ガス通気や減圧乾燥により乾燥粉体にし
て用いることが出来る。

このようにして得られた触媒を有機アルミニウム化合物
■および電子供与体■と組み合わせてオレフィン重合に
供することが出来る。

［発明の効果］ 　本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒の粒径
の大きな物も小さな物も、良好な結晶形状を保ったまま
作ることが出来ることであり、その製造工程で粒子が崩
れることが無いかまたはあっても非常に少ないため、粒
度分布のシャープな触媒、特に大粒子担持型触媒が作れ
ることである。

気相重合に用いられた触媒は、その形状が重合で生成す
るポリマーに対してレプリカとして保たれるために、粒
度分布のシャープな大粒子担持型触媒を用いた場合には
、共重合成分の含量が多く粘着性を帯びたポリマー粒子
となっても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上すること
は、当業熟練者間にあっては、良く知られたことである
。

このことによって共重合体成分含量の高いコポリマーを
気相重合で、運転性良く作るためにこの様な触媒は、極
めて有用となっている。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義および測定法は次の通りである。

１）メルトフローレート（ＭＦＲと略す）は、ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３８（Ｌ）による。

２）ポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）は、ＡＳＴＭ　
Ｄ１８９５による。

３）担体、触媒の観察は、光学顕微鏡による。

４）ポリマーの粒度分布はＪＩＳ　Ｚ　８８０１による
を用いて求めた。また触媒の粒度分布は脱水イソパラフ
ィンを分散媒体としてレーザー回折法によって測定した
、測定装置はＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｌ
ｔｄ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いた。

５）ｎＣ７抽出残率とは、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出後の抽出残分の抽出前の全体量に対する割合
である。

実施例１ 段階Ａ　担体の形成 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールラインの
付いた１５００ｍ■のバッフル付き平底フラスコ（バッ
フル率０．１５）の中へ、トルエン４００ｍ■、ＭｇＣ
ｌ２　２０ｇを入れ、攪拌しながらＴＨＦ２００ｍ■お
よびエタノール　２０ｍ■を加えた。

これを昇温しリフラックス状態で１時間保ち塩化マグネ
シウムを溶解させ均一な溶液とした。これを４０℃に冷
却し、ＴｉＣｌ４　３８ｍ■およびヘキサメチルジシロ
キサン　３８ｍ■を加え、２０分で８０℃に昇温し１時
間保って結晶状担体を析出させた。

攪拌を停止し、上澄み液をデカンテイションで除いた後
、１００ｍ■のトルエンで２回洗浄し固体生成物（Ｉ）
を得た。

段階Ｂ　チタン、バナジウムのハロゲン化物による処理 段階Ａの固体生成物（Ｉ）に２４０ｍ■のトルエンと１
００ｍ■のＴｉＣｌ４を加え、６００ｒｐｍで攪拌しな
がら２０分で１１５℃に昇温しこの温度で１時間保った
。

攪篩を停止し、固体生成物（Ｉ）を沈降させて、上澄み
液をデカンテイションで除いた。

３００ｍ■のトルエン、１００ｍ■のＴｉＣｌ４と５ｍ
■のジノルマルブチルフタレートを固体生成物（Ｉ）に
加え、混合物を６００ｒｐｍ、１１５℃で１．５時間攪
拌した後、攪拌を停止し上澄み液をデカンテイションで
除いた。

ＴｉＣｌ４　２４０ｍ■を加え、１１５℃で０．５時間
処理した後、攪拌を停止し、上澄み液をデカンテイショ
ンで除いた。

２００ｍ■のトルエンで３回、４００ｍ■のヘキサンで
４回洗浄した。

窒素雰囲気下で瀘過し、減圧乾燥して１６．２ｇの固体
生成物（ＩＩ）が得られた。この固体生成物（ＩＩ）は
平均粒径が３０．４μ、５μ以下の微粉が０．３％であ
り、その分析値は、Ｍｇ　２１．１％、Ｔｉ　２．２％
、Ｃｌ　５８．３％、ジ−ｉ−ブチルフタレート１０．
９％であった。

