CN103380137A - 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法 - Google Patents

一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103380137A
CN103380137A CN2011800577102A CN201180057710A CN103380137A CN 103380137 A CN103380137 A CN 103380137A CN 2011800577102 A CN2011800577102 A CN 2011800577102A CN 201180057710 A CN201180057710 A CN 201180057710A CN 103380137 A CN103380137 A CN 103380137A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenyl
substituted
formula
compound
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800577102A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103380137B (zh
Inventor
刘珺
郑明芳
李维真
张海英
王怀杰
周钰
栗同林
赵岚
吴红飞
谢明军
吴春红
贾志光
祁彦平
王吉龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201010576860.1A external-priority patent/CN102485732B/zh
Priority claimed from CN201010576892.1A external-priority patent/CN102485733B/zh
Priority claimed from CN201110256330.3A external-priority patent/CN102964388B/zh
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201180057710.2A priority Critical patent/CN103380137B/zh
Publication of CN103380137A publication Critical patent/CN103380137A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103380137B publication Critical patent/CN103380137B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/03—Sideramines; The corresponding desferri compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种N邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由该方法制得的配合物在烯烃齐聚催化剂中的应用。本发明中所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物例如为式b所示的2-酰基-1,10-菲咯啉或2,6-二乙酰基吡啶；本发明所述N邻位酰基取代的含氮杂环化合物是通过其前体物质在取代或未取代的硝基苯中反应生成。优选本发明中式Ⅰ所示前体化合物是由1,10-菲咯啉与三烷基铝或卤代烷基铝RnAlXm、或取代或未取代的苄基锂Ph’CH2Li反应，再经水解而生成。本发明提供的制备方法合成步骤少，工艺简单，低毒害且降低了催化剂制备成本，其工业化前景广阔。

Description

一种 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其縮胺合铁 (Π)配合物的制备方法 技术领域
本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法， 更具体而言涉及一种 Ν邻位酰基取代的含氮杂 环化合物及其缩胺合铁 (II)配合物的制备方法， 以及由该方法制得的配合物在烯烃齐聚催化剂 中的应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。 通过齐聚反应， 可以将廉价的小分 子烯烃转变成具有高附加值的产品。 乙烯齐聚产物一线性 a-烯烃 (LAO)是重要的有机化 工原料。 例如 C4-C3e的 LAO可用作制备日用清洁剂、 浮选剂、 乳化剂、 制冷机的润滑组 分和钻孔液润滑组分、 增塑剂、 各类添加剂、 低粘性合成油、 聚合物和共聚物、 石油和 石油产品添加剂、 高级垸基胺、 高级有机铝化合物、 高级垸芳基碳氢化合物、 高级脂肪 醇和脂肪酸、 环氧化物和热载体的添加物等等。 在 C2Q-C3C的 LAO基础上还可合成粘合 剂、 密封剂和涂料。 近年来， 随着聚烯烃工业的不断发展， 世界范围内对 ot-烯烃的需求 量迅速增长。 其中绝大部分的 ct-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、 铬系、 锆系和铝系等， 近年来， Brookhart小组 (Brook art, M等人， J. Am. Chem. Soc.， 1998， 120, 7143-7144； WO99/02472, 1999), Gibson 小组 (Gibson, V. C.等人， Chem. Commun. , 1998, 849-850； Chem. Eur. J.， 2000, 2221-2231) 分别发现一些 Fe(II)和 Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚， 不但催化剂的催化活性 很高，而且 a-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类 Fe(II) 和 Co(II)配合物催化剂， 关键是配体的合成， 而这类配合物能否得到以及成本高低取决于配 体的合成方法。
现有技术中， 如在有机化学教材 《杂环化学 结构、 反应、 合成与应用》 （李润涛， 葛 泽梅， 王欣 译.化学工业出版社， 2008年 1月第 1版 273页）或《基础有机化学》 （刑其毅 等编著.高等教育出版社， 2005年 12月第 3版 917页） 中公开了使用硝基苯作为氧化剂氧化 含氮杂环中连接在 N上的 的邻位上生成酰基。
中国科学院化学研究所孙文华小组 (孙文华等人， Organometallics 2006, 25， 666-677)首 次采用 1 , 10-菲咯啉亚胺类化合物与 Fe(II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。 该 类催化剂的催化活性和选择性都很高。 但是， 该催化剂制备方法的缺点在于， 配体的合 成步骤过多， 以及需要采用剧毒的氰化钾参与反应才能得到 2-酰基 -1,10-菲咯啉。 另外， CN101823996A公开了一种 2、 8位酰基取代喹啉的制备方法， 其实质是使用二氧化硒进行氧 化反应而在喹啉的 2-位生成酰基； 该方法同样可用于生成 2-酰基 -1,10-菲咯啉。 但该方法中， 二氧化硒本身是剧毒化学品， 其价格昂贵且难于购得。
因此， 开发一种合成步骤少、 工艺简单、 原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的 制备乙烯齐聚催化剂的方法得到研究人员高度的重视。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应 用。
本发明首先提供一种 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法，使 N邻位烃基取代 的含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯 Ph'N02中反应生成所述 N邻位酰基取代的含氮 杂环化合物， 所述 N邻位烃基中含有与含氮杂环化合物直接连接的甲基或亚甲基， 所述取代 的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、 - 垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 -¾ 垸氧基或硝基。
与所述取代的硝基苯相应的取代苯基可具体为 2-甲基苯基、 3-甲基苯基、 4-甲基苯基、 2,3-二甲基苯基、 2,4-二甲基苯基、 2,5-二甲基苯基、 2,6-二甲基苯基、 3,4-二甲基苯基、 3,5- 二甲基苯基、 2,4,6-三甲基苯基、 4-溴 -2,6-二甲基苯基、 2-乙基苯基、 2-乙基 -6-甲基苯基、 2- 异丙基苯基、 2,6-二乙基苯基、 2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基、 2-氟 -4-甲基苯基、 2-氟 -5-甲基 苯基、 2,4-二氟苯基、 2,5-二氟苯基、 2,6-二氟苯基、 3,4-二氟苯基、 2,3,4-三氟苯基、 2,4,5-三 氟苯基、 2,4,6-三氟苯基、 2,3,4,5,6-五氟苯基、 3-氯苯基、 2,6-二氯苯基、 2,3,4-三氯苯基、 2,4,5- 三氯苯基、 2，4，6-三氯苯基、 2-溴苯基、 2-溴 -4-甲基苯基、 2-溴 -4-氟苯基、 4-溴 -2-氟苯基、 2,6- 二溴苯基、 2,6-二溴 -4-甲基苯基、 2,6-二溴 -4-氯苯基、 2,4,6-三溴苯基、 2-溴 -6-氯 -4-氟苯基、 2-溴 -4-氯 -6-氟苯基、 2-溴 -4，6-二氟苯基、 3-硝基苯基、 4-甲氧基苯基、 2-甲基 -4-甲氧基苯基或 4-乙氧基苯基。
在本发明一种优选方案中，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 B所示的取代或 未取代的 2-乙酰基吡啶，即如式 A所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 B所示 化合物； 其中！^选自氢、 d-C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 苯基和取代的苯基， R2-R5可独 立地为氢、 CrC 垸基、 6的烯基或炔基、 卤素、 d- 垸氧基、硝基、苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 d-C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、卤素、 d-C6 垸氧基或硝
(A ) (B ) 优选吡啶环上的所述取代苯基可具体为 2-甲基苯基、 3-甲基苯基、 4-甲基苯基、 2,3-二甲 基苯基、 2,4-二甲基苯基、 2，5-二甲基苯基、 2,6-二甲基苯基、 3，4-二甲基苯基、 3,5-二甲基苯 基、 2,4,6-三甲基苯基、 4-溴 -2,6-二甲基苯基、 2-乙基苯基、 2-乙基 -6-甲基苯基、 2-异丙基苯 基、 2,6-二乙基苯基、 2,6-二异丙基苯基、 2-氟苯基、 2-氟 -4-甲基苯基、 2-氟 -5-甲基苯基、 2,4- 二氟苯基、 2,5-二氟苯基、 2,6-二氟苯基、 3,4-二氟苯基、 2,3,4-三氟苯基、 2,4,5-三氟苯基、 2,4,6- 三氟苯基、 2,3,4,5,6-五氟苯基、 3-氯苯基、 2,6-二氯苯基、 2，3，4-三氯苯基、 2,4,5-三氯苯基、 2,4,6-三氯苯基、 2-溴苯基、 2-溴 -4-甲基苯基、 2-溴 -4-氟苯基、 4-溴 -2-氟苯基、 2，6-二溴苯基、 2,6-二溴 -4-甲基苯基、 2,6-二溴 -4-氯苯基、 2,4,6-三溴苯基、 2-溴 -6-氯 -4-氟苯基、 2-溴 -4-氯 -6- 氟苯基、 2-溴 -4,6-二氟苯基、 3-硝基苯基、 4-甲氧基苯基、 2-甲基 -4-甲氧基苯基或 4-乙氧基苯 基。 .
