CN101823996A - 2、8位酰基取代喹啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及2、8位酰基取代喹啉的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供式I所示喹啉衍生物的制备方法，该制备方法具体为式II所示喹啉类化合物和二氧化硒于二氧六环中反应。该方法操作简便，而且合成出的有机化合物在人类生活中的各个领域有着广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及2、8位酰基取代喹啉的制备方法。
背景技术
喹啉又称苯并吡啶，是一种重要的精细化工原料，主要用于合成医药、染料、农药和多种化学助剂：(1)在医药工业主要应用合成抗疟药物，如补疟喹、磷酸氯喹、磷酸伯胺喹和胺酚喹啉等；由喹啉环及其他杂环可以合成扑蛲灵和克泻痢宁；许多取代喹啉N-氧化物都是重要药物，如4-氨基-5-硝基喹啉，N-氧化物有抑制肿瘤生长的左右，甲基喹啉N-氧化物和它的4-硝基-3-氯喹啉衍生物都具有显著的抗细菌和抗真菌药效。(2)在染料工业以喹啉及喹啉衍生物可以合成酸性染料黄3、直接黄22、溶剂黄33和Palanil黄3G；喹啉类花青染料是由不同数量的喹啉环组成，可使光的敏感区域从紫外光到红外光或其中任意一段；喹啉经过硝化、还原得到氨基喹啉，可用于纺织品染色辅助剂和毛发、毛皮染色剂。(3)食品饲料添加剂工业，喹啉氧化可以得到烟酸，烟酸是一种重要的维生素，可以合成多种烟酸系药物，如烟酸胺、强心剂、兴奋剂等。(4)农药工业，喹啉许多衍生物为重要的农药品种，如7-氯喹啉N-氧化物可作为谷物种植中阔叶杂草的除草剂；取代8-氨基喹啉具有植物性毒素活性，可以制备除草剂；由N-取代的二硫化氨基甲酸的喹啉酯制得除草剂，活性可与2，4-D相比较，而且毒性和残留性较低；氨基甲酸的喹啉酯、喹啉-8-羧酸衍生物及其盐都具有较好杀虫性能；8-羟基喹啉的铜盐是非常有效的杀菌剂。(5)抗氧化剂，大多数含喹啉环的抗氧化剂都是1，2-二氢喹啉的衍生物，可以作为抗臭氧化剂、防老剂应用于橡胶加工业中，也可以用作食品抗氧剂及润滑油添加剂等，如目前全球橡胶抗氧化剂三大主导品种之一的橡胶防老剂RD就是含有喹啉环结构。(6)化学助剂，喹啉及其衍生物可以作为多种助剂，如喹啉及其衍生物的N-氧化物，都能作为配位体和许多金属离子形成络合物，作为重要的分析化学试剂使用；多种喹啉化合物可作为缓蚀剂，如在水泥中加入喹啉或其铬酸盐，可以防止混凝土中钢筋腐蚀，金属采用8-羟基喹啉可以抑制或减缓其腐蚀；汽车抗冻液中加入2-氯喹啉、4-氨基喹啉、8-硝基或羟基喹啉作为缓蚀剂效果明显。(7)喹啉衍生物作为催化剂在多种石油工业合成中应用，如喹啉的锂络合物可作为丙烯醛和甲基丙烯醛的1，4加成聚合的催化剂。随着喹啉化合物应用领域的逐渐开拓，喹啉系列化合物研究开发与生产具有良好市场前景。
喹啉类化合物有这么多优异的特性以及适用性，他们的合成也越来越引起人们的关注。通常来说，合成杂环化合物喹啉类化合物的重要方法是Skraup反应，Skraup方法是目前工业化生产主导方法，可以通过选择不同的芳香胺和取代的α，β-不饱和羰基化合物，能够制取各种取代的喹啉和含有喹啉的稠环化合物。如2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉多用该法生产。另外一种是Doebner-Von miller法，用芳香胺与一种醛类在浓盐酸存在共热，可以加入氧化剂，也可以不加，则生产相应取代喹啉，如2-甲基喹啉、2-苯基喹啉、2，4-二甲基喹啉、2-苯基-4-羧基喹啉等可以采取该法生产。还有一种是Combes法，将芳香胺与β-二羰基化合物在酸性环境中进行缩合，可以得到喹啉环，如羟基喹啉、烷基取代羟基喹啉、乙酯基羟基喹啉等均可以采用该法生产。
尽管有大量的文献和专利报道关于喹啉衍生物的合成，但是2、8位含有酰基取代基的喹啉的制备方法尚未有人报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供式I所示喹啉衍生物的制备方法，该制备方法具体为式II所示喹啉类化合物和二氧化硒于二氧六环中反应。
其中，R1、R2为H、-CmH(2m-1)、-CmH2mC6H5、-CmH2mC6H5-n(R8)n或
