JP2013511607A5

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Publication number: JP2013511607A5
Application number: JP2012540305A
Authority: JP
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2030-11-18

Description

サンプルCat 13に関して、DEACの添加が、表面上に存在したTiの部分的な隠蔽作用(5.4〜2.1原子％)を持つことを、観測することができる。従って、このことは、DEACの添加に伴う表面付加生成物の生成を裏付けている。
該チタン種に直接及ぼされる、該電子的近接環境の変更の影響を評価するために、高解像度XPSスペクトルを、Ti 2pの電子レベルについて得た。DEACによる処理前の、前記触媒Cat 13(曲線D)と前記プリカーサP1(曲線E)の該Ti 2pピークの重なり合い(図3)は、該サンプルCat 13に関連する該ピークの、より低い結合エネルギー方向への、明確な全体としてのシフトを示し、またTiの新たな成分の生成が、約456eVにおいて観測される。この成分は、図2において示された室温および高温両者における、DEACで処理されたTiCl₃(THF)₃型のモデル系において、既に明確に現れたものと同一である。従って、これは、約456eV近傍のB.E.におけるピークの、Ti(+3)とアルミニウムアルキルクロリド分子との間の複合体の生成に帰せられるものであることを立証している。この結論は、アルミニウムアルキルクロリドの作用による、Ti(+2)種の生成を排除し得る、本発明のプリカーサおよび触媒のサンプルに加えて、上記と同一のモデル化合物に関して、本出願人が実施した更なるUV分光光度分析によって確認される。
本発明の態様として、例えば、以下のものがある。
１．α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒であって、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜4.0；Cl/Ti = 15.0〜60.0
ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムであり、
前記チタンの少なくとも60％が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体が、454〜458eVなる範囲の結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、前記固体触媒。
２．前記元素が、Tiに関して、以下のような原子比：
M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 6.0〜13.0；Al/Ti = 0.2〜2.0；Cl/Ti = 18.0〜50.0
にて存在する、上記1記載の固体触媒。
３．チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素が、前記触媒の少なくとも80質量％、好ましくは85〜100質量％なる範囲の割合を占める、上記1または2の何れか1項に記載の固体触媒。
４．前記チタンの少なくとも80％、好ましくは少なくとも90％が、+3なる酸化状態にあり、かつ前記固体が、456±1eVなる範囲の値に中心を持つ結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有する、上記1〜3の何れか1項に記載の固体触媒。
５．2〜15μmなる範囲内に極大点を有するガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量％が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、上記1〜4の何れか1項に記載の固体触媒。
６．前記チタンが、前記固体の全質量に対して、10質量％まで、好ましくは1〜5質量％なる範囲の量で含まれている、上記1〜5の何れか1項に記載の固体触媒。
７．少なくとも10％、好ましくは15〜40％なる範囲の表面Ti原子が、より高い電子電荷密度を有する、上記1〜6の何れか1項に記載の固体触媒。
８．20質量％まで、好ましくは10質量％までの、主としてカルボキシレートからなる残渣をも含む、上記1〜7の何れか1項に記載の固体触媒。
９．上記1〜8の何れか1項に記載の、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法であって、以下の工程：
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した通りの金属Mの化合物、およびカルボン酸R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を有する有機基である)を、以下のようなモル比または原子比：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜20.0；R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
に相当する量にて、炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここで少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり；
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間、閉じた容器内に維持し、かつ起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程；
(iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド：
AlR' _n Cl _(3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70％、好ましくは80％を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加して、懸濁液を得る工程；