其中优选 R,为选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的一种， R2-R5 可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁 炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
在本发明另一种优选方案中，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 所示的取代 或未取代的 2,6-二乙酰基吡啶， 即如式 ί \所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 所示化合物； 其中 R^P R5'可独立地为氢、 CH:6烷基、 6的烯基或炔基、 苯基或取代 的苯基， R2-R4可独立地为氢、 C 烷基、 C2- C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6烷氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 -C6烷基、 C2-C6的烯 基或炔基、 卤素、 d-C6垸氧基或硝基。该吡啶环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取 代苯基的优选。
(Α, ) (Β, ) 其中， 优选！^和 R5，可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的 一种， R2-R4可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一 种。
在该方案中， 更优选所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为 2,6-二乙酰基吡啶， 即如 式 I '所示的 2,6-二乙基吡啶在取代或未取代的硝基苯中反应生成如式 b'所示的 2,6-二乙酰基 吡啶。
在本发明另一种优选方案中，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 B'所示的化合 物， 即如式 A'所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 B'所示化合物； 其中 选 自氢、 CrC6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 苯基和取代的苯基， R2-R3和 R„-R14可独立地为氢、 CrC6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6垸氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代 的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 CrCs烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 -C6垸氧 基或硝基。
(A，） (Β, ) 其中， 优选 为选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的一种， R2-R3 和 Rn-R14可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙 炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
在本发明又一种优选方案中， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 Β '所示的化 合物， 即如式 Α 所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 Β '所示化合物； 其中 和 R1G'可独立地为氢、 d-Cs垸基、 C2-C6的烯基或炔基、苯基或取代的苯基， R2-R3和 可独立地为氢、 -C6垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6烷氧基、 硝基、 苯基或取代的 苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 d-Q;垸基、 02 6的烯基或炔基、 卤 素、 -0：6烷氧基或硝基。该菲咯啉环上的取代苯基的优选可参见上述吡啶环上取代苯基的优 选。
(Α ，） (Β ' )
其中， 优选 !^和 ()'可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的 一种， R2-R3和 R6-R9可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯 基中的一种。
在本发明还一种优选方案中， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 B"所示的化 合物， 即如式 A"所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 B"所示化合物； 其中 选自氢、 CrC6垸基、 C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基， R2-R3和 Re-Ruj可独立地为氢、 烷基、 ^ 6的烯基或炔基、 卤素、 C C6垸氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代 的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 d-c6垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6垸氧 基或硝 。
(A" ) (B" ) 优选 为选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和取代的苯基中的一种， - 和 R6-R1() 可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁 炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
在该优选方案的一种具体的实施方式中， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为 2-酰 基 -1,10-菲咯啉， 即如式 I所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成如式 b所示的 2- 酰基- 1,10-菲咯啉； 其中 R为 d-Ce烷基、或取代或未取代的苄基； R'为比 R少一个 CH2的垸 基或氢、 或 R'为取代或未取代的苯基； 当 R为取代的苄基时， 其苯环上五个取代基可独立地 为 CH 6垸基、 C2-C6
( I ) (b)
在上述合成 2-酰基 -1,10-菲咯啉的方法中， 优选该氧化反应在 200~220°C下回流进行； 所 述氧化反应反应时间为 10~100小时， 优选 24 60小时。 在上述合成 2-酰基 -1，10-菲咯啉的方 法中， 优选式 I所示化合物与取代或未取代的硝基苯的物质的量之比为 1 :0.5-1:30， 优选 1:5-1:20。 在该方法中， 优选式 I所示化合物中 R为甲基、 乙基、 丙基、 丁基或苄基； 则相应 R'为氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基或苯基。
在本发明的合成 2-酰基 -1，10-菲咯啉的方法中， 一个具体的实施方式是，所述式 I所示化 合物是通过如下步骤制备得到的， 即如式 a所示的 1,10-菲咯啉与三烷基铝或卤代烷基铝 RnAlXm、 或取代或未取代的苄基锂 Ph'CH2Li反应， 再经水解和氧化制备得到式 I所示化合 物； 在式 RnAlXm中 R为相同或不同的 -C6烷基， X为卤素， n为 1-3的数， m为 0-2的数， 并且 m+n等于 3。
(a)
在该具体的实施方式中， 优选所述 RnAlXm为选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三 正丁基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三正辛基铝、 氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种 或多种； 更为优选的是三乙基铝。 其中， 所述水解为在水或醇中进行， 更优选在水中进行。 在该具体的实施方式中，优选所述 1,10-菲咯啉与 RnAlXm或 Ph'CH2Li的物质的量之比为 1:0.5- 1 :4.5, 更优选 1 :2.0〜1 :2.6。 优选所述 1,10-菲咯啉与 RnAlXm或 Ph'CH2Li的反应温度 为 -60〜- 80°C，更优选为 -60〜- 70 °C ;且在此温度下反应一段时间后升温至 20〜40°C下继续反 应； 另外， 优选其中所述水解温度为 -60〜0t。
本发明还提供一种如式 II所示的氯化 2-酰基 -1,10-菲咯啉缩胺合铁 (II)配合物的制备方 法，其中如式 b所示的原料 2-酰基 -1,10-菲咯啉是经过本发明中上述方法制备得到的； 式 Π中 R"为取代或未取代的苯基、 1-萘基或二苯基甲基； 当 R"为取代的苯基时， 其苯环上的五个取 代基可独立地为氢、 d-C6垸基、 C2- 素、 d-C6烷氧基或硝基。
在本发明如式 II所示配合物的制备方法的一个具体实施方式中， 式 Π所示的配合物是由 式 b所示的 2-酰基 -1,10-菲咯啉经过步骤 B和步骤 C制备得到的， 其中步骤 B为式 b所示化 合物与式 c所示的芳基胺 R"NH2在有机强酸中反应生成式 d所述化合物， 步骤 C为式 d所述 化合物与氯化亚铁反应生成式 II所示的氯化 2- 胺合铁 (Π)配合物。 . 在该实施方式中， 优选所述有机强酸为对甲苯磺酸、 甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 苯甲酸、 环垸酸或苄基甲酸，更优选使用对甲苯磺酸;优选式 b所示化合物与式 c所示的芳基胺 R"NH2 的物质的量之比为 1:1〜1 :5。
在该实施方式中， 当 R"为取代的苯基时， 式 c所示的芳基胺 R"NH2选自 2-甲基苯胺、 3- 甲基苯胺、 4-甲基苯胺、 2,3-二甲基苯胺、 2,4-二甲基苯胺、 2,5-二甲基苯胺、 2,6-二甲基苯胺、 3,4-二甲基苯胺、 3,5-二甲基苯胺、 2,4，6-三甲基苯胺、 4-溴 -2,6-二甲基苯胺、 2-乙基苯胺、 2- 乙基 -6-甲基苯胺、 2-异丙基苯胺、 2,6-二乙基苯胺、 2,6-二异丙基苯胺、 2-氟苯胺、 2-氟 -4-甲 基苯胺、 2-氟 -5-甲基苯胺、 2,4-二氟苯胺、 2，5-二氟苯胺、 2,6-二氟苯胺、 3,4-二氟苯胺、 2,3,4- 三氟苯胺、 2,4,5-三氟苯胺、 2,4,6-三氟苯胺、 2,3,4,5,6-五氟苯胺、 3-氯苯胺、 2,6-二氯苯胺、 2,3,4-三氯苯胺、 2,4,5-三氯苯胺、 2,4,6-三氯苯胺、 2-溴苯胺、 2-溴 -4-甲基苯胺、 2-溴 -4-氟苯 胺、 4-溴 -2-氟苯胺、 2,6-二溴苯胺、 2，6-二溴 -4-甲基苯胺、 2，6-二溴 -4-氯苯胺、 2，4,6-三溴苯胺、 2-溴 -6-氯 -4-氟苯胺、 2-溴 -4-氯 -6-氟苯胺、 2-溴 -4,6-二氟苯胺、 3-硝基苯胺、 4-甲氧基苯胺、 2-甲基 -4-甲氧基苯胺和 4-乙氧基苯胺中的一种或多种； 更优选式 c所示的芳基胺为 2,6-二乙 基苯胺。 在该实施方式中， 所述步骤 B和步骤 C在有机溶剂中进行， 所述有机溶剂为选自甲苯、 环己垸、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯和二氯甲垸中的一种或多种； 其中步骤 B中更 优选使用甲苯， 步骤 C中更优选四氢呋喃。
本发明还提供一种由本发明中上述方法制备得到的氯化 2-酰基 -1, 10-菲咯啉缩胺合铁 (II) 配合物在乙烯齐聚催化剂中的应用。
在本发明中， 术语" CrC6烷基"指的是含有 1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为 d-C6垸基， 可以提及甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正 戊基、 异戊基、 仲戊基、 正己基、 2-甲基戊基、 3-甲基戊基、 2,3-二甲基丁基和 2,2-二甲基丁 基； 特别优选甲基、 乙基、 正丙基和异丙基。
在本发明中，术语" C2-C6烯基或炔基"指的是含有 2-6个碳原子的不饱和直链或支链烃基。 作为 C2-C6烯基或炔基， 可提及乙烯基、 1 -甲基乙烯基、 2-甲基乙烯基、 2-乙基乙烯基、 2,2- 二甲基乙烯基、 1 ,2-二甲基乙烯基、 2-丙基乙烯基、 3-甲基丁烯基、 2-甲基丁烯基、 1-甲基丁 烯基、 1 ,2-二甲基丙烯基、 2-丁基乙烯基、 4-甲基戊烯基， 3-甲基戊烯基、 2-甲基戊烯基、 1 - 甲基戊烯基、 2,3-二甲基丁烯基、 1 ,3-二甲基丁烯基、 1 ,2-二甲基丁烯基、 3,3-二甲基丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 2-丙基乙炔基、 3-甲基丁炔基、 2-丁基乙炔基、 4-甲基戊炔基、 3- 甲基戊炔基； 特别优选乙烯基、 1-甲基乙烯基和 2-乙基乙烯基。
在本发明中， 术语 "C C6垸氧基 "指的是上述 d-C6垸基与一个氧原子连接得到的基团。 作为 d-C6垸氧基， 可以提及甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 仲戊氧基、 正己氧基和仲己氧基； 特别优选甲氧基和乙氧 基。
