JPS6011433A - エチレンのオリゴマ−化方法 - Google Patents
エチレンのオリゴマ−化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（８）オレフィン系不飽和化合物と錯体？な
すニッケルｌ原子を含むニッケル化合物と。
すニッケルｌ原子を含むニッケル化合物と。
ｔｂｌ ｏ−ジヒドロカルビル−ホスフィノフェノール
。
。
から成る触媒を用いて線状度（１ｉｎｑａｒｉｔｙ ）
の高いオレフィン生成物の混合物にエチレン乞オリゴマ
ー化１−る方法に関する。本発明はまた。該方法に使用
される新規な触媒に関する。
の高いオレフィン生成物の混合物にエチレン乞オリゴマ
ー化１−る方法に関する。本発明はまた。該方法に使用
される新規な触媒に関する。
本発明は、実質的にアルファ・オレフィン類であり高い
線状度を有するオレフィン生成物の混合物の製造に関す
る。この種のオレフィンは、たとえば、加塑剤類、すな
わちＣ４−Ｃ１０のもの、洗剤類すなわちＣ１２”−０
２０のもの、及び高級オレフィンに、たとえばポリエチ
レン、を含む。低い分子量のオレフィン類は１周知の開
業的プロセスによってスルホネート類又はアルコール類
に転換できる。Ｃい２−Ｃ２０オレフィンは、洗剤製品
分野で使用される。低い分子量のアルコールを多価の酸
、たとえばフタル酸でエステル化して加塑剤やポリ塩化
ビニルを作ることができる。
線状度を有するオレフィン生成物の混合物の製造に関す
る。この種のオレフィンは、たとえば、加塑剤類、すな
わちＣ４−Ｃ１０のもの、洗剤類すなわちＣ１２”−０
２０のもの、及び高級オレフィンに、たとえばポリエチ
レン、を含む。低い分子量のオレフィン類は１周知の開
業的プロセスによってスルホネート類又はアルコール類
に転換できる。Ｃい２−Ｃ２０オレフィンは、洗剤製品
分野で使用される。低い分子量のアルコールを多価の酸
、たとえばフタル酸でエステル化して加塑剤やポリ塩化
ビニルを作ることができる。
０−ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸を配位子とし
てニッケル塩と結合させてできる生成物がオリゴマー化
の触媒として使用されることは。
てニッケル塩と結合させてできる生成物がオリゴマー化
の触媒として使用されることは。
当業者には周知のことである。たとえば、１９７２年７
月１１日の米国特許第３，６７６，５２３号を見よ。
月１１日の米国特許第３，６７６，５２３号を見よ。
ジヒドロカルビルホスフィノ安息香酸の代りに。
ジヒド寵カルビルホスフィノフェノール・アルゴ−ル又
は低級アルキル・エーテルを用いることは、エチレンの
オリゴマー化触媒に用いる配位子として全（新しい種類
を提供することになる。フェノール／エーテル配位子は
、安息香駿配位子のように反応プロセスの間に脱炭酸化
をこうむることがない。フェノール／エーテル配位子は
、また、安息香醸配位子と異なるオレフィン分布乞与え
、したがって安息香醗配位子を用いて興造されたものと
炭素数の分布が異なるアル７γ・オレフィン類を製造で
きる。
は低級アルキル・エーテルを用いることは、エチレンの
オリゴマー化触媒に用いる配位子として全（新しい種類
を提供することになる。フェノール／エーテル配位子は
、安息香駿配位子のように反応プロセスの間に脱炭酸化
をこうむることがない。フェノール／エーテル配位子は
、また、安息香醸配位子と異なるオレフィン分布乞与え
、したがって安息香醗配位子を用いて興造されたものと
炭素数の分布が異なるアル７γ・オレフィン類を製造で
きる。
本発明は％＋１１１オレフィン系不飽和化合物と錯体ｔ
なすニッケルｌ原子を含むニッケル化合物と１ｂｌＯ−
ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アルコール及び
／又は低級アルキル・エーテル配位子とから成る触媒組
成物の存在下で液相溶液中でエチレンを反応させること
により線状度の高いアルファ・オレフィンを多量に含む
オレフィン生成物の混合物にエチレンなオリゴマー化す
る方法な含む。この方法は、高い線状度を有するアルフ
ァ・オレフィン生成混合物にエチレンを転換することに
より特徴づけられる。
なすニッケルｌ原子を含むニッケル化合物と１ｂｌＯ−
ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アルコール及び
／又は低級アルキル・エーテル配位子とから成る触媒組
成物の存在下で液相溶液中でエチレンを反応させること
により線状度の高いアルファ・オレフィンを多量に含む
オレフィン生成物の混合物にエチレンなオリゴマー化す
る方法な含む。この方法は、高い線状度を有するアルフ
ァ・オレフィン生成混合物にエチレンを転換することに
より特徴づけられる。
本発明の触媒は、オレフィン系不飽和化合物と錯体なな
す１原子のニッケルを含むニッケル化合物、好ましい形
としてはビスシクロオクタジエン−１，５−ニッケル（
０）とｏ−ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アル
コール及ヒ／又は低級アルキル・エーテル配位子との反
応生成物として記述される。
す１原子のニッケルを含むニッケル化合物、好ましい形
としてはビスシクロオクタジエン−１，５−ニッケル（
０）とｏ−ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アル
コール及ヒ／又は低級アルキル・エーテル配位子との反
応生成物として記述される。
オリゴマー化方法の触媒として用いられるニッケル化合
物は、ビスシクロオクタジエン・ニッケ／Ｉ／（０）錯
体又は同様なニッケ／ｌ／ （０）又はニッケル（Ｉ）
の錯体からの１原子のニッケルを含み。
物は、ビスシクロオクタジエン・ニッケ／Ｉ／（０）錯
体又は同様なニッケ／ｌ／ （０）又はニッケル（Ｉ）
の錯体からの１原子のニッケルを含み。
さらに、０−ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・ア
ルコール及び／又は低級アルキル・エーテル配位子と錯
体な成すものと記述できる。
ルコール及び／又は低級アルキル・エーテル配位子と錯
体な成すものと記述できる。
特定の理論によって拘束されることは好ましくないが、
触媒分子はオリゴマー化反応の過程で。
触媒分子はオリゴマー化反応の過程で。
多分エチレンをニッケル部分に配位及び／又は結合する
ような化学変化をひき起すと考えられる。
ような化学変化をひき起すと考えられる。
しかし、その反応の過程でフェノール配位子はニッケル
部分と錯体及び／又は化学結合を作ったままの状態にと
どまり、このニッケルとフェノール配位子の錯体がオリ
ゴマー化プ四セスの効果的な触媒種であると考えられる
。いずれにせよ、配位子は触媒の本貫的な成分であり、
ニッケル触媒に必要なフェノール／エーテル配位子が含
まれている限り、ニッケル触媒に錯体な作る他のいろい
ろな有機配位子を付加えて錯体な作ってもよい。
部分と錯体及び／又は化学結合を作ったままの状態にと
どまり、このニッケルとフェノール配位子の錯体がオリ
ゴマー化プ四セスの効果的な触媒種であると考えられる
。いずれにせよ、配位子は触媒の本貫的な成分であり、
ニッケル触媒に必要なフェノール／エーテル配位子が含
まれている限り、ニッケル触媒に錯体な作る他のいろい
ろな有機配位子を付加えて錯体な作ってもよい。
本発明の触媒は、普通９反応媒質中でその場で作られる
が１本発明は、触媒の作成とオリゴマー化がどのような
順序で行われるかにかかわりなく。
が１本発明は、触媒の作成とオリゴマー化がどのような
順序で行われるかにかかわりなく。
記述された通りのニッケル・フェノール触媒な意味する
。触媒が、オリゴマー化触媒として使用される以前に作
られ、さらに確認までされようと。
。触媒が、オリゴマー化触媒として使用される以前に作
られ、さらに確認までされようと。
あるいはオリゴマー化が進行している間に反応媒質中で
作られようと、オリゴマー化反応の間のその正確な活動
的な形は精密に確かめられない。したがって、触媒往ニ
ッケル化合物と０−ジヒドロカルビルホスフィノフェニ
