CN103380137B - 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由该方法制得的配合物在烯烃齐聚催化剂中的应用。本发明中所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物例如为式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉或2,6-二乙酰基吡啶；本发明所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物是通过其前体物质在取代或未取代的硝基苯中反应生成。优选本发明中式Ⅰ所示前体化合物是由1,10-菲咯啉与三烷基铝或卤代烷基铝RnAlXm、或取代或未取代的苄基锂Ph’CH2Li反应，再经水解而生成。本发明提供的制备方法合成步骤少，工艺简单，低毒害且降低了催化剂制备成本，其工业化前景广阔。

Description

一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（Ⅱ）配合物的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由该方法制得的配合物在烯烃齐聚催化剂中的应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如C4-C30的LAO可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在C20-C30的LAO基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量迅速增长。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成，而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。
现有技术中，如在有机化学教材《杂环化学--结构、反应、合成与应用》(李润涛，葛泽梅，王欣译.化学工业出版社，2008年1月第1版273页)或《基础有机化学》(刑其毅等编著.高等教育出版社，2005年12月第3版917页)中公开了使用硝基苯作为氧化剂氧化含氮杂环中连接在N上的氢，但其中并没有公开硝基苯作氧化剂能在氮的邻位上生成酰基。
中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方法的缺点在于，配体的合成步骤过多，以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应才能得到2-酰基-1，10-菲咯啉。另外，CN101823996A公开了一种2、8位酰基取代喹啉的制备方法，其实质是使用二氧化硒进行氧化反应而在喹啉的2-位生成酰基；该方法同样可用于生成2-酰基-1，10-菲咯啉。但该方法中，二氧化硒本身是剧毒化学品，其价格昂贵且难于购得。
因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法得到研究人员高度的重视。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。
本发明首先提供一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法，使N邻位烃基取代的含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯Ph’NO2中反应生成所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物，所述N邻位烃基中含有与含氮杂环化合物直接连接的甲基或亚甲基，所述取代的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
与所述取代的硝基苯相应的取代苯基可具体为2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、3-氯苯基、2，6-二氯苯基、2，3，4-三氯苯基、2，4，5-三氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-4-氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2，6-二溴苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、2，6-二溴-4-氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2-溴-6-氯-4-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、3-硝基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基或4-乙氧基苯基。
在本发明一种优选方案中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B所示的取代或未取代的2-酰基吡啶，即如式A所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式B所示化合物；其中R1选自氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基，R2-R5可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
优选吡啶环上的所述取代苯基可具体为2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、3-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,4,5-三氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2-溴苯基、2-溴-4-甲基苯基、2-溴-4-氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二溴-4-甲基苯基、2,6-二溴-4-氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2-溴-6-氯-4-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2-溴-4,6-二氟苯基、3-硝基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基或4-乙氧基苯基。
其中优选R1为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R5可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
在本发明另一种优选方案中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B1所示的取代或未取代的2,6-二酰基吡啶，即如式A1所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式B1所示化合物；其中R1和R5’可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基或取代的苯基，R2-R4可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。该吡啶环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取代苯基的优选。
其中，优选R1和R5’可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R4可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
在该方案中，更优选所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为2，6-二乙酰基吡啶，即如式I’所示的2，6-二乙基吡啶在取代或未取代的硝基苯中反应生成如式b’所示的2，6-二乙酰基吡啶。
在本发明另一种优选方案中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B’所示的化合物，即如式A’所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式B’所示化合物；其中R1选自氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基，R2-R3和R11-R14可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。该喹啉环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取代苯基的优选。
其中，优选R1为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R3和R11-R14可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
在本发明又一种优选方案中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B1”所示的化合物，即如式A1”所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式B1”所示化合物；其中R1和R10’可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基或取代的苯基，R2-R3和R6-R9可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。该菲咯啉环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取代苯基的优洗。
