TWI431025B

TWI431025B - Ethylene oligomerization catalyst composition and oligomerization method

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Publication number: TWI431025B
Application number: TW100111368A
Authority: TW
Original assignee: China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-03-21
Also published as: CN102432414B; TW201213363A; CN102432414A

Description

乙烯寡聚催化劑組合物和寡聚方法

本發明涉及乙烯寡聚領域，具體涉及氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)和三乙基鋁的催化劑組合物。本發明還涉及使用上述組合物的乙烯寡聚方法。

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、界面活性劑合成中間體、可塑劑醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界範圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯寡聚製備得到的。乙烯寡聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J. Am. Chem. Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V. C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem. Eur. J.,2000,2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺錯合物可催化乙烯寡聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

中國科學院化學研究所的專利CN1850339A報導了一種用於乙烯寡聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-亞胺基-1,10-啡啉配位的Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ 的氯化物，在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯寡聚和聚合催化性能，其中鐵錯合物對乙烯表現出很高的寡聚和聚合活性；並且在反應溫度為40℃時，寡聚活性最高；而寡聚和聚合活性隨壓力的升高增加較為明顯；寡聚產物包括C₄ 、C₆ 、C₈ 、C₁₀ 、C₁₂ 、C₁₄ 、C₁₆ 、C₁₈ 、C₂₀ 、C₂₂ 等；聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。此專利還公開了三乙基鋁為助催化劑，氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)為主催化劑，Al/Fe比為500、反應溫度40℃、反應時間為1h、聚合壓力1MPa時，寡聚活性為2.71×10⁵ ；此專利中還公開了以三異丁基鋁和氯化二乙基鋁為助催化劑時，在高助催化劑用量(Al/Fe比為500)，寡聚活性也較低。

從該專利的教導可見，三乙基鋁為助催化劑時，即使在高的助催化劑用量，寡聚活性仍然比較低，實用性較差，因而在其專利中主要使用高成本的甲基鋁氧烷為助催化劑。而甲基鋁氧烷成本過高，用量過大，作為助催化劑大規模應用於乙烯寡聚時，其勢必導致生產成本高昂。

另外，中國科學院化學研究所孫文華等在Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization(Organometallics 2006,25,666-677)一文表2中顯示，在採用氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)為主催化劑進行乙烯寡聚，乙烯寡聚活性隨溫度的變化並非單調增加或者單調減小，而是當反應溫度為20～40℃時，寡聚活性隨溫度的升高而增加，當反應溫度為40～60℃時，寡聚活性隨溫度的升高而降低。這一現象在孫文華等(Organometallics 2007,26,2720-2734)一文表4採用氯化二乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚的實驗結果中進一步得到證實。

針對現有技術的缺陷，希望尋求一種低成本實用的乙烯寡聚催化劑組合物和寡聚方法，以便其大規模工業應用。經過大量的實驗研究中，驚奇的發現，在使用少量的三乙基鋁為助催化劑、氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)為主催化劑的催化劑組合物進行乙烯寡聚時，具有可以接受的催化活性，這與事先認為的低活性有著顯著差別。三乙基鋁的單價低、用量少以及可接受和適宜的催化活性，在乙烯寡聚工藝中採用此催化劑組合物能夠為大規模工業化提供強力保障。

根據本發明的一個方面，提供了一種乙烯寡聚催化劑組合物，包括下式(Ⅰ)所示的氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)主催化劑和三乙基鋁助催化劑，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為30至小於200：

其中各變數定義如下：M為中心金屬，選自Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ ；R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基。

在本發明中，術語“C₁ ~C₆ 烷基”指的是含有1~6個碳原子的飽和直連或支鏈烴基。作為C₁ ~C₆ 烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第二戊基、正己基和第二己基；特別優選甲基、乙基和異丙基。

在本發明中，術語“C₁ ~C₆ 烷氧基”指的是上述C₁ ~C₆ 烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為C₁ ~C₆ 烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、正己氧基和第二己氧基；特別優選甲氧基和乙氧基。