ル・アルコール及ヒ／又は低級アルキル・エーテル配位
子との反応生成物であると記述しておく方が好ましい。
作られようと、オリゴマー化反応の間のその正確な活動
的な形は精密に確かめられない。したがって、触媒往ニ
ッケル化合物と０−ジヒドロカルビルホスフィノフェニ
ル・アルコール及ヒ／又は低級アルキル・エーテル配位
子との反応生成物であると記述しておく方が好ましい。
触媒カニッケル化合物とフェノール／エーテル配位子と
の反応生成物であり、ニッケル化合物はニッケル（０）
組成物とニッケル（り組成物とから成るグループから選
ばれるという形で性徴づけられた場合、この特徴づけは
、もつと低い正の原子価状態に還元できるニッケルを含
まない。
の反応生成物であり、ニッケル化合物はニッケル（０）
組成物とニッケル（り組成物とから成るグループから選
ばれるという形で性徴づけられた場合、この特徴づけは
、もつと低い正の原子価状態に還元できるニッケルを含
まない。
Ｎｉ （Ｉ ）組成の場合、ニッケルはもつと低い（正
でない）ゼロ（０）という原子価状態に還元されること
が可能である。ニッケル（０）組成物は。
でない）ゼロ（０）という原子価状態に還元されること
が可能である。ニッケル（０）組成物は。
ニッケル原子の配位数（これは普通４であるが常に４で
あるとは限らない）を満たずに十分な錯体形成配位子と
錯体を作った又は化学結合したニッケルｌ原子を含む。
あるとは限らない）を満たずに十分な錯体形成配位子と
錯体を作った又は化学結合したニッケルｌ原子を含む。
しかし、遷移金属を含む触媒に酸化状態又は原子価な割
当てるのは困難なので。
当てるのは困難なので。
本発明の触媒は上記のような反応生成物として。
あるいは、ｒＩ密な結合又は酸化状態でなく、下に記す
ような経験的な表現の形で、定義する方が好ましい。
ような経験的な表現の形で、定義する方が好ましい。
本発明の触媒を記述するもうひとつの仕方として、この
組成物は次の式Ｉによって表される：ｂｎＮｉ （Ｚ）
ｒｎ（Ｉ ） （式中、 Ｚ＆’！ｏ −ジヒドロカルビルホスフェニ
ル・アルコール又は低級アルキルΦエーテルであり。
組成物は次の式Ｉによって表される：ｂｎＮｉ （Ｚ）
ｒｎ（Ｉ ） （式中、 Ｚ＆’！ｏ −ジヒドロカルビルホスフェニ
ル・アルコール又は低級アルキルΦエーテルであり。
Ｌは炭素原子２乃至２０個、４つまでのオレフィン結合
、及び３つまでの炭素環式リングを有するオレフ・イン
系不飽和化合物であり、ｎ及びｍは１乃至３の数から選
ばれ、Ｄとｍの相は４に等しくできるが必ずしも４では
ない） しかし、上で指摘したように、この触媒はニッケル錯体
とフェノール配位子との反応生成物として記述する方が
好ましく、式■で示された組成は単に経験的な組成を表
そうとしたものであって、Ｏ−シヒドロカルビルホスフ
イノフェニル・７ ／Ｉ／ ’ｊ−ル又は低級アルキル
・エーテル配位子とニッケル部分との間の結合の精密な
性質ははっきりと知られていないと理解すべきである。
、及び３つまでの炭素環式リングを有するオレフ・イン
系不飽和化合物であり、ｎ及びｍは１乃至３の数から選
ばれ、Ｄとｍの相は４に等しくできるが必ずしも４では
ない） しかし、上で指摘したように、この触媒はニッケル錯体
とフェノール配位子との反応生成物として記述する方が
好ましく、式■で示された組成は単に経験的な組成を表
そうとしたものであって、Ｏ−シヒドロカルビルホスフ
イノフェニル・７ ／Ｉ／ ’ｊ−ル又は低級アルキル
・エーテル配位子とニッケル部分との間の結合の精密な
性質ははっきりと知られていないと理解すべきである。
しかし、ニッケルが低い原子価状態にあること、たとえ
ば原子価ゼロ又は原子価ｌのニッケルであることは確か
らしく、原子価状態はニッケル部分と配位子との間の化
学結合の性質に依存するものと考えられる・錯体な作る
有機配位子りは、炭素原子２乃至２０個、４つまでのオ
レフィン結合及び３つまでの炭素環式リングをもつオレ
フィン系不飽和化合物である。オレフィン系不飽和化合
物でとくに好ましい部類は嵐素原子２乃至１２個のオレ
フィン類で１次の式■で表されるものである：Ｂ′ ビ （式中、Ｐ′及びＢ″は独立に、水素、アルキル。
ば原子価ゼロ又は原子価ｌのニッケルであることは確か
らしく、原子価状態はニッケル部分と配位子との間の化
学結合の性質に依存するものと考えられる・錯体な作る
有機配位子りは、炭素原子２乃至２０個、４つまでのオ
レフィン結合及び３つまでの炭素環式リングをもつオレ
フィン系不飽和化合物である。オレフィン系不飽和化合
物でとくに好ましい部類は嵐素原子２乃至１２個のオレ
フィン類で１次の式■で表されるものである：Ｂ′ ビ （式中、Ｐ′及びＢ″は独立に、水素、アルキル。
シクセアルキル、アルケニル、シクロアルケニル。
アラルキル、アリール、又はアルカアリールで炭素原子
が８個までのものであり、ただしＰ′とＲ′基は合せて
炭素原子が２乃至１０個で他に３つのオレフィン二重結
合を炭素−炭素不飽和結合としてもつ２価の脂肪族部分
を成すことができる・）したがって１式■のオレフィン
の例としては。
が８個までのものであり、ただしＰ′とＲ′基は合せて
炭素原子が２乃至１０個で他に３つのオレフィン二重結
合を炭素−炭素不飽和結合としてもつ２価の脂肪族部分
を成すことができる・）したがって１式■のオレフィン
の例としては。
エチレン、プＥｌヒレン、 ２−７”テン、ｌ−ペンテ
ン、１−ヘキセン、ｌ−オクラク、１−デセン。
ン、１−ヘキセン、ｌ−オクラク、１−デセン。
ブタジェン、イノブレン、１，３．５−オクタトリエン
、ｌ、３．７−オクタトリエン、シフ四ペンテン、シフ
四ヘプテン、シクロペンタジェンシクロヘキサ−１，３
−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエ／、シフ四オク
タトリエン、シクロオクタテトラエン及びシクロドデカ
トリエンなどがある。
、ｌ、３．７−オクタトリエン、シフ四ペンテン、シフ
四ヘプテン、シクロペンタジェンシクロヘキサ−１，３
−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエ／、シフ四オク
タトリエン、シクロオクタテトラエン及びシクロドデカ
トリエンなどがある。
本発明に特に好ましい有機の錯体形成配位子りはシフ日
オクタジエンである。この部分基（ｍｏｉｅｔｙ ）は
ユニークで、あとで示すようにエチレンのオリゴマー化
でとくに良い結果を与える。
オクタジエンである。この部分基（ｍｏｉｅｔｙ ）は
ユニークで、あとで示すようにエチレンのオリゴマー化
でとくに良い結果を与える。
シフ四オクタジエンは、結合とい５点から見ると。
ニッケルとたとえばシフ日ペンタジェニルキレートの間
のシグマ結合とは異なり、ニッケルに対してπ−結合す
るか、あるいは少くとも、シクロペンタジェンとニッケ
ルの間のキレート結合とは異なる仕方でニッケルと結合
する。
のシグマ結合とは異なり、ニッケルに対してπ−結合す
るか、あるいは少くとも、シクロペンタジェンとニッケ
ルの間のキレート結合とは異なる仕方でニッケルと結合
する。
オリゴマー化方法で用いられるニッケル組成物はいろい
ろな方法で作成される。ひとつの好ましい方法では、こ
の触媒組成物はオレフィン−ニッケル化合物とホスフィ
ノ・フェノール又はエーテル配位子な接触させて作られ
る。触媒前駆物質として有効なオレフィン−ニッケル化
合物の好ましい部類は、次の弐■によって表されるゼロ
・ニツケル化合物である： （式中、 ：［１’ＣＨ−ＣＨＲ“は１式ＩＩにおいて
定義されたような意味をもつ） 弐■のニッケル化合物の例は、ビスシクロオクタジエン
・ニッケル（０）、ビスシクロオクタテトラエン・ニッ
ケル（０）、及びビス（１，３，７−オクタトリエン）
ニッケル（０）である。
ろな方法で作成される。ひとつの好ましい方法では、こ
の触媒組成物はオレフィン−ニッケル化合物とホスフィ
ノ・フェノール又はエーテル配位子な接触させて作られ
る。触媒前駆物質として有効なオレフィン−ニッケル化
合物の好ましい部類は、次の弐■によって表されるゼロ
・ニツケル化合物である： （式中、 ：［１’ＣＨ−ＣＨＲ“は１式ＩＩにおいて
定義されたような意味をもつ） 弐■のニッケル化合物の例は、ビスシクロオクタジエン