其中，优选R1和R10’可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R3和R6-R9可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
在本发明还一种优选方案中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B”所示的化合物，即如式A”所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式B”所示化合物；其中R1选自氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基，R2-R3和R6-R10可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。该菲咯啉环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取代苯基的优选。
优选R1为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R3和R6-R10可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
在该优选方案的一种具体的实施方式中，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为2-酰基-1，10-菲咯啉，即如式I所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成如式b所示的2-酰基-1，10-菲咯啉；其中R为C1-C6烷基、或取代或未取代的苄基；R’为比R少一个CH2的烷基或氢、或R’为取代或未取代的苯基；当R为取代的苄基时，其苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
在上述合成2-酰基-1，10-菲咯啉的方法中，优选该氧化反应在200～220℃下回流进行；所述氧化反应反应时间为10～100小时，优选24～60小时。在上述合成2-酰基-1，10-菲咯啉的方法中，优选式I所示化合物与取代或未取代的硝基苯的物质的量之比为1∶0.5-1∶30，优选1∶5-1∶20。在该方法中，优选式I所示化合物中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苄基；则相应R’为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。
在本发明的合成2-酰基-1，10-菲咯啉的方法中，一个具体的实施方式是，所述式I所示化合物是通过如下步骤制备得到的，即如式a所示的1，10-菲咯啉与三烷基铝或卤代烷基铝RnAlXm、或取代或未取代的苄基锂Ph’CH2Li反应，再经水解和氧化制备得到式I所示化合物；在式RnAlXm中R为相同或不同的C1-C6烷基，X为卤素，n为1-3的数，m为0-2的数，并且m+n等于3。
在该具体的实施方式中，优选所述RnAlXm为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种；更为优选的是三乙基铝。其中，所述水解为在水或醇中进行，更优选在水中进行。
在该具体的实施方式中，优选所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的物质的量之比为1:0.5～1:4.5，更优选1:2.0～1:2.6。优选所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的反应温度为-60～-80℃，更优选为-60～-70℃；且在此温度下反应一段时间后升温至20～40℃下继续反应；另外，优选其中所述水解温度为-60～0℃。
本发明还提供一种如式Ⅱ所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，其中通过本发明中上述方法制备如式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉；式Ⅱ中R″为取代或未取代的苯基、1-萘基或二苯基甲基；当R″为取代的苯基时，其苯环上的五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基。
在本发明如式Ⅱ所示配合物的制备方法的一个具体实施方式中，式Ⅱ所示的配合物是由式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉经过步骤B和步骤C制备得到的，其中步骤B为式b所示化合物与式c所示的芳基胺R″NH2在有机强酸中反应生成式d所述化合物，步骤C为式d所述化合物与氯化亚铁反应生成式Ⅱ所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物。
在该实施方式中，优选所述有机强酸为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、环烷酸或苄基甲酸，更优选使用对甲苯磺酸；优选式b所示化合物与式c所示的芳基胺R″NH2的物质的量之比为1∶1～1∶5。
在该实施方式中，当R″为取代的苯基时，式c所示的芳基胺R″NH2选自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺中的一种或多种；更优选式c所示的芳基胺为2，6-二乙基苯胺。
在该实施方式中，所述步骤B和步骤C在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种；其中步骤B中更优选使用甲苯，步骤C中更优选四氢呋喃。
本发明还提供一种由本发明中上述方法制备得到的氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物在乙烯齐聚催化剂中的应用。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基和2，2-二甲基丁基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在本发明中，术语“C2-C6烯基或炔基”指的是含有2-6个碳原子的不饱和直链或支链烃基。作为C2-C6烯基或炔基，可提及乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基、2，2-二甲基乙烯基、1，2-二甲基乙烯基、2-丙基乙烯基、3-甲基丁烯基、2-甲基丁烯基、1-甲基丁烯基、1，2-二甲基丙烯基、2-丁基乙烯基、4-甲基戊烯基，3-甲基戊烯基、2-甲基戊烯基、1-甲基戊烯基、2，3-二甲基丁烯基、1，3-二甲基丁烯基、1，2-二甲基丁烯基、3，3-二甲基丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-丙基乙炔基、3-甲基丁炔基、2-丁基乙炔基、4-甲基戊炔基、3-甲基戊炔基；特别优选乙烯基、1-甲基乙烯基和2-乙基乙烯基。
在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。
在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
在本发明中，优选上述苯环上五个取代基均可独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
在本发明中，我们将从式a所示的1，10-菲咯啉制备式b所示的2-酰基-1，10-菲咯啉的过程称为步骤A。在本发明的一个具体实施方式中，为了制备式b的2-酰基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和三烷基铝或苄基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10～200g/L。该1，10-菲咯啉与三烷基铝或苄基锂的反应通常在-60～-80℃下，优选在-60～-70℃下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使用水合1，10-菲咯啉，优选无水1，10-菲咯啉。三烷基铝或苄基锂通常以其本身使用。1，10-菲咯啉与三烷基铝或苄基锂的物质的量之比为1∶0.5～1∶4.5，优选1∶2.0～1∶2.6。有利的是，该反应通常在反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三烷基铝或苄基锂，例如滴加三烷基铝或苄基锂。加料完毕后，在反应温度下搅拌18～28小时，优选18～20小时。之后，将反应混合物升温至20～40℃再搅拌5～10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后加水在-60～0℃下水解，优选使用去离子水。例如，将反应混合物保持为-30℃并加入水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解反应直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将反应混合物再升温至20～40℃并搅拌5～10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯在200～220℃下(例如210℃)回流10～100小时，优选15～24小时。之后过滤，减压除掉溶剂硝基苯。用体积比为1∶1～1∶5，优选1∶2的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式b化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的物质的量之比为1∶0.5-1∶30，优选1∶5-1∶20。
在该具体实施方式中，步骤B，2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式b化合物与式c化合物在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式d化合物，
