CN102407158A - 乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用 - Google Patents

乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用 Download PDF

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李维真
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张海英
周钰
谢明军
吴春红
栗同林
赵岚
吴红飞
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Abstract

本发明提供一种乙烯齐聚催化剂的制备方法及应用，采用较为简便的方法合成下式(I)或(II)的氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为乙烯齐聚催化剂，其中式(I)和(II)中的各变量如说明书中所定义。该合成方法步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本，并且，采用无毒或者毒性很小的烷基锂代替氰化钾的使用，工业化前景广阔。

Description

乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用
技术领域
本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用，具体涉及用来制备乙烯齐聚催化剂的方法。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。
中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点：配体的合成步骤过多，以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法以降低催化剂制备成本得到研究人员高度的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。
本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂具有以下通式(I)或(II)：
Figure BDA0000091044590000021
其中式中的各变量定义如下：
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；
R′为氢或C1-C5烷基，优选氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
R″为1-萘基或二苯基甲基；和
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
在本发明中，术语“C1-C5烷基”指的是含有1-5个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C5烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和仲戊基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是上述C1-C5烷基以及含有6个碳原子的饱和直链或支链烃基，作为C6烷基，可提及正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基作为C1-C6烷基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
在本发明的一个优选实施方案中，其中乙烯齐聚催化剂为其中M、R’和R1-R5具有如下定义的通式(I)化合物：
M为Fe2+、Co2+或Ni2+；
R′为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和
R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
在本发明的另一个优选实施方案中，其中乙烯齐聚催化剂为其中M、R’和R”具有如下定义的通式(II)化合物：
M为Fe2+、Co2+或Ni2+；
R′为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和
R″为1-萘基或二苯基甲基。
在本发明的特别优选的实施方案中，优选其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的通式(I)化合物作为乙烯齐聚催化剂。
本发明通式(I)和(II)的乙烯齐聚催化剂的具体制备过程如下：
a.2-酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与烷基锂RLi反应，再依次经过水解和与二氧化硒的氧化反应，获得式(b)化合物
Figure BDA0000091044590000031
其中R为C1-C6烷基，且R′如对通式(I)所定义并且是比R少一个CH2的烷基。
为了制备式(b)的2-酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和其中R为C1-C6烷基的有机锂化合物RLi在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该反应通过在低温，如0～-80℃下，例如约-10℃下进行，例如向1，10-菲咯啉溶液中慢慢滴加有机锂化合物的溶液而进行。用于形成有机锂化合物溶液的溶剂是常规的，只要能够溶解有机锂并且在式(a)化合物与有机锂化合物反应的条件下不参与反应即可，例如环己烷基、正己烷或其混合物，优选为环己烷。滴加通常持续1-6小时，优选2-4小时，例如约3小时。滴加完毕后，通常在-10～25℃，优选0℃左右将所得混合物再搅拌一定时间，例如搅拌过夜。然后加入去离子水，水解。分液，取出有机相。减压除掉溶剂，然后加入二氧化硒，用溶剂(如1，4-二氧六环)回流(例如于110℃下)3～10小时，优选6～7小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式(b)化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与有机锂化合物RLi的摩尔比为1∶1-1∶5，1，10-菲咯啉与二氧化硒的摩尔比为1∶0.5-1∶3。
所述有机锂化合物通常为C1-C6烷基锂，例如C1-C4烷基锂，优选甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、异丁基锂或其混合物；更优选乙基锂、正丙基锂或正丁基锂。
b.2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式(b)化合物与式(c)或(c’)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，分别获得式(d)或(d’)化合物
Figure BDA0000091044590000041
其中R′、R″和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义。
产物配体通过在容器中使在步骤a中得到的2-酰基-1，10-菲咯啉和式(c)的取代苯胺，或使在步骤a中得到的2-酰基-1，10-菲咯啉和式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺或式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺的摩尔比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物的质量比为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式(d)或(d’)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。
在本发明方法的一个优选实施方案中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺，最优选2，6-二乙基苯胺。
c.氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)配合物的合成：使式(d)或(d’)化合物与MCl2.xH2O反应，分别获得式(I)或(II)化合物
Figure BDA0000091044590000051
其中x为结晶水的数量，可以为0-6之间的数，M、R′、R″和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义。
在惰性气体如氮气等保护下，将后过渡金属M(II)源MCl2.xH2O，例如氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2)或氯化镍(NiCl2·6H2O)，溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。单独将2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式(I)或(II)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体(d)或(d’)与后过渡金属M(II)源MCl2.xH2O(例如氯化铁、氯化钴或氯化镍)的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。
本发明方法所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)(例如该后过渡金属M(II)为铁(II)、钴(II)或镍(II))配合物可以作为齐聚催化剂用于烯烃齐聚中，尤其用于乙烯齐聚中。此时所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。例如，根据本发明，乙烯齐聚可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)(例如该后过渡金属M(II)为铁(II)、钴(II)或镍(II))配合物，然后在乙烯压力为0.1-30MPa且反应温度为20-150℃下反应30-100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10-10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。
为了用于乙烯齐聚，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自如下的那些：铝氧烷或烷基铝化合物等，优选铝氧烷化合物。作为铝氧烷，它可以是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷；作为烷基铝化合物，它可以用式AlRnXm表示，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。
本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。
当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时，优选的是，齐聚反应的温度通常为20-80℃，压力为1-5MPa，反应时间有利地为30-60分钟。
通过使用本发明方法所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)(例如该后过渡金属M(II)为铁(II)、钴(II)或镍(II))配合物进行乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到88％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高，有的甚至可达107g·mol-1·h-1以上。另外，剩余的反应混合物用经5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用铝氧烷时，只有少量聚合物产生；当助催化剂采用烷基铝化合物时，没有聚合物产生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.采用更加简便的方法合成氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)配合物作为乙烯齐聚主催化剂，合成步骤少，工艺简单，降低了催化剂制备成本。
2.采用无毒或者毒性很小的有机锂化合物代替了剧毒的氰化钾。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
1.催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的制备
a.2-正丁酰基-1，10-菲咯啉的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000081