・ニッケル（０）、ビスシクロオクタテトラエン・ニッ
ケル（０）、及びビス（１，３，７−オクタトリエン）
ニッケル（０）である。
触媒前駆物質として有効なオレフィン−ニッケル化合物
のもうひとつの部類はπ−アリル・ニッケル化合物で、
ニッケル部分が３つの隣接する炭素原４子の間でπ−ア
リル部分の電子軌道の非局在化によって特徴づけられる
形でπ−アリル部分に結合しているものである。ひとつ
の適当なタイプのπ−アリル・ニッケル化合物は次の式
■で表される： （式中、Ｂ′及びＢ“は独立に、水素、アルキル。
のもうひとつの部類はπ−アリル・ニッケル化合物で、
ニッケル部分が３つの隣接する炭素原４子の間でπ−ア
リル部分の電子軌道の非局在化によって特徴づけられる
形でπ−アリル部分に結合しているものである。ひとつ
の適当なタイプのπ−アリル・ニッケル化合物は次の式
■で表される： （式中、Ｂ′及びＢ“は独立に、水素、アルキル。
シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル。
アラアルキル、アリール、又はアルカアリールで炭素原
子８個までのものであり、Ｙはハ資ゲン。
子８個までのものであり、Ｙはハ資ゲン。
好しいものとしては原子番号１７乃至３５（を含む）の
ハロゲン、すなわち塩素又は真木、アルコキシ又はアル
カノイルオキシで炭素原子１０個までのものであり１点
線の記号は図示された３つの隣接炭素原子間での電子の
非局在化を示しており。
ハロゲン、すなわち塩素又は真木、アルコキシ又はアル
カノイルオキシで炭素原子１０個までのものであり１点
線の記号は図示された３つの隣接炭素原子間での電子の
非局在化を示しており。
ただしＢ′はひとつのＢ′といっしょに炭素原子２乃至
１０個、好ましいものとしては２乃至５個。
１０個、好ましいものとしては２乃至５個。
及び３つまでの他のオレフィン二重結合を有する２価の
ヒト四カルビル部分を形成することがで診る。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部分は３乃
至１２個の炭素原子を有し、π−アリル部分が閉じた環
状系の一部でない限りその他に脂肪族不飽和を含まない
。
ヒト四カルビル部分を形成することがで診る。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部分は３乃
至１２個の炭素原子を有し、π−アリル部分が閉じた環
状系の一部でない限りその他に脂肪族不飽和を含まない
。
上記式■の適当なπ−アリル・ニッケル・ハロゲン化物
の例としては、π−アリル・塩化ニッケル、π−アリル
臭化ニッケル、π−クロチル・塩化ニッケル、π−メチ
ルアリル塩化ニッケル、π−エチルアリル・塩化ニッケ
ル、π−シクロペンテニル臭化ニッケル、π−シクロオ
クテニル塩化＝ ツ）ｙ−／ｌ／ 、π−シクロオクタ
ジェニル塩化ニッケル、π−シンナミル臭化ニッケル、
π−フェニルアリル塩化ニツケル、π−シクロヘキセニ
ル臭化ニッケル、π−シクロドデセニル塩化ニッケル。
の例としては、π−アリル・塩化ニッケル、π−アリル
臭化ニッケル、π−クロチル・塩化ニッケル、π−メチ
ルアリル塩化ニッケル、π−エチルアリル・塩化ニッケ
ル、π−シクロペンテニル臭化ニッケル、π−シクロオ
クテニル塩化＝ ツ）ｙ−／ｌ／ 、π−シクロオクタ
ジェニル塩化ニッケル、π−シンナミル臭化ニッケル、
π−フェニルアリル塩化ニツケル、π−シクロヘキセニ
ル臭化ニッケル、π−シクロドデセニル塩化ニッケル。
及びπ−シクロドデカトリエニル塩化ニッケルがある。
上記式■の錯体及びその他のπ−アリル・ニッケル・ハ
ロゲン化物は、恐らく二量体の形で独立して存在するで
あろうが１便宜上簡単にするためにπ−アリル・ニッケ
ル・ハロゲン゛化物はここでは単量体の物質として記し
呼称している。
ロゲン化物は、恐らく二量体の形で独立して存在するで
あろうが１便宜上簡単にするためにπ−アリル・ニッケ
ル・ハロゲン゛化物はここでは単量体の物質として記し
呼称している。
式■の他の適当なπ−アリル・ニッケル化合物としては
、π−アリルニッケル・アセテート、π−メチルアリル
ニッケル・プロピオネート、π−シクローオクテニルニ
ツ、ケル・オクトエート、π−アリルニッケル・メトキ
シエート、及びπ−アリルニッケル・エトキシエートが
ある。
、π−アリルニッケル・アセテート、π−メチルアリル
ニッケル・プロピオネート、π−シクローオクテニルニ
ツ、ケル・オクトエート、π−アリルニッケル・メトキ
シエート、及びπ−アリルニッケル・エトキシエートが
ある。
触媒前駆物質として有効なπ・アリル・ニッケル化合物
として適当なも５ひとつのタイプは１次の式Ｖで表され
るビス・π・アリルニッケル化合物である： （式中、Ｂ’、Ｆｌ’及び点線の記号は１式■で定義さ
れたものと同じ意味を有するが、ただしビは同じπ−ア
リル部分のひとつのＢ′といっしょに、炭素原子２乃至
１０個、好ましい形としては２乃至５個、の２価のフル
キレン部分を成すことができる。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部分は３乃
至１２個の炭素原子を有し、そのアリル部分が閉じた環
状系の一部でない限り他に脂肪族不飽和乞食まないもの
である。上記の式■の適当なビス−π−アリル・ニッケ
ル化合物の例としては。
として適当なも５ひとつのタイプは１次の式Ｖで表され
るビス・π・アリルニッケル化合物である： （式中、Ｂ’、Ｆｌ’及び点線の記号は１式■で定義さ
れたものと同じ意味を有するが、ただしビは同じπ−ア
リル部分のひとつのＢ′といっしょに、炭素原子２乃至
１０個、好ましい形としては２乃至５個、の２価のフル
キレン部分を成すことができる。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部分は３乃
至１２個の炭素原子を有し、そのアリル部分が閉じた環
状系の一部でない限り他に脂肪族不飽和乞食まないもの
である。上記の式■の適当なビス−π−アリル・ニッケ
ル化合物の例としては。
ビス−π−アリル・ニッケル、ビス−π−メタリル・ニ
ッケル、ビス−π−シンナミル・ニッケル。
ッケル、ビス−π−シンナミル・ニッケル。
ビス−π−オクタジェニル・ニッケル、ビス−π−シク
ロベキ辷ニル・ニッケル、π−アリル−π−メタリル管
ニッケル、及びビスーπ−シクロオクタトリエ二ル・ニ
ッケル、であるＯ 本発明の触媒組成物の作成に用いられる０−ジヒドロカ
ルビルホスフィノフェニル・アルゴール又は低級アルキ
ル・エーテル配位子は一般に８乃至３０個の炭素原子を
有するが、１４乃至２０個の炭素原子乞もつものが好ま
しく１次の弐■で表される： （式中、Ｒは１価のヒドロカルビル基であり Ｂｎｆは
水素又は炭素数１乃至約６の低級アルキルである。） 適当なり基の例としては、メチル、エチル、インブチル
、ラウリル、ステアリル、シフ日ヘキシル、及びシクロ
ペンチルなどの炭化水素アルキルＢ基；ベンジル、フェ
ニルシクロヘキシル、及びフェニルブテニル１よとの芳
香族置換基を有する炭化水素アルキル又はプルケニルＰ
基；及びフェニル、トリル、キシリル及びｐ−エチルフ
ェニルなどの芳香族Ｒ基、がある。好ましいＲ基は、６
乃至１０個の炭素原子の脂環式又は芳香族基、とくにフ
ェニル、及び５乃至１０個の炭素原子のシクロアルキル
基、とくにシクロヘキシル、である。
ロベキ辷ニル・ニッケル、π−アリル−π−メタリル管
ニッケル、及びビスーπ−シクロオクタトリエ二ル・ニ
ッケル、であるＯ 本発明の触媒組成物の作成に用いられる０−ジヒドロカ
ルビルホスフィノフェニル・アルゴール又は低級アルキ
ル・エーテル配位子は一般に８乃至３０個の炭素原子を
有するが、１４乃至２０個の炭素原子乞もつものが好ま
しく１次の弐■で表される： （式中、Ｒは１価のヒドロカルビル基であり Ｂｎｆは
水素又は炭素数１乃至約６の低級アルキルである。） 適当なり基の例としては、メチル、エチル、インブチル
、ラウリル、ステアリル、シフ日ヘキシル、及びシクロ
ペンチルなどの炭化水素アルキルＢ基；ベンジル、フェ
ニルシクロヘキシル、及びフェニルブテニル１よとの芳