在本发明中， 术语"卤素"指的是氟、 氯、 溴和碘， 特别优选氟、 氯和溴。
在本发明中， 优选上述苯环上五个取代基均可独立地选自氢、 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基或硝基。
在本发明中， 我们将从式 a所示的 1,10-菲咯啉制备式 b所示的 2-酰基 -1 , 10-菲咯啉的过 程称为步骤 A。在本发明的一个具体实施方式中， 为了制备式 b的 2-酰基 -1 ,10-菲咯啉， 首先 使 1 ,10-菲咯啉和三垸基铝或苄基锂在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲 苯、 环己烷、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯、 二氯甲垸或其混合物等， 优选甲苯。 利 用这些有机溶剂， 配制 1 ,10-菲咯啉溶液， 其中溶液浓度为 10~200g/L。 该 1 ,10-菲咯啉与三烷 基铝或苄基锂的反应通常在 -60〜- 80'C下， 优选在 -60〜- 70'C下进行。 另外， 该反应有利的是 在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。 1 , 10-菲咯啉可以使用无水 1 ,10-菲咯啉， 也可以使用水合 1 ,10-菲咯啉， 优选无水 1 ,10-菲咯啉。 三垸基铝或苄基锂通常以其本身使用。 1,10-菲咯啉与三垸基铝或苄基锂的物质的量之比为 1 :0.5〜1 :4.5， 优选 1 :2.0〜1 :2.6。 有利的 是， 该反应通常在反应温度下向 1，10-菲咯啉溶液中添加三垸基铝或苄基锂， 例如滴加三烷基 铝或苄基锂。 加料完毕后， 在反应温度下搅拌 18〜28小时， 优选 18〜20小时。 之后， 将反 应混合物升温至 20〜40Ό再搅拌 5〜10小时，优选 10小时，以更完全地反应。然后加水在 -60〜 0°C下水解， 优选使用去离子水。 例如， 将反应混合物保持为 -30°C并加入水进行水解。 水解 过程中， 有气泡冒出， 水解反应直到气泡不再冒出为止。 为了更完全水解， 将反应混合物再 升温至 20〜40°C并搅拌 5〜10小时。 然后分液， 取出有机相。 为了尽可能多地分离出所需产 物， 优选还对无机相用有机溶剂萃取， 将得到的有机相与之前分液得到的有机相合并， 对此 可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯， 丙酮， 二氯甲垸或其混合物等， 优选二氯甲烷。 将有 机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯在 200~220°C下（例如 21CTC )回流 10~100 小时， 优选 15~24小时。 之后过滤， 减压除掉溶剂硝基苯。 用体积比为 1 :1~1:5， 优选 1:2的 乙酸乙酯:石油醚的混合溶液为淋洗液， 进行硅胶柱层析， 得固体产物， 即式 b化合物。 在该 合成步骤中， 1,10-菲咯啉与硝基苯的物质的量之比为 1:0.5-1:30， 优选 1:5-1:20。
在该具体实施方式中， 步骤 B, 2-酰基 -1,10-菲咯啉縮胺配体的合成： 使式 b化合物与式 c化
(b) (c) (d)
配体 d通过在容器中使在步骤 A中得到的 2-酰基 -1,10-菲咯啉和式 c所示的取代苯胺、 1-萘胺或二苯基甲胺在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备， 其中 2-酰基 -1,10-菲咯啉与式 c所示的取代苯胺、 1-萘胺或二苯基甲胺的物质的量之比为 1:1〜1 :5。 对此可以使用的有机溶 剂选自甲苯、 环己垸、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯、 二氯甲垸或其混合物等， 优选 甲苯。 该反应以对甲苯磺酸 (p-TsOH)为催化剂在回流下进行， 例如于 11CTC下进行。 对甲苯 磺酸的质量与反应物的总质量的比例为 0.001:1~0.02:1， 反应时间为 5~10小时， 用 TLC监测 反应， 待 2-酰基 -U0-菲咯啉反应完毕后， 减压除掉溶剂， 然后用体积比为 1 :1~1:9, 优选 1:4 的乙酸乙酯:石油醚的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得目标产物， 即式 d化合物。 目标产 物经核磁和质谱表征。
在该具体实施方式中， 步骤 C， 氯化 2-酰基 -1,10-菲咯啉缩胺合铁 (II)配合物的合成： 使 式 d化合物与氯化亚铁反应， 获得式 II所示化合物即为氯化 2-酰基 -1,10-菲咯啉缩胺合铁 (II) 配合物。
(d) ( II )
在惰性气体如氮气等保护下， 将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中， 形成
0.01~0.1g/ml的氯化亚铁溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯、 二氯甲垸或其混合物等， 优选四氢呋喃。 为了获得前述氯化亚铁溶液， 代替氯化亚铁本身， 也可以使用水合氯化亚铁 (FeCl24H20)。 单独将 2-酰基 -1,10-菲咯啉縮胺 配体 d溶解在不含水和氧气的有机溶剂中， 形成 0.01~0.1g/ml的溶液， 对此可以使用的有机 溶剂同样选自甲苯、 环己垸、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯、 二氯甲垸或其混合物等， 优选四氢呋喃。 然后在惰性气体如氮气等保护下， 合并上述两溶液 （例如在室温下合并） ，. 并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以 TLC监测反应， 待反应完毕之后， 通过抽滤、 洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行后处理， 得到式 II所示配合物。 所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。 配合物通过元素分析和红外光 谱进行表征。 在该合成步骤中， 2-酰基 -1，10-菲咯啉缩胺配体 d与氯化亚铁的物质的量之比为 1 :1-1.2:1 , 优选为 1.05:1-1.1 :1。
本发明方法所制备的 2-酰基 -1,10-菲咯啉缩胺合铁 (II)配合物可以作为齐聚催化剂用于烯 烃齐聚中， 尤其用于乙烯齐聚中。 此时所涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是 熟知的， 例如可以使用如中国专利申请公开号 CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进 行齐聚， 所述文献以引用的方式并入本文。 例如， 根据本发明， 乙烯齐聚可以按如下进行： 在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和作为主催化剂的本发明所制备的 2-酰基 -1,10-菲咯啉 缩胺合铁 (II)配合物， 然后在乙烯压力为 0.1-30MPa且反应温度为 20-150Ό下反应 30-100分 钟， 得到乙烯齐聚产物。然后冷却至 -10〜10°C， 取出少量齐聚产物用 5%的稀盐酸中和后进行 气相色谱 (GC)分析。
当将根据本发明制备的 2-酰基 -1，10-菲咯啉缩胺合铁 (Π)配合物作为主催化剂用于乙烯齐 聚时， 除了上述主催化剂外， 还应采用助催化剂。 作为助催化剂可以使用选自铝氧垸或烷基 铝化合物等。 作为铝氧垸， 它可以是^-¾垸基铝氧烷， 其中 CrC4烷基是直链或支链的。 可 以使用的铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷、 改性甲基铝氧垸、 乙基铝氧烷或异丁基铝氧垸等， 优选甲基铝氧垸； 作为垸基铝化合物， 它可以用式 AlRnXm表示， 其中 R各自独立地为直链 或支链 d-C8垸基， X各自为卤素， 优选氯或溴， n为 1-3的数， m为 0-2的数并且 m+n等于 3。 可以使用的垸基铝化合物的例子包括三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三 正辛基铝、 氯化二乙基铝或二氯化乙基铝等， 优选三乙基铝。
本发明乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、 环己烷、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯或 二氯甲垸等， 优选甲苯。 当将本发明所制备的主催化剂和助催化剂用于乙烯齐聚时， 优选的 是， 齐聚反应的温度通常为 20-80°C， 压力为 l-5MPa， 反应时间有利地为 30-60分钟。
通过使用本发明方法所制备的 2-酰基 -1，10-菲咯啉缩胺合铁 (II)配合物进行乙烯齐聚反 应， 获得的乙烯齐聚产物包括 C4、 C6、 C8、 Cio, C12、 C14、 C16、 C1S、 C2o、 C22等； α-烯烃的 选择性可以达到 96%以上； 在乙烯齐聚结束之后， 取出少量反应混合物用 5%的稀盐酸中和 后进行 GC分析的结果表明， 齐聚活性高。另外， 剩余的反应混合物用经 5%的稀盐酸酸化的 乙醇溶液中和， 当助催化剂采用铝氧烷时， 只有少量聚合物产生； 当助催化剂釆用烷基铝化 合物时， 没有聚合物产生。
与现有技术相比， 本发明具有如下优点： 采用硝基苯代替现有技术中二氧化硒进行氧化 反应制备 2-酰基 -1,10-菲咯啉： 其工艺简单， 低毒害且降低了催化剂制备成本。 另外， 与现有 技术中使用氰化钾制备 2-酰基 -1,10-菲咯啉的方法相比，本发明使用低毒无毒的垸基铝或苄基 锂进行亲核取代反应， 然后使用硝基苯进行氧化反应， 同样具有合成步骤少， 工艺简单， 低 毒害且降低催化剂制备成本这些优势， 其工业化前景广阔。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例， 不能以此限定本发明的范围。 即凡是依本发明专利申请 范围所作的变化与修饰， 皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
实施例 1
一、 催化剂氯化 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2，6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成:
在 250ml三口烧瓶中投入 1,10-菲咯啉 5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用 100ml 甲苯溶解。 在 -60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 13.7ml 三正丁基铝 (d=0.82g/ml , 56.6mmol), 15分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18h, 之后升温至 30°C左右， 继续 搅拌 10h。然后将反应混合物降温至 -30Ό左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水，再升温至 30Ό 搅拌 10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的用量为 20ml， 合并各有机相。减压除掉溶剂。 之后， 加入 50ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210¾回流 58小时 左右。 过滤， 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用体积比为乙酸 乙酯:石油醚 =1:2的混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析， 得到棕 色产物， 重 2.1g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉。
质谱 MS-EI: 250。 '
核磁分析： Ή NMR(400MHz, CDC13): 59.26(dd， J=1.72, 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd， J=1.68, lH)7.86(d, J=8.8, 1H); 7.80(d， J=8.8, 1H); 7.68(dd， J=5.28， 1H); 3.67(t, J=7.24, 2H); 1.89(m， J=7.4， 2H); 1.10(t, J=7.4， 3H)。
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中， 投入 0.53g(2.12mmol)步骤 A中得到的 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉和 0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1 :3)以及 35ml不含水和氧气 的甲苯。 分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 11CTC下回流， 反应 6小时。减压除 掉溶剂， 用乙酸乙酯:石油醚的体积比为 1 :4的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产 物， 重 0.65g， 产率为 81%。 该产物经核磁、 质谱和元素分析确认为 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉 缩 2,6-二乙基苯胺。 质谱 MS-EI: 381。