気相重合 窒素置換された内容積３Ｌの多段攪拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、ジフ
ェニルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌ、固体生成物（
ＩＩ）１５．０ｍｇおよび水素１．０Ｌを加え、７０℃
において全圧が２２ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入しながら２時間重合を行った。

その後、未反応のプロピレンを排出して粉末状ポリプロ
ピレン３０８ｇを得た。該ポリプロピレンの形状は立方
体〜直方体もしくはそれらの凝集体の形をしており、ポ
リマーのかさ密度０．４８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．７、
６時間沸騰ヘプタン抽出残率９８．５％であった。

実施例２ 塩化マグネシウム溶解時の溶媒として、トルエン、エタ
ノール、ＴＨＦの替わりとして、クロエベンゼン４００
ｍ■、イソプロパノール２６ｍ■、ＴＨＦ２００ｍ■を
用い、ヘキサメチルジシロキサンの替わりにアセトン１
２ｍ■を用いたことと、活性化処理時の電子供与体とし
て、ジ−ｉ−ブチルフタレートの替わりにジ−ｎ−ブチ
ルフタレートを用いたこと以外は、実施例１を繰り返し
、固体生成物（ＩＩ）１６．８ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の形状は、実施例１とほぼ同じであ
り、平均粒径３５．２μ、微粉（＜５μ）０．３％であ
り、触媒組成は、Ｔｉ　２．８％、Ｍｇ　１７．８％、
Ｃｌ　５８．８％、ＤｎＢＰ　１３．５％であった。

実施例３ 実施例２において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、アセトンの替わりに２０ｍ■のシク
ロヘキサノンを用いる以外は、実施例２を繰り返し、固
体生成物（ＩＩ）１６．５ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は２７．５μであり、微
粉（＜５μ）は０．４％であった。

実施例４ 実施例１において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、ヘキサメチルジシロキサンの替わり
に２ｍ■の酢酸を用いる以外は、実施例１を繰り返し、
固体生成物（ＩＩ）１５．１ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は４４．９μであり、微
粉（＜５μ）は０．２％であった。

実施例５ 実施例２において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、アセトンの替わりに５ｍ■のイソ吉
草酸を用い、段階Ｂの３回目のＴｉＣｌ４処理を行わな
いこと以外は、実施例２を繰り返し、固体生成物（ＩＩ
）１６．０ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は３０．３μであり、微
粉（＜５μ）は０．３％であった。

実施例６ 実施例１において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、ヘキサメチルジシロキサンの替わり
に２０ｍｌの２−エチルヘキサン酸を用い、固体生成物
（Ｉ）の析出を９０℃で行う以外は、実施例１を繰り返
し、固体生成物（ＩＩ）１５．４ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は４０．７μであり、微
粉（＜５μ）は０．３％であった。

実施例７ 実施例６において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、２−エチルヘキサン酸の替わりに３
ｍｌの酢酸および４ｍｌのトリメチルモノエトキシシラ
ンを用いる以外は、実施例６を繰り返し、固体生成物（
ＩＩ）１６．２ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は３６．４μであり、微
粉（＜５μ）は０．２％であった。

実施例８ 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン、
原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及び、
内部に４枚の平バッフル（バッフル率０．１５）の付い
た５Ｌステンレス反応器に２Ｌのトルエン、１００ｇの
ＭｇＣｌ２を入れ、４００ｒｐｍで攪拌しながらＴＨＦ
　１Ｌ、１００ｍｌのエタノールを加えた。

これを昇温し、１時間リフラックスさせて塩化マグネシ
ウムの均一溶液を得た、攪拌速度を２６０ｒｐｍにおと
し、４０℃に冷却した後、２００ｍｌのＴｉＣｌ４およ
び４０ｍｌのトリメチルモノエトキシシランを投入し、
３０分で７０℃に昇温し、１時間保って結晶状固体生成
物（Ｉ）を析出させた。

攪拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールラインを
有し、加熱用ジャケットと、底部に瀘過ユニットを有す
る５Ｌ濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、瀘過したのち、５００ｍｌのトルエンで２回洗
浄し、固体生成物（Ｉ）を得た。