香族置換基を有する炭化水素アルキル又はプルケニルＰ
基；及びフェニル、トリル、キシリル及びｐ−エチルフ
ェニルなどの芳香族Ｒ基、がある。好ましいＲ基は、６
乃至１０個の炭素原子の脂環式又は芳香族基、とくにフ
ェニル、及び５乃至１０個の炭素原子のシクロアルキル
基、とくにシクロヘキシル、である。
弐■の０−ジヒドロカルビルホスフィノフェノール配位
子の例としては、０−ジフェニルホスフィノフェノール
、０−（メチルフェニル−ホスフィノ）フェノール、０
−（エチルトリルホスフィノ）フェノール、０−ジシク
ロへキシルホスフィノフェノール、０−（シクロヘキシ
ルフェニルホスフィノ）フェノール、及び０−ジフェニ
ルホスフィノフェノール、がある。
子の例としては、０−ジフェニルホスフィノフェノール
、０−（メチルフェニル−ホスフィノ）フェノール、０
−（エチルトリルホスフィノ）フェノール、０−ジシク
ロへキシルホスフィノフェノール、０−（シクロヘキシ
ルフェニルホスフィノ）フェノール、及び０−ジフェニ
ルホスフィノフェノール、がある。
式■の好ましいフェノール配位子は、Ｒ基が６乃至１０
個の炭素原子の芳香族又はシクロアルキルであるもの、
とくにジアリールホスフィノフェノール及びアリールシ
クロアルキルホスフィノフェノール、である。この稲の
アリール−及びシクロアルキル−置換ホスフィノフェノ
ール配位子は、主としてそれから作られる触媒組成物が
、エチレンを、有用なＣ４−Ｃ１０及びＣ１２−Ｃ２０
炭素数範囲のオリゴマーを高〜１比率で含む生成混合物
にオリゴマー化する触媒になるという点で好ましい０非
常に好ましい配位子はＯ−ジフェニルホスフィノフェノ
ールである。この配位子は当業者が容易に利用できる方
法で作成できる。たとえばＲａｕｃｈｆｕｓｓ 、無機
化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙχ第１
６巻１１号−１）ｐ、２９６６−２９６８．１９７７、
を見よ。
個の炭素原子の芳香族又はシクロアルキルであるもの、
とくにジアリールホスフィノフェノール及びアリールシ
クロアルキルホスフィノフェノール、である。この稲の
アリール−及びシクロアルキル−置換ホスフィノフェノ
ール配位子は、主としてそれから作られる触媒組成物が
、エチレンを、有用なＣ４−Ｃ１０及びＣ１２−Ｃ２０
炭素数範囲のオリゴマーを高〜１比率で含む生成混合物
にオリゴマー化する触媒になるという点で好ましい０非
常に好ましい配位子はＯ−ジフェニルホスフィノフェノ
ールである。この配位子は当業者が容易に利用できる方
法で作成できる。たとえばＲａｕｃｈｆｕｓｓ 、無機
化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙχ第１
６巻１１号−１）ｐ、２９６６−２９６８．１９７７、
を見よ。
適当なエーテル化合物の例は、上記のフェノール化合物
と類似の低級アルキル・エーテルで、たイ／フェニルプ
ロピル・エーテル、などである。
と類似の低級アルキル・エーテルで、たイ／フェニルプ
ロピル・エーテル、などである。
エーテルの低級アルキル部分は炭素ｉｌ乃至約６である
。好ましい低級アルキルはメチルである。
。好ましい低級アルキルはメチルである。
最も好ましいエーテル配位子はＯ−ジフェニルホスフィ
ノフェニルメチル・エーテルである。
ノフェニルメチル・エーテルである。
ニッケルとの錯体を形成するさいエーテル配位子が正確
にどのような形をとるかは分っていない。
にどのような形をとるかは分っていない。
低級アルギル・エーテル錯体は反応条件下で部分的（Ｓ
アルコール錯体に転換されることも考えられる。Ｏ−ジ
フェニルホスフィノフェニルメチル・エーテル配位子の
プラチナ錯体の場合、約２７０℃までの加熱がジメチル
化及びフェノール錯体の形成をひき起すことが認められ
ている（ ｃ、ｇ。
アルコール錯体に転換されることも考えられる。Ｏ−ジ
フェニルホスフィノフェニルメチル・エーテル配位子の
プラチナ錯体の場合、約２７０℃までの加熱がジメチル
化及びフェノール錯体の形成をひき起すことが認められ
ている（ ｃ、ｇ。
ジョーンズ、 Ｂ、Ｌ、ショー及びＢ、Ｌ、タードル：
Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｂｏａ、 、 Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａ
ｎｓ、（１９７４）９９２）。
Ｊ、Ｃｈｅｍ、 Ｂｏａ、 、 Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａ
ｎｓ、（１９７４）９９２）。
触媒組成物は、触媒前駆物質を不活性希釈剤、たとえば
オリゴマー化プロセスに用いられる希釈剤、の中で適当
に接触させられる。しかし、別のやり方では、触媒前駆
物質成分は、オリゴマー化プロセスを開始するさい１反
応物質であるエチレンの存在下で接触させられる、どの
やり方でも触媒前駆物質成分は約２５℃乃至１００ ”
Ｃの温度で接触させられる。この反応で、ニッケル成分
のフェノール／：Ｔ−チル配位子に対するモル比は０．
５＝五乃至ｌ：１２の範囲にとることができ、好ましい
範囲は１：ｌ乃至１：４である。
オリゴマー化プロセスに用いられる希釈剤、の中で適当
に接触させられる。しかし、別のやり方では、触媒前駆
物質成分は、オリゴマー化プロセスを開始するさい１反
応物質であるエチレンの存在下で接触させられる、どの
やり方でも触媒前駆物質成分は約２５℃乃至１００ ”
Ｃの温度で接触させられる。この反応で、ニッケル成分
のフェノール／：Ｔ−チル配位子に対するモル比は０．
５＝五乃至ｌ：１２の範囲にとることができ、好ましい
範囲は１：ｌ乃至１：４である。
ニッケル触媒は支持されない形で適切に使用される。や
り方によっては、ニッケル触媒な触媒担体に支持させる
こともできる。触媒担体は普通は反応条件で固体で不均
質、すなわち、実質的に反応媒質に不溶である。適当な
無機固体触媒用体の例は、無機の配性酸化物、たとえば
アルミナなど。
り方によっては、ニッケル触媒な触媒担体に支持させる
こともできる。触媒担体は普通は反応条件で固体で不均
質、すなわち、実質的に反応媒質に不溶である。適当な
無機固体触媒用体の例は、無機の配性酸化物、たとえば
アルミナなど。
及び耐火性酸化物として知られている無機物質。
である。適当な耐火性酸化物としては合成成分及び酸処
理された粘土や類似の物質、たとえばケイソウ土や結晶
性巨大網状ア２オノシリケート（尚業者が分子ふるいと
呼ぶもの）、が含まれる。一般に１合成触媒担体の方が
天然に存在する物質あるいは分子ふるいより好ましい。
理された粘土や類似の物質、たとえばケイソウ土や結晶
性巨大網状ア２オノシリケート（尚業者が分子ふるいと
呼ぶもの）、が含まれる。一般に１合成触媒担体の方が
天然に存在する物質あるいは分子ふるいより好ましい。
合成耐火性触媒担体の例としては、アルミナ、シリカ−
アルミナ。
アルミナ。
シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−チルニア−−）
ルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ、などがある
。有機の支持＋［とじては、適当に機能化されたポリス
チレン、及びポリスチレンジビニルベンゼンなどの支持
物質が適当であろう。
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−チルニア−−）
ルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ、などがある
。有機の支持＋［とじては、適当に機能化されたポリス
チレン、及びポリスチレンジビニルベンゼンなどの支持
物質が適当であろう。
触媒組成物が支持される場合、触媒組成物と担体との比
率は重要ではない。一般に、触媒組成物の比率が、触媒
担体に対し重量で約ｏ、ａｌｌ乃至約７０係であれば十
分であるが９重量で約０．１１乃至約２０憾という量が
好ましい。触媒組成物は。
率は重要ではない。一般に、触媒組成物の比率が、触媒
担体に対し重量で約ｏ、ａｌｌ乃至約７０係であれば十