在三口烧瓶中投入15g(76mmol)一水合1，10-菲咯啉，加入100ml事先经脱水脱氧处理过的甲苯溶解，在氮气保护和磁力搅拌下溶解。然后，在-10℃下慢慢滴加93ml正丁基锂(112mmol)的1.2M环己烷溶液，3小时滴加完毕。滴加完毕后，反应液呈棕黑色，再于0℃搅拌过夜。然后加入90ml去离子水，0℃下水解。分液，取出有机相，减压，在10mmHg下除掉溶剂。之后，加入8.06g二氧化硒(72mmol)和50ml(0.6mol)1，4-二氧六环，并于110℃回流6小时左右。过滤，在10mmHg下除掉多余的1，4-二氧六环，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得土黄色固体产物，重6.8g，产率68％。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-正丁酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：250。
核磁分析：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.67(t，J＝7.24，2H)；1.89(m，J＝7.4，2H)；1.10(t，J＝7.4，3H)。
b.配体2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000082
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.53g(2.12mmol)步骤a中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(摩尔比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色目标产物，重0.65g，产率为81％。目标产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中所述化合物，即2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：381。
核磁分析：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02，2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(t，J＝7.84，-COCH2-)；2.53(m，J＝7.56，phCH2-)；2.40(m，J＝7.52，phCH2-)；1.58(m，J＝7.44，CH3CH2-，2H)；1.20(t，J＝7.30，phCH2CH3，6H)；0.90(t，J＝7.32，CH3CH2CH2-)。
元素分析：C26H27N3(381.51)，理论值：C，81.85；H，7.13；N，11.01。测量值：C，81.36；H，7.23；N，10.55。
c.配合物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000091
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.25g(1.25mmol)四水合氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.52g(1.36mmol)步骤b中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C26H27Cl2FeN3(508.26)，理论值：C，61.44；H，5.35；N，8.27.测量值：C，61.79；H，5.60；N，8.13。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率为52.3％。
2.乙烯齐聚反应
将甲苯、1.35ml(1mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及20ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(5.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝200(摩尔比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为0.53×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：29.31％，C6～C10：57.87％，C6～C18：69.74％(其中含线性α-烯烃88.9％)，C20～C28：0.95％，K值0.61。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例2
催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的制备
a.2-乙酰基-1，10-菲咯啉的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000101
重复实施例1步骤a，不同之处在于用乙基锂(112mmol)的1.2M环己烷溶液代替正丁基锂的1.2M环己烷溶液，最后经硅胶柱层析，得土黄色固体产物，重5.77g，产率65％。该产物经核磁和质谱分析确定为标题a.中所述化合物，即2-乙酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：222。
核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.26(d，J＝3.9Hz，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；8.7(dd，J＝8.7Hz，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；3.09(s，3H，CH3)。
b.配体2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000111
重复实施例1步骤b，不同之处在于用0.47g(2.12mmol)步骤a中得到的2-乙酰基-1，10-菲咯啉代替0.53g(2.12mmol)实施例1步骤b中使用的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉。经硅胶柱层析，得到亮黄色固体产物，重0.65g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确定为标题b.中所述化合物，即2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：353。
核磁分析：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2CH3)，1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH2CH3)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ167.8，156.2，150.7，148.0，146.4，145.2，136.5，131.1，129.5，129.0，127.5，126.5，126.0，123.4，122.9，120.8，24.6，17.3，13.7。
元素分析：C24H23N3(353.46)，理论值：C，81.55；H，6.56；N，11.89。测量值：C，80.88；H，6.59；N，11.78。
c.氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成(见如下反应流程)
Figure BDA0000091044590000112
重复实施例1步骤c，不同之处在于用0.48g(1.36mmol)步骤b中得到的2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺代替实施例1步骤c中使用的0.52g(1.36mmol)2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C24H23Cl2FeN3(480.22)，理论值：C，60.09；H，4.90；N，8.76。测量值：C，60.03；H，4.83；N，8.75。
由上述步骤得到目标产物氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率为50.0％。
实施例3
催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的制备
重复实施例1，不同之处在于：在步骤a中用正丙基锂(112mmol)的1.2M环己烷溶液代替正丁基锂的1.2M环己烷溶液，在步骤b中用步骤a中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉(2.12mmol)代替0.53g(2.12mmol)2-正丁酰基-1，10-菲咯啉，以及在步骤c中用步骤b中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺(1.36mmol)代替0.52g(1.36mmol)2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺，最终得到氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C25H25Cl2FeN3(494.24)，理论值：C，60.75；H，5.10；N，8.50。测量值：C，60.71；H，5.00；N，8.53。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率为51.1％。
实施例4-49
重复实施例1步骤b，不同之处在于将实施例1步骤b中的2，6-二乙基苯胺依次替换为下列取代的苯胺：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-二甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺，相应地得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉与前述各取代苯胺的缩合物配体，这些产物各自通过核磁和质谱分析得以确认。
实施例50
重复实施例1步骤b，不同之处在于用1-萘胺代替2，6-二乙基苯胺，得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺配体，该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
实施例51
重复实施例1步骤b，不同之处在于用二苯基甲胺代替2，6-二乙基苯胺，得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺配体，该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
实施例52
重复实施例1步骤c，不同之处在于使用0.16g CoCl2(1.23mmol)代替0.25g FeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合钴(II)配合物，其元素分析结果如下。
元素分析：C26H27Cl2CoN3(511.35)，理论值：C，61.07；H，5.32；N，8.22。测量值：C，61.10；H，5.20；N，8.25。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合钴(II)的总产率为43.2％。
实施例53
采用实施例50制备的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺配体重复实施例1步骤c，不同之处在于在步骤c中使用0.16g CoCl2(1.23mmol)代替0.25gFeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺合钴(II)配合物，其元素分析结果如下。
元素分析：C26H21Cl2CoN3(505.30)，理论值：C，61.80；H，4.19；N，8.32。测量值：C，61.79；H，4.32；N，8.30。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺合钴(II)的总产率为40.1％。
实施例54
重复实施例1，不同之处在于在步骤c中使用0.30gNiCl2·6H2O(1.26mmol)代替0.25g FeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合镍(II)配合物，其元素分析结果如下。
元素分析：C26H27Cl2NiN3(491.28)，理论值：C，61.10；H，5.32；N，8.22。测量值：C，61.12；H，5.28；N，8.23。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合镍(II)的总产率为42.3％。
实施例55
采用实施例51制备的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺配体重复实施例1步骤c，不同之处在于在步骤c中使用0.30g NiCl2·6H2O(1.26mmol)代替0.25g FeCl2·4H2O，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺合镍(II)配合物，其元素分析结果如下。
元素分析：C29H25Cl2NiN3(545.13)，理论值：C，63.90；H，4.62；N，7.71。测量值：C，63.92；H，4.75；N，7.74。
由上述步骤得到目标产物氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺合镍(II)的总产率为45.3％。

