CN102432414A - 一种低温乙烯齐聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下：M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。相对于现有技术，本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。

Description

一种低温乙烯齐聚方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。
背景技术
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40℃，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了105g·mol-1(Fe)·h-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为20～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了107g·mol-1(Fe)·h-1；在反应温度为20～50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等，α-烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。
发明内容
针对现有技术中的上述状况，本发明人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此，本发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中，当反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选反应温度为5～10℃时来生产乙烯齐聚物，齐聚活性高，并且少有聚合物生成。
因此，本发明提供了一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
Figure BSA00000294597500021
其中式中的各变量定义如下：
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；
R为1-萘基或二苯基甲基；以及
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，其特征在于乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。
本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
作为本发明方法使用的主催化剂，优选其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基的式(I)化合物，更优选其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的式(I)化合物作为主催化剂。
在本发明的特别优选的实施方案中，其中主催化剂为其中M、R和R1-R5具有如下定义的通式(I)或(II)化合物：
1：M＝Fe2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
2：M＝Fe2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
3：M＝Fe2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
4：M＝Fe2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
5：M＝Fe2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
6：M＝Fe2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
7：M＝Fe2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
8：M＝Fe2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
9：M＝Fe2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
10：M＝Fe2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
11：M＝Fe2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
12：M＝Fe2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
13：M＝Fe2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
14：M＝Fe2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
15：M＝Fe2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
16：M＝Co2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
17：M＝Co2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
18：M＝Co2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
19：M＝Co2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
20：M＝Co2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
21：M＝Co2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
22：M＝Co2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
23：M＝Co2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
24：M＝Co2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
25：M＝Co2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
26：M＝Co2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
27：M＝Co2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
28：M＝Co2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
29：M＝Co2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
30：M＝Co2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
31：M＝Ni2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
32：M＝Ni2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
33：M＝Ni2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
34：M＝Ni2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
35：M＝Ni2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
36：M＝Ni2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
37：M＝Ni2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
38：M＝Ni2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
39：M＝Ni2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
40：M＝Ni2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
41：M＝Ni2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
42：M＝Ni2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
43：M＝Ni2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
44：M＝Ni2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
45：M＝Ni2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
46：M＝Fe2+，R＝1-萘基；
47：M＝Fe2+，R＝-CH(苯基)2。
在本发明方法中，乙烯齐聚反应温度通常为-10～19℃，优选0～15℃，更优选反应温度为5～10℃。该聚合反应温度比常规乙烯齐聚反应温度要低，常规乙烯齐聚反应温度通常为20～150℃，优选20～80℃。本发明方法中的齐聚反应压力通常为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa。本发明方法中的齐聚反应时间通常为30～100分钟，反应时间有利地为30～60分钟。
在本发明方法中，主催化剂通常以溶液形式使用。对此可使用的溶剂是常规的，例如该溶剂可选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。
在本发明的乙烯齐聚方法中，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些：铝氧烷或烷基铝化合物等，优选烷基铝化合物。作为烷基铝化合物，它可以用式AlRnXm表示，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。作为铝氧烷，它可以是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷。
本发明所述助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50～500，优选100～400，更优选200～300，最优选300左右。
本发明所述助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选800～1200，最优选1000左右。
本发明通式(I)和(II)的乙烯齐聚用主催化剂化合物本身是已知的，例如，它们可采用中国科学院化学研究所的中国专利申请公开号CN1850339A报道的氯化2-亚胺基-1，10-菲咯啉合Fe2+、Co2+和Ni2+配合物的制备方法，所述文献以引用的方式并入本文，并将该催化剂用于乙烯齐聚和聚合。
本发明的乙烯齐聚方法可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂，然后在乙烯压力为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa并且反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃下反应30～100分钟，有利地30～60分钟，得到乙烯齐聚产物。然后调温至-10～10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。
本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。
通过本发明方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用铝氧烷时，有聚合物产生；当助催化剂采用烷基铝化合物时，只有少量聚合物产生。
相对于现有技术，本发明由于采用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，在更低温条件下催化乙烯齐聚，提供了一种齐聚活性同样较高的乙烯齐聚方法，工业化前景广阔。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
一、主催化剂的制备
将2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.4175g，2.8mmol)加入40mg对甲苯磺酸作为催化剂并加入2g 4
Figure BSA00000294597500061
分子筛作为脱水剂，在30ml乙醇中回流1天，过滤后除去溶剂乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解担载，过碱性氧化铝柱子，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，得到黄色固体，为2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体，产量为0.6g，产率为84％。核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2CH3)；1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH2CH3)。元素分析：C24H23N3(353.46)，理论值：C：81.55；H：6.56；N：11.89。测量值：C：80.88；H：6.59；N：11.78。
将5ml FeCl2·4H2O(48mg，0.24mmol)的无水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)配体(70.6mg，0.2mmol)的无水乙醇溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥便得到墨绿色粉末固体，为氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)配合物，产率为95％。元素分析：测试值C：59.95；H：4.92；N：8.80。理论值C：60.03；H：4.83；N：8.75。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为2℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为10.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.43％，C6～C1045.12％，C6～C1869.81％(其中含线性α-烯烃98.1％)，C20～C289.76％，K值0.64。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性9.6×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例2
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为5℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在10℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为9.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C419.50％，C6～C1044.13％，C6～C1869.52％(其中含线性α-烯烃98.3％)，C20～C2810.98％，K值0.66。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性6.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例3
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-5℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在0℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.92×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.60％，C6～C1048.4％，C6～C1875.03％(其中含线性α-烯烃98.3％)，C20～C284.37％，K值0.64。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性2.4×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例4
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-10℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.74×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C426.66％，C6～C1048.32％，C6～C1868.16％(其中含线性α-烯烃98.4％)，C20～C285.18％，K值0.58。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性9.2×103g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例5
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为-15℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在-10℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C424.92％，C6～C1057.03％，C6～C1874.09％(其中含线性α-烯烃98.1％)，C20～C280.99％，K值0.59。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。
实施例6
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为10℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在15℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为6.88×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.23％，C6～C1049.23％，C6～C1872.75％(其中含线性α-烯烃97.7％)，C20～C287.02％，K值0.65。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性2.1×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例7
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为15℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在19℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.60％，C6～C1048.49％，C6～C1872.21％(其中含线性α-烯烃98.2％)，C20～C287.19％，K值0.64。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性1.4×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例8
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.62ml(1.1988mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝399.6(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为7.18×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.24％，C6～C1046.56％，C6～C1871.52％(其中含线性α-烯烃98.1％)，C20～C288.23％，K值0.64。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性2.7×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例9
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.81ml(0.5994mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝199.8(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.96×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.02％，C6～C1045.88％，C6～C1870.09％(其中含线性α-烯烃98.3％)，C20～C289.88％，K值0.65。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性3.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例10
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.40ml(0.296mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝98.7(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为8.26×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C423.56％，C6～C1047.31％，C6～C1869.32％(其中含线性α-烯烃98.5％)，C20～C287.12％，K值0.61。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性7.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表一。
实施例11
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、0.20ml(0.148mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝49.3(摩尔比)。当反应釜温度降温为0℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.81×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C421.95％，C6～C1043.78％，C6～C1868.15％(其中含线性α-烯烃98.8％)，C20～C289.89％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性5.7×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例12
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度降温为2℃时，往反应釜中充入乙烯，保持2MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为11.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C421.53％，C6～C1044.57％，C6～C1869.26％(其中含线性α-烯烃98.3％)，C20～C289.21％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性9.8×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例13
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯、1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度为2℃时，往反应釜中充入乙烯，保持3MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为13.54×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C422.12％，C6～C1044.43％，C6～C1869.12％(其中含线性α-烯烃98.2％)，C20～C288.76％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性1.0×105g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
实施例14
将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度降温为5℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在10℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.21×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C426.31％，C6～C1054.83％，C6～C1870.41％(其中含线性α-烯烃96.8％)，C20～C283.28％，K值0.58。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.95×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。
实施例15
将甲苯、2ml(3mmol)甲基铝氧烷甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及10ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(摩尔比)。当聚合温度降温为2℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在5℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.10×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C425.51％，C6～C1055.23％，C6～C1870.82％(其中含线性α-烯烃96.6％)，C20～C283.67％，K值0.58。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为1.82×105g·mol-1·h-1。分析结果见表1。
对比例1
采用实施例1制备的主催化剂重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：将甲苯和1.21ml(0.8954mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及12ml主催化剂氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)(3.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝298.5(摩尔比)。当反应釜温度为15℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在20℃左右，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为5.31×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C421.48％，C6～C1046.71％，C6～C1870.66％(其中含线性α-烯烃97.2％)，C20～C287.85％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性1.5×104g·mol-1(Fe)·h-1。分析结果见表1。
对比例2
重复实施例1的乙烯齐聚方法，不同之处在于：当反应釜温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在40℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.93×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C420.61％，C6～C1055.17％，C6～C1875.37％(其中含线性α-烯烃97.0％)，C20～C284.02％，K值0.57。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。
对比例3
重复实施例9的乙烯齐聚方法，不同之处在于：当反应釜温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，聚合温度保持在40℃，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.12×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C413.1％，C6～C1064.0％，C6～C1882.8％(其中含线性α-烯烃98.2％)，C20～C28 4.1％，K值0.68。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表1。
Figure BSA00000294597500161