核磁分析： 'Η NMR(400MHz， CDC13): 59.25(dd, 3=2.96, 1H); 8.66(d, J=8.36, 1H); 8.33(d, J=8.36， 1H); 8.28(dd， J=7.84, 1H); 7.85(dd, J=9.02, 2H); 7.65(dd, J=4.36, 1H); 7.15(d， 3=7.52' 2H); 7.06(t, J=7.04， 1H); 3.01(t， J=7.84, -CNCH2CH2CH3,2H)； 2.40(m, J=7.52, phCH2CH3,2H); 1.58(m， J=7.44, CH3C¾CH2-， 2H); 1.20(t, J=7.30， phCH2CH3 , 6H); 0.90(t, J=7.32, CH3CH2C¾-,3H)。
元素分析： C26H27N3(381.51)， 理论值： C， 81.85； H， 7.13； N， 11.01。测量值： C, 81.36； H， 7.23； N， 10.55。
步骤 C， 氯
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢 呋喃溶解。 单独将 0.52g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯 胺溶解在 20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应 马上进行， 溶液呈现灰黑色。 在室温下， 氮气保护搅拌过夜。 使用 TLC监测， 直到 2-正丁酰 基 -1,10-菲咯啉縮 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真空干燥得 银灰色固体。 该固体确定为氯化 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2，6-二乙基苯胺合铁 (11)。
元素分析： C26H27Cl2FeN3(508.26)， 理论值： C, 61.44； H, 5.35； N, 8.27.测量值： C, 61.79； H, 5.60； N, 8.13。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯、 1.33ml甲基铝氧垸 (2.0mmol)甲苯溶液 (浓度为 1.5moI/l)以及 8ml主催化剂氯化
2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (Π)(2.0μιηο1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢 高压釜中， 使总体积为 100ml, Al/Fe=1000(物质的量之比)。 当聚合温度达到 40°C时， 往反应 釜中充入乙烯， 保持 I MPa的乙烯压力， 搅拌反应 30min。 之后， 用注射器取出少量混合物 用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 2.73^0^^01 (? 11 齐聚物含量分别为 C4: 25.51%, C6〜C10: 55.23%, C6〜C18: 70.82% (其中含线性 α-烯烃 96.6%), C20〜C28 : 3.67%, K值 0.62。剩余的混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性 为 4.05x l04g'mor】-h-1。
实施例 2-47
重复实施例 1中的 A、 B和 C三个步骤制备催化剂， 不同之处在于将实施例 1步骤 B中 的 2,6-二乙基苯胺依次替换为下列取代的苯胺： 2-甲基苯胺、 3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺、 2，3- 二甲基苯胺、 2,4-二甲基苯胺、 2,5-二甲基苯胺、 2,6-二甲基苯胺、 3,4-二甲基苯胺、 3,5-二甲 基苯胺、 2,4,6-三甲基苯胺、 4-溴 -2,6-二甲基苯胺、 2-乙基苯胺、 2-乙基 -6-甲基苯胺、 2-异丙 基苯胺、 2,6-二异丙基苯胺、 2-氟苯胺、 2-氟 -4-甲基苯胺、 2-氟 -5-甲基苯胺、 2,4-二氟苯胺、 2,5-二氟苯胺、 2,6-二氟苯胺、 3,4-二氟苯胺、 2,3,4-三氟苯胺、 2，4，5-三氟苯胺、 2,4,6-三氟苯 胺、 2，3，4,5，6-五氟苯胺、 3-氯苯胺、 2,6-二氯苯胺、 2,3,4-三氯苯胺、 2,4,5-三氯苯胺、 2,4,6-三 氯苯胺、 2-溴苯胺、 2-溴 -4-甲基苯胺、 2-溴 -4-氟苯胺、 4-溴 -2-氟苯胺、 2,6-二溴苯胺、 2,6-二 溴 -4-甲基苯胺、 2,6-二溴 -4-氯苯胺、 2,4,6-三溴苯胺、 2-溴 -6-氯 -4-氟苯胺、 2-溴 -4-氯 -6-氟苯胺、 2-溴 -4,6-二氟苯胺、 3-硝基苯胺、 4-甲氧基苯胺、 2-甲基 -4-甲氧基苯胺和 4-乙氧基苯胺， 在步 骤 B中相应地得到 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉与前述各取代苯胺形成的各 2-正丁酰基 -1,10-菲咯 啉缩胺配体， 这些配体产物各自通过核磁、 质谱分析和元素分析得以确认， 并且在步骤 C中 相应地得到前述各 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉縮胺配体与氯化亚铁的配合物，这些配合物各自通 过元素分析得以确认。
实施例 48
重复实施例 1中步骤 A。
重复实施例 1步骤 B，不同之处在于用 1-萘胺代替 2,6-二乙基苯胺，得到 2-正丁酰基 -1 ,10- 菲咯啉缩 1 -萘胺配体， 该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
重复实施例】步骤 C ,不同之处在于用 2-正丁酰基 -1 ,10-菲咯啉缩 安 ft替 2-正丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺， 得到氯化 2-正丁酰基 -1 ,10-菲咯啉缩 1 -萘 ¾ "铁 (11)， 该配合 物通过元素分析得以确认。
实施例 49
重复实施例 1中步骤 A。
重复实施例 1步骤 B， 不同之处在于用二苯基甲胺代替 2，6-二乙基苯胺， 得到 2-正丁酰 基 -1 ,10-菲咯啉缩二苯基甲胺配体， 该配体通过核磁和质谱分析得以确认。
重复实施例 1步骤 C，不同之处在于用 2-正丁酰基 -1，10-菲咯啉缩二苯基甲胺代替 2-正丁 酰基 -U0-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺，得到氯化 2-正丁酰基 -1 ,10-菲咯啉缩二苯基甲胺合铁 (11)， 该配合物通过元素分析得以确认。
实施例 50
一、 催化剂氯化 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成：
在 250ml 三口烧瓶中投入 1 ,10-菲咯啉 5.1g(28.3mmol)， 在氮气保护和磁力搅拌下用
100ml 甲苯溶解。 在- 60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 10ml三乙基铝 (70.8mmol)， 15 分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18h， 之后升温至 30 'C左右， 继续搅拌 10h。 然后 将反应混合物降温至 -30°C左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水， 再升温至 30°C搅拌 10h。 然 后分液， 取出有机相， 无机相用二氯甲烷萃取三次， 每次二氯甲垸的用量为 20ml， 合并各有 机相。减压除掉溶剂。 之后， 加入 50ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210°C回流 48小时左右。 过 滤，在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油醚 =1 :2(体 积比)的混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进 fi1硅胶柱层析， 得到棕色产物， 重 1.9g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-乙酰基 -1，10-菲咯啉。
质谱 MS-EI: 222。
核磁分析： NMR(300MHz， CDC13): 69.26(d, J = 3.9Hz， 1H); 8.37(s, 2H); 8.29(d,
= 7.8Hz, 1H); 3.09(s, 3H， CH3)。
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中，投入 0.47g(2.12mmOl)步骤 A中得到的 2-乙酰基 -1,10- 菲咯啉和 0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1 :3)以及 35ml不含水和氧气的甲 苯。 分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 1 10°C下回流， 反应 6小时。 减压除掉溶 剂， 用乙酸乙酯:石油醚 =1 :4(体积比)的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产物， 重 0.61g， 产率为 81%。 该产物经核磁、 质谱和元素分析确认为 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二 乙基苯胺。
质谱 MS-EI: 353。
核磁分析： !H NMR(300MHz, CDC13): S9.25(dd, J=3.0Hz, 1H); 8.80(d, J-8.3Hz, 1H); 8.35(d, J=8.3Hz, 1H); 8.27(dd, J=7.8Hz， 1H); 7.86(s, 2H); 7.66(m, 1H); 7.15(d， J=7.6Hz, 2H); 6.96(t, J=7.5Hz, 1H); 2.58(s, 3H， CH3); 2.43(m, 4H， CH2CH3), 1.16(t， J=7.5Hz， 6H, CH2CH3)。
13C NMR(75MHz, CDC13): 5167.8, 156.2, 150.7, 148.0， 146.4, 145.2, 136.5， 131.1 , 129.5， 129.0， 127.5 , 126.5, 126.0, 123.4, 122.9, 120.8， 24.6, 17.3 , 13.7。
元素分析： C24H23N3(353.46)， 理论值： C， 81.55； H， 6.56； N, 11.89。测量值： C, 80.88；
H， 6.59； N， 11.78。
步骤 C， 氯
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢 呋喃溶解。 单独将 0.48g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-乙酰基 -1 ,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺 溶解在 20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马 上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用 TLC监测，直到 2-乙酰基 -1,10- 菲咯啉縮 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真空干燥得银灰色 固体。 该固体确定为氯化 2-乙酰基 -1 ,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (11)， 其元素分析结果 如下。
元素分析： C24H23Cl2FeN3(480.22), 理论值： C, 60.09； H， 4.90； N, 8.76。 测量值： C, 60.03； H, 4.83； N， 8.75。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯和 0.53ml三乙基铝甲苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 2-乙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (Π)(2.0μιηο1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢高压釜中， 使总体积为 100ml， 当聚合温度达到 40Ό时， 往反应釜中充入乙烯， 保持 IMPa 的乙烯压力， 搅拌反应 30min。 之后， 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 C4 12.0%，C6〜C10 64.7%， C6〜C18 87.0% (其中含线性 α-烯烃 98.0%)， C2()〜C28 1.0%, K值 0.57。剩佘的混合物用 5% 的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例 51
一、 催化剂氯化 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成 步骤 A， 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉的合成；