分であるが９重量で約０．１１乃至約２０憾という量が
好ましい。触媒組成物は。
適当などんな仕方で担体に導入させてもよい、ひとつの
やり方では、支持された触媒組成物は、あらかじめ作ら
れた触媒組成物と担体を不活性希釈剤（触媒組成物を作
成するのに用いたものと同じ不活性希釈剤が好ましい）
の中でよ（接触させて作られる。別のやり方では、触媒
組成物は、適当な不活性希釈剤中で触媒担体の存在下で
触媒組成物前駆物質を接触させることにより、触媒担体
支持表面に直接作られる。
やり方では、支持された触媒組成物は、あらかじめ作ら
れた触媒組成物と担体を不活性希釈剤（触媒組成物を作
成するのに用いたものと同じ不活性希釈剤が好ましい）
の中でよ（接触させて作られる。別のやり方では、触媒
組成物は、適当な不活性希釈剤中で触媒担体の存在下で
触媒組成物前駆物質を接触させることにより、触媒担体
支持表面に直接作られる。
オリゴマー化プロセスで用いられる触媒の量は重要でな
い。一般に、エチレンに対して重量で約０．００１ ’
１乃至約１００９６の量の触媒組成物で十分であり、エ
チレンに対して重量で約０．０１’ｌ乃至約２５俤とい
う量が好ましい。エチレンは１反応温度及び圧力下で液
体である反応溶媒又は希釈剤の存在下で、又は存在しな
い状態で、液相である触媒組成物又は触媒組成物前駆物
質と接触させられる・適当な希釈剤及び溶媒の例として
は、ベンゼン、トルエン、り日ロベンゼンなどの芳香族
化合物、ジアルキル・ケトンなどの酸素含有炭化水素、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン。
い。一般に、エチレンに対して重量で約０．００１ ’
１乃至約１００９６の量の触媒組成物で十分であり、エ
チレンに対して重量で約０．０１’ｌ乃至約２５俤とい
う量が好ましい。エチレンは１反応温度及び圧力下で液
体である反応溶媒又は希釈剤の存在下で、又は存在しな
い状態で、液相である触媒組成物又は触媒組成物前駆物
質と接触させられる・適当な希釈剤及び溶媒の例として
は、ベンゼン、トルエン、り日ロベンゼンなどの芳香族
化合物、ジアルキル・ケトンなどの酸素含有炭化水素、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン。
及びエチルブチルケトｙなど；フクロアルキルエーテル
たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒ
ドロビラン；及び非塀式アルキルエーテルたとえばジメ
トキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル及びジブチルエーテル、がある。他の適当な溶媒又は
希釈剤としては、ニトリルたとえばアセトニトリルやプ
ロピオニトリル；ジアルキルアミドたとえばジメチルホ
ルムアミド；及びジアルキルスルホキシドたとえばジメ
チルスルホキシド、などがある。さらに他の適当な溶媒
又は希釈剤としては水又は少量の極性有機共溶媒を含む
水がある。５乃至２０個の炭素原子のアルカン又はアル
ケン（シクロアルカン及びシクロアルケンを含む）、た
とえばブテン−１゜インペンタン、ペンテン、シクロペ
ンテン、シフ四ヘキサン、インヘキサン、ヘプタン、イ
ンオクタン、デカン、デセン−１ｌドデカン、ヘキサデ
セ／、及びエイコサン、なども反応溶媒として適当であ
る。オリゴマー化方法によっては、生成物の一部が反応
希釈剤として適切に役立ち、その他に何も希釈剤を用い
ないことがある。しかし、希釈剤を用いる場合、エチレ
ン１％ルあたり約３０モルまでの希釈剤の量で十分であ
る。好まし〜１反応希釈剤及び溶媒は、芳香族炭化水素
、低級ジアルキル・スルホキシド、低級ニトリル、アル
カン。
たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒ
ドロビラン；及び非塀式アルキルエーテルたとえばジメ
トキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル及びジブチルエーテル、がある。他の適当な溶媒又は
希釈剤としては、ニトリルたとえばアセトニトリルやプ
ロピオニトリル；ジアルキルアミドたとえばジメチルホ
ルムアミド；及びジアルキルスルホキシドたとえばジメ
チルスルホキシド、などがある。さらに他の適当な溶媒
又は希釈剤としては水又は少量の極性有機共溶媒を含む
水がある。５乃至２０個の炭素原子のアルカン又はアル
ケン（シクロアルカン及びシクロアルケンを含む）、た
とえばブテン−１゜インペンタン、ペンテン、シクロペ
ンテン、シフ四ヘキサン、インヘキサン、ヘプタン、イ
ンオクタン、デカン、デセン−１ｌドデカン、ヘキサデ
セ／、及びエイコサン、なども反応溶媒として適当であ
る。オリゴマー化方法によっては、生成物の一部が反応
希釈剤として適切に役立ち、その他に何も希釈剤を用い
ないことがある。しかし、希釈剤を用いる場合、エチレ
ン１％ルあたり約３０モルまでの希釈剤の量で十分であ
る。好まし〜１反応希釈剤及び溶媒は、芳香族炭化水素
、低級ジアルキル・スルホキシド、低級ニトリル、アル
カン。
又はその混合物である。
その他の好ましい反応溶媒及び希釈剤は極性有機溶媒、
と（に酸素含有有機溶媒である。とくに好ましいのは、
炭素原子４乃至６個のアルカンジオール、たとえば１．
４−ブタンジオール、及び２．５−ヘキサン−ジオール
、である。
と（に酸素含有有機溶媒である。とくに好ましいのは、
炭素原子４乃至６個のアルカンジオール、たとえば１．
４−ブタンジオール、及び２．５−ヘキサン−ジオール
、である。
極性有機溶媒及び希釈剤がこの方法で使用するのに好ま
しいものである一部の理由は、エチレン重合化生成混合
物がこれらの溶媒や希釈剤に本質的に不溶であることに
よる。たとえば、アルカンジオールなどの極性有機溶媒
を用いた場合、二相反応混合物、Ｊ−なわちエチレンの
オリゴマー化生成混合物すなわちアルファ・オレフィン
、を含む相と、ニッケル触媒及び反応希釈剤又は溶媒を
含むもうひとつの相と、を生ずる。二相反応が形成され
る場合、エチレン重合生成物の相はさらにエチレンのオ
リゴマー化に用いられる。
しいものである一部の理由は、エチレン重合化生成混合
物がこれらの溶媒や希釈剤に本質的に不溶であることに
よる。たとえば、アルカンジオールなどの極性有機溶媒
を用いた場合、二相反応混合物、Ｊ−なわちエチレンの
オリゴマー化生成混合物すなわちアルファ・オレフィン
、を含む相と、ニッケル触媒及び反応希釈剤又は溶媒を
含むもうひとつの相と、を生ずる。二相反応が形成され
る場合、エチレン重合生成物の相はさらにエチレンのオ
リゴマー化に用いられる。
このプロ七スは、不活性反応環境においズ適切に行われ
るので、酸素などの反応性の物質は存在しないよ５にす
ることが望ましい。したがって反応条件は実質的に酸素
が無い状態である。
るので、酸素などの反応性の物質は存在しないよ５にす
ることが望ましい。したがって反応条件は実質的に酸素
が無い状態である。
エチレン／Ｍ媒の接触を行わせる正確な方法は１１Ｌ要
ではない。ひとつのやり方では、触媒組成物と希釈剤な
オートクレーブ又は同様な圧力容器につめる。エチレン
ン導入し１反応混合物乞所望の反応時間、かく拌しなが
ら反応温度及び圧力に保つ。別のやり方では、支持され
た触媒組成物が保持されている反応ゾーンに反応希釈剤
中の液相溶液の形で反応するエチレンが、連続的に１通
される・どのよ５なやり方による場合も、オリゴマー化
方法はあまり高（ない温度及び圧力で行われる。
ではない。ひとつのやり方では、触媒組成物と希釈剤な
オートクレーブ又は同様な圧力容器につめる。エチレン
ン導入し１反応混合物乞所望の反応時間、かく拌しなが
ら反応温度及び圧力に保つ。別のやり方では、支持され
た触媒組成物が保持されている反応ゾーンに反応希釈剤
中の液相溶液の形で反応するエチレンが、連続的に１通
される・どのよ５なやり方による場合も、オリゴマー化
方法はあまり高（ない温度及び圧力で行われる。
適当な反応温度は約１０℃乃至２５０℃であるが。
５０℃乃至１５０°Ｃが好ましい。反応は大気圧又はそ
れ以上の圧力で行われる。反応混合物が実質的に気体で
