JP5448142B2

JP5448142B2 - オレフィンのオリゴマー化

Info

Publication number: JP5448142B2
Application number: JP2008500919A
Authority: JP
Inventors: マコンビル、デイビッド・エイチ; アカーマン、リリー・ジェイ; リ、ロバート・ティー; ベイ、シャオホン; クフタ、マシュー・シー; ボウジー、トーマス・アール; ウォルツァー、ジョン・エフ・ジュニア; ダイアモンド、ゲーリー・エム; リックス、フランシス・シー; ホール、キース・エイ; ラポアント、アン・エム; ロングマイヤー、ジェイムス・エム; マーフィー、ビンセント・ジェイ; サン、プ; ビルドゥゴ、ドーン; ショファー、スーザン; ディアス、エリック
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: EP1871729B1; ATE475633T1; WO2006099053A1; JP2008533030A; US20060247483A1; JP4991691B2; US20080293899A1; EP1856010B1; EP1871729A1; JP2008533047A; EP1856010A1; ZA200706780B; ZA200706781B; US7638670B2; DE602006015779D1; WO2006096881A1; US7425661B2

Description

本発明は触媒を用いたオレフィン（特にエチレン）の選択的オリゴマー化（特に三量化及び/又は四量化）に関するものである。

本出願は 2005年3月9日に出願された米国仮出願第60/660,018号の優先権の利益を享受するものである。

エチレンのオリゴマー化は、通常偶数の炭素原子（C_4, C₆, C₈, C₁₀等）を持つ1−オレフィンの広範な流通をもたらす。これらの製品は広い商品価値を持ち、その中で１−へキセンは、商品としてのエチレンをベースとするコポリマーの生産に通常使用されるコモノマーであるためその中でも最も有用である。

エチレンの三量化を含み、オレフィンモノマーのオリゴマー化に有用な幾つかの触媒が開発されている。これらの触媒の幾つかは金属中心としてクロムを用いる。例えば、Union Carbide Chemicals及びPlastics Technology Corporationに譲渡された米国特許第4,668,838号は、クロム化合物を加水分解されたヒドロカルビルアルミニウム及びヒドロカルビルイソニトリル、アミン及びエーテルの様なドナーリガンドに接触させて形成されたクロム触媒錯体を開示する。米国特許第5,137,994号はbis−トリアリールシリルクロム酸塩（bis-triarylsilyl chromate）及びトリヒドロカルビルアルミニウム（trihydrocarbylaluminum）化合物の反応による製品により形成されるクロム触媒を開示する。

Phillips Petroleum Companyに付与された米国特許第5,198,563号及び関連特許は単座（monodentate）アミドリガンドを含むクロムを含む触媒を開示する。クロムを含む化合物と接触させる前に、アルキルアルミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウム及びピロール（pyrrole）含有化合物を接触させることにより形成されるクロム触媒錯体は米国特許第5,382,738号, 第5,438,027号, 第5,523,507号, 第5,543,375号及び第5,856,257号に開示されている。同様な触媒錯体はまたEP0416304B1、EP0608447B1、 EP0780353B1及びCA2087578に開示されている。

米国特許第5,491 ,272号、第5,750,817号, 及び第6,133,495号を含み、三菱化学（株）に譲渡された幾つかの特許もクロム化合物、ピロール環を含む化合物、アルキルアルミニウム、及びハロゲン化物を含む化合物から形成されるクロム触媒錯体を開示する。他の触媒錯体はクロム化合物を、1級アミン、2級アミン、アミド、イミドの様な窒素含有化合物、及びアルキルアルミニウムと接触させることにより形成されるがこれは米国特許第5,750,816号、第5,856,612号、及び第5,910,619号に開示されている。

EP0537609は、配位多座リガンド（coordinating polydentate ligand）及びアルモキサンを含むクロム錯体を開示する。同様にCA2115639は多座ホスフィンリガンド（polydentate phosphine ligand）を開示する。

住友化学（株）に付与された特許EP0614865B 1はクロム化合物、ピロール環又はイミダゾール環を持つ複素環式化合物及びアルミニウム化合物を溶解して生成される触媒を開示する。EP0699648B1はクロムを含む化合物を、di−又はtri−アルキルアルミニウム水素化物、ピロール化合物又はその誘導体及び13族（IIIB）ハロゲン化合物と接触させて得られる触媒を開示する。

WO03/053890及びMcGuinness他、J. Am. Chem. Soc.125, 5272-5273, （2003）は、三座ホスフィンリガンド（tridentate phosphine ligand）及びメチルアルモキサン（MAO）共触媒のクロム錯体を開示する。しかし、ホスフィンを含む系の生成での深刻な欠点のため、リガンド中の燐ドナーに代わるチオエーテルドナーの使用が議論された。

WO02/083306A2は、クロムのソース、置換フェノール及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を開示する。WO03/004158A2はクロムソース、及び置換5員炭素環又は同様な誘導体を含むリガンド含む触媒系を開示する。

米国特許第5,968,866号は、配位不斉三座ホスファン、アルサン又はスチビン（stibane）リガンド（ヒドロカルビル基）及びアルモキサンを含むクロム錯体を含む触媒を開示する。

Carter 他、Chem. Commun., 2002, 858-859ページは、クロムソース、オルト−メトキシ−置換アリール基を持つリガンド及びアルキルアルモキサン活性剤を接触させることにより得られるエチレン三量化触媒を開示する。同様に、WO02/04119A1は、クロムのソース、モリブデン、又はタングステン、及び少なくとも一つの（ヘテロ）ヒドロカルビル基と結合した少なくとも一つのリン、ヒ素又はアンチモン原子を含むリガンドを含む触媒を開示する。

他の関連する参考文献には、J. Am. Chem. Soc. 123, 7423-7424 (2001), WO01/68572A1、WO02/066404A1、WO04/056477, WO04/056478, WO04/056479, WO04/056480, EP1110930A1、米国特許第 3,333,016号, 第5,439,862号, 第5,744,677号, 及び第6,344,594号及び米国特許出願第2002/0035029A1号を含む。日本特許出願第 2001187345A2 号(東ソー（株）、日本) は、二つの（ピラゾール−１−yl）メチル基で置換されたアミンであるリガンドを持つクロム錯体を含むエチレン三量化触媒を開示する。

上に記載の各触媒はエチレンの三量化に有用であるが、１−ヘキセン又は1−オクテンの様なオリゴマーの生産性及び選択性の観点から、オレフィンのオリゴマー化触媒の性能を向上させることが望まれている。