在 250ml 三口烧瓶中投入 1,10-菲咯啉 5.1g(28.3mmol)， 在氮气保护和磁力搅拌下用 100ml甲苯溶解。 在 -60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 13.5ml三正丙基铝 (d=0.82g/ml， 70.9mmol)， 15分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18h， 之后升温至 30°C左右， 继续 搅拌 10h。然后将反应混合物降温至 -30'C左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水，再升温至 30°C 搅拌 10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲垸萃取三次，每次二氯甲垸的用量为 20ml， 合并各有机相。减压除掉溶剂。 之后， 加入 50ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210Ό回流 50小时 左右。过滤， 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油 醚 =1 :2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色 产物， 重 2.0g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉。 质谱 MS-EI: 236ο
核磁分析: 1H NMR(400MHz, CDC13): S9.26(dd， J=1.72, 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd， J=1.68, lH)7.86(d, J=8.8， 1H); 7.80(d, J=8.8, 1H); 7.68(dd, J=5.28 , 1H); 3.67(m, J=7.24, 2H); 1.10(t， J=7.4， 3H)。
步
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中， 投入 0.50g(2.12mmol)步骤 A中得到的 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉和 0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1 :3)以及 35ml不含水和氧气 的甲苯。 分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 110°C下回流， 反应 6小时。 减压除 掉溶剂， 用乙酸乙酯:石油醚 =1 :4(体积比)的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产物， 重 0.63g，产率为 81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6- 二乙基苯胺。
质谱 MS-EI: 367。
核磁分析： ]H NMR(400MHz, CDC13): 89.25(dd, J=2.96, 1H); 8.66(d， J=8.36， 1H); 8.33(d, J=8.36, 1H); 8.28(dd, J=7.84, 1H); 7.85(dd， J=9.02, 2H); 7.65(dd， J=4.36, 1H); 7.15(d, J=7.52, 2H); 7.06(t, J=7.04, 1H); 3.01(t, J=7.84, -CNCH2CH3,2H)； 2.40(m， J=7.52， phCH2CH3,2H); 1.20(t, J=7.30, phCH2CH3, 6H); 0.90(t, J=7.32, CH3CH2CN,3H)。
元素分析： C25H25N3(367.49)， 理论值： C， 81.71； H， 6.86； N, 11.43。测量值： C， 81.66； H， 6.87； N, 11.47。
步骤 C， 氯
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢 呋喃溶解。 单独将 0.50g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2，6-二乙基苯 胺溶解在 20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应 马上进行， 溶液呈现灰黑色。 在室温下， 氮气保护搅拌过夜。 使用 TLC监测， 直到 2-正丙酰 基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真空干燥得 银灰色固体。 该固体确定为氯化 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (11)， 其元素 分析结果如下。 元素分析： C25H25Cl2FeN3(494.24)， 理论值： C， 60.75； H， 5.10； N， 8.50。 测量值： C， 60.71； H， 5.00； N， 8.53。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯、 2.66ml甲基铝氧垸 (4.0mmol)甲苯溶液 (浓度为 1.5mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 2-正丙酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (Π)(2.0μιηΟ1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢 高压釜中， 使总体积为 100ml, Al/Fe=2000(物质的量之比)。 当聚合温度达到 40'C时， 往反应 釜中充入乙烯， 保持 IMPa的乙烯压力， 搅拌反应 30min。 之后， 用注射器取出少量混合物 用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 , 齐聚物含量分别为 C4: 23.30%, C6〜C10: 60.33%, C6〜C18: 75.12% (其中含线性 α-烯烃 96.1%), C20〜C28 : 1.58%, K值 0.63。剩余的混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到少量白色蜡状聚合物， 聚合 活性为 SJSxlO^mol—1-!!—
实施例 52
一、 催化剂氯化 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成：
在 250ml 三口烧瓶中投入 1，10-菲咯啉 5.1g(28.3mmol)， 在氮气保护和磁力搅拌下用 100ml甲苯溶解。 在 -60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 13.7ml三异丁基铝 (d=0.82g ml， 56.6mmol), 15分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18h， 之后升温至 30°C左右， 继续 搅泮 10h。然后将反应混合物降温至 -30Γ左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水，再升温至 3CTC 搅拌 10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲垸萃取三次，每次二氯甲烷的用量为 20ml， 合并各有机相。减压除掉溶剂。 之后， 加入 50ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210'C回流 50小时 左右。过滤， 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油 醚 =1:2(体积比)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到棕色 产物， 重 2.1g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉。 ' 质谱 MS-EI: 250ο
核磁分析： 1H NMR(400MHz， CDC13): S9.26(dd， J=1.72， 1H); 8.33(s, 2H); 8.27(dd, J=1.68， lH)7.86(d, J=8.8， 1H); 7.80(d， J=8.8, 1H); 7.68(dd， J=5.28, 1H); 3.47(m, J=7.24, 1H); 1.10(d, J=7.4, 6H)。
步骤 B, 配体 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺的合成；
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中， 投入 0.53g(2.12mmol)步骤 A中得到的 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉和 0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1 :3)以及 35ml不含水和氧气 的甲苯。 分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 110°C下回流， 反应 6小时。减压除 掉溶剂， 用乙酸乙酯:石油醚 =1 :4(体积比)的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产物， 重 0.65g，产率为 81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉縮 2,6- 二乙基苯胺。
质谱 MS-EI: 381。
核磁分析： Ή NMR(400MHz, CDC13): 69.25(dd, J=2.96, 1H); 8.66(d, J=8.36， 1H); 8.33(d, J=8.36， 1H); 8.28(dd, J=7.84, 1H); 7.85(dd， J=9.02, 2H); 7.65(dd， J=4.36, 1H); 7.15(d, J=7.52， 2H); 7.06(t， J=7.04, 1H); 3.01(m， J=7.84, -CNCH ( CH3) 2,1H); 2.40(m, J=7.52， phCH2CH3,4H); 1.58(d, J=7.44， -CNCH (CH3 ) 2， 6H); 1.20(t, J=7.30, phCH2CH3, 6H)。
元素分析： C26H27N3(38L51)， 理论值： C， 81.85； H， 7.13； N, 1 1.01。测量值： C， 81.36； H， 7.23； N， 10.55。 '
步骤 C，
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢 呋喃溶解。 单独将 0.52g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉縮 2,6-二乙基苯 胺溶解在 20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应 马上进行， 溶液呈现灰黑色。 在室温下， 氮气保护搅拌过夜。 使用 TLC监测， 直到 2-异丁酰 基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真空干燥得 银灰色固体。 该固体确定为氯化 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉縮 2，6-二乙基苯胺合铁 (11)， 其元素 分析结果如下。
元素分析： C26H27Cl2FeN3(508.26)， 理论值： C, 61.44； H， 5.35； N， 8.27.测量值： C,
61.79； H, 5.60； N, 8.13。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯、 1.33ml 甲基铝氧垸 (2.0mmol)甲苯溶液 (浓度为 1.5mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 2-异丁酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (Π)(2.0μΐηΟ1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢 高压釜中， 使总体积为 100ml， Al/Fe=1000(物质的量之比)。 当聚合温度达到 40Ό时， 往反应 釜中充入乙烯， 保持 IMPa的乙烯压力， 搅拌反应 30分钟。 之后， 用注射器取出少量混合物 用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析： 齐聚活性为 S l , 齐聚物含量分别为 C4: 24.50%, C6〜CI0 : 55.63%, C6〜C18: 71.42% (其中含线性 α-烯烃 97.0%)， C20〜C28: 4.08%, K值 0.63。剩余的混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性 为 3.98^10 ^01-1七 。
实施例 53
一、 催化剂氯化 2-甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成
