CN1389443A - 一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制备方法,该催化剂由2－(2－吡啶)喹喔啉与(DME)NiBr2或NiCl6H2O反应得到,简化了合成工艺,同时降低了成本。本发明还公开了本发明催化剂在乙烯齐聚中的应用。本发明的催化剂催化活性较高,可达到105数量级(dPE·mol1Ni·h－1·atm－1),同时在空气中十分稳定。
Description
本发明涉及一种后过渡金属烯烃齐聚催化剂，尤其涉及一种镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法和在乙烯齐聚合中的应用。
催化乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，在石油化学工业中已形成了一个独立的分支学科。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如已报道的美国专利：US Patent3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。这是O-P桥联型配体催化剂，催化剂中既有毒性有机膦集团，又存在催化剂合成步骤复杂和稳定性较差的性质。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到更大的重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May1999；PCT Int.Appl. WO 9951550 A1 14 Oct 1999，中国专利，申请号00132106.4。然而，以上催化剂合成复杂，成本较高。
本发明的目的在于提供一种新的镍配合物烯烃齐聚催化剂及其制法，简化了合成工艺，同时降低了成本。
本发明目的还在于提供本发明催化剂在乙烯齐聚中的应用。
本发明的一种镍配合物烯烃齐聚催化剂，其结构式为：
其中，X＝Br、Cl
本发明的镍配合物烯烃齐聚催化剂的制法是采用我们合成的2-(2-吡啶)喹喔啉为原料，以2-(2-吡啶)喹喔啉与(DME)NiBr2【其中，DME为二甲基乙二醇醚】或NiCl·6H2O反应得到，具体来说，按以下步骤进行：
①2-(2-吡啶)喹喔啉的合成
将邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶加入反应容器，在氮气氛围下以甲醇或乙醇做溶剂，以2-5％TsOH为催化剂，回流反应，反应后将溶剂冷冻，析出针状晶体，采用常规方法洗涤、干燥即可，如：用1∶1乙醚、石油醚混合液洗涤，洗净后在真空下干燥，得到2-(2-吡啶基)-喹喔啉。邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶的摩尔比优选为1∶0.5-1.5，最优为1∶1。
②将2-(2-吡啶)-喹喔啉配体加入反应容器，在氮气保护下加入经过脱水处理CH2Cl2溶剂，搅拌使配体溶解，然后在氮气氛围下加入(DME)NiBr2或NiCl·6H2O进行反应，得到黄色沉淀，采用常规方法洗涤、干燥即得呈黄色粉末状固体的本发明催化剂。2-(2-吡啶)-喹喔啉配体和(DME)NiBr2或NiCl·6H2O的摩尔比优选为1∶0.5-1.5，最优为1∶1。
本发明采用简单的合成路线，制备了一种非对称结构的镍配合物烯烃齐聚催化剂，将其和助催化剂烷基铝氧烷组成催化剂体系，并首次应用于乙烯齐聚，得到了乙烯的二聚、三聚物及少量四聚物，开辟了后过渡金属乙烯齐聚催化剂的新领域。
本发明的镍配合物烯烃齐聚催化剂在乙烯齐聚中的应用，助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷(EAO)等，最佳为甲基铝氧烷，所述镍配合物烯烃齐聚催化剂用量为100～800μmol/L，最佳为300～500μmol/L，Al/Fe摩尔比为500～3000，最佳为1000～2000，反应温度为0℃～60℃，最佳为20℃～40℃。
本发明的催化剂催化活性较高，可达到105数量级(gPE·mol-1Ni·h-1·atm-1)，同时在空气中十分稳定。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
(1)催化剂的制备
取邻苯二胺(9.5mmol)和2-(2-乙酰基)-吡啶(10.0mmol)，在氮气氛围下以甲醇10mL(或乙醇)做溶剂，以TsOH(催化剂量，约2-5％)为催化剂回流反应20小时，反应后将溶剂冷冻，析出针状晶体，用1∶1乙醚、石油醚混合液洗涤，洗净后在真空下干燥，得2-(2-吡啶基)-喹喔啉0.59g。
在50mL两口瓶中加入0.1280g 2-(2-吡啶)-喹喔啉配体，加入磁力搅拌子，然后抽真空充入氮气，在氮气保护下用注射器注入5mLCH2Cl2(经过脱水处理)。搅拌5分钟，使配体溶解，然后在氮气氛围下加入0.1841g(DME)NiBr2。在室温条件下，反应10小时，得到黄色沉淀。除去溶剂，用乙醚洗去未反应的配体和(DME)NiBr2，然后在常温下真空干燥，得黄色粉末状固体0.24g(a)。
(2)乙烯齐聚
称取23.5μmol催化剂a置于加料管中备用。然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空，用氮气反复置换三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴恒温至20℃。
用注射器向三口瓶中注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4mL，搅拌5min，再将催化剂a混入甲苯溶液，接着加入4.4mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为500。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS分析表明，产物全部为α-C4。根据谱图数据计算得催化剂的催化活性为1.7×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
实施例2
(1)催化剂的制备
2-(2-吡啶)-喹喔啉的制备同实施例1。在25mL的两口烧瓶中，在氮气氛围下加入0.059g 2-(2-吡啶)-喹喔啉配体和磁力搅拌子，然后用注射器加入5mL经过脱水的THF，在室温下搅拌5分钟使配体溶解，再加入0.064g NiCl2·6H2O。在室温、氮气保护下反应进行10小时，得到黄色沉淀，除去溶剂，沉淀用乙醚洗涤后干燥，得0.11g催化剂(b)。(2)乙烯齐聚
称取21.0μmol催化剂b置于加料管中备用。然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空，用氮气反复置换三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴恒温至20℃。
用注射器注入40mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4mL，搅拌5min，再将催化剂b混入甲苯溶液，接着加入4.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为500。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/Ms分析产物。其产物分布为α-C4占85.3％，C6占14.7％，其中，α-C6占C6的28.4％。根据谱图数据计算得催化剂的催化活性为1.3×104g C2H4mol-1h-1atm-1。
实施例3(1)催化剂a的制备同实施例1。(2)乙烯齐聚
称取16.4μmol催化剂a置于加料管中备用。然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至20℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷6.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入6.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS检测，产物89.3％为α-C4，10.7％为C6。根据谱图数据计算催化剂的催化活性为2.0×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
