CN106673935A - 一种1-丁烯二聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1-丁烯二聚方法，所述方法包括将1-丁烯在如式I所示的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合钴(II)配合物的主催化剂和含铝助催化剂的作用下，以及在有机溶剂的存在下进行二聚反应，其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明使用了新型的菲咯啉基钴配合物作为1-丁烯二聚反应的主催化剂，不仅开创了丁烯二聚催化剂的新领域，而且反应工艺引发迅速、运行稳定、重复性好，并且获得较高的原料转化率、反应活性和产品线性率，为1-丁烯二聚制备辛烯提供了一种具有良好的反应效果和经济效益的新方法。

Description

一种1-丁烯二聚方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种1-丁烯二聚方法。
背景技术
辛烯是重要的有机原料和化学中间体，可以作为增塑剂、洗涤剂和润滑油的原料。1-辛烯主要用于生产高品质的聚乙烯(PE)，尤其是生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。2-辛烯和其他线性辛烯可以合成洗涤剂，还可以生成辛烯醛或辛烯酯，用作香精、香料的原料以及其他医药中间体。
目前，辛烯的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、脂肪醇脱氢法等。在乙烯齐聚制备α-烯烃的研究中，仅有10％-19％的1-辛烯生成，存在很大一部分的1-丁烯副产，这部分丁烯的化工利用率很低，大部分作为燃料烧掉，极为浪费。因此，将大量过剩、低价值的1-丁烯转化为高附加值的线性辛烯是尤为重要的。
丁烯齐聚的催化剂主要有Ziegler型均相催化剂(如镍络合物催化剂)和多相催化剂(如固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂、负载型催化剂和含镍的多相催化剂等)。近年来，又开发了高效的基于离子液体的催化体系和相关工艺。目前，也有报道将吡啶基钴(Ⅱ)络合物用于催化1-丁烯的二聚反应，并获得良好的丁烯转化率和辛烯线性率。然而，仍然需要开发其他丁烯二聚的方法，以更加优化的工艺条件将1-丁烯转化为线性辛烯，满足对线性辛烯的市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1-丁烯二聚的新型的方法，以制备高选择性的C8产物。该方法采用新型的催化剂体系，在一定的反应条件下使1-丁烯发生二聚反应。在该方法中，可以获得较高的催化剂活性，1-丁烯转化率和辛烯的线性率也有所提高，尤其是能够获得极其高的辛烯选择性，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。
根据本发明，提供了一种用于1-丁烯二聚的方法，所述方法包括将1-丁烯在如式I所示的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合钴(II)配合物的主催化剂和含铝助催化剂的作用下，以及在有机溶剂的存在下进行二聚反应，
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
本发明的发明人已经发现，根据本发明提供的如式I所示的菲咯啉基三齿氮结构的配合物对丁烯均相聚合反应具有很高的催化活性，尤其对于丁烯二聚产物具有非常高的选择性。现有技术中存在1,10-菲咯啉缩胺合铁配合物用于乙烯齐聚的催化剂，能够产生较高的催化活性，并且齐聚产物线性率较高。但是，在这些反应中，乙烯齐聚得到的产物分子量分布较广，C8产物的选择性并不足够高。而本发明的目的在于提供高选择性的1-丁烯二聚方法，即将二聚以外的其他副反应降至最低，以获得高产率辛烯。此外，对于乙烯齐聚和丁烯二聚两类反应来说，原料的不同会导致反应机理的不同，乙烯作原料，主要发生乙烯齐聚反应，而1-丁烯作原料，则优先进行二聚反应。这是由于1-丁烯的空间位阻的原因，不利于烯烃的多步反应而发生链增长反应。本发明的发明人开拓性地采用如式I所示的菲咯啉基三齿氮结构的钴配合物作为丁烯二聚催化剂组分，不仅获得较高的催化剂活性，而且产生了异常高的丁烯二聚选择性。
通过本发明提供的所述用于1-丁烯二聚的方法，可以获得高选择性的C8产物。因此，从另外一方面来说，本发明提供了一种C8烃类化合物的制备方法。甚至还可以理解为，本发明提供了如本发明方法中使用的催化剂体系在1-丁烯二聚或C8烃类化合物制备中的应用。由于本发明方法的产物主要为辛烯，故本发明实质上提供了一种制备辛烯的方法。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基。在本发明的方法中，所述C1-C6烷基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基。在本发明的方法中，所述C1-C6烷氧基特别优选为甲氧基或乙氧基。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。在发明的方法中，所述卤素特别优选为氟、氯或溴。
在本发明的一些优选实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