在 250ml三口烧瓶中投入 1，10-菲咯啉 5.1g(28.3mmol)，在氮气保护和磁力搅拌下用 100ml 甲苯溶解。 在 -60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 3ml三甲基铝 (d=0.75g/ml， 31.3mmol), 15分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18h， 之后升温至 30°C左右， 继续搅拌 10h。 然 后将反应混合物降温至 -30°C左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水， 再升温至 30°C搅拌 10h。 然后分液， 取出有机相， 无机相用二氯甲垸萃取三次， 每次二氯甲垸的用量为 20ml, 合并各 有机相。 减压除掉溶剂。 之后， 加入 50ml硝基苯 (L205g/ml)， 并于 210'C回流 48小时左右。 过滤，在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体物质。用乙酸乙酯:石油醚 =1:2(体 积比;)的混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析， 得到棕色产物， 重 1.8g, 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-甲酰基 -1,10-菲咯啉。
质谱 MS-EI: 208。
核磁分析： 'H NMRC^O Hz, CDC13): S9.26(d， J = 3.9Hz, 1H); 9.16(s, 1H): 8.37(s, 2H); 8.29(d， J = 8.1Hz, 1H); 8.7(dd， J = 8.7Hz， 2H); 7.69(dd, J = 7.8Hz， 1H)。
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中，投入 0.44g(2.12mmol)步骤 A中得到的 2-甲酰基 -1,10- 菲咯啉和 0.95g(6.36mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1:3)以及 35ml不含水和氧气的甲 苯。分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 110'C下回流， 反应 6小时。减压除掉溶 剂， 用乙酸乙酯:石油醚 =1:4(体积比)的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产物， 重 0.58g, 产率为 81%。 该产物经核磁、 质谱和元素分析确认为 2-甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二 乙基苯胺。
质谱 MS-EI: 339。
核磁分析： 'H NMR(400MHz, CDC13): 59.25(dd, J=3.0Hz， 1H); 9.16(s， 1H); 8.80(d， J=8.3Hz, 1H); 8.35(d, J=8.3Hz, 1H); 8.27(dd, J=7.8Hz, 1H); 7.86(s, 2H); 7.66(m, 1H); 7.15(d, J=7.6Hz, 2H); 6.96(t， J=7.5Hz， 1H); 2.43(m, 4H， C¾CH3)， 1.16(t, J=7.5Hz, 6H， CH2CH3)。
元素分析： C24H23N3(353.46)， 理论值： C， 81.38； H, 6.24； N， 12.38。测量值： C， 81.48；
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.16g(1.25mmol)氯化亚铁用 20ml不含水和氧气的四氢 呋喃溶解。 单独将 0.46g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-甲酰基 -1，10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺 溶解在 20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并上述两溶液。反应马 上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用 TLC监测，直到 2-甲酰基 -1，10- 菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真空干燥得银灰色 固体， 产率 97%。 该固体确定为氯化 2-甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II), 其元 素分析结果如下。
元素分析： C24H23Cl2FeN3(480.22)， 理论值： C, 59.26； H, 4.54； N, 9.01。 测量值： C, 59.38； H, 4.83； N, 8.92。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯、 1.33ml甲基铝氧垸 (2.0mmol)甲苯溶液 (浓度为 1.5mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 2-甲酰基- 1， 10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (Π)(2.0μιηο1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢高 压釜中， 使总体积为 100ml， Al/Fe=1000(物质的量之比)。 当聚合温度达到 40°C时， 往反应釜 中充入乙烯， 保持 IMPa的乙烯压力， 搅拌反应 30分钟。 之后， 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中和后进行 GC分析：齐聚活性为 l.Sl xlO^mor^Fe^h人齐聚物含量分别为 C4: 28.71%, C6〜C10: 55.10%， C6〜C18: 69.69% (其中含线性 α-烯烃 98.5%)， C20〜C28: 1.60%, K值 0.59。剩余的混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 得到白色蜡状聚合物， 聚合活性 为 3.85xl03g嘗 Γ'.ΐΑ
实施例 54
一、 催化剂氯化 2-苯甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (II)配合物的合成：
在 250ml三口烧瓶中投入 1,10-菲咯啉 5.1 g(0.03mol),在氮气保护和磁力搅拌下用 100ml 甲苯溶解。 在 -60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加 60ml 苄基锂的 1.2M 正己垸溶液 (0.07mol) , 15分钟左右滴加完毕， 在该温度下继续搅拌 18小时， 之后升温至 30°C左右， 继 续搅拌 10.小时。 然后将反应混合物降温至 -10°C左右， 向其中慢慢加入 50ml蒸馏水， 再升温 至 3(TC搅拌 10小时。 分液， 取出有机相， 无机相用二氯甲烷萃取三次， 每次用 50ml的二氯 甲烷萃取， 合并各有机相。 减压除掉溶剂。 之后， 加入 30ml硝基苯， 并于 210°C回流 60小 时左右。 过滤， 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用乙酸乙酯: 石油醚 =1 :2(体积比;)的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层析，得到 到棕色产物， 重 2.4g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-苯甲酰基 -1，10-菲咯啉。
质谱 MS-EI: 284。
核磁分析： 1H NMR(300MHz， CDC13): 59.18(dd, J = 2.1Hz, 1H) ; 8.44(s, 1H); 8.41 (s, 1H); 8.39(d, J = 3.3Hz， 1H); 8.27~8.23(m, 2H); 7.86~7.83(m, 2H);7.66~7.58(m, 2H);7.54~7.49(m, 2H)。 13C NMR (100MHz, CDC13): 5193.2, 154.8, 150.7,146.3, 144.8,136.9,136.1 , 135.9, 133.1 , 131.8,129.5, 129.0, 128.4, 128.2, 126.0, 123.1 , 122.9.
元素分析： C19H12N20(284.31):理论值 C,80.27;H,4.25;N,9.85 ; 实测值： C,80.24;H,4.24; N,9.83.
在装有分水器的 100ml两口烧瓶中， 投入 0.47g(1.65mmOl)步骤 A中得到的 2-苯甲酰基 -1 ,10-菲咯啉和 0.74g(4.96mmol)2,6-二乙基苯胺 (物质的量之比为 1 :3)以及 35ml不含水和氧气 的甲苯。分水器上装有冷凝管， 加入对甲苯磺酸 O.Olg在 1 10°C下回流， 反应 6小时。减压除 掉溶剂， 用乙酸乙酯:石油醚 =1 :4(体积比;)的混合溶液作为淋洗液， 硅胶柱层析得亮黄色产物， 重 0.55g,产率为 81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为 2-苯甲酰基 -1 ,10-菲咯啉縮 2,6- 二乙基苯胺。
质谱 MS-EI: 415。
核磁分析： NMR(300MHz , CDC13) : 59.17~6.80(m， 15H) ; 2.85~2.71(m , 2H) ; 2.56~2.44(m, 2H) ; 1.17(t, J=7.5Hz, 6H). 13C NMR(100MHz, CDC13): 8165.1 , 155.5 , 150.5 , 147.7， 146.3, 145.6, 137.9， 136.5， 135.9, 135.7, 131.9, 130.8， 130.1 , 129.5 , 129.0 127.9, 127.5, 127.3， 126.3 , 125.6， 125.1 , 123.7, 123.1, 122.0, 24.9, 24.6， 13.5
元素分析： C31H29N3(415.53.46), 理论值： C， 83.82； H, 6.06； N， 10.11。 测量
83.56； H, 6.10； N, 9.98。
步骤 C， 氯
在氮气保护下， 在两口烧瓶中将 0.25g(1.25mmol)四水合氯化亚铁用 20ml不含水和氧气 的四氢呋喃溶解。 单独将 0.48g(1.36mmol)步骤 B中得到的 2-苯甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二 乙基苯胺溶解在 20ml 不含水和氧气的四氢呋喃中。 然后在室温下氮气保护下合并上述两溶 液。 反应马上进行， 溶液呈现灰黑色。 在室温下， 氮气保护搅拌过夜。 使用 TLC监测， 直到 2-苯甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺配体基本上消失。 抽滤， 用无水乙醚进行洗涤。 真 空干燥得银灰色固体。 该固体确定为氯化 2-苯甲酰基 -1，10-菲咯啉縮 2，6-二乙基苯胺合铁 (11)， 其元素分析结果如下。
元素分析： C29H25Cl2FeN3(542.28)， 理论值： C， 64.23； H， 4.65； N， 7.75。 测量值： C， 64.04； H， 4.70； Ν, 7.66 ο
由上述步骤得到目标产物氯化 2-苯甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2，6-二乙基苯胺合铁 (II)的总产 率超过 20.0%。
二、 乙烯齐聚反应
将甲苯和 0.53ml(lmmol)三乙基铝甲苯溶液 (浓度为 0.74mol/l)以及 8ml主催化剂氯化 2- 苯甲酰基 -1,10-菲咯啉缩 2,6-二乙基苯胺合铁 (ΙΙ)(2.0μηιο1)的甲苯溶液加入到 300ml的不锈钢 高压釜中， 使总体积为 100ml， 当聚合温度达到 40°C时， 往反应釜中充入乙烯， 保持 IMPa的乙烯压力， 搅拌反应 30min。 之后， 用注射器取出少量混合物用 5%的稀盐酸中 和后进行 GC分析：齐聚活性为 2.02χ106 ,齐聚物含量分别为 C4 12.0%， C6〜 C10 64.7%, C6〜C18 87.0% (其中含线性 α-烯烃 98.0%)， C20〜C28 1.0%, K值 0.57。 剩余 的混合物用 5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和， 没有得到聚合物。
实施例 55
中间体 5，6-二乙
在 250ml三口烧瓶中投入 2，5,6-三乙基 -1,10-菲咯啉 10.4g(40mmol)， 加入 60ml硝基苯 (1.205g/ml), 并于 210°C回流 50小时左右。 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠 状液体物质。 用体积比为 1:2的乙酸乙酯:石油醚混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体 物质进行硅胶柱层析， 得到棕色粉末， 重 3.3g， 产率 30%。 该产物经质谱分析确定为 5,6-二 乙基 -2-乙酰基 -1,10-菲咯啉。
质谱 MS-EI: 278。
实施例 56
中间体 2-乙酰基吡啶的