配体d通过在容器中使在步骤A中得到的2-酰基-1，10-菲咯啉和式c所示的取代苯胺、1-萘胺或二苯基甲胺在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-酰基-1，10-菲咯啉与式c所示的取代苯胺、1-萘胺或二苯基甲胺的物质的量之比为1∶1～1∶5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110℃下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物的总质量的比例为0.001∶1～0.02∶1，反应时间为5～10小时，用TLC监测反应，待2-酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用体积比为1∶1～1∶9，优选1∶4的乙酸乙酯∶石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得目标产物，即式d化合物。目标产物经核磁和质谱表征。
在该具体实施方式中，步骤C，氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的合成：使式d化合物与氯化亚铁反应，获得式II所示化合物即为氯化2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物。
在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的氯化亚铁溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。为了获得前述氯化亚铁溶液，代替氯化亚铁本身，也可以使用水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。单独将2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体d溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0.01～0.1g/ml的溶液，对此可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液(例如在室温下合并)，.并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理，得到式II所示配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体d与氯化亚铁的物质的量之比为1∶1-1.2∶1，优选为1.05∶1-1.1∶1。
本发明方法所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可以作为齐聚催化剂用于烯烃齐聚中，尤其用于乙烯齐聚中。此时所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚，所述文献以引用的方式并入本文。例如，根据本发明，乙烯齐聚可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，然后在乙烯压力为0.1-30MPa且反应温度为20-150℃下反应30-100分钟，得到乙烯齐聚产物。然后冷却至-10～10℃，取出少量齐聚产物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。
当将根据本发明制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂用于乙烯齐聚时，除了上述主催化剂外，还应采用助催化剂。作为助催化剂可以使用选自铝氧烷或烷基铝化合物等。作为铝氧烷，它可以是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。可以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷；作为烷基铝化合物，它可以用式AlRnXm表示，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，n为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。可以使用的烷基铝化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等，优选三乙基铝。
本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷等，优选甲苯。当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时，优选的是，齐聚反应的温度通常为20-80℃，压力为1-5MPa，反应时间有利地为30-60分钟。
通过使用本发明方法所制备的2-酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物进行乙烯齐聚反应，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上；在乙烯齐聚结束之后，取出少量反应混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析的结果表明，齐聚活性高。另外，剩余的反应混合物用经5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，当助催化剂采用铝氧烷时，只有少量聚合物产生；当助催化剂采用烷基铝化合物时，没有聚合物产生。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：采用硝基苯代替现有技术中二氧化硒进行氧化反应制备2-酰基-1，10-菲咯啉；其工艺简单，低毒害且降低了催化剂制备成本。另外，与现有技术中使用氰化钾制备2-酰基-1，10-菲咯啉的方法相比，本发明使用低毒无毒的烷基铝或苄基锂进行亲核取代反应，然后使用硝基苯进行氧化反应，同样具有合成步骤少，工艺简单，低毒害且降低催化剂制备成本这些优势，其工业化前景广阔。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明专利申请范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
实施例1
一、催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成：
步骤A，2-正丁酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加13.7ml三正丁基铝(d＝0.82g/ml，56.6mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流58小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重2.1g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-正丁酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：250。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.67(t，J＝7.24，2H)；1.89(m，J＝7.4，2H)；1.10(t，J＝7.4，3H)。
步骤B，配体2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.53g(2.12mmol)步骤A中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚的体积比为1∶4的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.65g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：381。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02，2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(t，J＝7.84，-CNCH2CH2CH3，2H)；2.40(m，J＝7.52，phCH2CH3，2H)；1.58(m，J＝7.44，CH3CH2CH2-，2H)；1.20(t，J＝7.30，phCH2CH3，6H)；0.90(t，J＝7.32，CH3CH2CH2-，3H)。
元素分析：C26H27N3(381.51)，理论值：C，81.85；H，7.13；N，11.01。测量值：C，81.36；H，7.23；N，10.55。
步骤C，氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.52g(1.36mmol)步骤B中得到的2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)。
元素分析：C26H27Cl2FeN3(508.26)，理论值：C，61.44；H，5.35；N，8.27.测量值：C，61.79；H，5.60；N，8.13。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯、1.33ml甲基铝氧烷(2.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(物质的量之比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.73×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：25.51％，C6～C10：55.23％，C6～C18：70.82％(其中含线性α-烯烃96.6％)，C20～C28：3.67％，K值0.62。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为4.05×104g·mol-1·h-1。