エチレン、プロピレン、イソブチレン、オクテン、及びSymyx Technologies, Inc.のスチレンの重合又は共重合用に幾つかのピリジルアミン触媒錯体が米国特許第6,713,577号、第6,750,345号,第6,706,829号,第6,727,361号及び第6,828,397号に開示されている。

ピリジルアミンはまた、Union Carbide Chemical 及び Plastics Technology Corporationに譲渡された米国特許第6,103,657号及び第6,320,005号にも開示されており、それらの特許ではジルコニウムが金属中心として用いられており、そして触媒錯体がアルファオレフィンを重合するために用いられ、また、Lyondell Petrochemical Company に譲渡された米国特許第5,637,660号にも開示されており、これはまたピリジルアミンリガンドのグループ４錯体についても記述する。

Robertson 他、Inorg. Chem. 42, 6875-6885ページ、（2003）は、エチレンの重合のためのtri（２−ピリジルメチル）アミンのクロム錯体を開示する。

本発明は米国特許出願第60/611,943号,第11/232,982号及び第11/233,227号にも関する。

求められているのは、容易に生成することができ、そして高度の活性及び選択性を共に持つエチレン又は他のオレフィンを選択的にオリゴマー化することのできる触媒系である。

発明の概要

本発明はオリゴマー化条件下でオレフィンを触媒系と反応させることを含む、オレフィンのオリゴマーを生産するための方法及び組成物を提供する。オリゴマー化反応は、所望のオリゴマーを少なくとも70モルパーセントの選択性を持って生成するものであり得る。典型的には、触媒系は以下の組合せから形成される：
１）次の一般式で表わされるリガンド：

ここでR¹及びR²⁰がT-Jと同等でなく、T-Jが上の一般式により与えられ、以下に定義されるものでありうる条件で、R¹及びR²⁰は、各々水素及び任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、シリル及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択されうるものであり；Tは一般式-（T’R²R³）-の架橋原子団であっても良く、ここでT’は炭素及びシリコンよりなる基から選択されるものであって、及び、2以上のR²及び/又はR³基が、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に連結されている条件で、R²及びR³は、各々水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル（boryl）、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から各々の独立に選択されうるものであり；Jは、少なくとも一つの窒素原子を環の一部分として含む、任意選択的に置換された五員複素環であっても良く：
２）一般式Cr(L)_nで表わされる金属前駆体化合物であり、Lはハロゲン化物、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル(allyl)、ジエン、セレニウム、ホスフィノ(phosphino)、
ホスフィン(phosphine)、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択される得るものであり、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていてもよく；nは１，２，３，４，５及び６であり；及び
３）任意選択的に、一以上の活性剤、
である。

ある実施の態様においては、リガンドは、以下の一般式により表わされ：

R¹、R²⁰及びTは上に記載の通りのものであり；及び少なくともX¹, X², X³, 又はX⁴ の-一つが炭素又は-C(R⁸)_n'である条件で、X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’ -, X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ -,から成る群から選択することが出来、；各n’ は1又は2であり得、及び各n’’は1又は2であり得；及び、各R⁸は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択することができ、任意選択的に二以上のR¹、R²⁰、R²、R³、及びR⁸基は、一以上の任意選択的に置換環系を形成する様に結合されても良い。

ある実施の態様においては、R¹、R²⁰は水素及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル及びこれらの組み合わせからそれぞれ独立に選択されても良い。

他の実施の態様においては、R¹は水素であり、R²⁰は任意選択的に置換アルキルである。

他の実施の態様においては、R²⁰が環状基である場合は、R¹は水素ではない。

さらに他の実施の態様においては、R¹が環状基である場合は、R²⁰は水素ではない。

他の実施の態様においては、R¹、R²⁰は置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールよりなる群から一般に選択される環に、４−８の原子を持つ各々独立の環であっても良い。

本発明の種々の実施例で用いられるリガンドは図1に示すチアゾール−アミンリガンドB1であっても良い。

本発明の種々の実施例で用いられるリガンドは図２に示すチアゾール−アミンリガンドC1−C5から選択され、特にリガンドC1及びC5であっても良い。

本発明の種々の実施例で用いられるリガンドは図３に示すチアゾール−アミンリガンドD1−D5から選択され、特にリガンドD1であっても良い。

本発明の他の実施の態様において使用されるリガンドは、図４のオキサジアゾールであっても良い。

本発明の方法で用いられる活性剤は、修飾されたメチルアルモキサン（MMAO）、メチルアルモキサン（MAO）、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）、ポリメチルアルモキサンIP（PMAO）、N-N-ジ（n-デシル）−４−n−ブチルーアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩（N、N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis（perfluorophenyl）borate）及びこれらの混合物よりなる群から選択することができる。

本発明の方法で用いる金属前駆体は、(THF)₃CrMeCl₂, (THF)₃CrCl₃, (Mes)₃Cr(THF), [｛TFA｝₂Cr(OEt₂)]₂, (THF)₃CrPh₃及びこれらの混合物よりなる群から選択することができる。

本発明の方法はC₂ からC₁₂オレフィンをオリゴマー化、例えば、二量化、又は三量化することができる。本発明のある実施の態様においては、オレフィンはエチレンであっても良い。オリゴマー化又はエチレンは１−ヘキセン、１−オクテン、又はこれらの混合物を生成することができる。本発明の方法での反応は炭化水素溶媒中で起こりうる。

本発明の更なる特徴は、本明細書を検討することにより当業者に明らかに成るであろう。

発明の詳細な説明

本明細書に開示された発明は、エチレンの三量化及び/又は四量化を含み、オレフィン、特にC2-C12オレフィン及び特にC2-C8オレフィンの選択的オリゴマー化のための触媒として有用なクロム金属錯体及び組成物を含む。

本発明の目的、及びその発明に係る特許請求の範囲において、オリゴマー化材料（例えば、二量体、三量体、又は四量体）がオレフィンを含むとされる場合、材料中に存在するオレフィンはオレフィンの反応した形である。同様に、触媒回路の活性種は触媒の中性型及びイオン型を含んでも良い。更に、反応器はその中で化学反応が起きるものであればどの様な容器であっても良い。

本明細書で用いる元素周期率表の新しい番号体系はCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)に規定のものを用いる。