在 250ml三口烧瓶中投入 2-乙基吡啶 4.3g(40mmol)， 加入 60ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210Ό回流 50小时左右。 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用体 积比为 1 :2的乙酸乙酯:石油醚混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层 析， 得到无色液体， 重 1.5g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2-乙酰基吡啶。
质谱 MS-EI: 121。
核磁分析： 'Η NMR(400MHz, CDC13): 58.67(d, 1H); 8.03(d， 1H); 7.84(t, 1H); 7.47 (t， 1H) ； 2.73 (s， 3H) 。
在 250ml三口烧瓶中投入 5-甲基 -2-乙基吡啶 4.8g(40mmol)，加入 60ml硝基苯 (1.205g/ml), 并于 210'C回流 50小时左右。 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用体积比为 1:2的乙酸乙酯:石油醚混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶 柱层析，得到无色液体， 重 1.6g， 产率 30%。该产物经质谱分析确定为 5-甲基 -2-乙酰基吡啶。
质谱 MS-EI: 135。
实施例 58
中间体 2，6-二乙酰基吡啶的合成：
在 250ml三口烧瓶中投入 2,6-二乙基吡啶 5.4g(40mmol)， 加入 60ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210°C回流 50小时左右。 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用体积比为 1 :2的乙酸乙酯:石油醚混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶 柱层析， 得到白色产物， 重 2.0g， 产率 30%。 该产物经核磁和质谱分析确定为 2，6-二乙酰基 吡啶。
质谱 MS-Ei: 163。
核磁分析： 'Η ΝΜΙ (400ΜΗζ， CDC13): δ8.22(ά, 2H); 8.00(t， 1H); 2.80(s, 1H)。 实施例 59
中间体 2-乙酰基
在 250ml三口烧瓶中投入 2-乙基喹啉 6.3g(40mmol)， 加入 60ml硝基苯 (1.205g/ml)， 并于 210Ό回流 50小时左右。 在低于 lOmmHg下蒸除掉硝基苯， 得到黑色粘稠状液体物质。 用体 积比为 1 :2的乙酸乙酯:石油醚混合溶液为淋洗液， 对所得黑色粘稠状液体物质进行硅胶柱层 析， 得到无色液体， 重 2.1g， 产率 30%。 该产物经质谱分析确定为 2-乙酰基喹啉。
质谱 MS-EI: 171。

Claims (1)

  1. 权利要求书
    1、 一种 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物的制备方法， 其特征在于， 使 N邻位烃基取代的 含氮杂环化合物在取代或未取代的硝基苯？1 '1^02中反应生成所述 N邻位酰基取代的含氮 杂环化合物， 所述 N邻位烃基中含有与含氮杂环化合物直接连接的甲基或亚甲基， 所述 取代的硝基苯的苯环上五个取代基可独立地为氢、 垸基、 C2-C6的烯基或炔基、卤素、 ^-^烷氧基或硝基。
    2、 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 B 所示的取代或未取代的 2-乙酰基吡啶， 即如式 A所示化合物在取代或未取代的硝基苯中 反应生成式 B所示化合物； 其中！^选自氢、 CrC6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 苯基和取 代的苯基， - 可独立地为氢、 d-C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 烷氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 烷基、 C2-C6的
    (A) (B)
    3、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 为选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯 基和取代的苯基中的一种， R2-R5可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙 烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
    4、 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 Bl所示的取代或未取代的 2,6-二乙酰基吡啶， 即如式 A!所示化合物在取代或未取代的硝 基苯中反应生成式 所示化合物； 其中 和 R5'可独立地为氢、 CrCs垸基、 C2-C6的烯 基或炔基、 苯基或取代的苯基， R2-R4可独立地为氢、 -C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 -C6烷氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可 独立地为 CrC6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 C C6烷氧基或硝基。
    根据权利要求 4所述的方法， 其特征在于， 和 '可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的一种， R2-R4可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙 烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧 基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
    、 根据权利要求 5所述的方法，其特征在于，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为 2,6- 二乙酰基吡啶， 即如式 Γ所示的 2,6-二乙基吡啶在取代或未取代的硝基苯中反应生成如 式 b'所
    ( I ' ) (b，） 、 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式 B' 所示的化合物， 即如式 A'所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 B'所示化合 物；其中 选自氢、 -C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基， R2-R3和 R„-R14 可独立地为氢、 Ci-C^垸基、 C2-C6的烯基或块基、 卤素、 -C6垸氧基、 硝基、 苯基或取 代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 CrC6垸基、 C2-C6的烯基或 炔基、
    (Α，） (Β' ) 、 根据权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 为选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯 基和取代的苯基中的一种， R2-R3和 Rn-R14可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙 烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧 基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
    、 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物为式
    "所示的化合物， 即如式 ΑΓ所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 "所 示化合物； 其中 和 R1Q'可独立地为氢、 CrCs垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 苯基或取代 的苯基， R2-R3和 - 可独立地为氢、 CrC6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6烷 氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 d-C6 垸基、
    (Α ' ) ( Β 、 根据权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 和 0，可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙 基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的一种， R2-R3和 R6-R9可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙 基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
    、 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物 为式 B"所示的化合物， 即如式 A"所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成式 B" 所示化合物；其中 选自氢、 d-C6烷基、 C2-C6的烯基或炔基、苯基和取代的苯基， R2-R3 和 R6-RK)可独立地为氢、 -C6垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6垸氧基、 硝基、 苯基或取代的苯基； 所述取代的苯基的苯环上五个取代基可独立地为 -C6垸基、 C2-C6 的
    (A" ) (B" ) 、 根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于， 为选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 苯基和取代的苯基中的一种， R2-R3和 R6-R1Q可独立选自氢、 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 氟、 氯、 溴、 甲氧基、 乙氧基、 丙 氧基、 硝基、 苯基和取代的苯基中的一种。
    、 根据权利要求 11所述的方法， 其特征在于， 所述 N邻位酰基取代的含氮杂环化合物 为 2-酰基 -1,10-菲咯啉， 即如式 I所示化合物在取代或未取代的硝基苯中反应生成如式 b 所示的 2-酰基 -1,10-菲咯啉； 其中 R为 CrC6垸基、 或取代或未取代的苄基； R'为比 R少 一个 CH2的垸基或氢、 或 R'为取代或未取代的苯基； 当 R为取代的苄基时， 其苯环上五 个取代基可独立地为 CrC6垸基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 CrC6垸氧基或硝基。
    ( I ) (b)
    、 根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于， 该氧化反应在 200~220°C下回流进行； 所述氧化反应反应时间为 10~100小时， 优选 24 60小时。
    、 根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于， 式 I所示化合物与取代或未取代的硝基 苯的物质的量之比为 1 :0.5-1 :30， 优选 1:5-1:20。
    、 根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于， 式 I所示化合物中 R为甲基、 乙基、 丙 基、 丁基或苄基。
    、 根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于， 所述式 I所示化合物是通过如下步骤制 备得到的， 即如式 a所示的 1,10-菲咯啉与三垸基铝或卤代垸基铝 RnAlXm、 或取代或未取 代的苄基锂 Ph'C¾Li反应，再经水解和氧化制备得到式 I所示化合物；在式 RnAlXm中 R 为相同或不同的 CrC6垸基， X为 数， m为 0-2的数， 并且 m+n等于 3。
    、 根据权利要求 17所述的方法， 其特征在于， 所述 RnAlXm为选自三甲基铝、 三乙基 铝、 三正丙基铝、 三正丁基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝、 三正辛基铝、 氯化二乙基铝和 二氯化乙基铝中的一种或多种。
    、 根据权利要求 17所述的方法， 其特征在于， 所述水解为在水或醇中进行。
    、 根据权利要求 17-19中任意一项所述的方法,其特征在于，所述 1,10-菲咯啉与 RnAlXm 或 Ph'C¾Li的物质的量之比为 1 :0.5〜 1 :4.5，优选 1 :2.0〜 1 :2.6；所述 1 ,10-菲咯啉与 RnAlXm 或 Ph'CH2Li的反应温度为 -60〜- 8(TC， 所述水解温度为 -60〜0°C。
    、 根据权利要求 17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述 1,10-菲咯啉与 RnAlXm 或 Ph'CH2Li的反应温度为 -60〜- 7(TC， 且在此温度下反应一段时间后升温至 20〜40°C下 继续反应。 .