在进一步优选的实施方案中，R1和R5为乙基，且R2、R3和R4均为氢。
在本发明中，含铝助催化剂可以选自铝氧烷和烷基铝化合物，并优选为铝氧烷。
在本发明中，铝氧烷优选为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的C1-C4烷基。并且，在本发明的方法中，所述铝氧烷优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种，更优选改性甲基铝氧烷。已知的是，三甲基铝与水反应得到甲基铝氧烷。在本发明中优选使用通过加入少量的三异丁基铝，使部分甲基被异丁基代替而制得的改性甲基铝氧烷，其更有利于与金属催化剂形成烷基金属正离子，从而有利于催化丁烯二聚反应。
在本发明中，优选烷基铝化合物具有通式AlRnXm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，且m+n等于3；n个R各自独立地选自直链或支链C1-C8烷基；m个X各自独立地选自卤素，优选选自氯和溴。也就是说，当n为2或3时，2或3个R各自独立地选自直链或支链C1-C8烷基；当n为2时，2个X各自独立地选自卤素。并且，在本发明的方法中，所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝。
在本发明的方法中，有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、二氯甲烷和C6-C16的α烯烃中的至少一种，更优选环己烷。
在本发明的一些优选实施方案中，主催化剂与1-丁烯的质量比为0.83×10-4-2×10-4，还优选为0.83×10-4-1.6×10-4，进一步优选为0.9×10-4-1.5×10-4，最优选为1×10-4。
在本发明的一些优选实施方案中，助催化剂中的铝与主催化剂中的钴的摩尔比为(50-1000):1，优选为(100-800):1，进一步优选为(100-500):1，还优选为(150-390):1。
在本发明的1-丁烯二聚方法中，二聚反应的温度为10-100℃，优选为10-80℃，更优选为20-50℃，进一步优选30-40℃；二聚反应时间为2-16h，优选3-6h；二聚反应的压力为0.4MPa以上，例如0.4-5MPa。
在本发明提供的方法的一个具体实施方案中，1-丁烯二聚的方法包括以下步骤：(1)对反应体系进行高温烘干、真空置换等操作，确保体系中无水无氧；(2)使用氮气对反应体系进行置换；(3)加入一定量的有机溶剂，充分搅拌；(4)加入主催化剂和助催化剂后，用氮气在一定压力下将一定量的1-丁烯压入反应釜开始反应；(5)保持反应压力为0.4MPa以上以确保1-丁烯为液态，且反应温度为10-100℃下反应2-16h；(6)停止反应后，取反应产物先水洗后用气相色谱(GC)进行分析。
本发明提供了一种用于1-丁烯二聚的方法，包括以下步骤：向反应器中充入惰性气体，然后加入有机溶剂、主催化剂和助催化剂，用惰性气体将1-丁烯压入反应器中进行反应；其中，所述有机溶剂为环己烷；所述主催化剂具有如上式I结构式，其中，R1和R5为乙基，且R2、R3和R4均为氢；所述助催化剂为改性甲基铝氧烷和/或三乙基铝；所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钴的摩尔比为(100-400):1；反应压力为0.4-5MPa，反应温度为20-50℃，反应时间为3-6h。所述惰性气体优选为氮气。
在本发明中，主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系中。
采用本发明提供的方法使1-丁烯进行二聚反应，获得的产物主要是C8和C12，其中C8的选择性可以达到99.8％以上，而只有痕量的C12；并且C8的线性率在96％以上；1-丁烯的转化率可以达到45％以上；催化剂的齐聚活性可达4500g二聚物/gCo配合物以上。
相对于现有技术，本发明使用了新型的菲咯啉基钴配合物作为1-丁烯二聚反应的主催化剂，不仅开创了丁烯二聚催化剂的新领域，而且反应工艺引发迅速、运行稳定，原料转化率、反应活性和产品线性率都有所提高，尤其是获得了非常高的二聚物选择性，而且反应成本也得到较好的平衡，实用性强。因此，本发明提供的方法使得1-丁烯能够被有效地利用，既考虑了催化效果，又兼顾了经济效益，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例1
以氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(II)为主催化剂，将1-丁烯进行二聚反应，具体包括如下步骤：(1)对300ml不锈钢反应釜进行高温烘干、真空置换等操作，确保体系中无水无氧；(2)使用氮气对反应釜进行置换；(3)在反应釜中加入10ml环己烷，充分搅拌；(4)加入2.75ml改性甲基铝氧烷庚烷溶液(浓度为1.8796mol/L)，加入5ml氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(II)(分子量：483)的环己烷溶液(浓度为1mg/ml)，使体系Al/Co＝500(摩尔比)；(5)用氮气将50g 1-丁烯压入反应釜中，压力保持在0.4Mpa以上以确保1-丁烯为液态；(6)在反应温度为30℃下反应3h；(7)停止反应，冷却后取出少量反应产物，用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱分析。结果：1-丁烯转化率为36.85％，催化剂活性为3685g二聚物/gCo配合物，产物含有C8 99.94wt％，C12 0.06％，其中线性C8 97％。具体分析结果见表1。