濾過器内の固体生成物（ＩＩ）に５００ｍｌのＴｉＣｌ
４、１２００ｍｌのトルエンを加え１１５℃、１８０ｒ
ｐｍで１時間保った。これを濾過したのち、１５００ｍ
ｌのトルエン、５００ｍｌのＴｉＣｌ４、２５ｍｌのジ
−ｎ−ブチルフタレートを加え、１１５℃、１８０ｒｐ
ｍで１．５時間保った後、瀘過した。

これに１０００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、３０分間加熱
リフラックスさせた後、瀘過し、５００ｍｌのトルエン
で３回、５００ｍｌのヘキサンで更に４回洗浄した。

濾過器内に残った固体生成物（ＩＩ）を、６０℃前後の
熱チッソ気流通気により乾燥し、８５．４ｇの触媒を得
た。

固体生成物（ＩＩ）の分析値は、Ｍｇ１９．２％、Ｔｉ
２．１％、Ｃｌ　５７．７％、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト１０．３％であった。固体生成物（ＩＩ）の平均粒径
は４１．６μであり、５μ以下の粒子は０．２％であっ
た。

実施例９ 実施例８において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
トルエンの替わりにクロルベンゼン２Ｌを用い、アルコ
ールとしてイソプロパノール１３０ｍｌ、電子供与体と
して、トリメチルモノエトキシシランの替わりに２０ｍ
ｌの酢酸および２５ｍｌのアセトアルデヒドを用いる以
外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（ＩＩ）８４．
５ｇを得た。

固体生成物（ＩＩ）の分析値は、Ｍｇ１８．４％、Ｔｉ
２．６％、Ｃｌ　５７．３％、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト８．７％であった。固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は
４５．０μであり、５μ以下の粒子は０．１％であった
。

比較例１ 実施例１の段階Ａに於て、アルコール、シロキサンを用
いず、塩化マグネシウム溶解時の加熱リフラックスを２
時間行うこと以外は、実施例１を繰り返し、１４．７ｇ
の固体生成物（ＩＩ）を得た。

２時間リフラックス後も完全には溶解せず固体生成物（
Ｉ）の形状は不定形であった。固体生成物（ＩＩ）の平
均粒径は１１．３μであり、５μ以下の微粉は３２．３
％であった。

比較例２ 実施例２の段階Ａに於て、アルコール、アセトンを用い
ないこと以外は、実施例２を繰り返し、比較例１と同様
に不定形の１２．７ｇの固体生成物（ＩＩ）を得た。固
体生成物（ＩＩ）の平均粒径は９．２μであり、５μ以
下の微粉は４０．９％であった。

比較例３ 実施例１の反応容器を用い、段階Ａに於て、１．２５Ｌ
のＴＨＦ及び２０ｇの塩化マグネシウムを投入し、４０
０ｒｐｍで攪拌しながら４ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１
５分で昇温してリフラックス状態を１時間保持した。こ
の溶液を室温まで冷却した後、１．５Ｌのヘキサンを１
５分で投入し、得られた固体生成物を４００ｍｌずつの
ヘキサンで３回洗浄した。

段階Ｂ以降は、実施例１を繰り返し、１０．７ｇの固体
生成物（ＩＩ）を得た。固体生成物（ＩＩ）の平均粒径
は７．６μであり、５μ以下の微粉は４３．１％であっ
た。他の比較例と同様に固体生成物は不定形であり、微
粉が特に多いために、沈降後の上澄み液デカンテイショ
ン時に少量の固体生成物の流出があったが、やむおえな
いものとして処理を進めた。

実施例１０ 実施例１において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
３０ｍｌのエタノール、２３０ｍｌのＴＨＦと共に、電
子供与体として、ヘキサメチルジシロキサンの替わりに
１０ｍｌのアセトン及び２ｍｌのアセトアルデヒドを用
い、固体生成物（Ｉ）の析出をリフラックス下で行う以
外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（ＩＩ）１２．
４ｇを得た。固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は４６μで
あり、５μ以下の微粉は０．２％であった。