R3～R7为-H、-OH、-F、-Cl、-Br、-CmH(2m-1)、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OCmH2m、-OC6H5、-CmH2mC6H5、-CmH2mC6H5-n(R8)n、-OCmH2mC6H5、-OCmH2mC6H5-n(R8)n或-COR8；
R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OC6H5、-CmH2mC6H5或-OCmH2mC6H5；
其中，m＝1～8、n＝1～5。
优选的，R1、R2为H、-CmH(2m-1)、-CmH2mC6H5或
R3～R7为H、-CmH(2m-1)、-F、-Cl或-Br；
R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OC6H5、-CmH2mC6H5或-OCmH2mC6H5；
其中，m＝1～8、n＝1～5。
进一步优选的，R1、R2为或-CmH(2m-1)；R3～R-为H或-CmH(2m-1)；R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)或-OCmH(2m-1)；其中，m＝1～8、n＝1～5。
最优的，R1为-CH3，R3～R7为H。
其中，式II所示喹啉类化合物与二氧化硒的摩尔比为1∶4。
反应时间优选为22～26小时。反应完毕，趁热过硅藻土柱子除去硒粉，反应液用硅胶柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯得到式I所示喹啉衍生物。
本发明提供了一种高效的2、8位酰基取代喹啉的制备方法，该方法操作简便，而且合成出的有机化合物在人类生活中的各个领域有着广泛的用途。
Claims (7)
1.式I所示喹啉衍生物的制备方法，它是由式II所示喹啉类化合物和二氧化硒于二氧六环中反应得到：
R1、R2为H、-CmH(2m-1)、-CmH2mC6H5、-CmH2mC6H5-n(R8)n或
R3～R7为-H、-OH、-F、-Cl、-Br、-CmH(2m-1)、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OCmH2m、-OC6H5、-CmH2mC6H5、-CmH2mC6H5-n(R8)n、-OCmH2mC6H5、-OCmH2mC6H5-n(R8)n或-COR8；
R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OC6H5、-CmH2mC6H5或-OCmH2mC6H5；其中，m＝1～8、n＝1～5。
2.根据权利要求1所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在干：
式I、II中R1、R2为H、-CmH(2m-1)、-CmH2mC6H5或
R3～R7为H、-CmH(2m-1)、-F、-Cl或-Br；
R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)、-OCmH(2m-1)、-OC6H5、-CmH2mC6H5或-OCmH2mC6H5；
其中，m＝1～8、n＝1～5。
3.根据权利要求2所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：
式I、II中R1、R2为
R3～R7为H或-CmH(2m-1)；
R8为-H、-OH、-CmH(2m-1)或-OCmH(2m-1)；其中，m＝1～8、n＝1～5。
4.根据权利要求3所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：
式I、II中R1为-CH3，R3～R7为H。
5.根据权利要求1～4所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：式II所示喹啉类化合物与二氧化硒的摩尔比为1∶4。
6.根据权利要求5所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：反应时间为22～26小时。
7.根据权利要求5所述的式I所示喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：反应后得到的反应液用硅藻土柱除去硒粉，然后用硅胶柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯。
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