实施例2-47
重复实施例1中的A、B和C三个步骤制备催化剂，不同之处在于将实施例1步骤B中的2，6-二乙基苯胺依次替换为下列取代的苯胺：2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，在步骤B中相应地得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉与前述各取代苯胺形成的各2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，这些配体产物各自通过核磁、质谱分析和元素分析得以确认，并且在步骤C中相应地得到前述各2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁的配合物，这些配合物各自通过元素分析得以确认。
实施例48
重复实施例1中步骤A。
重复实施例1步骤B，不同之处在于用1-萘胺代替2，6-二乙基苯胺，得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺配体，该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
重复实施例1步骤C，不同之处在于用2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺代替2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩1-萘胺合铁(II)，该配合物通过元素分析得以确认。
实施例49
重复实施例1中步骤A。
重复实施例1步骤B，不同之处在于用二苯基甲胺代替2，6-二乙基苯胺，得到2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺配体，该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
重复实施例1步骤C，不同之处在于用2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺代替2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺，得到氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺合铁(II)，该配合物通过元素分析得以确认。
实施例50
一、催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成：
步骤A，2-乙酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加10ml三乙基铝(70.8mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流48小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重1.9g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-乙酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：222。
核磁分析：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ9.26(d，J＝3.9Hz，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；8.7(dd，J＝8.7Hz，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；3.09(s，3H，CH3)。
步骤B，配体2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g(2.12mmol)步骤A中得到的2-乙酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.61g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：353。
核磁分析：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2CH3)，1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH2CH3)。
13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ167.8，156.2，150.7，148.0，146.4，145.2，136.5，131.1，129.5，129.0，127.5，126.5，126.0，123.4，122.9，120.8，24.6，17.3，13.7。
元素分析：C24H23N3(353.46)，理论值：C，81.55；H，6.56；N，11.89。测量值：C，80.88；H，6.59；N，11.78。
步骤C，氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g(1.36mmol)步骤B中得到的2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C24H23Cl2FeN3(480.22)，理论值：C，60.09；H，4.90；N，8.76。测量值：C，60.03；H，4.83；N，8.75。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯和0.53ml三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝196。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C412.0％，C6～C1064.7％，C6～C1887.0％(其中含线性α-烯烃98.0％)，C20～C281.0％，K值0.57。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例51
一、催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成
步骤A，2-正丙酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加13.5ml三正丙基铝(d＝0.82g/ml，70.9mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重2.0g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-正丙酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：236。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.67(m，J＝7.24，2H)；1.10(t，J＝7.4，3H)。
步骤B，配体2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.50g(2.12mmol)步骤A中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.63g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：367。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02，2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(t，J＝7.84，-CNCH2CH3，2H)；2.40(m，J＝7.52，phCH2CH3，2H)；1.20(t，J＝7.30，phCH2CH3，6H)；0.90(t，J＝7.32，CH3CH2CN，3H)。
元素分析：C25H25N3(367.49)，理论值：C，81.71；H，6.86；N，11.43。测量值：C，81.66；H，6.87；N，11.47。
步骤C，氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.50g(1.36mmol)步骤B中得到的2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C25H25Cl2FeN3(494.24)，理论值：C，60.75；H，5.10；N，8.50。测量值：C，60.71；H，5.00；N，8.53。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯、2.66ml甲基铝氧烷(4.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝2000(物质的量之比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.36×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：23.30％，C6～C10：60.33％，C6～C18：75.12％(其中含线性α-烯烃96.1％)，C20～C28：1.58％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量白色蜡状聚合物，聚合活性为5.32×104g·mol-1·h-1。
实施例52
一、催化剂氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成：