    、 一种如式 II所示的氯化 2-酰基 -1,10-菲咯啉縮胺合铁 (Π)配合物的制备方法，其特征在 于， 其如式 b所示的原料 2-酰基 -1,10-菲咯啉是经过权利要求 13-21中任意一项所述的方 法制备得到的； 式 II中 R"为取代或未取代的苯基、 1-萘基或二苯基甲基； 当 R"为取代的 苯基时， 其苯环上的五个取代基可独立地为氢、 Cr 烷基、 C2-C6的烯基或炔基、 卤素、 d-C6烷氧基或硝基。
    、 根据权利要求 22所述的方法， 其特征在于， 其中式 II所示的配合物是由式 b所示的 2-酰基 -1,10-菲咯啉经过步骤 B和步骤 C制备得到的， 其中步骤 B为式 b所示化合物与式 c所示的芳基胺 R"NH2在有机强酸中反应生成式 d所述化合物，步骤 C为式 d所述化合物 与氯化亚铁反应生成式 II所示的氯化 2-酰基 铁 (Π)配合物。 、 根据权利要求 23所述的方法， 其特征在于， 所述有机强酸为对甲苯磺酸、 甲酸、 乙 酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、环烷酸或苄基甲酸；式 b所示化合物与式 c所示的芳基胺 R"NH2 的物质的量之比为 1 : 1~1 :5。
    、 根据权利要求 23或 24所述的方法， 其特征在于， 当 R"为取代的苯基时， 式 c所示 的芳基胺] ΤΝΗ2选自 2-甲基苯胺、 3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺、 2,3-二甲基苯胺、 2,4-二甲基 苯胺、 2,5-二甲基苯胺、 2,6-二甲基苯胺、 3,4-二甲基苯胺、 3,5-二甲基苯胺、 2,4,6-三甲基 苯胺、 4-溴 -2,6-二甲基苯胺、 2-乙基苯胺、 2-乙基 -6-甲基苯胺、 2-异丙基苯胺、 2,6-二乙基 苯胺、 2,6-二异丙基苯胺、 2-氟苯胺、 2-氟 -4-甲基苯胺、 2-氟 -5-甲基苯胺、 2,4-二氟苯胺、 2,5-二氟苯胺、 2,6-二氟苯胺、 3,4-二氟苯胺、 2,3,4-三氟苯胺、 2,4,5-三氟苯胺、 2,4,6-三氟 苯胺、 2,3,4,5,6-五氟苯胺、 3-氯苯胺、 2，6-二氯苯胺、 2,3,4-三氯苯胺、 2,4,5-三氯苯胺、 2,4,6- 三氯苯胺、 2-溴苯胺、 2-溴 -4-甲基苯胺、 2-溴 -4-氟苯胺、 4-溴 -2-氟苯胺、 2，6-二溴苯胺、 2，6-二溴 -4-甲基苯胺、 2,6-二溴 -4-氯苯胺、 2,4,6-三溴苯胺、 2-溴 -6-氯 -4-氟苯胺、 2-溴 氯 -6-氟 胺、 2-溴 -4,6-二氟苯胺、 3-硝基苯胺、 4-甲氧基苯胺、 2-甲基 -4-甲氧基苯胺和 4- 乙氧基苯胺中的一种或多种。
    、 根据权利要求 23或 24所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 Β和步骤 C在有机溶剂 中进行， 所述有机溶剂为选自甲苯、 环己烷、 乙醚、 四氢呋喃、 乙醇、 苯、 二甲苯和二氯 甲烷中的一种或多种。
    、 一种如权利要求 22〜26中任意一项所述的方法制备得到的氯化 2-酰基 -1,10-菲咯啉缩 胺合铁 (II)配合物在乙烯齐聚催化剂中的应用。
CN201180057710.2A 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法 Active CN103380137B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180057710.2A CN103380137B (zh) 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010576875 2010-12-01
CN201010576860.1 2010-12-01
CN201010576860.1A CN102485732B (zh) 2010-12-01 2010-12-01 丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN201010576813 2010-12-01
CN201010576892.1A CN102485733B (zh) 2010-12-01 2010-12-01 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN201010576856 2010-12-01
CN201010576875.8 2010-12-01
CN2010105768565 2010-12-01
CN201010576813.7 2010-12-01
CN2010105768137 2010-12-01
CN2010105768601 2010-12-01
CN201010576892.1 2010-12-01
CN201010576856.5 2010-12-01
CN2010105768921 2010-12-01
CN2010105768758 2010-12-01
CN2011102563303 2011-09-01
CN201110256330.3 2011-09-01
CN201110256330.3A CN102964388B (zh) 2011-09-01 2011-09-01 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
PCT/CN2011/002014 WO2012071791A1 (zh) 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(ii)配合物的制备方法
CN201180057710.2A CN103380137B (zh) 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103380137A true CN103380137A (zh) 2013-10-30
CN103380137B CN103380137B (zh) 2016-02-10

Family

ID=46171191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180057710.2A Active CN103380137B (zh) 2010-12-01 2011-12-01 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9266982B2 (zh)
JP (1) JP6000272B2 (zh)
KR (1) KR101935335B1 (zh)
CN (1) CN103380137B (zh)
GB (1) GB2501020B8 (zh)
WO (1) WO2012071791A1 (zh)
ZA (1) ZA201303986B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804428B (zh) * 2012-11-09 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种配合物的制备方法及配合物的应用
JP6466652B2 (ja) * 2013-04-17 2019-02-06 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法
CN106349295B (zh) * 2016-08-24 2019-08-13 安徽师范大学 含有羟基的半夹心钌配位化合物、制备方法和将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法
AR124333A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS
AR124323A1 (es) * 2020-12-15 2023-03-15 Shell Int Research UN PROCESO PARA PRODUCIR a-OLEFINAS

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019275A1 (en) * 1997-10-09 1999-04-22 Bromine Compounds Ltd. Process for electrophilic aromatic substitution
CN1850339A (zh) * 2005-04-22 2006-10-25 中国科学院化学研究所 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途
CN101823996A (zh) * 2010-02-05 2010-09-08 爱斯特（成都）生物制药有限公司 2、8位酰基取代喹啉的制备方法
CN102485732A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 丁酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102485733A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 乙酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102532201A (zh) * 2010-12-01 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558241A (zh) * 2010-12-01 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558242A (zh) * 2010-12-01 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102964388A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979400A (en) * 1974-12-11 1976-09-07 Reilly Tar & Chemical Corporation Production of pyridyl ketones
US4482439A (en) * 1984-04-05 1984-11-13 Reilly Tar & Chemical Corp. Electrochemical oxidation of pyridine bases
GB9424547D0 (en) 1994-12-06 1995-01-25 Bp Chem Int Ltd Ethylene conversion process
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
CN1389443A (zh) 2001-05-31 2003-01-08 中国科学院化学研究所 一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和应用
EP2002863A1 (en) 2007-06-11 2008-12-17 Noscira, S.A. [1,10]-phenanthroline derivatives for the treatment of neurodegenerative or haematological diseases
CN101348501B (zh) * 2007-07-16 2011-08-31 中国科学院化学研究所 2-亚胺基-9-苯基-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用
JP2012131422A (ja) 2010-12-22 2012-07-12 Honda Motor Co Ltd 自動二輪車の車体フレーム

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019275A1 (en) * 1997-10-09 1999-04-22 Bromine Compounds Ltd. Process for electrophilic aromatic substitution
CN1850339A (zh) * 2005-04-22 2006-10-25 中国科学院化学研究所 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途
CN101823996A (zh) * 2010-02-05 2010-09-08 爱斯特（成都）生物制药有限公司 2、8位酰基取代喹啉的制备方法
CN102485732A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 丁酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102485733A (zh) * 2010-12-01 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 乙酰基取代的1，10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102532201A (zh) * 2010-12-01 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558241A (zh) * 2010-12-01 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558242A (zh) * 2010-12-01 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102964388A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国石油化工股份有限公司 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE A. OLAH等，: "Aromatic Substitution. XXII.1a Acetylation of Benzene, Alkylbenzenes, and Halobenzenes with Methyloxocarbonium (Acetylium) Hexafluoro- and Hexachloroantimonate", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHMERICAN SOCIETY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201303986B (en) 2014-02-26
JP2014505670A (ja) 2014-03-06
GB2501020B8 (en) 2018-04-11
JP6000272B2 (ja) 2016-09-28
CN103380137B (zh) 2016-02-10
GB201311659D0 (en) 2013-08-14
GB2501020A (en) 2013-10-09
KR20140027066A (ko) 2014-03-06
GB2501020B (en) 2018-04-04
WO2012071791A1 (zh) 2012-06-07
KR101935335B1 (ko) 2019-01-04
US9266982B2 (en) 2016-02-23
US20130267708A1 (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103380137A (zh) 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁（ⅱ）配合物的制备方法
CN102558243B (zh) 烷基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及由此制备的配合物作为催化剂的应用
JP6466652B2 (ja) エチレンオリゴマー化のための触媒組成物及び方法
CN102964388B (zh) 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
CN104418690B (zh) 一种乙烯齐聚的方法
CN102485733B (zh) 乙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102485732B (zh) 丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN104447161B (zh) 乙烯齐聚方法
CN102399119A (zh) 使用丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法
CN101348502B (zh) 2-苯并咪唑-1,10-菲咯啉过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN102050841A (zh) 2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途
CN104418915B (zh) 一种配合物的制备方法及其应用
CN104415787B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组合物及其使用方法
CN103804428B (zh) 一种配合物的制备方法及配合物的应用
CN102532201B (zh) 甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102407158A (zh) 乙烯齐聚催化剂的制备方法及由此制备的催化剂的应用
CN105396617B (zh) 乙烯齐聚催化剂组合物及其催化乙烯齐聚的方法
JP2022517385A (ja) ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法
CN104415788B (zh) 烯烃聚合催化剂组合物及其应用
CN102558242B (zh) 异丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102558241B (zh) 丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备及由此制备的配合物作为催化剂的应用
CN102040608A (zh) 2-亚胺-1，10-菲咯啉配体的制备方法及应用
CN104338557B (zh) 一种乙烯齐聚用催化剂组合物
CN104107724B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN104628503B (zh) 一种乙烯齐聚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant