JP2529916B2 - オレフィンの二量化及び共二量化用の無塩化水素触媒系 - Google Patents

オレフィンの二量化及び共二量化用の無塩化水素触媒系

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、塩化水素を実質的に含まない活性触媒系を
利用してα−オレフィンを二量化及び共二量化するため
の方法に関する。本発明はこの活性触媒系並びにこの系
を製造する方法にも関する。
2.材料に関する情報の説明 オレフィンの二量化及び共二量化方法は公知である。
かかる方法の中にはタングステン化合物、アニリン類
及びアルキルアルミニウムハライドから製造された触媒
を使用するものがある。かかる方法の中には米国特許第
3,784,629号、同第3,784,630号及び同第3,784,631号明
細書に開示された方法がある。これらの特許明細書に
は、少なくとも1種類の有機金属化合物、少なくとも1
種類のアミン配位子、及び少なくとも1種類のタングス
テン塩と少なくとも1種類の酸性化合物との反応生成物
(米国特許第3,784,629号)、少なくとも1種類のフェ
ノール系化合物(米国特許第3,784,630号)、及び少な
くとも1種類のジケトン(米国特許第3,784,631号)を
含んでなる触媒系を用いる二量化及び共二量化方法が記
載されている。
米国特許第3,813,453号、同第3,897,512号及び同第3,
903,193号明細書には、タングステン塩、アニリン類及
びアルミニウムアルキルハライド類を含んでなる触媒系
が開示されている。これらの特許明細書には触媒成分の
相対比について様々な範囲が開示されている。モル比で
表したこれらの比を表1に示す。
これらの成分比のすべての範囲にわたって上記文献記
載の方法が現実に効果を発揮することを示す記載はこれ
らの文献にはない。特に、これらの範囲の下限のAl:W比
についての実施可能性は何等示されていない。
例えば米国特許第3,784,629号、同第3,784,630号及び
同第3,784,631号において、各々の唯一の実施例では、1
0:1のAl:Wモル比が用いられている。米国特許第3,813,4
53号の実施例では2.5:0.031又は約80.6:1のAl:Wモル比
が用いられており、一方、米国特許第3,903,193号の実
施例には20:1及び30:1のAl:Wモル比が示されている。特
に、米国特許第3,897,512号においては、開示された範
囲は3:1を下限としているものの、実施例に示されたAl:
Wモル比の最小値は10:1である。
このような触媒系に関しては、さらに、Journal of O
rganic Chemistry第40巻2983頁(1975)のMenapace他の
「Changing the Reaction Paths of A Metathesis Cata
lyst」、並びにアメリカ化学会石油化学分会予稿集第19
巻1号2月(ACS Div.of Petroleum Chemistry,Preprin
ts,Vol.19,No.1,February)150−153頁(1974)のMenap
ace他の「Common Intermediates in Metathesis and Di
merization Reactions」の2つの刊行物がある。
これらの2つの論文には、エチルアルミニウムセスキ
クロライド助触媒のAl:W比に対するプロピレン二量化活
性のプロットが示されており、それによるとAl:W=3:1
では二量化活性を全く示さない。前者の論文の2984頁に
は、0.5:1から3:1までの範囲のAl:W比を有するエチルア
ルミニウムジクロライドを用いたときのプロピレンの変
換率のプロットが示されている。この範囲においては複
分解と二量化とが同時に起こるとこの論文には指摘され
ている。
ただし、この論文には、これはプロピレン二量化では
なく、実際に起こっているのはむしろプロピレン複分解
によって生ずるエチレンの二量化並びにエチレンとプロ
ピレンとの共二量化であると追記されている。2984頁の
第1欄から第2欄にかけての段落の最後に明記されてい
る通り、Al:W比が増加するに従って二量化が優勢にな
る。
触媒系が十分な作用効果を発揮するのに必要とされる
Al:Wの比率に関する限り、タングステン塩とアニリンか
ら錯体形成によって生ずる塩化水素を触媒溶液から除去
することは上記文献のいずれにも開示されていないし、
また示唆もされていない。アルミニウムのタングステン
に対するモル比を高くせざるをえないのは、かかる塩化
水素が触媒溶液中に又は化合状態で存在しているからで
ある。
本発明の触媒作成法は、タングステン化合物とアニリ
ンとの間の錯体形成反応によって生ずる塩化水素を触媒
溶液から除去又は放出させるための手段を講ずる。その
ため、Al:Wモル比が2:1と低くても、(複分解反応を伴
わない)オレフィン二量化用の活性な触媒系ができる。
発明の概要 本発明は、塩化水素を実質的に含まない活性触媒系を
製造するための方法に関する。この方法においては、タ
ングステン塩と下記の式のアニリンを溶液中で反応させ
てタングステン塩とアニリンとの錯体を形成させる。
ただし、上記式中、R1〜R5の各々は水素、ハロゲン及
び炭化水素基からなる群から選択される。この反応で生
ずる実質的にすべての塩化水素を反応進行中に上記溶液
から除去する。タングステンとアニリンとの錯体形成後
に、アルキルアルミニウムハライドを上記溶液に加えて
本発明の活性触媒系を形成させる。
タングステンとアニリンとの反応の間に溶液から塩化
水素を除去するための1つの方法は、この反応を不活性
気流下で実施することであり、好ましくは特に湿気さら
には酸素を排除するために全くの不活性雰囲気下で実施
する。
活性触媒系を製造するための特定の具体的態様におい
ては、タングステン塩の溶媒を含んでなる溶液を還流及
び攪拌に付す。この還流と攪拌の間に、この溶液にアニ
リンを含んでなる組成物を加え、かつこの溶液の存在下
で不活性気流を維持する(流し続ける)。還流と攪拌を
停止し、しかる後にアルキルアルミニウムハライドを溶
液に加えて活性触媒系を生じさせる。
好ましい具体的態様においては、本発明の触媒系製造
方法に用いるアルキルアルミニウムハライドとタングス
テンとの相対比はアルミニウムのタングステンに対する
モル比が約5:1以下となるような比率であり、より好ま
しくは約3:1又は5:1であるが、これは触媒系の製造方法
に如何なるアルキルアルミニウムハライドを使用するか
によって決まる。さらに、本発明で用いるアニリンとタ
ングステン塩との相対比はアニリンのタングステンに対
するモル比が約1:1となるような比率である。
本発明の活性触媒系の製造方法での使用に適した好ま
しいタングステン塩は六塩化タングステンである。アニ
リンは、2,4,6−トリクロロアニリン、2,6−ジメチルア
ニリン、2,4,6−トリブロモアニリン及び2,6−ジイソプ
ロピルアニリンからなる群の少なくとも1種類である。
アルキルアルミニウムハライドは、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びエ
チルアルミニウムセスキクロライドからなる群の少なく
とも1種類である。本発明の活性触媒系製造方法におい
ては適当な溶媒であれば如何なるものを用いてもよい。
かかる溶媒の一例はクロロベンゼンである。
本発明は、上述の本発明の方法によって製造される実
質的に塩化水素を含まない活性触媒系にも関する。本発
明の実質的に塩化水素を含まない活性触媒系は、タング
ステン塩とアニリンからなる1つの触媒及びアルキルア
ルミニウムハライドを含んでなる第2触媒を含んでな
る。
好ましくは、本発明の活性触媒系におけるアルキルア
ルミニウムハライドとタングステン塩との比率は、アル
ミニウムのタングステンに対するモル比が約5:1以下と
なるような比率である。最も好ましい比率は約3:1又は
5:1であるが、これは触媒系の製造方法に如何なるアル
キルアルミニウムハライドを使用するかによって決ま
る。さらに、上記触媒系中に存在するアニリンとタング
ステン塩との相対比は、好ましくはアニリンのタングス
テンに対するモル比が約1:1となるような比率である。
この活性触媒系のタングステン塩は六塩化タングステ
ンである。アニリンは、2,4,6−トリクロロアニリン、
2,6−ジメチルアニリン、2,4,6−トリブロモアニリン及
び2,6−ジイソプロピルアニリンからなる群の少なくと
も1種類である。活性触媒系のアルキルアルミニウムハ
ライドは、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ
クロライドからなる群の少なくとも1種類である。
好ましくは、本発明の活性触媒系はタングステン−ア
ニリン錯体とアルキルアルミニウムハライドのための溶
媒をさらに含んでいるが、クロロベンゼンが特に好まし
い溶媒である。
本発明は、さらに、α−オレフィンを二量化するため
の、又は2種類の異なるα−オレフィンを共二量化する
ための方法にも関する。この方法においては、1種類の
α−オレフィン又は2種類のα−オレフィンを、上述の
本発明の実質的に塩化水素を含まない活性触媒系と接触
させる。
好ましくは、本発明の方法で二量化させるのに好まし
いα−オレフィンはプロピレンである。好ましくは、か
かるプロピレンの二量化反応に使用する活性触媒系のア
ルキルアルミニウムハライドはエチルアルミニウムジク
ロライドであり、エチルアルミニウムジクロライドと触
媒系中に存在するタングステン塩との相対比はアルミニ
ウムのタングステンに対するモル比が約5:1以下となる
ような比率である。
本発明の方法は、1−ブテンを選択的に得るためのエ
チレンの二量化並びに3−メチル−1−ペンテンを選択
的に得るためのエチレンと1−ブテンとの共二量化にも
利用できる。
好ましい具体的態様の説明 本発明の二量化並びに共二量化方法は、式R−CH=CH
2(ただし、3−メチル−1−ブテンのように、R基に
は分枝があってもよい)のオレフィンに適しており、特
に炭素原子数2〜8のオレフィンに適しているが、2−
メチル−1−ブテン及びイソブテンには余り適していな
い。この方法は直鎖及び分枝鎖オレフィンを含めたα−
オレフィン類、特に線状α−オレフィン類に適してい
る。エチレンを二量化させて1−ブテンを選択的に得る
ことができる。プロピレンを二量化させて2,3−ジメチ
ル−1−ブテンを選択的に得ることができるし、この2,
3−ジメチル−1−ブテンを今度は中間体として直接用
いることもできれば或いは酸触媒で異性化して2,3−ジ
メチル−2−ブテン(テトラメチルエチレン(TME)と
しても知られている)を得ることもできる。TMEはある
種の香料及び農薬の製造並びにピナコール及びピナコロ
ンの製造における中間体として有用である。
末端オレフィンから内部オレフィンへの異性化は本発
明の触媒では極めてゆっくりとしか起こらないので、鎖
長の長い線状末端オレフィンをも二量化することができ
る。
共二量化に関しては、本発明の方法はエチレンと他の
線状末端オレフィンとの共二量化に特に適している。こ
こで、線状末端オレフィンとはR−CH=CH2構造(ここ
で、Rは線状又は分枝アルキル基を包含する)を有する
ものである。
本発明の触媒系は、少なくとも1種類のタングステン
化合物(好ましくはタングステン塩)、少なくとも1種
類のアニリン及び少なくとも1種類のアルキルアルミニ
ウムハライドを含んでなる。
本発明の触媒系に使用する最も好ましいタングステン
塩は六塩化タングステンである。タングステンオキシテ
トラクロライド、五臭化タングステン並びにタングステ
ンオキシテトラブロマイドも適している。
本発明の触媒系に適したアニリンは下記の式のもので
ある。
上記式中、R1〜R5は水素、ハライド、又はアルキル基
である。置換アニリンが好ましく、2,6−ジメチルアニ
リン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリブロ
モアニリン並びに2,4,6−トリクロロアニリンがより好
ましく、2,4,6−トリクロロアニリンが最も好ましい
が、未置換アニリンを使用することもできる。
本発明の触媒系に適したアルキルアルミニウムハライ
ドは一般式:RnAlCl3-nで表される。ここで、nは約2以
下であり、好ましくは1、2及び1.5からなる群から選
択され、かつRは炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。アルキルアルミニウムハライドは好ましくはエチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド及びジエチルアルミニウムクロライドからな
る群から選択されるものである。
プロピレンの二量化において、触媒系のアルキルアル
ミニウムハライドとしてエチルアルミニウムジクロライ
ドを用いて、触媒系のAl:W当量比を3:1以下に保つと、
2−メチル−1−ペンテンに対する選択性が著しく低下
する。このヘキセン異性体を蒸留によって好ましい生成
物(即ち、2,3−ジメチル−1−ブテン)から分離する
のは非常に困難であり、従ってさらに望ましくない生成
物(2−メチル−1−ペンテンの内部異性体である2−
メチル−2−ペンテン)を別の二量化生成物である2,3
−ジメチル−2−ブテンから分離するのも非常に困難で
あるので、かかる選択性は非常に有利である。従って、
かかる態様の二量化方法に関して、本発明の触媒系の低
Al:W比における選択性によってもう一つの利点が加わ
る。
触媒系はこれらの成分に対する適当な溶媒をさらに含
むが、この溶媒中においてタングステン塩とアニリンと
の錯化が起こる。一般に、タングステン塩と置換アニリ
ンとの反応のための溶媒は、これらの反応種及び無塩化
水素生成物が溶解するようなもので、しかもそれ自体こ
れらの3種のいずれとも反応しないものでなくてはなら
ず、さらに乾燥していなければならない。適当な溶媒は
クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン並びにベンゼ
ンであり、クロロベンゼンが最も好ましい。
触媒の製造 本発明の触媒の製造は好ましくは2段階で行なう。第
1段階では、六塩化タングステンと2,4,6−トリクロロ
アニリンとの反応(モル比1:1)によって、タングステ