本明細書で用いる「一般式により表される」（characterized by the formula）は限定的に用いることを意図しているものでなく、「含む」（comprising）が通常用いられると同じ様な意味に用いられる。「独立して選択される」（independently selected）は、対象となる基、例えば、R¹、R²、及びR³が同一であるか又は異なるものでありうる（例えば、R¹、R²及びR³すべてが置換アルキル、又はR¹及びR²が置換アルキルであり及びR³がアリールであっても良い等）意味で用いられる。単数形は複数形を含み、その逆も同様である（例えば、単数のヘキサン溶媒はその複数を含む）。R基と名付けられた基は、通常技術分野でR基の名前を持つR基に対応すると認められる構造を持つ。「化合物」（compound）及び「錯体」（complex）は、本明細書において通常相互交換的に使用されるが、当業者であればある化合物は錯体と認めるであろうし、その逆も同様である。更に「触媒」（catalyst）は、例えば、プロカタリスト（プロ触媒）を含む分子の活性又は不活性の形を含み、錯体及び活性剤又はリガンドの組成物、金属前駆体及び活性剤及び任意選択的に捕捉剤等を含むことは当業者に理解されるであろう。本発明の目的との関係において、触媒系は、活性剤及び金属リガンド錯体の組合せ、又は活性剤、リガンド及び金属前駆体の組み合わせとして定義される。金属リガンド錯体は金属前駆体及びリガンドを組合せた生成物であると定義される。説明のために、本明細書において、代表的なある基が定義される。これらの定義が当業者に知られる定義を補足し、説明することを意図して使用されるが、それらの定義を排除するものではない。

「任意選択の」（optional）又は「任意選択的に」（optionally）は、続いて記載される事項、状況が生ずる又は生じないことを言い、及びその記載は、その事項、又は状況が生ずる場合、又は生じない場合を含む。例えば、「任意選択的に置換されたヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル小部分は置換され、又は置換されないことを言い、及びその記載は、置換されないヒドロカルビル及び置換が存在するヒドロカルビルの両方を含む。

「置換されたヒドロカルビル」、「置換されたアリール」「置換されたアルキル」等の「置換された」（substituted）の用語は対象の基（すなわち、この用語に続くヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の小部分）の中で炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、一以上の置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリル等で置換されることを言う。「置換された」の用語について置換基として可能性のあるもののリストを挙げる場合、この用語はその基の全てのメンバーに適用されることを意図する。

すなわち、「置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル」（substituted alkyl, alkenyl and alkynyl）は、「置換されたアルキル、置換されたアルケニル及び置換されたアルキニル」を意味すると解されるべきである。同様に、「任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル」は「任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアルケニル及び任意選択的に置換されたアルキニル」を意味すると解するべきである。

「飽和した」（saturated）の用語はエチル、シクロヘキシル、ピロリジニル等の様なラジカルの原子間に二重及び三重結合がないことを言う。「不飽和の」（unsaturated）の用語は、ビニル、アリール、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチル等の様なラジカルの原子間に一以上の二重及び三重結合が存在することを言い、以下に規定する様にアリール及びヘテロアリール基中の様に、二重結合が非局在化している基のみならず、特にアルケニル、及びアルキニル基を含む。

「環状」（cyclo）及び「環式の」（cyclic）は、本明細書では単環又は複数縮合環を含む飽和した又は不飽和のラジカルを指す意味で用いられる。好適な環式部分には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチル、フェニル、ナフチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、イミダゾル等を含む。

特別な実施の態様においては、環式部分は水素以外に3から200の原子、水素以外に3から50の原子、又は水素以外に3から20の原子を含む。

本明細書で用いる「ヒドロカルビル」（hydrocarbyl）は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の枝分かれ、又は枝分かれしていない、環式、又は非環式、飽和、又は不飽和種を含む1から約５０の炭素原子を含み、特に1から約２４の炭素原子、更に具体的には1から約１６の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルを指す。

本明細書で用いる「アルキル」は、典型的には枝分かれ、又は枝分かれしていない飽和炭化水素基を指し、必ずしも1から約５０の炭素原子を含んでいる必要はないが、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基のみならず、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ｔ-ブチル、オクチル、デシル等である。通常、必ずしも全てがそうである必要はないが、本明細書で用いるアルキル基は１から約２０の炭素原子を含んでいても良い。

本明細書で用いる「アルケニル」（alkenyl）は、典型的には枝分かれ、又は枝分かれしていない環式、又は非環式炭化水素基を指し、必ずしも２から約５０の炭素原子を含んでいる必要はないが、少なくとも一つの二重結合を持ち、例えば、エテニル、n-プロペニル、イソプロペニル、n-ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル等である。通常、また必ずしも全てがそうである必要はないが、本明細書で用いるアルケニル基は２から約２０の炭素原子を含む。

本明細書で用いる「アルキニル」（alkynyl）は、典型的には枝分かれ、又は枝分かれしていない環式、又は非環式炭化水素基を指し、必ずしも２から約５０の炭素原子を含んでいる必要はないが、少なくとも一つの三重結合を持ち、例えば、エチニル、n-プロピニル、イソプロピニル、n-ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニル等である。通常、また必ずしも全てがそうである必要はないが、本明細書で用いるアルキニル基は２から約２０の炭素原子を含む。

「芳香族」（aromatic）の用語は、環の回りの幾つかの結合にわたり実質的に非局在化されている不飽和を含み、その通常の意味で用いられる。本明細書で用いる「アリール」（aryl）は芳香族環を持つ基を指す。本明細書で用いるアリール基は、単芳香族環又は融合された、共有結合され又はメチレン、エチレン部分のような共通の基に結合された複数の芳香族環を含む基を含む。より具体的なアリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルの様な、一つの芳香族環又は２又は3の融合した又は結合した芳香族環を含む。特定の実施の態様においては、アリール置換基は、水素以外に１から約２００の炭素原子を含み、典型的には水素以外の１から約５０の炭素原子を含み、より典型的には水素以外の１から約２０の炭素原子を含む。ある実施の態様においては、多環部分は置換基であり、及びその様な実施の態様においては、多環部分は適当な原子に接合している。例えば、「ナフチル」は１−ナフチル、又は２−ナフチルであり；「アントラセニル」は１−アントラセニル、２−アントラセニル又は９−アントラセニルであり；「フェルナントレニル」は、１−フェルナントレニル、２−フェルナントレニル、３−フェルナントレニル、４−フェルナントレニル又は9−フェルナントレニルであっても良い。

同様に本明細書で用いる「アルコキシ」（alkoxy）は、単一の、末端エーテル結合で結合されたアルキル基を意味するものとして用いられる；すなわち、「アルコキシ」基は、アルキルが上で定義した様なアルキルの−O−アルキルとして表わされることもある。「アリールオキシ」（aryloxy）の用語は同様な用法で用いられ、アリールが以下に定義される様なアリール−O−アリールとして表わされることもある。「ヒドロオキシ」（hydroxyl）は−OHを指す。