步骤A，2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加13.7ml三异丁基铝(d＝0.82g/ml，56.6mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重2.1g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-异丁酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：250。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(dd，J＝1.72，1H)；8.33(s，2H)；8.27(dd，J＝1.68，1H)7.86(d，J＝8.8，1H)；7.80(d，J＝8.8，1H)；7.68(dd，J＝5.28，1H)；3.47(m，J＝7.24，1H)；1.10(d，J＝7.4，6H)。
步骤B，配体2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.53g(2.12mmol)步骤A中得到的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.65g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：381。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝2.96，1H)；8.66(d，J＝8.36，1H)；8.33(d，J＝8.36，1H)；8.28(dd，J＝7.84，1H)；7.85(dd，J＝9.02，2H)；7.65(dd，J＝4.36，1H)；7.15(d，J＝7.52，2H)；7.06(t，J＝7.04，1H)；3.01(m，J＝7.84，-CNCH(CH3)2，1H)；2.40(m，J＝7.52，phCH2CH3，4H)；1.58(d，J＝7.44，-CNCH(CH3)2，6H)；1.20(t，J＝7.30，phCH2CH3，6H)。
元素分析：C26H27N3(381.51)，理论值：C，81.85；H，7.13；N，11.01。测量值：C，81.36；H，7.23；N，10.55。
步骤C，氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.52g(1.36mmol)步骤B中得到的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C26H27Cl2FeN3(508.26)，理论值：C，61.44；H，5.35；N，8.27.测量值：C，61.79；H，5.60；N，8.13。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯、1.33ml甲基铝氧烷(2.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(物质的量之比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.51×107g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：24.50％，C6～C10：55.63％，C6～C18：71.42％(其中含线性α-烯烃97.0％)，C20～C28：4.08％，K值0.63。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.98×104g·mol-1·h-1。
实施例53
一、催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成
步骤A，2-甲酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加3ml三甲基铝(d＝0.75g/ml，31.3mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至30℃左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流48小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重1.8g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-甲酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：208。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.26(d，J＝3.9Hz，1H)；9.16(s，1H)；8.37(s，2H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；8.7(dd，J＝8.7Hz，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)。
步骤B，配体2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.44g(2.12mmol)步骤A中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉和0.95g(6.36mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.58g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：339。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；9.16(s，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.43(m，4H，CH2CH3)，1.16(t，J＝7.5Hz，6H，CH2CH3)。
元素分析：C24H23N3(353.46)，理论值：C，81.38；H，6.24；N，12.38。测量值：C，81.48；H，6.59；N，12.39。
步骤C，氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.46g(1.36mmol)步骤B中得到的2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体，产率97％。该固体确定为氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C24H23Cl2FeN3(480.22)，理论值：C，59.26；H，4.54；N，9.01。测量值：C，59.38；H，4.83；N，8.92。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯、1.33ml甲基铝氧烷(2.0mmol)甲苯溶液(浓度为1.5mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝1000(物质的量之比)。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30分钟。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为1.51×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C4：28.71％，C6～C10：55.10％，C6～C18：69.69％(其中含线性α-烯烃98.5％)，C20～C28：1.60％，K值0.59。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蜡状聚合物，聚合活性为3.85×103g·mol-1·h-1。
实施例54
一、催化剂氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成：
步骤A，2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉的合成；
在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5.1g(0.03mol)，在氮气保护和磁力搅拌下用100ml甲苯溶解。在-60℃下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加60ml苄基锂的1.2M正己烷溶液(0.07mol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18小时，之后升温至30℃左右，继续搅拌10小时。然后将反应混合物降温至-10℃左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏水，再升温至30℃搅拌10小时。分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次用50ml的二氯甲烷萃取，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入30ml硝基苯，并于210℃回流60小时左右。过滤，在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到到棕色产物，重2.4g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：284。
核磁分析：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ9.18(dd，J＝2.1Hz，1H)；8.44(s，1H)；8.41(s，1H)；8.39(d，J＝3.3Hz，1H)；8.27～8.23(m，2H)；7.86～7.83(m，2H)；7.66～7.58(m，2H)；7.54～7.49(m，2H)。13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ193.2，154.8，150.7，146.3，144.8，136.9，136.1，135.9，133.1，131.8，129.5，129.0，128.4，128.2，126.0，123.1，122.9.