ン1モル当り2モルの塩化水素が発生する。第2段階で
は、得られる生成物溶液に適当量のアルキルアルミニウ
ムクロライドを添加する。
特定の理論に縛られることを望むわけではないが、六
塩化タングステン1モル当り2モルの塩化水素が発生す
ると考えられ、反応は以下の化学反応式に従うものと思
われる。
WCl6+H2NC6H2Cl3[WCl4NC6H2Cl3]+2HCl ここで組成を示してはいるが、括弧内の生成物の正確
な構造は知られていない。
他の手段で塩化水素を除去してこの錯体を製造する試
みがなされてきたが、この錯体をうまく製造できたもの
はなかった。従って、これらの試みによってすべての塩
化水素を首尾よく除去することができるか疑わしい。
従って、生成錯体の正確な実体は明らかでないもの
の、塩化水素を除去せずに得られる分子種とは区別でき
ると考えられる。例えば前者は室温でクロロベンゼン溶
媒に溶解するが、後者は溶解しない。さらに、これらの
2つの錯体は異なる色を呈する。
錯体の製造において、本発明の目的に適うアニリンの
タングステン塩に対する比は0.5から1.5までの範囲であ
り、0.8〜1.2の範囲が好ましく、0.95〜1.05の範囲が最
も好ましい。
反応は約75℃以上の温度(因みにベンゼンの沸点は80
℃である)で行なうが、この温度は好ましくは75℃から
約200℃の範囲内にある。反応圧力は好ましくは大気圧
(1気圧)であるが、大気圧より低くてもよい。
タングステン塩の反応は重要であって、アニリンの添
加速度は、反応によって生ずる塩化水素が追加量のアニ
リンを加える前に実質的に放出されるように十分に遅く
なければならない。
特にジエチルアルミニウム助触媒と共に使用する場
合、Al:W比が約2で存在するように十分な量のアルキル
アルミニウムクロライドを加えるべきであることが判明
した。これに対して、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド並びにエチルアルミニウムクロライドの場合、Al:W
比が2になるような量で加えても何の反応も起こらない
が、Al:W比が3になると良好な結果が得られる。従っ
て、ジアルキルアルミニウムクロライドを用いるとき
は、2〜50の範囲内のAl/Wモル比を用いるべきであり、
最も好ましい範囲は2〜5である。使用する助触媒がア
ルキルアルミニウムセスキクロライド又はアルキルアル
ミニウムジクロライドのときは、3〜50の範囲が適して
おり、3〜5の範囲がより好ましい。
本発明の目的に適う助触媒の添加温度は室温である
が、0℃以下と低くてもよい。
二量化又は共二量化 この態様におけるオレフィンのタングステンに対する
比としては、触媒量のタングステン錯体が用いられるよ
うにすべきである。反応は回分法で行なってもよいし連
続法で行なってもよい。反応圧力は反応温度のオレフィ
ンから発生する圧力が一般的であるが、不活性気体によ
って圧力を高めてもよい。反応温度は約40℃〜100℃の
範囲であるが、50℃〜80℃が好ましい。反応又は滞留時
間は約5分から約3時間の間であるが、0.5〜2.0時間が
好ましい。
実 施 例 以下の実施例においては、本発明の方法に従って、発
生したHClの除去に適した条件下で触媒系を製造した。
これに関して、触媒は不活性気体流(好ましくは窒素)
の存在下で製造する。予想外なことに、触媒系を単に窒
素雰囲気下で製造してもHClは系から除去されないこと
が判明した。従って、毎分1容量のHClガスを放出させ
るためには、毎分1〜約100容量の範囲内の流量の不活
性又は窒素気流が適しており、毎分5〜約20容量が好ま
しいことが判明した。このようにして作った触媒を以下
の実施例におけるオレフィン二量化に使用した。
触媒系の作成に関しての詳細を述べると、グローブボ
ックス中において、磁気攪拌子の入った三首フラスコに
0.33gの六塩化タングステンを入れて、10mlの乾燥クロ
ロベンゼン中に溶解した。1当量の2,4,6−トリクロロ
アニリン(0.149g)を滴下漏斗に入れて5mlの乾燥クロ
ロベンゼン中に溶解した。得られた六塩化タングステン
溶液を還流して高速で攪拌し、還流と攪拌の間に上記ア
ニリン溶液を滴下して加え、この添加の間に窒素気流を
反応フラスコから導入して還流凝縮器から出るように流
し続けて、2,4,6−トリクロロアニリンと六塩化タング
ステンとの反応によって発生する塩化水素が除去される
ようにした。
滴下による添加が完了した後、溶液をさらに5分間還
流し、その後室温まで放冷する。得られた溶液は暗黄褐
色で、沈殿は全くなかった。
冷めた溶液に攪拌しながら適当量のアルキルアルミニ
ウムクロライド助触媒をシリンジで添加したが、このと
き溶液の色は暗橙褐色へと変化した。
二量化反応に関して、それぞれの実施例はプロピレン