本明細書で用いる「アルキルチオ」（alkylthio）は単一の、末端チオエーテル結合で結合されたアルキル基を意味するものとして用いられる；すなわち、「アルキルチオ」基は、アルキルが上で定義したアルキルである−S−アルキルとして表わされることもある。「アルキルチオ」も同様に用いられ、アリールが以下に定義するアリールの様なS-アリールとして表わされることもある。「メルカプト」（mercapto）は−SHを指す。

「ハロ」（halo）及び「ハロゲン」（halogen）は、塩素、臭素、フロン又はヨウ素ラジカルを指す通常の意味で用いられる。

「ヘテロ環」（ヘテロシクロ（heterocycle））及び「ヘテロ環式」（ヘテロシクリック（heterocyclic））は、以下に定義する様なヘテロアリール基を含む環融合系を含む環式ラジカルを指す。その場合、環の一以上の炭素原子がヘテロ原子で置換され、すなわち、窒素、酸素、硫黄、燐、ホウ素又はケイ素の様な炭素以外の原子により置換されている。ヘテロ環及びヘテロ環式基には、以下に規定するヘテロアリール基を含み飽和及び不飽和部分を含む。ヘテロ環の具体的な例には、ピリジン、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾ−ル、オキサゾール、チアゾール、インドール等を含み、すべてのこれらの異性体を含む。更なるヘテロ環は、例えば、Alan R. Katritzky, Handbook of Heterocyclic Chemistry, Pergammon Press, 1985, 及びComprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky 他, Elsevier、第2版、1996に記載されている。「金属環」（metallocycle）の用語は、その一つ又は複数の環中の一以上のヘテロ原子が金属であるヘテロ環を指す。

「ヘテロアリール」（heteroaryl）は芳香族環に一以上のヘテロ原子を含むアリールラジカルを指す。具体的なヘテロアリール基には、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾ−ル、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールの様なヘテロ芳香族環及びインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等のこれらの環のベンゾール融合類似体を含む基を含む。

より一般的には、「ヘテロアルキル」（heteroalkyl）又は「ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基」（heteroatom-containing hydrocarbyl group）の様な修飾辞「ヘテロ」（hetero）及び「ヘテロ原子を含む」（heteroatom-containing group）は、一以上の炭素原子が一つのヘテロ原子で置換されている分子又は分子の一部を指す。したがって、例えば、「ヘテロアルキル」（heteroalkyl）はヘテロ原子を含むアルキル置換基を指す。「ヘテロ原子を含む」の用語を用いたヘテロ原子を含む基のリストを挙げる場合は、その用語はその基の全てのメンバーに適用されることが意図されている。すなわち、「ヘテロ原子を含むアルキル、アルケニル、及びアルキニル」（heteroatom-containing alkyl, alkenyl and alkynyl）は「ヘテロ原子を含むアルキル、ヘテロ原子を含むアルケニル、及びヘテロ原子を含むアルキニル」（heteroatom-containing alkyl, heteroatom-containing alkenyl and heteroatom-containing alkynyl）を意味すると解するべきである。

「二価ヒドロカルビル」（divalent hydrocarbyl）、「二価アルキル」（divalent alkyl）及び「二価アリール」（divalent aryl）等の「二価の」（divalent）は、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分が原子、分子又は部分と2点で結合しており、その2点の結合が共有結合であることを意味する。

本明細書で用いる「シリル」（silyl）は-SiZ¹Z²Z³ラジカルを指し、ここでZ¹, Z², 及びZ³は水素及び任意選択的に置換アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子を含むアルキル、ヘテロ原子を含むアルケニル、ヘテロ原子を含むアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択される。

本明細書で用いる「ボリル」（boryl）は-BZ¹Z²基を指し、ここでZ¹ 及びZ²の各々は上に定義したものである。本明細書で用いられる「ホスフィノ」（phosphino）の用語は-PZ¹Z²を指し、ここでZ¹、及びZ²は上で定義した通りである。本明細書で用いる「ホスフィン」（phosphine）はPZ¹Z²Z³を指し、ここでZ¹、Z² 及びZ³は上で定義した通りである。「アミノ」（amino）の用語は、-NZ¹Z²を指すものとして用いられており、ここでZ¹ 及びZ²の各々は上に定義したものである。「アミン」（amine）の用語は、:NZ¹Z²Z³基を指すものとして用いられており、ここでZ¹、Z² 及びZ³は上で定義した通りである。

本明細書において、金属リガンド錯体は、ある時には例えば、(2,1) 錯体又は(3,1)錯体を指し、金属リガンド結合がイオン結合モデルの観点から検討して金属がカチオンでリガンドがアニオンと考えた場合、最初の数字は配位原子の数を表わし、第二番目の数字はヘテロ環―アミンリガンド上のアニオン部位の数を表わす。共有結合モデルの観点から検討した場合、(2,1) 錯体は、ヘテロ環アミンリガンドが一つの共有結合及び一つの配位結合により金属中心に結合され、(3,1)錯体は、ヘテロ環アミンリガンドが一つの共有結合及び二つの配位結合により金属中心に結合した錯体であると考えることもできる。

すべての図面、及び以下に続く説明において、略字が特定の化合物、又は元素を指すものとして用いられることもある。原子の略称は周期律表に示されている（例えば、Li＝リチュウム）。他の略称は以下の用に用いられる：
"i-Pr"はイソプロピル；"t-Bu"は第三ブチル；"i-Bu"はイソブチル；"Me"はメチル；"Et"はエチル；"Ph"はフェニル；"Mes"はメシチル(2,4,6-トリメチルフェニル)（mesityl (2,4,6-trimethyl phenyl)）； "TFA" はトリフルオロ酢酸塩（１trifluoroacetate）；"THF" はテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）；"TsOH" はパラ−トルエンスルホン酸（para-toluenesulfonic acid）；”cat.”は触媒の量；"LDA"はリチウムジイソプロピルアミド（lithium diisopropylamide）；"DMF"はジメチルホルムアミド（dimethylformamide）； "eq.”モル等量；"TMA" はAlMe₃；"TIBA" は Al i-(Bu)₃を指す。SJ₂BF₂₀ は ([n-C₁₀H₂₁]₂(4-n-C₄H₉-C₆H₄)NH)[B(C₆F₅)₄]を指す。