Claims (10)

1.一种制备以下通式(I)或(II)所示乙烯齐聚催化剂的方法：
Figure FDA0000091044580000011
其中式中的各变量定义如下：
M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；
R′为氢或C1-C5烷基，优选氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
R″为1-萘基或二苯基甲基；和
R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基；R1-R5优选各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基；
所述方法包括如下步骤：
a.2-酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与烷基锂RLi反应，再依次经过水解和与二氧化硒的氧化反应，获得式(b)化合物；
Figure FDA0000091044580000012
其中R为C1-C6烷基，且R′如对通式(I)所定义并且是比R少一个CH2的烷基；
b.配体2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺的合成：使式(b)化合物与式(c)或(c’)化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，分别获得式(d)或(d’)化合物；
Figure FDA0000091044580000021
其中R′、R″和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义；
c.配合物氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属M(II)的合成：使式(d)或(d’)化合物与MCl2.xH2O反应，分别获得式(I)或(II)化合物，
Figure FDA0000091044580000022
其中x为结晶水的数量，可以为0-6之间的数，M、R′、R″和R1-R5如对通式(I)和(II)所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a中，RLi为C1-C4烷基锂，优选甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂或异丁基锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤a中，1，10-菲咯啉与有机锂化合物RLi的摩尔比为1∶1-1∶5，和/或1，10-菲咯啉与二氧化硒的摩尔比为1∶0.5-1∶3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b中，式(b)的2-酰基-1，10-菲咯啉与式(c)的取代苯胺或式(c’)的1-萘胺或二苯基甲胺的摩尔比为1∶1～1∶5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于在步骤b中，式(c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4个，更优选1-3个相同或不同的选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代的苯胺，优选2，6-二乙基苯胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤a和b中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，优选甲苯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤c中，MCl2为FeCl2·4H2O、CoCl2或NiCl2·6H2O。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于步骤c中的反应在有机溶剂中进行，并且所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，优选四氢呋喃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于在步骤c中，式(d)或(d’)的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与MCl2的摩尔比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的通式(I)或(II)所示乙烯齐聚催化剂在乙烯齐聚中的应用。
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