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲、好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間、好ましくは40〜150分間加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液体から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程；
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5以上、好ましくは10〜200なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液体から分離する工程、
を含むことを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法。
１０．前記工程(iii)において、前記反応混合物の温度が、45℃以下であり、また前記反応中の該混合物の最大温度と最低温度との間の差が、15℃以下である、上記9記載の方法。
１１．前記工程(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドが、前記工程(i)において導入された前記カルボン酸：RCOOHのモル量の、2倍以上、好ましくはその3〜5倍なる範囲のモル量で添加される、上記9または10の何れか1項に記載の方法。
１２．前記工程(v)において、前記Al/Ti比が、20〜150なる範囲内にあり、かつ前記反応が、15〜35℃なる範囲の温度にて行われる、上記9〜11の何れか1項に記載の方法。
１３．前記工程(i)において、前記試薬が、以下のような元素間の原子比にて導入される：
M/Ti = 0.5〜4.0；Mg/Ti = 5.0〜16.0；R-COOH/(Mg + M) = 2.0〜4.5
上記9〜12の何れか1項に記載の方法。
１４．前記工程(i)において、前記カルボン酸：RCOOHのモル量が、前記不溶性化合物の当量の1.2〜5倍なる範囲にある、上記9〜13の何れか1項に記載の方法。
１５．前記工程(ii)の終了時点において、前記混合物中に不溶状態で残されている化合物の全体としての量が、前記工程(i)において導入された前記初期の不溶性物の全質量に対して、多くとも30％、好ましくは10質量％未満である、上記9〜14の何れか1項に記載の方法。
１６．前記工程(ii)が、材料の外部への有意な喪失なしに行われる、上記9〜15の何れか1項に記載の方法。
１７．前記工程(iv)において、前記懸濁液が、70〜110℃なる範囲の温度にて、40〜150分間加熱される、上記9〜16の何れか1項に記載の方法。
１８．前記工程(iv)の終了時点において、母液中において、1.5mM/L未満なるアルミニウムレベルが達成されるまで、前記固体プリカーサを炭化水素溶媒による洗浄処理に付す、上記9〜17の何れか1項に記載の方法。
１９．上記1〜8の何れか1項に記載した固体触媒のプリカーサであって、以下のモル比：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜3.0；Cl/Ti = 18.0〜60.0
にて、少なくとも80質量％、好ましくは90〜100質量％なる範囲の、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属M、好ましくはハフニウムからなり、
少なくとも60％、好ましくは少なくとも80％の該チタンが、+3なる酸化状態にあり、2〜15μmなる範囲の極大点を有する狭いガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量％が、1〜30μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、ことを特徴とする、前記プリカーサ。
２０．前記平均粒子寸法が、3〜12μmなる範囲にあり、かつ該粒子の80質量％が、2〜20μmなる範囲の大きな寸法を持つ粒度によって特徴付けられる、上記19記載のプリカーサ。
２１．α-オレフィンの(共)重合用触媒系であって、相互に接触した状態で、元素周期律表の第1、2または13族金属の水素化物または有機金属化合物からなる助触媒、および上記1〜8の何れか1項に記載した固体触媒を含むことを特徴とする、前記触媒系。
２２．前記助触媒が、各アルキル基中に1〜10個なる範囲、好ましくは2〜6個なる範囲の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウムから選択される、上記21記載の触媒系。
２３．前記助触媒が、アルミニウムオキサン、特にポリマー型メチルアルミニウムオキサンからなる、上記21記載の触媒系。
２４．前記アルミニウム(前記助触媒における)とチタン(前記固体触媒における)との間の原子比が、5:1〜1,000:1なる範囲、好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある、上記22および23の何れか1項に記載の触媒系。
２５．α-オレフィンの(共)重合法であって、1以上の工程において、連続式およびバッチ式両者にて、低圧(0.1〜1.0MPaなる範囲)、中圧(1.0〜10MPaなる範囲)または高圧(10〜150MPaなる範囲)および20〜300℃なる範囲の温度で、可能な場合には不活性な希釈剤の存在下で、また適当な触媒系の存在下で、少なくとも1種のα-オレフィンを重合する工程を含み、該触媒系が、上記21〜24の何れか1項に記載の触媒系であることを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合方法。
２６．前記少なくとも1種のα-オレフィンがエチレンである、上記25記載の(共)重合方法。
２７．前記エチレンを重合して、線状ポリエチレンを得るか、あるいは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを共重合する、上記25または26記載の(共)重合方法。
２８．不活性溶媒の溶液中で、130〜300℃なる範囲の温度および1〜25MPaなる範囲の圧力にて行う、上記25〜27の何れか1項に記載の(共)重合方法。
２９．前記不活性溶媒が、6〜10個の炭素原子を有する脂肪族または環式脂肪族炭化水素から選択される、上記25〜28の何れか1項に記載の(共)重合方法。
３０．前記重合温度が、150〜250℃なる範囲にある、上記25〜29の何れか1項に記載の(共)重合方法。