ない状態に保たれる限り、圧力が正確忙どれだけかとい
５ことは重要でない。普通、圧力ははソ大気圧から５０
００ｐｓｉｇの間であるが約１００ ｐｓｉｇ乃至２０
００ ｐｓｉｇという範囲が好ましい。
れ以上の圧力で行われる。反応混合物が実質的に気体で
ない状態に保たれる限り、圧力が正確忙どれだけかとい
５ことは重要でない。普通、圧力ははソ大気圧から５０
００ｐｓｉｇの間であるが約１００ ｐｓｉｇ乃至２０
００ ｐｓｉｇという範囲が好ましい。
生成物は１通常の方法、たとえば分別蒸留１選択抽出、
ｉ濾過、吸着など、によって反応混合物から分離され回
収される。エチレンのメリゴマー化生成物が反応希釈剤
又は溶剤に不溶であるやり方を用いた場合、たとえば極
性有機希釈剤又は溶媒を用いて二相の反応混合物が生ず
る場合、エチレン・オリゴマー化生成物の相を分離し、
触媒を含む希釈剤又は溶媒の相は再循環させてさらに使
用することがある。
ｉ濾過、吸着など、によって反応混合物から分離され回
収される。エチレンのメリゴマー化生成物が反応希釈剤
又は溶剤に不溶であるやり方を用いた場合、たとえば極
性有機希釈剤又は溶媒を用いて二相の反応混合物が生ず
る場合、エチレン・オリゴマー化生成物の相を分離し、
触媒を含む希釈剤又は溶媒の相は再循環させてさらに使
用することがある。
芽すゴマー化方法で、エチレンは二景・体、三量体、四
量体などのオリゴマー、及び重合体すなわちポリエチレ
ン、に転換される。オリゴマー生成物は、高い線状度（
約７０係より犬）の線状末端オレフィンを多−ｔ（約７
０係より大）に含み、ポリエチレン生成物は高い線状度
（約７０係より大）及び結晶度を有するものと特徴づけ
られる。具体的な生成物の組成は、一般に、用いる触媒
１反応条件とくに反応温度と希釈剤及び触媒が均質な状
態で用いられるか不均質な状態で用いられるかどうか、
に依存する。これらの条件は、当業者によって容易に決
定されるものである。
量体などのオリゴマー、及び重合体すなわちポリエチレ
ン、に転換される。オリゴマー生成物は、高い線状度（
約７０係より犬）の線状末端オレフィンを多−ｔ（約７
０係より大）に含み、ポリエチレン生成物は高い線状度
（約７０係より大）及び結晶度を有するものと特徴づけ
られる。具体的な生成物の組成は、一般に、用いる触媒
１反応条件とくに反応温度と希釈剤及び触媒が均質な状
態で用いられるか不均質な状態で用いられるかどうか、
に依存する。これらの条件は、当業者によって容易に決
定されるものである。
エチレン・オリゴマー化生成物は有用性の確立された物
質であり、多くのものは商業的な化学物質である。生成
物は通常の触媒によって対応するアルコールに転換され
る。あるいはまた、生成されたオレフィンは、硫１１Ｕ
ｌ’、媒による水和で第二アルコールに転換される。
質であり、多くのものは商業的な化学物質である。生成
物は通常の触媒によって対応するアルコールに転換され
る。あるいはまた、生成されたオレフィンは、硫１１Ｕ
ｌ’、媒による水和で第二アルコールに転換される。
本発明は次の例示的な実施例によって説明されるが、こ
れは単に例として示されるものであって。
れは単に例として示されるものであって。
本発明を限定するものと解してはならない。
次の例は典型的な触媒の作成及びオリゴマー化方法にお
けるその使用を例示する。
けるその使用を例示する。
ビス−（１，５−シクロオクタジエン・ニッケル）（０
，５５，９，２，０ミリモル）を適当な溶媒（３０ｍ、
ｌ）（たとえば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチル
アセトアミド）に溶かし、小さな（容量８５Ｆｌ）オー
トクレーブ中、不活性雰囲気下で、０．５６ ＃ （２
，０ミリモル）のオルト−ジフェニルホスフィノフェノ
ールで処理メした。オートクレーブをマニホールドに取
付け、エチレンを導入した。十分なエチレンが加えられ
たら（普通４−５．９）、（Ｊｌ、給をストップしてオ
ートクレーブを反応温度（普通７Ｏ−８Ｑ℃）にした。
，５５，９，２，０ミリモル）を適当な溶媒（３０ｍ、
ｌ）（たとえば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチル
アセトアミド）に溶かし、小さな（容量８５Ｆｌ）オー
トクレーブ中、不活性雰囲気下で、０．５６ ＃ （２
，０ミリモル）のオルト−ジフェニルホスフィノフェノ
ールで処理メした。オートクレーブをマニホールドに取
付け、エチレンを導入した。十分なエチレンが加えられ
たら（普通４−５．９）、（Ｊｌ、給をストップしてオ
ートクレーブを反応温度（普通７Ｏ−８Ｑ℃）にした。
容器中の溶液を、これらの操作の間ずっとかく拌した。
上記の操作を、ベンゼンを溶媒として、またジフェニル
−、ジエチルホスフィノフェノール配位子又はＯ−ジフ
ェニルホスフィノフェニル・メチルエーテル及びトルエ
ンを溶媒としてくり返した。
−、ジエチルホスフィノフェノール配位子又はＯ−ジフ
ェニルホスフィノフェニル・メチルエーテル及びトルエ
ンを溶媒としてくり返した。
結果を第１表に示す。供給量に基ずく転換率とオリゴマ
ーに基ずく転換率との差は、オリゴマー（高分子）が多
く生成されたことに因ると考えられる。
ーに基ずく転換率との差は、オリゴマー（高分子）が多
く生成されたことに因ると考えられる。
（以下余白）
第１表
ニッケルＭ媒によるエチレンのオリゴマー化／重合条件
： （０８Ｈ，□）２Ｎ１２ミリモル、配位子２ミリモ
ル、ベンゼン３０ｍ１．ｚチレン２−５．９゜１５５−
７５℃、１６時間 。
： （０８Ｈ，□）２Ｎ１２ミリモル、配位子２ミリモ
ル、ベンゼン３０ｍ１．ｚチレン２−５．９゜１５５−
７５℃、１６時間 。
供給量基準 ９５３．５ Ｒ，９
オリゴマー基準 ８．８ ４．６ ３４選択率（チ）
Ｃ４３，４６ｎ ５．４
Ｃ６１，２２４２９
Ｃ８１５４，３１！’１
Ｃ１ｏ１５ ２，１ １６
（＋、２Ｌ １５ ０．８ １１
Ｃ，４＋ ４０ １．２ ２６
濃熟胆Ｑす
Ｃ４９８９９１００
Ｃ，９７９４９３
０８９６８４９３
Ｃ０゜ ９６ − −
０１２９２ − ＋
０１４９４ ＋ ＋
本則の６時間の実験では１００％の線状度が得られた。
３つの異なる溶媒を用いて上の実験を（り返した結果を
第２表に示す。
第２表に示す。
（以下余白）
第２表
条件： （ｃ８ａ、２）、Ｎｉ ２ミリモル、ｏ−Ｐｈ
ＰＣＨＯＨ２６４ ２ミリモル、溶媒ａｏｃｃ、エチレン３．５−へＯＩ反
応時間１時間 溶媒 ベンゼン ベンゼン ベンゼ／Ｃ６Ｈ５Ｃ１（Ｊ
２Ｃ１２転換率（憾） オリゴマー ｓ、ｓ ２．７ ２０ ３．６ ３．３選
択率（係） Ｃ４３，４２，Ｂ ３，４ ５．１ ９．９ａｓ １２
６．０ １０５．０ １８Ｃｓ １５ １２ １３
７．２ １９Ｃｓｏ＋ ７０ ６９ ７３ ８３ ５２
線状度（チ） ａ）反応時間＝１６時間 上の実施例を、０．Ｆｉ５グラムのビス−（１，５−シ
クロオクタジエン・ニッケル）、０．５６グラムのジフ
ェニルホスフィンフェノール及び３０σ３のジメチルア
セトアミドを用いてくり返した。
ＰＣＨＯＨ２６４ ２ミリモル、溶媒ａｏｃｃ、エチレン３．５−へＯＩ反
応時間１時間 溶媒 ベンゼン ベンゼン ベンゼ／Ｃ６Ｈ５Ｃ１（Ｊ
２Ｃ１２転換率（憾） オリゴマー ｓ、ｓ ２．７ ２０ ３．６ ３．３選
択率（係） Ｃ４３，４２，Ｂ ３，４ ５．１ ９．９ａｓ １２
６．０ １０５．０ １８Ｃｓ １５ １２ １３
７．２ １９Ｃｓｏ＋ ７０ ６９ ７３ ８３ ５２
線状度（チ） ａ）反応時間＝１６時間 上の実施例を、０．Ｆｉ５グラムのビス−（１，５−シ
クロオクタジエン・ニッケル）、０．５６グラムのジフ
ェニルホスフィンフェノール及び３０σ３のジメチルア
セトアミドを用いてくり返した。
１６９グラムのエチレンを反応容器につめた。反応温度
は約４５℃乃主約７５℃の間であり１反応圧力は約２５
０乃至１０００ ｐｓｉｇの間であつｔこ、約１．５時
間後１反応を止めた。反応生成物が分析され、その結果
が第３表に示されている。
は約４５℃乃主約７５℃の間であり１反応圧力は約２５
０乃至１０００ ｐｓｉｇの間であつｔこ、約１．５時
間後１反応を止めた。反応生成物が分析され、その結果
が第３表に示されている。
（以下余白）
第 ３ 表