本発明はC₂ から C₁₂オレフィン、特にエチレンを選択的にオリゴマー化（例えば、三量化、及び/又は四量化）する方法に関し、触媒組成物又は化合物を任意選択的に一以上の活性剤、オレフィンと反応させることを含む。本明細書で用いる選択的オリゴマー化は、所望のオリゴマーを少なくとも70％の反応選択性をもって、より具体的にはオリゴマーのモルで少なくとも80%で生成することを言い、製品中に受容可能な量のポリマーが存在しても良いが、ポリマーが存在しないのが好ましい。他の実施の態様においては、オリゴマー及びポリマーに変換されたモノマーの全重量に基づき、20重量%未満のポリマー、具体的には5重量%未満、更に具体的に言えば2重量%未満のポリマーが存在するのが良く、ここでポリマーは100merより多く含んでいる分子であると定義される。他の実施の態様においては、選択的オリゴマー化は二つの所望するオリゴマーを生成することを指し、この場合二つの所望のオリゴマーの選択度はオリゴマーのモル合計で少なくとも80%である。

他の実施の態様においては、本発明は、C₂ から C₁₂のオレフィンの三量化、又は四量化の方法に関し、前記方法は、全生成量との対比で生成される所望のオリゴマーの量に基づく計算により、所望のオリゴマーを少なくとも70%の選択性（具体的には少なくとも80%、具体的には少なくとも85%、具体的には少なくとも90%、具体的には少なくとも95%、具体的には少なくとも98%、具体的には少なくとも99%、具体的には少なくとも100%）で生成し；及び少なくとも70%のオレフィンモノマー（具体的には少なくとも80%、具体的には少なくとも85%、具体的には少なくとも90%、具体的には少なくとも95%、具体的には少なくとも98%、具体的には少なくとも99%、具体的には少なくとも100%）が反応して製品を生成する。

本発明は、また新しい金属リガンド錯体に関し、及び/又は本明細書に開示された特定のリガンドと金属前駆体の新しい組み合わせに関する。

本発明の方法は特に、所望のモノマーを金属リガンド錯体、又はリガンドと金属前駆体（及び任意選択の活性剤）の組み合わせと接触させ所望のオリゴマーを形成する。本発明で有用な好ましいリガンドは以下の一般式で表わすことができる：

ここでR¹及びR²⁰は、水素及び任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル及びシリルよりなる群からそれぞれ独立に選択される。ある実施の態様においては、R¹及びR²⁰は、水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル及びこれらの混合物からそれぞれ独立に選択される。ある実施の態様においては、R¹及びR²⁰がT-Jと等しくなく、ここでT-J は上の式（I）で示され、以下に定義されるものである場合、R¹及びR²⁰は、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールよりなる群から選択される環に４−８の炭素を持つそれぞれ独立の環である。

Tは一般式-(T’R²R³)-により表わされる架橋基であり、ここで各T’は炭素及びケイ素よりなる群から独立に選択されるものであり、二以上のR²及び/又はR³基が結合され一以上の、例えば、３−５０の非水素原子を持つ飽和、不飽和又は芳香族環系（例えば、T’=C、及びR²及びR³が一緒に-CH₂-CH2-を形成するシクロプロピル；又はT’=C及び二つのR²が一緒に-CH₂-CH2-CH₂-CH2-を形成するシクロヘキシル）の様な一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良いという条件で、R2及びR³が、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの混合物よりなる群から独立に選択される。

Jは、環の一部として少なくとも一つの窒素原子を持つ任意選択的な置換５員ヘテロ環である。ある実施の態様においては、Jは特に環の一部として少なくとも一つの窒素原子を持つ置換５員ヘテロアリールである。

より具体的な実施の態様においては、R¹ 及びR²⁰は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール及びこれらの組み合わせよりなる群からそれぞれに独立に選択される。更に具体的な実施の態様においては、R²⁰は水素であり、R¹はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールよりなる群から選択される。

ある実施の態様においては、R²は水素であり、R³はアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、第一級及び第二級アルキル基、及び−PY₂よりなる群から選択される。ここでYはアリール、置換アリール、ヘテロアリール、及び置換ヘテロアリールよりなる群から選択される。

具体的な実施の態様においては、Jが5員へテロ環である場合は、ヘテロ環は、少なくとも2つで４を超えないヘテロ原子を持つ。より具体的な実施の態様においては、Tに結合している環の原子に隣接する環の位置におけるヘテロ原子の少なくとも一つが窒素、酸素、又は硫黄である。

ある実施の態様においては、ヘテロシクロ−アミンリガンドは、Jが五員ヘテロ環又は五員ヘテロ環基であるリガンドとして表わすことができる。これらのリガンドは以下の一般式により表わされる：

ここでR¹、R²⁰及びTは上に記載の通りである。

構造（III）においては（及び本明細書全体を通じて）、何れの一対の原子の間の実線及び一点鎖線は、対象となる結合が一重結合又は二重結合であるか、又は芳香族環の非局在的結合の様な一重又は二重結合の中間の結合オーダーを持つ結合を示す。

式IIIの構造のある実施の態様においては、X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’ -, X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ -,から成る群から選択され、X¹が-C(R⁸)_n'又は、少なくともX², X³, 又はX⁴ の一つが-C(R⁸)_n'である条件（上の定義の範囲内で）で、各n’ は1又は2であり、及び各n’’は０又は1である（例えば、環の飽和の程度に応じて）。各R⁸は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、任意選択的に二以上のR¹、R²⁰、R²、R³、及びR⁸基は、一以上の任意選択的に置換環系を形成する様に結合されても良い。より具体的な実施の態様においては、式IIIのヘテロシクロ環は任意選択的に置換されたヘテロシクロ環であり、X¹が-C(R⁸)_n’’ −であり、n’’が0であるという条件でn’は1及びn’’は0又は１である。

あるより具体的な実施の態様においては、X⁴は-C(R⁹)-より成る群から選択され、
R⁹は、特に任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される。

あるタイプのヘテロシクロアミンリガンドの合成の詳細について、チアゾール−アミンリガンド、イミダゾール−アミンリガンド、及びオキサジアゾール−アミンリガンドを含み以下に具体的に検討される。当業者であればそれ以外の他の実施の態様のものについて合成することが可能であろう。

チアゾール−アミンリガンドは、図式２に概観する一般反応式に従い生成することができ、その場合置換チアゾール−アミンアルデヒドはカップリング反応において対応するブロモアルデヒドから生成される。結果の置換チアゾール−アミンアルデヒドは、その後第一級アミンと反応させて中間イミンを形成し、中間イミンは求核試薬と反応し、対応するアミンを生成する。