Claims

α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒であって、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜15.0；Al/Ti = 0.1〜4.0；Cl/Ti = 15.0〜60.0
ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムであり、
前記チタンの少なくとも60％が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体が、454〜458eVなる範囲の結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、前記固体触媒。
チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素が、前記触媒の少なくとも80質量％、好ましくは85〜100質量％なる範囲の割合を占める、請求項1記載の固体触媒。
2〜15μmなる範囲内に極大点を有するガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量％が、1〜30μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、請求項1または2の何れか1項に記載の固体触媒。
前記チタンが、前記固体の全質量に対して、1〜10質量％なる範囲の量で含まれている、請求項1〜3の何れか1項に記載の固体触媒。
20質量％まで、好ましくは10質量％までの、主としてカルボキシレートからなる残渣をも含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の固体触媒。
請求項1〜5の何れか1項に記載の、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法であって、以下の工程：
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した通りの金属Mの化合物、およびカルボン酸R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を有する有機基である)を、以下のようなモル比または原子比：
M/Ti = 0.2〜5.0；Mg/Ti = 3.0〜20.0；R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
に相当する量にて、炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここで少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり；
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間、閉じた容器内に維持し、かつ起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程；
(iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド：
AlR'_nCl_(3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70％、好ましくは80％を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加して、懸濁液を得る工程；
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲の温度にて、5〜180分間加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液体から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程；
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5以上、好ましくは10〜200なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液体から分離する工程、
を含むことを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法。
前記工程(iii)において、前記反応混合物の温度が、45℃以下であり、また前記反応中の該混合物の最大温度と最低温度との間の差が、15℃以下である、請求項6記載の方法。
前記工程(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドが、前記工程(i)において導入された前記カルボン酸：RCOOHのモル量の、2倍以上、好ましくはその3〜5倍なる範囲のモル量で添加される、請求項6または7の何れか1項に記載の方法。
前記工程(i)において、前記カルボン酸：RCOOHのモル量が、前記不溶性化合物の当量の1.2〜5倍なる範囲にある、請求項6〜8の何れか1項に記載の方法。
前記工程(ii)が、材料の外部への有意な喪失なしに行われる、請求項6〜9の何れか1項に記載の方法。
前記工程(iv)において、前記懸濁液が、70〜110℃なる範囲の温度にて、40〜150分間加熱される、請求項6〜10の何れか1項に記載の方法。
α-オレフィンの(共)重合用触媒系であって、相互に接触した状態で、元素周期律表の第1、2または13族金属の水素化物または有機金属化合物からなる助触媒、および請求項1〜5の何れか1項に記載した固体触媒を含むことを特徴とする、前記触媒系。
前記助触媒が、各アルキル基中に1〜10個なる範囲、好ましくは2〜6個なる範囲の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウムから選択される、請求項12記載の触媒系。
前記アルミニウム(前記助触媒における)とチタン(前記固体触媒における)との間の原子比が、5:1〜1,000:1なる範囲、好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある、請求項12および13の何れか1項に記載の触媒系。
α-オレフィンの(共)重合法であって、1以上の工程において、連続式およびバッチ式両者にて、低圧(0.1〜1.0MPaなる範囲)、中圧(1.0〜10MPaなる範囲)または高圧(10〜150MPaなる範囲)および20〜300℃なる範囲の温度で、可能な場合には不活性な希釈剤の存在下で、また適当な触媒系の存在下で、少なくとも1種のα-オレフィンを重合する工程を含み、該触媒系が、請求項12〜14の何れか1項に記載の触媒系であることを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合方法。
前記少なくとも1種のα-オレフィンがエチレンである、請求項15記載の(共)重合方法。
前記エチレンを重合して、線状ポリエチレンを得るか、あるいは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを共重合する、請求項15または16記載の(共)重合方法。
不活性溶媒の溶液中で、130〜300℃なる範囲の温度および1〜25MPaなる範囲の圧力にて行う、請求項15〜17の何れか1項に記載の(共)重合方法。