ｃ４ａ、６１００ ９８ ０．９１
ｃ、 ４．９ ３００ ９７ １．２４ｃ、 Ｂ。１
１００ ８６ １．０３Ｃｊ、 １０．４ １００ ９
６ ０Ｊ３３ＣＩ２１０．３ １００ ９６ １．０２
Ｃ，、１２，３１００９８０，８２ Ｇ、、 １１．５ Ｚｏｏ ９３ ０．８９Ｃ，８１１
５１００ｇ７ ０．８４ Ｃ２゜ １０．７ １００ ９０ ０．７ＩＣ２，８，
４Ｚｏｏ １００ ０．８７Ｃ，４８，０− 第２表の実験Ａの反応容器から取出された重合体のサン
プルが分析され１次の特性をもつポリエチレンであると
決定された。
１００ ８６ １．０３Ｃｊ、 １０．４ １００ ９
６ ０Ｊ３３ＣＩ２１０．３ １００ ９６ １．０２
Ｃ，、１２，３１００９８０，８２ Ｇ、、 １１．５ Ｚｏｏ ９３ ０．８９Ｃ，８１１
５１００ｇ７ ０．８４ Ｃ２゜ １０．７ １００ ９０ ０．７ＩＣ２，８，
４Ｚｏｏ １００ ０．８７Ｃ，４８，０− 第２表の実験Ａの反応容器から取出された重合体のサン
プルが分析され１次の特性をもつポリエチレンであると
決定された。
示差走査熱測定により：
Ｍ、Ｐ、 １１５．５℃ （加熱スキャン）１０９．０
℃ （冷却スキャン） ゲル浸透クロマトグラフィーにより： Ｍｎ（数平均分子量）−１０９７ Ｍｗ（重量平均分子１ｋ）−２］６１ ２つの山がある分子量分布 Ｍ２Ｘτ平均）−８１２７ Ｑ−１，２７ 代理人＊ｍ±今 村 ：Ｊ亡
℃ （冷却スキャン） ゲル浸透クロマトグラフィーにより： Ｍｎ（数平均分子量）−１０９７ Ｍｗ（重量平均分子１ｋ）−２］６１ ２つの山がある分子量分布 Ｍ２Ｘτ平均）−８１２７ Ｑ−１，２７ 代理人＊ｍ±今 村 ：Ｊ亡
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） オレフィン系不飽和化合物と錯体ななすニッケ
ルｌ原子を含むニッケル化合物１モルと。 ○−ジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アルコール
及び／又は低級アルキル・エーテル配位子との反応生成
物である触媒が、エチレンを基準として、０．００１乃
至ｘｏｏ３１Ｊ１％の範囲の量で触媒として存在する下
で、エチレンを不活性液体希釈剤中で、かつ、実質的に
酸素が存在しない不活性反応環境中で、約２５℃乃至２
５０℃で反応させて、線秋度６高いアルファ・オレフィ
ン類を多量に含むオレフィン生成物の混合物にエチレン
をオリゴマー化する方法。 （２） 前記触媒が１式： ％式％（） （式中、ニッケルが原子価０又は１であり、２が０−ジ
ヒドロカルピル−ホスフィノフェニル・アルコール又ハ
低級アルキル・エーテル配位子であり、Ｌは炭素原子を
２乃至２０個もつオレフィン系不飽和化合物であって４
つまでのオレフィン結合及び３つまでの炭素環式リング
をもち、ｎ及びｍはｌかも３までの数から選ばれたもの
である）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 （３）前記ニッケル化合物が 及び から成るグループから選ばれた式（式中、Ｒ＃及びＢ１
家独立に、水素、アルキル、シクロアルキル。 アルケニル、シクロアルケニル、アラルキル、アリール
、又はアルカアリールで炭素原子８個までのものであり
、Ｙは原子番号１７から５３までのハｐゲン、炭素原子
１０個までのアルコキシ又はアルカノイルオキシであり
、たソしＢ“はひとりのＲ′と共に、２乃至ＩＱ個の炭
′Ｐ原子及びさらに３つジオレフィン二重結合を有する
２価のアルキレン部分を形成することができ、配位子が
。−ジアリールホスフィノフェニル・アルコール及ヒ／
又はメチル・エーテル配位子である）？もつ、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 （４）前記ニッケル化合物が前記配位子と、ニッケル化
合物の配位子に対するモル比が約１：１乃至ｌ：４で反
応させられる。 ｌｔＷ＆ｉ’ｔ”請求の範囲第１項に
記載の方法。 （５）前記ニッケル化合物が、約ｂ５℃乃至Ｚｏ。 ℃の温度で前記配位子と反応させられる、特許請求の範
囲第１項にｌｊＥ載の方法。 （６）配位子が０−ジフェニルホスフィノフェノールで
ある。 ／Ｆｋ′訂請求の範囲第１，２又は３項に記載
の方法。 及び （式中、Ｒ′及びＢ′は独立に水素、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アラルキル
、アリール又はアルカアリールの炭素原子８個までのも
のであり。 Ｙは原子番号１７乃至５３までのハロゲン。 アルコキシ、又はアルカノイルオキシで炭素原子１０個
までのものであり、ただしＢ′はＢ′と共に炭素原子２
乃至１０個をもち、他に３つのオレフィン二重結合を有
する２価のヒドロカルビル部分を形成できるもの）から
成るグループから選ばれた式で表わされるニッケル化合
物をジヒドロカルビルホスフィノフェニル・アルコール
又は低級アルキル・エーテル配位子と、ニッケル化合物
の配位子に対するモル比的０．５ ： １乃至１：１２
で、約２５℃乃至１００ ’Ｃの温度で液相溶液中で反
応させた生成物から成る触媒組成物。 （８） 配位子が０−ジアリールホスフィノフェノール
である。特許請求の範囲第７項に記載の触媒組成物。 ＋９１ 配位子が０−ジフェニルホスフィノフェノール
である、特許請求の範囲第８項に記載の触媒組成物。 （１（Ｉ 配位子カｏ−ジフェニルホスフイノフエニ鳴
Ｔと ル 特許請求の範囲第７項に記載の触 媒組成物。 ＋１１１ 前記ニッケル化合物と前記配位子との反応が
エチレンの存在下で行われる。特許請求の範囲＠７項に
記載の触媒組成物。 （１３前記ニッケル化合物がビスシクロオクタジ：ｆ−
７−１，５−ニッケル（０）である、特許請求の範囲第
７項に記載の触媒組成物。 餞 式が （式中、ピ及びＢ′は独立に、水素、アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アラルキル
、アリール、又はアルカアリールで炭素原子８個徒での
ものであり。 Ｙは原子番号１７乃至５３までのハロゲン。 アルコキシ又はアルカッイルオキシで炭素原子１０個ま
でのものであり、ただしＢ′はひとつのＢ′と共に、炭
素原子２乃至１０個をもち、他に３つのオレフィン二重
結合を有する２価のヒドロカルビル部分を形成できるも
の）から成るグループから選ばれた式で表わされるニッ
ケル化合物をジヒドロカルビルホスフィノフェニル・ア
ルコール又は低級アルキル・エーテル配位子と、ニッケ
ル化合物の配位子に対するモル比的Ｏ，５：Ｘ乃至ｌ：
１２で。 約２５℃乃至１００℃の温度で液相溶液中において接触
させることを含む、触媒組成物の製造方法。 ＋１４１ 前記接触がエチレンの存在下で行われる、特
許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ａＳ 前記ニッケル化合物が前記配位子と、ニッケル化
合つの配位子に対するモル比約ｌ：１乃至１；４で反応
させられる。特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ａｌ 前記配位子が０−ジアリールホスフィノフェノー
ルである。特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 Ｂ′０ 前記配位子がｏ−ジフエごルホスフイノフェニ
ル・アルコールである、特許請求の範ｎ第１１３項に記
載の方法。 ０椋 前記ニッケル化合物がビスシクロオクタジエン−
１，５−ニッケル（０）である、特許請求の範囲第１３
項に記載の方法。 θ’Ｉ 前記配位子カｏ−ジフェニルホスフィノフェニ
ル・メチ／ｌ／エーテルである。特許請求の範囲第１３
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US501582 | 1983-06-06 | ||