実施例１１（小粒子触媒製造） 実施例１において固体生成物（Ｉ）を析出させる際に、
電子供与体として、ヘキサメチルジシロキサンの替わり
に５ｍｌのアセトン及び１０ｍｌのアセトアルデヒドを
用い、固体生成物（Ｉ）の析出をリフラックス下で行う
以外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（ＩＩ）１５
．７ｇを得た。固体生成物（ＩＩ）の平均粒径は１１．
７μであり、５μ以下の微粉は０．４％であった。

実施例１２ 実施例９の固体生成物（ＩＩ）を用い、バルク重合を行
った。

１Ｌバルク重合器にＴＥＡ２ｍｍｏｌ、フェニルトリエ
トキシシラン０．３ｍｍｏｌ、触媒１０ｍｇ、水素３０
０ｍｌを、プロピレン５００ｇと共に投入し、７０℃で
３０分間重合した。未反応プロピレンモノマーをパージ
し、乾燥パウダー１８１ｇを得た。触媒１ｇ当りのポリ
マー収量は１８，１００ｇであり、６時間ヘプタンリフ
ラックスによる抽出残率は９８．０％、ＭＦＲ１．７、
ポリマーの見掛けかさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であっ
た。

実施例１３ 実施例９で得られた触媒１０ｍｇを用い、実施例１２と
まったく同様にして２０分間バルク重合を行った後、未
反応プロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝２
／１の混合ガス及び１５０ｍｌの水素ガスを導入し、７
０℃、１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇで３０分間気相重合を行った
。ポリマーの収量は１８，７００ｇであり、Ｔ−ＭＦＲ
１．９、ポリマー中のエチレン含量は１１．２％であっ
た。

実施例１４ 実施例１の重合器に、実施例９で得られた触媒１６ｍｇ
、ＴＥＡ２ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．
２ｍｍｏｌ、水素１５０ｍｌをプロピレンモノマーによ
って投入し、プロピレン／エチレン＝４／１の混合ガス
を導入して、７０℃　２２ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１時間プロ
ピレン−エチレンの共重合を行った。ポリマーの収量は
１８８ｇであり、ポリマー中のエチレン含量は４７％で
あつた。

気相重合評価 実施例１から５、比較例１から３で得られた固体生成物
（ＩＩ）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実
施した。結果を表１に示す。

スラリー重合評価 実施例６から１１で得られた固体生成物（ＩＩ）を用い
て、プロピレンのヘキサンスラリー重合を実施した。

１．５Ｌのオートクレーブにヘキサン７００ｍ■を採り
、ＴＥＡ２ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．
２ｍｍｏｌ、触媒１５ｍｇから１７ｍｇを加え、水素６
０ｍ■を導入し、プロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
に保って、７０℃２時間重合した。反応終了後、モノマ
ーガスをパージし、メタノール５０ｇを加え、７０℃１
０分間攪拌した後瀘別し、ポリマーを乾燥して、触媒使
用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、ヘキ
サンに溶けているポリマーを回収した。結果を表２に示
す。

比較例４、５ 比較例１、２の触媒を用いて実施例６〜１１と同様にプ
ロピレンのヘキサンスラリー重合を実施した。結果を表
２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化マグネシウムをヘテロ環状化合
   物 および電子供与体の混合液に溶解させ、これをチタンお
   よび／またはバナジウムのハロゲン化物と接触させるか
   またはこれらのハロゲン化物と電子供与体との混合物と
   接触させることによつて固体生成物を得、これをチタン
   および／またはバナジウムのハロゲン化物および電子供
   与体によって処理し、さらに有機アルミニウム化合物お
   よび電子供与体とを組み合わせて成るオレフィン重合用
   触媒。
2. 【請求項２】ハロゲン化マグネシウムの溶解に用いるヘ
   テ ロ環状化合物が、酸素含有化合物である特許請求範囲第
   （１）項に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】特許請求範囲第（１）項もしくは第（２）
   項に記載の触媒を用いることを特徴とするオレフィン重
   合法。