在本發明中，術語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優選氟、氯和溴。

在上述催化劑組合物的優選實施方案中，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬(即Fe²⁺ 、Co²⁺ 或Ni²⁺ )的摩爾比為50至小於200，優選100~199.8，更優選為148~196，最優選為178~196。

在上述催化劑組合物的特別優選的實施方案中，所述主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H。

在上述催化劑組合物的特別優選的實施方案中，所述主催化劑中的R₁ 和R₅ 為乙基並且R₂ ~R₄ 均為氫。

本發明中主催化劑的製備本身是已知的，對此可參見CN1850339A，該文獻中的製備方法以引用的方式併入本文。

製備本發明限定的式(I)主催化劑的方法通常包括如下步驟：

(1)　用2-乙醯基-1,10-啡啉和取代的苯胺(取代基選自下組：C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基)反應合成2-亞胺基-1,10-啡啉配體；以及

(2)　用步驟1中得到的2-亞胺基-1,10-啡啉配體分別與FeCl₂ ‧4H₂ O、CoCl₂ 或NiCl₂ ‧6H₂ O反應即可得到錯合物。

本發明方法使用的主催化劑的具體製備過程如下：

一、配體合成的一般方法

1) 2-乙醯基-1,10-啡啉和C₁ ~C₆ 烷基取代的苯胺在乙醇中以對甲苯磺酸為催化劑迴流1～2天，反應液濃縮後過鹼性氧化鋁管柱，用石油醚/乙酸乙酯(4：1)淋洗，第二餾份為產物，除去溶劑得到黃色固體2-亞胺基-1,10-啡啉配體。

2) 2-乙醯基-1,10-啡啉和氟、C₁ ~C₆ 烷氧基或硝基取代的苯胺以對甲苯磺酸為催化劑並加入分子篩或無水硫酸鈉作脫水劑在甲苯中迴流1天，過濾後除去溶劑甲苯過鹼性氧化鋁管柱，用石油醚/乙酸乙酯(4：1)淋洗，第二餾份為產物，除去溶劑得到黃色固體2-亞胺基-1,10-啡啉配體。

3) 2-乙醯基-1,10-啡啉和氯、溴取代的苯胺用對甲苯磺酸作催化劑，採用正矽酸乙酯作溶劑和脫水劑，在140~150℃下加熱反應1天，減壓除去正矽酸乙酯，然後過鹼性氧化鋁管柱，用石油醚/乙酸乙酯(4：1)淋洗，第二餾份為產物，除去溶劑得到黃色固體2-亞胺基-1,10-啡啉配體。

所述烷基取代的苯胺優選2,6-二乙基苯胺。

上述所有合成的2-亞胺基-1,10-啡啉配體都通過核磁、紅外和元素分析得到了證實。

二、鐵(II)、鈷(II)、鎳(II)錯合物合成的一般方法

將FeCl₂ ‧4H₂ O、CoCl₂ 或NiCl₂ ‧6H₂ O的乙醇溶液按摩爾比1:1~1:1.2滴加到2-亞胺基-1,10-啡啉配體的溶液中，室溫攪拌，析出沉澱，過濾，用乙醚洗滌後乾燥便得到2-亞胺基-1,10-啡啉錯合物。錯合物1~45通過元素分析和紅外光譜表徵得以證實。

根據本發明的另一方面，提供了一種乙烯寡聚方法，其中採用下式(I)的氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(II)、鈷(II)或鎳(II)為主催化劑和三乙基鋁為助催化劑的催化劑組合物，並且所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為30至小於200：

在上述寡聚方法的優選實施方案中，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬(即Fe²⁺ 、Co²⁺ 或Ni²⁺ )的摩爾比為50至小於200，優選100~199.8，更優選為148~196，最優選為178~196。

在上述寡聚方法的優選的實施方案中，所述主催化劑中的R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在上述寡聚方法的更優選的實施方案中，所述主催化劑中的R₁ 和R₅ 為乙基並且R₂ ~R₄ 均為氫。

在上述寡聚方法的特別優選的實施方案中，所述主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H。

上述寡聚方法涉及的寡聚反應條件對本領域熟練技術人員而言是熟知的，上述寡聚方法優選的技術方案如下：在反應容器中加入有機溶劑和催化劑組合物，然後在乙烯壓力為0.1~30MPa且反應溫度為20~150℃下反應30~100分鐘，然後冷卻至-10~10℃，取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行氣相層析(GC)分析。