ここでR⁸, X³, X², R¹, R² 及びMは上に定義した通りである。Rは適当なヒドロカルビルであればどの様なものでも良い。

一般的にR₂Mはアルキル化、アリール化又は水素化試薬の様な求核試薬であり、Mは主金属族の様な金属又はホウ素の様な半金属である。アルキル化、アリール化又は水素化試薬はグリニャール、アルキル、又はアリール−リチウム又はホウ化水素試薬であることもある。米国特許第6,750,345 号、第6,713,577号に記載の様に、ステップ４において、臭化マグネシウムの様な錯化剤は、求核試薬を選択的にイミン炭素に仕向けるために用いることが出来る。R³は適当なケチミン（ketimine）への求核付加反応を通して付加することが出来（架橋原子団Tに、及び上記一般式（I）との関係で上に説明した様に）、前記ケチミンは種々の既知の合成手順により得ることができる。

図式2に示す反応式において、式(III)よりX¹ は炭素及びX⁴ はCR⁸として示す。R³は求核付加反応により（架橋原子団T及び上記式（I）との関係で上に定義された様に）適当なケチミンに導入することができ、ケチミンは種々の知られた合成手順により得ることができる。この方法を用いて、多くの実施の態様においては、本発明のリガンドに、高生産性、又は組み合わせ方法のためのライブラリー又は配列をデザインするのに重要な種々の広範囲の異なる置換基を導入することが出来る。

適当なブロモチアゾールアルデヒドが市場から購入できない場合は、他の種々の代替的合成技術を用いることができる。その様なある実施の態様のいくつかにおいては、アルデヒドは、具体的な化学反応によっては、アルデヒド置換基を導入する前又は後に、R⁸の位置に基を導入することで、市場で調達可能な前駆体より生産することが出来る。

この様に、例えば、市場で購入可能なジブロモチアゾールAA(1)が種々のチアゾールアミン（すなわち、（チアゾール-2-yl）-アルキルアミン）（（thiazol-2-yl）-alkyl amine）、例えば、図1に示すリガンドB1を生成する出発物として用いることができ、部位選択性ハロゲン化リチウム交換によりブロモアルデヒドAA(2)を生成し、続いて図式３に示すDMFを加える。その後AA(2)は上で検討した様に、図式2に示す反応式の様に、更に機能化される。

同様に、AA(１)は、図式4に示す反応式の様に、（チアゾール-4-yl）-アルキルアミン）（（thiazol-2-yl）-alkyl amine）リガンド（例えば、図２に示すC1-C5から選択されるリガンド）を生成するために用いることができる。図式４でまず置換されたブロモ基はより活性があると信じられており、まずハロゲン化リチウム交換を受ける。続くR⁸の付加（例えば、スズキカップリングにより）BB(1)が生成する。その後アルデヒドBB(2)が第二のハロゲン化リチウム交換により生成され、続いてDMFを加える。

ここでR⁸は上に定義したとおりである。

イミダゾールを含むリガンド（例えば、イミダゾールアミンは（イミダゾール-2-yl)-アルキルアミン）((imidazol-2-yl)-alkyl amines) 及び（イミダゾール-4-yl)-アルキルアミン） ((imidazol-4-yl)-alkyl amines)) の場合、イミダゾール環は、例えば、Heterocycles 39, 139-153 ページ(1994)及び図式５に示す様に既知の技術を用いて生成することが出来る。

ここでR¹, R²及びR⁸は上に定義した通りであり、R⁸は適当なケチミンへの求核付加反応により（架橋原子団Tに、及び上記式（I）との関係で上に定義された様に）導入することができ、ケチミンは種々の知られた合成手順により得ることができる。以下の図式6−9に示す様に多くの方法により、種々の可能なR⁸置換基を導入のために用いることができる。一つの方法は、図式６に示す様に、市場で購入可能なトリブロモイミダゾールCC(2)又はCC(1)より開始する場合である。CC(2)中の3つの臭素置換基の内の2つが反応性の差を用いて部位選択方法により除去することができ、出来たブロモイミダゾールCC(4)はLDAにより処理して更に機能化することができ、続いて所望のアルデヒドCC(５)を得るためにDFMを加える。適当なトリブロモイミダゾールCC(2)が市場から購入できない場合は、それはトリブロモイミダゾールCC(１)をR⁸で置換することにより得られる。多くの場合、トリブロモイミダゾールCC(４)はまた市場より入手可能な４−ブロモ−イミダゾールの置換により直接得ることができる。

ここでR⁸は上に定義したとおりである。

アルデヒドCC(5)はまた図式７に示す様に、トリブロモイミダゾールCC(２)からワンポット反応によって生成することができ、その場合トリブロモイミダゾールは、まずn-BuLiの２当量で処理され、続いて１当量の酸を加え、続いてDMFで処理される。

ここでR⁸反応は上に定義したとおりである。

ジブロモイミダゾールCC(３)は特に図式８に示すR⁸の位置を機能化するためのアクセスポイントとして使用することができる。2つのブロモ置換基の反応性の差により、種々のR⁸の位置で部位選択的に異なるRを導入することが出来、続く異なるボロン酸を用いる次のスズキカップリング反応により、図式８に示すアルデヒドCC(８)を得る。

ここで各R⁸は、独立に、上に定義したとおりである。

アルデヒドCC(８)は、また、まずアルデヒド（CC(９)を得るために）を導入し、続いて図式９に示す様に、次のスズキカップリング反応を行う。

ここで各R⁸は、独立に、上に定義したとおりである。

更に、チアゾール−アミン及びイミダゾール−アミンリガンドを得る場合、R²⁰が水素でない場合、R²⁰基は、アルデヒドを第二級アミンで縮合する、R²⁰Mをイミン窒素に求核付加により、又は他の既知の合成手順によって導入してもよい。