实施例2
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：Al/Co＝200(摩尔比),反应温度为40℃,分析结果见表1。
实施例3
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：Al/Co＝100(摩尔比)，分析结果见表1。
实施例4
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：主催化剂用量为4.5mg，Al/Co＝390(摩尔比)，反应温度变为20℃，反应时间为6小时，分析结果见表1。
实施例5
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：Al/Co＝200(摩尔比)，反应时间变为15h，分析结果见表1。
实施例6
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：使用三乙基铝为助催化剂，Al/Co＝200(摩尔比)，分析结果见表1。
实施例7
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：使用7mg氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二氯苯胺合钴(II)(分子量：490)为主催化剂，Al/Co＝200(摩尔比)，分析结果见表1。
实施例8
采用实施例1的方法进行1-丁烯二聚反应，区别在于：使用氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩4-丁氧基-3-硝基苯胺合钴(II)为主催化剂，Al/Co＝200(摩尔比)，步骤(3)中使用庚烷代替环己烷，分析结果见表1。
表1
从表1中可以看出，根据本发明提供的方法进行1-丁烯二聚反应，具有较高的反应活性和1-丁烯转化率，尤其是具有很高的二聚反应选择性，聚合产物中二聚物含量在99.8％以上，相应地，C8烃类化合物的选择性都在99.8％以上，线性率也在可达97％。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种1-丁烯二聚方法，所述方法包括将1-丁烯在如式I所示的氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合钴(II)配合物的主催化剂和含铝助催化剂的作用下，以及在有机溶剂的存在下进行二聚反应，
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R1和R5为乙基，且R2、R3和R4均为氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选铝氧烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；并且优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，且m+n等于3；n个R各自独立地选自直链或支链C1-C8烷基；m个X各自独立地选自卤素；并且，所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、二氯甲烷和C6-C16的α烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与1-丁烯的质量比为0.83×10-4--2×10-4，优选0.9×10-4-1.5×10-4。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钴的摩尔比为(50-1000):1，优选为(100-500):1，进一步优选(150-390):1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，二聚反应的温度为0-100℃，优选为20-50℃；二聚反应时间为2-16h，优选3-6h；二聚反应的压力为0.4-5MPa。
10.一种1-丁烯二聚方法，包括以下步骤：向反应器中充入惰性气体，然后加入有机溶剂、主催化剂和助催化剂，用惰性气体将1-丁烯压入反应器中进行反应，
其中，
所述有机溶剂为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、庚烷、苯和甲苯中的至少一种；
所述主催化剂具有如下式I结构式：
其中，R1和R5为乙基，且R2、R3和R4均为氢；
所述助催化剂为改性甲基铝氧烷；
所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钴的摩尔比为(100-400):1；
反应压力为0.4-5MPa，反应温度为20-50℃，反应时间为3-6h。
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