上述寡聚方法中，所述反應溫度優選為20～80℃，壓力優選為1～5MPa，反應時間有利地為30~60分鐘。

上述寡聚方法中，所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷等，優選甲苯。

通過上述寡聚方法來寡聚乙烯，獲得的乙烯寡聚產物包括C₄ 、C₆ 、C₈ 、C₁₀ 、C₁₂ 、C₁₄ 、C₁₆ 、C₁₈ 、C₂₀ 、C₂₂ 等；α-烯烴的選擇性可以達到95%以上。在乙烯寡聚結束之後，取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析。結果表明，寡聚活性可達10⁶ g‧mol^-1 ‧h^-1 以上，寡聚產物分佈更加合理。另外，剩餘的反應混合物用5%的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。

通過上述寡聚方法，採用低成本(三乙基鋁單價僅為甲基鋁氧烷單價的幾十分之一)的三乙基鋁(AlEt₃ )為助催化劑、氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(II)、鈷(II)或鎳(II)為主催化劑的催化劑組合物，在助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為30至小於200範圍內，不僅催化活性可以接受，而且助催化劑用量低，具有很強的實用性。

根據本發明還提供了另外一種乙烯寡聚方法，採用下式(I)的氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(II)、鈷(II)或鎳(II)為主催化劑、三乙基鋁為助催化劑的催化劑組合物，乙烯寡聚反應溫度為-10～19℃：

其中各變數定義如下：M為中心金屬，優選地選自Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ ；R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基。

在上述寡聚方法的優選實施方案中，所述主催化劑中的R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在上述寡聚方法的特別優選的實施方案中，所述主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；上述寡聚方法，可優選按如下技術方案進行：在反應容器中加入有機溶劑和催化劑組合物，然後在乙烯壓力為0.1~30MPa，並且反應溫度為-10～19℃，反應30~100分鐘。然後在-10~10℃下，取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行氣相層析(GC)分析。

上述寡聚方法中，主催化劑通常以溶液形式使用，可使用的溶劑為傳統溶劑，如溶劑可選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、二甲苯和二氯甲烷等，優選甲苯。

上述寡聚方法中，所述溫度優選-10～15℃，更優選0～15℃，最優選5～10℃；所述反應時間有利地為30~60分鐘；所述反應壓力優選為1～5Mpa。

上述寡聚方法中，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為49～500，優選100～400，更優選200～300，最優選300。

通過上述寡聚方法來寡聚乙烯，獲得的乙烯寡聚產物包括C₄ 、C₆ 、C₈ 、C₁₀ 、C₁₂ 、C₁₄ 、C₁₆ 、C₁₈ 、C₂₀ 、C₂₂ 等；α-烯烴的選擇性可以達到96%以上；寡聚活性高。另外，剩餘的反應混合物用5%的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，只有少量聚合物產生。

通過上述寡聚方法，採用氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)為主催化劑和低成本的三乙基鋁(AlEt₃ )為助催化劑的催化劑組合物，在更低溫(-10～19℃)條件下催化乙烯寡聚，助催化劑用量低，寡聚活性高，開拓了一種新的乙烯寡聚途徑。

相對於現有技術，本發明採用低成本(三乙基鋁單價僅為甲基鋁氧烷單價的幾十分之一)的三乙基鋁(AlEt₃ )為助催化劑、氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)為主催化劑的催化劑組合物，不僅催化活性可以接受、α-烯烴的選擇性高，而且助催化劑用量低，催化效果和成本得到較好的平衡，實用性強。通過本發明，克服了技術偏見，優化了反應條件，且使得乙烯寡聚反應成本大幅下降，綜合催化效果和生產成本，工業化前景廣闊。

以下僅為本發明的較佳實施例而已，不能以此限定本發明的範圍。即凡是依本發明申請專利範圍所作的變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

實施例1

一、主催化劑的製備

2-乙醯基-1,10-啡啉(0.4445g，2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.4175g，2.8mmol)加入40mg對甲苯磺酸為催化劑並加入2g 4分子篩作脫水劑，在30ml乙醇中迴流1天，過濾後除去溶劑，剩餘物用二氯甲烷溶解，過鹼性氧化鋁管柱，用石油醚/乙酸乙酯(4：1)淋洗，第二餾份為產物，除去溶劑得到黃色固體，為2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體，產量為0.6g，產率為84%。核磁分析：¹ H NMR(300 MHz,CDCl₃ ): δ9.25(dd,J=3.0 Hz,1H)；8.80(d,J=8.3 Hz,1H)；8.35(d,J=8.3 Hz,1H)；8.27(dd,J=7.8 Hz,1H)；7.86(s,2H)；7.66(m,1H)；7.15(d,J=7.6 Hz,2H)；6.96(t,J=7.5 Hz,1H)；2.58(s,3H,CH₃ )；2.43(m,4H,CH₂ CH₃ )；1.16(t,J=7.5Hz,6H,CH₂ CH₃ )。元素分析：C₂₄ H₂₃ N₃ (353.46)，理論值：C：81.55；H：6.56；N：11.89。測量值：C：80.88；H：6.59；N：11.78。

將5ml FeCl₂ ‧4H₂ O(48mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(70.6mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉澱，過濾，用乙醚洗滌後乾燥便得到墨綠色粉末固體，為氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)錯合物，產率為95%。元素分析：C₂₄ H₂₃ Cl₂ FeN₃ (480.21),測試值C：59.95；H：4.92；N：8.80：理論值C：60.03；H：4.83；N：8.75。

二、乙烯寡聚反應

將甲苯和0.53ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為0.74mol/l)以及8ml主催化劑氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe=196。當溫度達到40℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為2.02×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 12.0%，C₆ ～C₁₀ 64.7%，C₆ ～C₁₈ 87.0%(其中含線性α-烯烴98.0%)，C₂₀ ～C₂₈ 1.0%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例2

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.54ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=199.8。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為2.02×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 12.1%，C₆ ～C₁₀ 64.5%，C₆ ～C₁₈ 86.8%(其中含線性α-烯烴97.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 1.1%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例3

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.51ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=189。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.98×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 11.6%，C₆ ～C₁₀ 64.8%，C₆ ～C₁₈ 86.9%(其中含線性α-烯烴98.0%)，C₂₀ ～C₂₈ 1.5%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例4

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.48ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=178。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.98×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 10.5%，C₆ ～C₁₀ 65.1%，C₆ ～C₁₈ 87.7%(其中含線性α-烯烴98.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 1.8%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例5

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.4ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=148。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.21×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 24.7%，C₆ ～C₁₀ 57.4%，C₆ ～C₁₈ 72.7%(其中含線性α-烯烴92.9%)，C₂₀ ～C₂₈ 2.6%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例6

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.81ml(濃度為0.25mol/l)，使Al/Fe=101。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.01×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 21.6%，C₆ ～C₁₀ 53.6%，C₆ ～C₁₈ 75.3%(其中含線性α-烯烴89.9%)，C₂₀ ～C₂₈ 3.1%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例7

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.4ml(濃度為0.25mol/l)，使Al/Fe=50。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為0.12×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 7.4%，C₆ ～C₁₀ 86.8%，C₆ ～C₁₈ 92.6%(其中含線性α-烯烴92.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 0%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例8

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.24ml(濃度為0.25mol/l)，使Al/Fe=30。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為0.08×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 6.9%，C₆ ～C₁₀ 87.1%，C₆ ～C₁₈ 93.1%(其中含線性α-烯烴91.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 0%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例9

採用實施例1主催化劑的製備方法，不同之處在於：將5ml CoCl₂ (31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(70.6mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉澱，過濾，用乙醚洗滌後乾燥便得到褐色固體，為氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鈷(II)錯合物，產率為95%。元素分析：C₂₄ H₂₃ Cl₂ CoN₃ (483.29),測試值C：59.69；H：4.86；N：8.62；理論值C：59.64；H：4.80；N：8.69。

重複實施例1中所述的乙烯寡聚工藝，其中助催化劑仍為三乙基鋁，將甲苯和0.53ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為0.74mol/l)以及8ml氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鈷(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Co=196。當溫度達到40℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.51×10⁶ g‧mol^-1 (Co)‧h^-1 ，寡聚物含量為C₄ 100%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例10

採用實施例1主催化劑的製備方法，不同之處在於：將5ml NiCl₂ ‧6H₂ O(57.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(70.6mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉澱，過濾，用乙醚洗滌後乾燥便得到黃褐色固體，為氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鎳(II)錯合物，產率為96%。元素分析：C₂₄ H₂₃ Cl₂ NiN₃ (483.05),測試值C：59.64；H：4.82；N：8.53；理論值C：59.67；H：4.80；N：8.70。

重複實施例1中所述的乙烯寡聚工藝，其中助催化劑仍為三乙基鋁，將甲苯和0.53ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為0.74mol/l)以及8ml氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鎳(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Ni=196。當溫度達到40℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.40×10⁶ g‧mol^-1 (Ni)‧h^-1 ，寡聚物含量為C₄ 100%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例11

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.53ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=196。與實施例1的不同之處在於：在40℃下，保持2MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為3.21×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 19.40%，C₆ ～C₁₀ 53.02%，C₆ ～C₁₈ 75.68%(其中含線性α-烯烴96.9%)，C₂₀ ～C₂₈ 4.92%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例12

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.54ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=199.8；在40℃下，保持2MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為3.83×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 21.05%，C₆ ～C₁₀ 52.37%，C₆ ～C₁₈ 73.36%(其中含線性α-烯烴97.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 5.59%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例13

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.53ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=196。與實施例1的不同之處在於：在40℃下，保持3MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為6.40×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 17.5%，C₆ ～C₁₀ 46.2%，C₆ ～C₁₈ 71.5%(其中含線性α-烯烴98.7%)，C₂₀ ～C₂₈ 11.0%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例14

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.4ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=148；在40℃下，保持3MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為5.21×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 19.5%，C₆ ～C₁₀ 53.4%，C₆ ～C₁₈ 75.8%(其中含線性α-烯烴98.4%)，C₂₀ ～C₂₈ 4.7%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

對照例1

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為1.35ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=500。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為0.88×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 37.0%，C₆ ～C₁₀ 52.0%，C₆ ～C₁₈ 63.0%(其中含線性α-烯烴91.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 0%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

對照例2

專利CN1850339A中實施例34以引入的方式併入本文中，主催化劑為氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)，助催化劑為三乙基鋁；寡聚工藝如下：將1000ml甲苯和5.0ml三乙基鋁(1.0 mol/l於己烷)以及10ml主催化劑(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始，保持350轉/分，當溫度達到40℃時，往反應釜內充入乙烯，寡聚反應開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應1h。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行氣相層析(GC)分析：寡聚活性為0.271×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為：C₄ 39.3%，C₆ 29.3%，C₈ ～C₂₂ 31.4%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

對照例3

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應，與實施例1的不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為2.70ml(濃度為0.74mol/l)，使Al/Fe=1000。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為0.18×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 43.9%，C₆ ～C₁₀ 50.9%，C₆ ～C₁₈ 55.5%(其中含線性α-烯烴84.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 0.6%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

對照例4

採用實施例1製備的主催化劑如實施例1所述工藝進行乙烯寡聚反應，不同之處在於：助催化劑為甲基鋁氧烷，甲基鋁氧烷甲苯溶液的用量為0.26ml(濃度為1.5mol/l)，使Al/Fe=195。在40℃下，保持1 MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為2.5×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 14.2%，C₆ ～C₁₀ 44.9%，C₆ ～C₁₈ 74.1%(其中含線性α-烯烴89.0%)，C₂₀ ～C₂₈ 11.7%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為6.21×10⁴ g‧mol^-1 ‧h^-1 。分析結果見表1。

從表1可知：乙烯寡聚中採用氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(II)作為主催化劑和三乙基鋁作為助催化劑的催化劑組合物，在較高催化劑用量(Al/Fe為500、1000)時，具有低的催化活性，而在較低催化劑用量時，反而寡聚活性可達2×10⁶ g‧mol^-1 ‧h^-1 ，與相近比例下(Al/Fe比為195)甲基鋁氧烷做助催化劑時的寡聚活性接近，且α-烯烴的選擇性高。這說明採用低成本的三乙基鋁為助催化劑，在低用量下反而具有適宜的催化活性，具有預料不到的效果。並且Al/Fe摩爾比在30至小於200範圍內，隨著Al/Fe摩爾比增大，反應活性增大；而當Al/Fe摩爾比在大於200至1000範圍內時，隨著Al/Fe摩爾比增大，反應活性反而減小。

實施例15

採用實施例1製備的主催化劑，助催化劑為三乙基鋁進行乙烯寡聚反應。乙烯寡聚工藝如下：將甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基鋁甲苯溶液(濃度為0.74mol/l)以及12ml氯化[2-乙醯基-1,10-啡啉(縮2,6-二乙基苯胺)]合鐵(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe=298.5。當反應釜溫度降溫為-15℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在-10℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為5.35×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 24.92%，C₆ ～C₁₀ 57.03%，C₆ ～C₁₈ 74.09%(其中含線性α-烯烴98.1%)，C₂₀ ～C₂₈ 0.99%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表2。

實施例16

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚反應條件如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為-10℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在-5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為7.74×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 26.66%，C₆ ～C₁₀ 48.32%，C₆ ～C₁₈ 68.16%(其中含線性α-烯烴98.4%)，C₂₀ ～C₂₈ 5.18%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性9.2×10³ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例17

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為-5℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在0℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為7.92×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.60%，C₆ ～C₁₀ 48.4%，C₆ ～C₁₈ 75.03%(其中含線性α-烯烴98.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 4.37%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性2.4×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例18

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為2℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為10.24×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.43%，C₆ ～C₁₀ 45.12%，C₆ ～C₁₈ 69.81%(其中含線性α-烯烴98.1%)，C₂₀ ～C₂₈ 9.76%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性9.6×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例19

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為5℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在10℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為9.35×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 19.50%，C₆ ～C₁₀ 44.13%，C₆ ～C₁₈ 69.52%(其中含線性α-烯烴98.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 10.98%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性6.8×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例20

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為10℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在15℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為6.88×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.23%，C₆ ～C₁₀ 49.23%，C₆ ～C₁₈ 72.75%(其中含線性α-烯烴97.7%)，C₂₀ ～C₂₈ 7.02%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性2.1×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例21

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為15℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在19℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為5.53×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.60%，C₆ ～C₁₀ 48.49%，C₆ ～C₁₈ 72.21%(其中含線性α-烯烴98.2%)，C₂₀ ～C₂₈ 7.19%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性1.4×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例22

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為1.62ml(1.1988mmol)，Al/Fe=399.6。當反應釜溫度降溫為0℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為7.18×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.24%，C₆ ～C₁₀ 46.56%，C₆ ～C₁₈ 71.52%(其中含線性α-烯烴98.1%)，C₂₀ ～C₂₈ 8.23%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性2.7×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例23

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.81ml(0.5994mmol)，Al/Fe=199.8。當反應釜溫度降溫為0℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為8.96×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.02%，C₆ ～C₁₀ 45.88%，C₆ ～C₁₈ 70.09%(其中含線性α-烯烴98.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 9.88%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性3.8×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例24

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.40ml(0.296mmol)，Al/Fe=98.7。當反應釜溫度降溫為0℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為8.26×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 23.56%，C₆ ～C₁₀ 47.31%，C₆ ～C₁₈ 69.32%(其中含線性α-烯烴98.5%)，C₂₀ ～C₂₈ 7.12%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性7.8×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例25

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：三乙基鋁甲苯溶液的用量為0.20ml(0.148mmol)，Al/Fe=49.3。當反應釜溫度降溫為0℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為5.81×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 21.95%，C₆ ～C₁₀ 43.78%，C₆ ～C₁₈ 68.15%(其中含線性α-烯烴98.8%)，C₂₀ ～C₂₈ 9.89%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性5.7×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例26

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度降溫為2℃時，往反應釜中充入乙烯，保持2MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為11.31×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 21.53%，C₆ ～C₁₀ 44.57%，C₆ ～C₁₈ 69.26%(其中含線性α-烯烴98.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 9.21%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性9.8×10⁴ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

實施例27

採用實施例1製備的主催化劑，三乙基鋁為助催化劑進行乙烯寡聚反應。寡聚工藝如實施例15，不同之處在於：當反應釜溫度為2℃時，往反應釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯壓力，溫度保持在5℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為13.54×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 22.12%，C₆ ～C₁₀ 44.43%，C₆ ～C₁₈ 69.12%(其中含線性α-烯烴98.2%)，C₂₀ ～C₂₈ 8.76%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性1.0×10⁵ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

對照例5

重複實施例23的乙烯寡聚方法，不同之處在於：當反應釜溫度達到40℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在40℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為2.12×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 13.1%，C₆ ～C₁₀ 64.0%，C₆ ～C₁₈ 82.8%(其中含線性α-烯烴98.2%)，C₂₀ ～C₂₈ 4.1%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表2。

對照例6

重複實施例15的乙烯寡聚方法，不同之處在於：當反應釜溫度達到40℃時，往反應釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，溫度保持在40℃，攪拌反應30min。之後，用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.93×10⁶ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 20.61%，C₆ ～C₁₀ 55.17%，C₆ ～C₁₈ 75.37%(其中含線性α-烯烴97.0%)，C₂₀ ～C₂₈ 4.02%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表2。

對照例7

採用實施例1製備的主催化劑如實施例1所述工藝進行乙烯寡聚反應，不同之處在於：助催化劑為甲基鋁氧烷，甲基鋁氧烷甲苯溶液的用量為0.54ml(濃度為1.5mol/l)，使Al/Fe=400。在40℃下，保持1 MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.08×10⁷ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 16.4%，C₆ ～C₁₀ 45.2%，C₆ ～C₁₈ 73.0%(其中含線性α-烯烴95.0%)，C₂₀ ～C₂₈ 10.6%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.65×10⁵ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

對照例8

採用實施例1製備的主催化劑如實施例1所述工藝進行乙烯寡聚反應，不同之處在於：助催化劑為甲基鋁氧烷，甲基鋁氧烷甲苯溶液的用量為1.36ml(濃度為1.5mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe=1000。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應30min。用注射器取出少量反應混合物用5%的稀鹽酸中和後進行GC分析：寡聚活性為1.41×10⁷ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 ，寡聚物含量分別為C₄ 35.0%，C₆ ～C₁₀ 40.4%，C₆ ～C₁₈ 64.7%(其中含線性α-烯烴99.3%)，C₂₀ ～C₂₈ 0.3%。剩餘的反應混合物用5%的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.23×10⁵ g‧mol^-1 (Fe)‧h^-1 。分析結果見表2。

從表2可知：乙烯寡聚中採用氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(II)作為主催化劑和三乙基鋁作為助催化劑的催化劑組合物，在較低反應溫度(-10～19℃)催化下，具有較高的催化活性，寡聚活性可達10⁷ g‧mol^-1 ‧h^-1 以上，寡聚活性為其在40℃下寡聚活性的幾倍到十幾倍，甚至數十倍；甚至與甲基鋁氧烷做助催化劑進行乙烯寡聚時，寡聚活性最高的反應溫度下(40℃)時的寡聚活性相近。這就證實本發明的方法，採用低成本的三乙基鋁，在低溫下反而具有較高的催化活性，具有預料不到的效果。並且在反應溫度-10～19℃範圍內，隨著溫度的增大，寡聚活性先增大後減小，最高值出現在5℃時。