元素分析：C19H12N2O(284.31)：理论值C，80.27；H，4.25；N，9.85；实测值：C，80.24；H，4.24；N，9.83.
步骤B，配体2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0.47g(1.65mmol)步骤A中得到的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉和0.74g(4.96mmol)2，6-二乙基苯胺(物质的量之比为1∶3)以及35ml不含水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸0.01g在110℃下回流，反应6小时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4(体积比)的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得亮黄色产物，重0.55g，产率为81％。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺。
质谱MS-EI：415。
核磁分析：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ9.17～6.80(m，15H)；2.85～2.71(m，2H)；2.56～2.44(m，2H)；1.17(t，J＝7.5Hz，6H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ165.1，155.5，150.5，147.7，146.3，145.6，137.9，136.5，135.9，135.7，131.9，130.8，130.1，129.5，129.0，128.3，127.9，127.5，127.3，126.3，125.6，125.1，123.7，123.1，122.0，24.9，24.6，13.5。
元素分析：C31H29N3(415.53.46)，理论值：C，83.82；H，6.06；N，10.11。测量值：C，83.56；H，6.10；N，9.98。
步骤C，氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的合成；
在氮气保护下，在两口烧瓶中将0.25g(1.25mmol)四水合氯化亚铁用20ml不含水和氧气的四氢呋喃溶解。单独将0.48g(1.36mmol)步骤B中得到的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监测，直到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)，其元素分析结果如下。
元素分析：C29H25Cl2FeN3(542.28)，理论值：C，64.23；H，4.65；N，7.75。测量值：C，64.04；H，4.70；N，7.66。
由上述步骤得到目标产物氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)的总产率超过20.0％。
二、乙烯齐聚反应
将甲苯和0.53ml(1mmol)三乙基铝甲苯溶液(浓度为0.74mol/l)以及8ml主催化剂氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺合铁(II)(2.0μmol)的甲苯溶液加入到300ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml，Al/Fe＝196。当聚合温度达到40℃时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。之后，用注射器取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行GC分析：齐聚活性为2.02×106g·mol-1(Fe)·h-1，齐聚物含量分别为C412.0％，C6～C1064.7％，C6～C1887.0％(其中含线性α-烯烃98.0％)，C20～C281.0％，K值0.57。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
实施例55
中间体5，6-二乙基-2-乙酰基-1，10-菲咯啉的合成：
在250ml三口烧瓶中投入2，5，6-三乙基-1，10-菲咯啉10.4g(40mmol)，加入60ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为1∶2的乙酸乙酯∶石油醚混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色粉末，重3.3g，产率30％。该产物经质谱分析确定为5，6-二乙基-2-乙酰基-1，10-菲咯啉。
质谱MS-EI：278。
实施例56
中间体2-乙酰基吡啶的合成：
在250ml三口烧瓶中投入2-乙基吡啶4.3g(40mmol)，加入60ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为1∶2的乙酸乙酯∶石油醚混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到无色液体，重1.5g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2-乙酰基吡啶。
质谱MS-EI：121。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.67(d，1H)；8.03(d，1H)；7.84(t，1H)；7.47(t，1H)；2.73(s，3H)。
实施例57
5-甲基-2-乙酰基吡啶的合成：
在250ml三口烧瓶中投入5-甲基-2-乙基吡啶4.8g(40mmol)，加入60ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为1∶2的乙酸乙酯∶石油醚混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到无色液体，重1.6g，产率30％。该产物经质谱分析确定为5-甲基-2-乙酰基吡啶。
质谱MS-EI：135。
实施例58
中间体2，6-二乙酰基吡啶的合成：
在250ml三口烧瓶中投入2，6-二乙基吡啶5.4g(40mmol)，加入60ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为1∶2的乙酸乙酯∶石油醚混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到白色产物，重2.0g，产率30％。该产物经核磁和质谱分析确定为2，6-二乙酰基吡啶。
质谱MS-EI：163。
核磁分析：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.22(d，2H)；8.00(t，1H)；2.80(s，1H)。
实施例59
中间体2-乙酰基喹啉的合成：
在250ml三口烧瓶中投入2-乙基喹啉6.3g(40mmol)，加入60ml硝基苯(1.205g/ml)，并于210℃回流50小时左右。在低于10mmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用体积比为1∶2的乙酸乙酯∶石油醚混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到无色液体，重2.1g，产率30％。该产物经质谱分析确定为2-乙酰基喹啉。
质谱MS-EI：171。

Claims (24)

1.一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，使N邻位烃基取代的含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯Ph’NO2中反应生成所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B所示的取代或未取代的2-酰基吡啶，即如式A所示化合物与取代或未取代的硝基苯反应生成式B所示化合物；其中R1选自氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基，R2-R5可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，所述取代的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R5可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