二量化から成り、このプロピレンの二量化は攪拌機及び
温度調節装置の備わった300ml乾燥オートクレーブにシ
リンジを介して上記の通り製造した触媒を移して行なっ
た。窒素で加圧したボンベから約75gのポリマーグレー
ドのプロピレンをオートクレーブに加えた。次いでオー
トクレーブを密閉し、60℃まで急速に加熱した。
二量化反応の進行はオートクレーブ反応器内の圧力低
下を時間経過と共に観測することによってモニターし
た。二量化反応の所定の終了時に、オートクレーブを氷
浴中で急速に冷却して反応を停止させた。残留プロピレ
ンを排出し、10mlのイソプロパノールを添加してアルキ
ルアルミニウムクロライドを失活させ、オートクレーブ
を開けて内容物を取り出した。得られた溶液をキャピラ
リーカラムの備わったガスクロマトグラフで分析した。
以下の実施例(実施例1〜5)で触媒系に用いたアル
キルアルミニウムハライドは表記のAl:W比のエチルアル
ミニウムジクロライドであった。C6生成物の選択性、プ
ロピレンの変換率並びに総反応時間についての結果を示
す。
次の実施例(実施例6〜8)では、アルキルアルミニ
ウムハライドはエチルアルミニウムセスキクロライドで
あった。
次の実施例(実施例9〜11)では、アルキルアルミニ
ウムハライドはジエチルアルミニウムクロライドであっ
た。
実施例12 六塩化タングステン(992mg,2.5ミリモル)を30mlの
乾燥クロロベンゼン中に溶解し、一方、2,4,6−トリク
ロロアニリン(491mg,2.5ミリモル)を15mlの乾燥クロ
ロベンゼン中に溶解した。これらの溶解操作は共に空気
も水分も含まない窒素雰囲気下で行なった。このWCl6
液を還流及び攪拌しながら、上記2,4,6−トリクロロア
ニリン溶液を15分間にわたって滴下した。乾燥窒素気流
を反応フラスコ中に導入して、発生した塩化水素を還流
凝縮器を通して掃去した。100mlの0.1N水酸化ナトリウ
ム水溶液を含む気体スクラッパー塔に気体混合物を送入
した。この容器から排出される気流を次に同様の容器に
送入して残留HClをすべて除去した。2,4,6−トリクロロ
アニリン溶液の添加が終了して10分後に、これらの気体
スクラッパー塔を取り除いて、六塩化タングステンと2,
4,6−トリクロロアニリンとの反応から上記水酸化ナト
リウム水溶液中へのHCl吸収量を決定するために内容物
を0.1NHClで滴定した。
この滴定によって、反応容器からの流出気体から5.23
ミリモルのHCl、換言すれば反応させたWCl61ミリモル当
り2.1ミリモルのHClが吸収されたことが分かった。反応
で生じた溶液は暗黄褐色で、沈殿は全くなかった。
タングステン1ミリモル当り2ミリモルの塩化水素を
除去したとき、この反応の生成物が沈殿を全く含まない
溶液であることは重要である。
比較例 発生したHClを除去するための窒素気流を用いず、し
かもアニリンのタングステンに対するモル比を2:1とし
たことを除いては、実施例12に記載したものと実質的に
同じ手順を繰り返した。アニリンとして2,4,6−トリク
ロロアニリンを用いると、大量の黄緑色沈殿と共に、薄
青色の溶液が得られた。しかし、この手順を、反応進行
時に塩化水素が除去されるように修正したところ、得ら
れた生成物は暗赤紫褐色をしており沈殿は全くなかっ
た。第2当量の2,4,6−トリクロロアニリンを加えたと
ころ、暗黄褐色に色が変化した。
ここでの手順の変更は、窒素気流をフラスコに導入し
て発生したHClを還流凝縮器から運び出すようにしなが
ら、WCl6の還流溶液に2,4,6−トリクロロアニリン溶液
を15分間にわたって滴下して加えることであった。
特定の手段及び具体例を参照して本発明を詳細に説明
してきたが、上記の説明は本発明の好ましい具体的態様
に関するものであることを理解すべきである。従って、
本発明は特定の開示事項に限定されるものではなく、本
発明の思想並びに技術的範囲内にあるすべての均等物並
びに加え得る各種の変更及び修正にまで及ぶ。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1種類のα−オレフィン又は2種類の異な
    るα−オレフィンの混合物を活性触媒系に接触させるこ
    とからなる、α−オレフィンの二量化又は異なるα−オ
    レフィンの共二量化の方法にして、当該触媒系が (a)タングステン塩と次式のアニリンとの錯体: (ただし、式中、R1〜R5の各々は水素、ハロゲン及び炭
    化水素基からなる群から選択される)、及び (b)アルキルアルミニウムハライド を含んでなり、しかも当該触媒系が塩化水素を実質的に
    含んでいないことを特徴とする触媒系。
  2. 【請求項2】請求項1記載の方法において、前記触媒系
    が (c)前記錯体と前記アルキルアルミニウムハライドの
    ための溶媒 をさらに含んでいることを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】請求項2記載の方法において、前記溶媒が
    クロロベンゼンからなることを特徴とする方法。
  4. 【請求項4】請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載
    の方法において、前記触媒系に存在するアルキルアルミ
    ニウムハライドとタングステン塩との相対比がアルミニ
    ウムのタングステンに対するモル比が約5:1以下となる
    ようなものであることを特徴とする方法。
  5. 【請求項5】請求項4記載の方法において、前記アルミ
    ニウムのタングステンに対するモル比が約5:1であるこ
    とを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載
    の方法において、前記触媒系に存在するアニリンとタン
    グステン塩との相対比がアニリンのタングステンに対す
    るモル比が約1:1となるようなものであることを特徴と
    する方法。
  7. 【請求項7】請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載
    の方法において、前記アニリンが置換アニリンであるこ
    とを特徴とする方法。
  8. 【請求項8】請求項7記載の方法において、前記アニリ
    ンが、2,4,6−トリクロロアニリン、2,6−ジメチルアニ
    リン、2,4,6−トリブロモアニリン及び2,6−ジイソプロ
    ピルアニリンからなる群から選択されることを特徴とす
    る方法。
  9. 【請求項9】請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載
    の方法において、前記アルキルアルミニウムハライド
    が、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
    ニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキクロラ
    イドからなる群の少なくとも1種類であることを特徴と
    する方法。
  10. 【請求項10】請求項1乃至請求項9のいずれか1項記
    載の方法において、前記タングステン塩が六塩化タング
    ステンであることを特徴とする方法。
  11. 【請求項11】請求項1乃至請求項10のいずれか1項記
    載の方法において、プロピレンを二量化して2,3−ジメ
    チル−1−ブテンとすることを特徴とする方法。
  12. 【請求項12】請求項1乃至請求項10のいずれか1項記
    載の方法において、エチレンを二量化して1−ブテンと
    することを特徴とする方法。
  13. 【請求項13】請求項1乃至請求項10のいずれか1項記
    載の方法において、前記2種類の異なるα−オレフィン
    の一方がエチレンであることを特徴とする方法。
  14. 【請求項14】請求項13記載の方法において、エチレン
    と1−ブテンを共二量化して3−メチル−1−ペンテン
    とすることを特徴とする方法。
  15. 【請求項15】塩化水素を実質的に含まない活性触媒系
    の製造方法にして、当該方法が、 (a)タングステン塩と次式のアニリンを溶液中で反応
    させて、タングステン塩とアニリンとの錯体を形成させ
    る工程 (ただし、式中、R1〜R5の各々は水素、ハロゲン及び炭
    化水素基からなる群から選択される)、 (b)タングステン塩とアニリンとの反応の間に、当該
    反応で生ずる実質的にすべての塩化水素を上記溶液から
    除去する工程、及び (c)上記錯体の形成後に、ある量のアルキルアルミニ
    ウムハライドを添加して上記活性触媒系を形成させる工
    程 からなることを特徴とする方法。
  16. 【請求項16】請求項15記載の方法において、塩化水素
    を除去するための不活性気体の流れの存在下で、上記タ
    ングステン塩とアニリンを反応させることを特徴とする
    方法。
  17. 【請求項17】請求項16記載の方法において、前記不活
    性気体が窒素であることを特徴とする方法。
  18. 【請求項18】請求項15乃至請求項17のいずれか1項記
    載の方法において、請求項4乃至請求項10のいずれか1
    項記載の触媒系が形成させるように、前記工程(a)を
    実施することを特徴とする方法。
  19. 【請求項19】請求項15乃至請求項18のいずれか1項記
    載の方法において、 (a)タングステン塩と溶媒からなる溶液を還流及び攪
    拌する工程、 (b)上記還流及び攪拌の間に、 (1)アニリンを含む組成物を上記溶液に添加し、かつ (2)当該溶液の存在下で不活性気体の流れを維持する
    工程、 (c)上記還流及び攪拌を停止する工程、及び (d)還流及び攪拌を停止した後に、上記溶液にアルキ
    ルアルミニウムハライドを添加する工程、 からなることを特徴とする方法。
  20. 【請求項20】α−オレフィンの二量化又は異なるα−
    オレフィンの共二量化用の活性触媒系にして、当該触媒
    系が、 (a)タングステン塩と次式のアニリンとの錯体: (ただし、式中、R1〜R5の各々は水素、ハロゲン及び炭
    化水素基からな群から選択される)、及び (b)アルキルアルミニウムハライド を含んでなり、しかも当該触媒系が塩化水素を実質的に
    含んでいないことを特徴とする触媒系。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466648A (en) * 1994-06-28 1995-11-14 Quantum Chemical Corporation Supported alpha-olefin dimerization catalyst
FR2724650B1 (fr) * 1994-09-16 1996-12-13 Inst Francais Du Petrole Procede pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines
GB0406039D0 (en) * 2004-03-17 2004-04-21 Sasol Technology Uk Ltd Tungsten based catalyst system
US7476849B2 (en) * 2006-03-10 2009-01-13 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Technique for monitoring and controlling a plasma process

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903193A (en) 1974-08-12 1975-09-02 Goodyear Tire & Rubber Dimerization and codimerization of olefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2106301A1 (de) * 1971-02-10 1972-08-17 Bayer Verfahren zur Polymerisation von Cycloalkenen
US3784631A (en) * 1972-03-09 1974-01-08 Goodyear Tire & Rubber Dimerization or codimerization of alpha-olefins
US3784630A (en) * 1972-03-09 1974-01-08 Goodyear Tire & Rubber Dimerization or codimerization of alpha-olefins
US3784629A (en) * 1972-03-09 1974-01-08 Goodyear Tire & Rubber Dimerization or codimerization of alpha-olefins
US3897512A (en) * 1972-09-05 1975-07-29 Goodyear Tire & Rubber Olefin dimerization process
US3813453A (en) * 1972-10-02 1974-05-28 Goodyear Tire & Rubber Preparation of 1-butene
US4073820A (en) * 1975-06-05 1978-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Olefin metathesis process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903193A (en) 1974-08-12 1975-09-02 Goodyear Tire & Rubber Dimerization and codimerization of olefins

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