Claims

一種乙烯寡聚催化劑組合物，包括下式(I)所示的氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)主催化劑和三乙基鋁助催化劑，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為101至小於200：其中各變數定義如下：M為中心金屬，選自Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ ；R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為101~199.8。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為148~196。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比178~196。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中該主催化劑中的R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中該主催化劑中的R₁ 和R₅ 為乙基，R₂ ~R₄ 均為氫。
如申請專利範圍第1項的組合物，其中該主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H； 13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H； 37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H。
一種乙烯寡聚方法，其特徵在於，採用下式(I)的氯化2-亞胺基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)作為主催化劑和三乙基鋁作為助催化劑的催化劑組合物，所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為101至小於200：其中各變數定義如下：M為中心金屬，選自Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ ；R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基。
如申請專利範圍第8項的方法，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為101~199.8。
如申請專利範圍第8項的方法，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為148~196。
如申請專利範圍第8項的方法，其中所述助催化劑中的金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比178~196。
如申請專利範圍第8項的方法，其中該主催化劑中的R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
如申請專利範圍第8項的方法，其中該主催化劑中的R₁ 和R₅ 為乙基，R₂ ~R₄ 均為氫。
如申請專利範圍第8項的方法，其中該主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H； 3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H； 27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H。
如申請專利範圍第8項中的方法，其中該乙烯寡聚反應溫度為20~80℃。
如申請專利範圍第8項中的方法，其中該乙烯寡聚反應壓力為1~5MPa。
一種乙烯寡聚方法，其中採用下式(I)的氯化2-亞膠基-1,10-啡啉鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)或鎳(Ⅱ)作為主催化劑和三乙基鋁作為助催化劑的催化劑組合物，乙烯寡聚反應溫度為-10~19℃：其中各變數定義如下：M為中心金屬，選自Fe²⁺ 、Co²⁺ 和Ni²⁺ ；R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、C₁ ~C₆ 烷基、鹵素、C₁ ~C₆ 烷氧基和硝基。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該寡聚反應溫度為-10~15℃。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該寡聚反應溫度為0~15℃。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該寡聚反應溫度為5~10℃。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中主催化劑中的R₁ ~R₅ 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該主催化劑中的R₁ 和R₅ 為乙基、R₂ ~R₄ 均為氫。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中該主催化劑中的M和R₁ ~R₅ 具有如下定義：1：M=Fe²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；2：M=Fe²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；3：M=Fe²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；4：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；5：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；6：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；7：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；8：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；9：M=Fe²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；10：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；11：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；12：M=Fe²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；13：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H； 14：M=Fe²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；15：M=Fe²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；16：M=Co²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；17：M=Co²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；18：M=Co²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；19：M=Co²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；20：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；21：M=Co²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；22：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；23：M=Co²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；24：M=Co²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；25：M=Co²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；26：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；27：M=Co²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；28：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；29：M=Co²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；30：M=Co²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H；31：M=Ni²⁺ ，R₁ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；32：M=Ni²⁺ ，R₂ =Me，R₁ =R₃ =R₄ =R₅ =H；33：M=Ni²⁺ ，R₃ =Me，R₁ =R₂ =R₄ =R₅ =H；34：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₂ =Me，R₃ =R₄ =R₅ =H；35：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =Me，R₂ =R₄ =R₅ =H；36：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₄ =Me，R₂ =R₃ =R₅ =H；37：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H； 38：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₃ =Me，R₁ =R₄ =R₅ =H；39：M=Ni²⁺ ，R₂ =R₄ =Me，R₁ =R₃ =R₅ =H；40：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₃ =R₅ =Me，R₂ =R₄ =H；41：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；42：M=Ni²⁺ ，R₁ =Et，R₅ =Me，R₂ =R₃ =R₄ =H；43：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =Et，R₂ =R₃ =R₄ =H；44：M=Ni²⁺ ，R₁ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =R₅ =H；45：M=Ni²⁺ ，R₁ =R₅ =iPr，R₂ =R₃ =R₄ =H。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述助催化劑中金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為49~500。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述助催化劑中金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為100~400。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述助催化劑中金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200~300。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中所述助催化劑中金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為300。
如申請專利範圍第17至27項中任一項所述的方法，其中該乙烯寡聚反應壓力為0.1~30MPa。
如申請專利範圍第17至27項中任一項所述的方法，其中該乙烯寡聚反應壓力為1~5MPa。
如申請專利範圍第17至27項中任一項所述的方法，其中所述乙烯寡聚用有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷.
如申請專利範圍第17至27項中任一項所述的方法，其中所述乙烯寡聚用有機溶劑為甲苯。