实施例4(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取8.0μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至20℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入4.6mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1500。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布为α-C4占89.2％，C6占10.8％，而α-C6占C6的44.3％。根据谱图数据计算催化剂的催化活性为2.7×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
实施例5(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取5.0μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至20℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为2000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布，α-C4占90.3％，C6占9.7％。根据谱图数据计算催化剂的催化活性为3.5×105g C2H4mol-1h-1atm-1。
实施例6(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取5.6μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至20℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷6.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入5.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为3000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布，α-C4占77.5％，C6占22.5％，其中α-C6占C6的12.0％。根据谱图数据计算得催化剂的催化活性为7.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
实施例7(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取9.1μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。冰水浴至5℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷3.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入3.5mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布，α-C4占85.2％，C6占14.8％，其中α-C6占C6的26.8％。根据谱图数据计算催化剂的催化活性为1.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
实施例8(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取8.2μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至30℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入4.5mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布，α-C4占82.1％，C6占17.9％，其中，α-C6占C6的19.1％。根据谱图数据计算催化剂活性为3.1×105gC2H4mol-1h-1atm-1。
实施例9(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取16.4μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至40℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷3.0mL，搅拌5min，再加入催化剂a，接着再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，然后静置1小时，取上层清液，用GC/MS测产物分布，产物全部为α-C4。根据谱图数据计算催化剂活性为6.9×104g C2H4mol-1h-1atm-1。
实施例10(1) 催化剂a的制备
同实施例1。(2) 乙烯齐聚
称取16.4μmol催化剂a置于加料管中备用，然后将干燥的250mL三颈瓶抽真空通氮气，如此反复三次，再用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。水浴至60℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。然后先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷2.0mL，搅拌5min，然后加入催化剂a，接着再加入3.0mLMAO。MAO/Ni(mol/mol)为1000。
齐聚30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，根据反应过程中乙烯的压力降计算催化剂活性为1.0×104g C2H4mol-1h-1atm-1。但产物中烯烃分布未经GC/MS检测。
Claims (7)
1.一种镍配合物烯烃齐聚催化剂，其结构式为：
其中，X＝Br、Cl
2.一种镍配合物烯烃齐聚催化剂的制法，按以下步骤进行：
①将邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶加入反应容器，在氮气氛围下以甲醇或乙醇做溶剂，以2-5％TsOH为催化剂，回流反应，反应后将溶剂冷冻，析出针状晶体，采用常规方法洗涤、干燥即得2-(2-吡啶)喹喔啉配体；
②将2-(2-吡啶)-喹喔啉配体加入反应容器，在氮气保护下加入经过脱水处理CH2Cl2溶剂，搅拌使配体溶解，然后在氮气氛围下加入(DME)NiBr2或NiCl·6H2O进行反应，得到黄色沉淀，采用常规方法洗涤、干燥即可。
3.根据权利要求2的制法，其特征在于：所述邻苯二胺和2-(2-乙酰基)-吡啶的摩尔比为1∶0.5-1.5。
4.根据权利要求2的制法，其特征在于：所述2-(2-吡啶)-喹喔啉配体和(DME)NiBr2或NiCl·6H2O的摩尔比为1∶0.5-1.5。
5.一种镍配合物烯烃齐聚催化剂在乙烯齐聚中的应用，助催化剂为烷基铝氧烷，所述镍配合物烯烃齐聚催化剂用量为100～800μmol/L，Al/Fe摩尔比为500～3000，反应温度为0℃～60℃。
6.根据权利要求5的应用，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)，所述镍配合物烯烃齐聚催化剂用量为300～500μmol/L，Al/Fe摩尔比为1000～2000，反应温度为20℃～40℃。
7.根据权利要求5的应用，其特征在于：所述助催化剂为甲基铝氧烷。
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