| US06/501,582 US4472525A (en) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Ethylene oligomerization process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011433A true JPS6011433A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0425936B2 JPH0425936B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=23994160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59114361A Granted JPS6011433A (ja) | 1983-06-06 | 1984-06-04 | エチレンのオリゴマ−化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4472525A (ja) |
| EP (1) | EP0128596B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6011433A (ja) |
| AU (1) | AU570685B2 (ja) |
| CA (1) | CA1219272A (ja) |
| DE (1) | DE3463757D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ208378A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4674023B2 (ja) * | 1999-09-02 | 2011-04-20 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472522A (en) * | 1983-06-06 | 1984-09-18 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization process |
| DE3621763A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verzweigtem niederdruckpolyethen, neue niederdruckpolyethene und praeformierte bifunktionelle katalysatoren |
| US4717785A (en) * | 1986-12-10 | 1988-01-05 | Shell Oil Company | Removal of phosphine impurities from higher olefins |
| US6184428B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-02-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst and process for ethylene oligomerization |
| DE19955454A1 (de) | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Basf Ag | Substituierte Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen |
| GB0016895D0 (en) * | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Olefin oligomerisation |
| US7078579B2 (en) * | 2001-06-21 | 2006-07-18 | Shell Oil Company | Process for the isomerization of a vinylidene olefin |
| US7041865B2 (en) * | 2001-06-21 | 2006-05-09 | Shell Oil Company | Process for the isomerization of an olefin |
| JP5448142B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2014-03-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
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| WO2011012491A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions |
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| US8524972B1 (en) | 2012-04-18 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process |
| US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
| US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
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|---|---|---|---|---|
| JPS56124445A (en) * | 1980-01-30 | 1981-09-30 | Shell Int Research | Stable complex solution and its use as precursor of oligomerized catalyst of ethylene |
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-
1983
- 1983-06-06 US US06/501,582 patent/US4472525A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-02 DE DE8484200611T patent/DE3463757D1/de not_active Expired
- 1984-05-02 EP EP84200611A patent/EP0128596B1/en not_active Expired
- 1984-05-03 CA CA000453437A patent/CA1219272A/en not_active Expired
- 1984-06-04 AU AU29002/84A patent/AU570685B2/en not_active Ceased
- 1984-06-04 JP JP59114361A patent/JPS6011433A/ja active Granted
- 1984-06-05 NZ NZ208378A patent/NZ208378A/en unknown
Patent Citations (1)
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| AU2900284A (en) | 1984-12-13 |
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| EP0128596B1 (en) | 1987-05-20 |
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| EP0128596A3 (en) | 1985-05-22 |
| NZ208378A (en) | 1987-05-29 |
| DE3463757D1 (en) | 1987-06-25 |
| CA1219272A (en) | 1987-03-17 |
| JPH0425936B2 (ja) | 1992-05-06 |
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