オキサジアゾールアミンリガンドは以下の図式１０に示す塩化ヒドロキシミノイル（hydroximinoyl chlorides）のニトリルによる付加環化（cycloaddition）により合成することができる。GG(1)は、その場で（in situ）、塩基の存在下で双極子ニトリル酸化物（nitrile oxide dipole）に変換され(Liu他, J. Org. Chem. 45, 3916-3918 ページ(1980))、さらにGG(２)により3+2付加環化（cycloaddition）を受ける（Torssell, Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis; VCH: New York, 1988, 55-74ページ、及び Jager 他、 "Nitrile Oxides," in Synthetic Applications of 1、3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products; Padwa他、; Wiley: Chichester, 2002を参照)。1(1 )はまた他の方法によって形成されうる；Camera他、Org. Lett. 2, 539-541 ページ(2000), 及びSibi他、J. Am. Chem. Soc. 126, 5366-5367 ページ (2004)を参照。塩化ヒドロキシミノイルGG(1)（hydroximinoyl chlorides）の例のいくつかは市場で入手可能であり、又は既知の手順で生成されうる（例えば、上記の文献を参照のこと）。R² 及びR³ = H, 又はR² =アリール及び R³ = Hの場合、GG(２)の例は、既知の手順により生成され得る（Jones他、J. Med. Chem. 28, 1468-1476ページ (1985); McEwen他、 J. Org. Chem. 45, 1301-1308 ページ(1980)を参照)。代替的に、GG(２)はイミンのシアン化（cyanation）により合成しても良い（Nairn他、Indian J. Chem. 19B, 622-624 ページ(1980); Kobayashi他、J. Am. Chem. Soc. 119, 10049-10053ページ (1997)を参照）。

ここでR¹, R², R³, 及びR⁸は上に定義したとおりである。

図式２−１０に示す反応式の代替的方法を用いても良い。

所望のリガンドが生成されると、Cr原子、イオン、化合物又は他のCr前駆体化合物と組み合わせることが出来、ある実施の態様においては、本発明には、上記の何れのリガンドを適当なCr前駆体及び任意選択的な活性剤と組み合わせたものを含む組成物を含む。例えば、ある実施の態様においては、Cr前駆体は活性化されたCr前駆体であっても良く、その前駆体は、補助的リガンドと組み合わされ又は反応する前に、活性剤と組み合わされ又は反応させたＣｒ前駆体（以下に記載）を言う。上に記述した様に、一つの特徴として、本発明はリガンドとＣｒ原子、イオン、化合物又は前駆体の組み合わせの様なものを含む組成物を提供する。ある応用例では、リガンドはＣｒ化合物又は前駆体と組み合わされ、その組み合わせた製品は、製品が生成されるとしても、確認されていない。例えば、リガンドはＣｒ前駆体と反応物質、活性剤、捕捉剤などと同時に反応容器に加えても良い。更にリガンドはＣｒ前駆体に加える前に、又はＣｒ前駆体を加えた後に、例えば、脱プロトン化反応又はいくつかの他の修飾方法により修飾することも出来る。

Ｃｒ金属前駆体化合物は一般式Cr(L)_nによって表わすことが出来、ここでＬは有機基、無機基又はアニオン原子であり；及びｎは１から６の整数であり、ｎが２未満の場合は、Ｌは互いに同じ又は異なることもある。各Ｌは水素、ハロゲン、任意選択的置換アルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボン酸塩、アルキルチオ、アリールチオ、１,３−ジオネイト、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びこれらの混合物よりなる群から独立に選択されるリガンドである。

任意選択的に二以上のL基が環構造に組み入れられることもある。一以上のリガンドＬはＣｒにイオン結合していることもあり、及び例えば、Ｌは非配位、又は緩い配位、又は弱い配位アニオンであることもある（例えば、Ｌは活性剤と結合した以下に述べるこれらのアニオンよりなる群から選択されても良い）。これらの弱い相互作用に関する詳細な検討についてはMarks 他、Chem. Rev. 100, 1391-1434 ページ (2000) を参照願いたい。クロムの前駆体は単量体、二量体、又はこれらのより高次の量体であっても良い。

好適なクロム前駆体の具体的な例には、(THF)₃CrCl₂, (Mes)₃Cr(THF), [｛TFA｝₂Cr(OEt₂)]₂, (THF)₃CrPh₃, CrCl₃(THF)₃, CrCl₄(NH₃)₂, Cr(NMe₃)₂Cl₃, CrCl₃, Cr(acac)_3、(acac =アセチルアセトナート（acetylacetonato）)、Cr(2-エチルヘキサノエート)₃（Cr(2-ethylhexanoate)₃）、Cr(ネオペンチル)₄ (Cr(neopentyl)₄)、 Cr(CH₂-C₆H₄-O-NMe₂)₃, Cr(TFA)₃, Cr(CH(SiMe₃)₂)3, Cr(Mes)₂(THF)₃, Cr(Mes)₂(THF), Cr(Mes) Cl (THF)₂, Cr(Mes) Cl (THF)₀.₅, Cr(p-トリル) Cl₂(THF)₃, Cr(ジイソプロピルアミド)₃,（Cr(diisopropylamide)₃ ）、Cr(ピコリネート)_3,（Cr(picolinate)₃）、[Cr₂Me₈][Li(THF)]₄, CrCl₂(THF), Cr(NO₃)₃, [CrMe₆][Li(Et₂O)]₃ [CrPh₆][Li(THF)]₃, [CrPh₆][Li(n-Bu₂O)]₃, [Cr(C₄H₈)₃][Li(THF)]₃及びＣｒ錯体及び触媒の形成に前駆体として通常用いられる他の周知のクロム化合物を含むが、これらに限定されるものではない。

リガンドは、混合物を反応体（例えば、モノマー）と接触させる前に、又は同時に適当な金属前駆体化合物と混合しても良い。この意味でリガンドと金属前駆体化合物の比率は約0.01:1から約100:1、より具体的には約0.1:1から約10:1であっても良い。

一般的にリガンド（又は上で検討した様に、任意選択的に修飾されたリガンド）は、混合物を反応体（例えば、モノマー）と接触させる前に、又は同時に適当なＣｒ前駆体（及びクロム上のＬ基をイオン交換するためにクロム前駆体とリガンド、例えば、Li(acac) 間で接触させた後に、活性剤又は試薬の様な任意選択的な他の化合物）と混合される。

リガンドがＣｒ前駆体化合物と混合され、Ｃｒ−リガンド錯体が形成されると、それ自体活性のある触媒、又は活性化により触媒に変換されることもある。ある実施の態様においては、Ｃｒ前駆体は他のリガンドと接触させ、その後活性剤、そしてモノマーに接触させる。

Ｃｒ−リガンド錯体は多くの異なる配位モードを取ることが出来る。あり得る配位モードの一般的な例には、以下の一般式により表わされるものを含む：

ここでR₁、R₂₀、Ｌ、Ｊ及びＴは上に記載したものであり；ｘは１又は２；及びｍ’は１,２,３,４又は５である。

Ｊ’がＣｒに結合した２原子を含み、その一つはＴに結合した原子に隣接した環中の位置にあり、Tは配位結合によりＣｒに結合しており、及び他の一つは共有結合によりＣｒに結合している条件で、Ｊ’は上で定義したＪと同じである。