Claims (10)

1.一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
Figure FSA00000294597400011
其中式中的各变量定义如下：
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；
R为1-萘基或二苯基甲基；以及
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基；其特征在于，乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。
2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物用作助催化剂，优选烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3；所述铝氧烷化合物是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或其混合物，优选三乙基铝。
4.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50～500，优选100～400，更优选200～300。
5.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，优选500～1500，更优选800～1200。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢。
8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中主催化剂为其中M和R1-R5具有如下定义的式(I)化合物：
1：M＝Fe2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
2：M＝Fe2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
3：M＝Fe2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
4：M＝Fe2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
5：M＝Fe2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
6：M＝Fe2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
7：M＝Fe2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
8：M＝Fe2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
9：M＝Fe2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
10：M＝Fe2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
11：M＝Fe2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
12：M＝Fe2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
13：M＝Fe2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
14：M＝Fe2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
15：M＝Fe2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
16：M＝Co2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
17：M＝Co2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
18：M＝Co2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
19：M＝Co2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
20：M＝Co2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
21：M＝Co2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
22：M＝Co2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
23：M＝Co2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
24：M＝Co2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
25：M＝Co2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
26：M＝Co2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
27：M＝Co2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
28：M＝Co2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
29：M＝Co2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
30：M＝Co2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
31：M＝Ni2+，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
32：M＝Ni2+，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；
33：M＝Ni2+，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；
34：M＝Ni2+，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；
35：M＝Ni2+，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；
36：M＝Ni2+，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；
37：M＝Ni2+，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
38：M＝Ni2+，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；
39：M＝Ni2+，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；
40：M＝Ni2+，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；
41：M＝Ni2+，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
42：M＝Ni2+，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；
43：M＝Ni2+，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；
44：M＝Ni2+，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
45：M＝Ni2+，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；
46：M＝Fe2+，R＝1-萘基；
47：M＝Fe2+，R＝-CH(苯基)2
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中乙烯齐聚反应压力为0.1～30MPa，更优选压力为1～5MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷，优选甲苯。
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