3.一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，使N邻位烃基取代的含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯Ph’NO2中反应生成所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B1所示的取代或未取代的2,6-二酰基吡啶，即如式A1所示化合物与取代或未取代的硝基苯反应生成式B1所示化合物；其中R1和R5’可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基或取代的苯基，R2-R4可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，所述取代的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R1和R5’可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R4可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为2,6-二乙酰基吡啶，即如式I’所示的2,6-二乙基吡啶与取代或未取代的硝基苯反应生成如式b’所示的2,6-二乙酰基吡啶，
6.一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，使N邻位烃基取代的含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯Ph’NO2中反应生成所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式B”所示的化合物，即如式A”所示化合物与取代或未取代的硝基苯反应生成式B”所示化合物；其中R1选自氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基，R2-R3和R6-R10可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基、硝基、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，所述取代的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R1为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种，R2-R3和R6-R10可独立选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、苯基和取代的苯基中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为2-酰基-1,10-菲咯啉，即如式I所示化合物与取代或未取代的硝基苯反应生成如式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉；其中R为C1-C6烷基、或取代或未取代的苄基；R’为比R少一个CH2的烷基或氢、或R’为取代或未取代的苯基；当R为取代的苄基时，其苯环上五个取代基可独立地为C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氧化反应在200～220℃下回流进行；所述氧化反应的反应时间为10～100小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应时间为24～60小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，式I所示化合物与取代或未取代的硝基苯的物质的量之比为1:0.5-1:30。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，式I所示化合物与取代或未取代的硝基苯的物质的量之比为1:5-1:20。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，式I所示化合物中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过如下步骤制备得到所述式I所示化合物，即如式a所示的1,10-菲咯啉与三烷基铝或卤代烷基铝RnAlXm、或取代或未取代的苄基锂Ph’CH2Li反应，再经水解和氧化制备得到式I所示化合物；在式RnAlXm中R为相同或不同的C1-C6烷基，X为卤素，n为1-3的数，m为0-2的数，并且m+n等于3，
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述RnAlXm为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水解为在水或醇中进行。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的物质的量之比为1:0.5～1:4.5；所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的反应温度为-60～-80℃，所述水解的温度为-60～0℃。
18.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的物质的量之比为1:2.0～1:2.6。
19.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述1,10-菲咯啉与RnAlXm或Ph’CH2Li的反应温度为-60～-70℃，且在此温度下反应一段时间后升温至20～40℃下继续反应。
20.一种如式Ⅱ所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，其特征在于，经过权利要求8-19中任意一项所述的方法制备式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉；式Ⅱ中R”为取代或未取代的苯基、1-萘基或二苯基甲基；当R”为取代的苯基时，其苯环上的五个取代基可独立地为氢、C1-C6烷基、C2-C6的烯基或炔基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，其中式Ⅱ所示的配合物是由式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉经过步骤B和步骤C制备得到的，其中步骤B为式b所示化合物与式c所示的芳基胺R”NH2在有机强酸中反应生成式d所述化合物，步骤C为式d所述化合物与氯化亚铁反应生成式Ⅱ所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，所述有机强酸为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、环烷酸或苄基甲酸，
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，式b所示化合物与式c所示的芳基胺R”NH2的物质的量之比为1:1～1:5。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，当R”为取代的苯基时，式c所示的芳基胺R”NH2选自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺中的一种。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述步骤B和步骤C在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。
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