リガンドのより具体的な実施の態様においては、（例えば、一般式Ｉ及びＩＩ）リガンドは一般式ＶＩの配位リガンドを置換することもある。多くの他の配位モードが可能であり、例えば、リガンドは架橋方式で二つのクロム金属中心に結合することもある（例えば、Cotton and Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms 1993, Oxford University Pressを参照）。ある研究（例えば、Rensburg 他、Organometallics 23, 1207-1222ページ (2004)）では、Ｃｒの回りのリガンド環境は触媒サイクルの各異なる点で異なることもあることを示唆している。準不安定性（hemilabile）リガンド、これはその金属に対する結合モードを変え得るものであるが、この点で有用であることもある。

ある実施の態様においては、リガンドは、混合物を反応体と接触させる前に、又は同時に、適当な金属前駆体と混合される。リガンドが金属前駆体と混合される場合、金属リガンド錯体が形成されることもある。金属リガンド錯体との関係で、及び選ばれたリガンドによっては、金属リガンド錯体は二量体、三量体又はこれらのより高次のオーダー量体の形をとることもあり、又は一以上のリガンドにより架橋される二以上の金属原子が存在することもある。更に、2以上のリガンドが単一の金属原子と配位することもある。形成された金属リガンド錯体の厳密な性質はリガンドの性質、及び金属前駆体とリガンドを結合する方法に依存するため、金属リガンド錯体は、金属と結合したリガンドの数が、金属前駆体の同等物と比較して、加えられたリガンドの同等物の数より多い、等しいまたはより少ないリガンドと錯体を形成する分布となるものであるかもしれない。

以下にＣｒ―リガンド錯体の実施例のいくつかを示す：

R¹, R², R³, R⁸, R²⁰, X¹, X², X³, X⁴, n’, n", L, m' 及びTは先に定義した通りであり；R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 及びR¹⁶は、もし存在すれば、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、及び任意選択的に二つ以上のR⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 及びR¹⁶基は一以上の任意選択的な置換環系を形成する様に結合されても良い。

R^u, R^v, R^w, R^x, R^y 及びR^zは、任意選択的な置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールであり；
Eがもし存在すれば、Eは任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール環の部分である炭素原子である。

Dがもし存在すれば、Dは任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールより成る群から選択される環である。

点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示し；ＬＢはルイス塩基であり、ｋ＝０又は１である。

ある実施の態様においては、「E」が存在していれば、アリール又はヘテロアリール環は多環式であっても良い。

更に、本発明の触媒系は、単一反応器及び/又は一連の反応器（並列又は直列）で使用される他の触媒と組み合わせても良い。

上に説明したリガンドー金属―前駆体の組み合わせ及び金属リガンド錯体は、選択的エチレンオリゴマー化を活性化する組成物を生成するための種々の方法において、任意選択的に活性化される。本出願の明細書及び特許請求の範囲に記載の発明との関係において「共触媒」（cocatalyst）及び「活性剤」（activator）は相互交換的に用いられ、上に記載の様に、この組み合わせ、錯体又は組成物を触媒的に活性を持つ種に変換することにより、リガンド−金属前駆体の組み合わせ及び金属リガンド錯体の何れをも、活性化することの出来るあらゆる化合物であると定義される。活性剤の例には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、他の金属又は主要アルキル基、又はアリール化合物、中性又はイオンを含むイオン化活性剤、ルイス酸、還元剤、酸化剤及びこれらの組み合わせを含むがこれに限定されるものではない。

ある実施の態様においては、アルモキサン活性剤は本発明で有用な組成物中で活性剤として用いられる。アルモキサンは通常-AI(R^*)-O-サブ単位を含むオリゴマー化合物であり、R^*はアルキル基である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（MAO）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及び修飾されたメチルアルモキサン（MMAO）を含み、これらMMAO-3A, PMAO-IP（ポリメチルアルモキサンを指し、Akzo-Nobelによる改良されたプロセスにより製造され、非加水分解プロセスで生成されるMAOを指す）の様なエチル、イソブチル、及びｎ−オクチルの様なメチル以外のアルキル基を含む。アルキルアルモキサン及び修飾されたアルキルアルモキサンは触媒活性剤として適当であり、特に触媒の除去可能なリガンドがハロゲン化物、アルコキシド、又はアミドである場合は特に適している。異なるアルモキサン及び修飾されたアルモキサンの混合物もまた用いても良い。

ルイス酸活性剤を含む活性剤化合物、及び特にアルモキサンは具体的に以下の一般式で表わされる：

ここでR^a, R^b, R^c 及びR^eは独立にC₁ -C₃₀ アルキルラジカルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、ｐは１から約５０の整数である。最も具体的に言えば、R^a, R^b, R^c 及びR^eは各々メチルであり、ｐは少なくとも４である。ハロゲン化アルキルアルミニウム又はアルコキシドがアルモキサンの生成で用いられる場合、一以上のR^a, R^b, R^c 又はR^eはハロゲン化物又はアルコキシドであることもある。

アルモキサンは個別的な材料ではないことを認めねばならない。アルモキサンは一般的に直線及び環状化合物の両方の混合物である。典型的なアルモキサンは自由な三置換、又はトリアルキルアルミニウム、結合三置換又はトリアルキルアルミニウム、及びオリゴマー化の程度が種々異なるアルモキサン分子を含む。最も好ましいこれらのメチルアルモキサンは比較的低いレベルのトリメチルアルミニウムを含む。比較的低いレベルのトリメチルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムをルイス塩基と反応させ、又はトリメチルアルミニウムを真空蒸留し、又は技術分野で知られているどの様な方法によっても得ることが出来る。

更なる説明については、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号, 第5,041,584号, 第5,091,352号, 第5,206,199号, 第5,204,419号, 第4,874,734号, 第4,924,018号, 第4,908,463号, 第4,968,827号, 第5,329,032号, 第5,248,801号, 第5,235,081号, 第5,157,137号, 第5,103,031号及びEP0561476A1, EP0279586B1, EP0516476A1, EP0594218A1及びWO94/10180を参照願いたい。

活性剤がアルモキサン（修飾されている、又は修飾されていない）である場合、ある実施の態様においては、触媒前駆体に対してAl/Crが5000倍モルを超える最大量の活性剤を選択する。好ましい活性剤と触媒前駆体の最小比率は１：１モルである。最も特徴的には、Al/Cr比率は1000：1から100：１である。

アルモキサンは各トリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により生成しても良い。MMAO はトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムの様なより高次のトリアルキルアルミニウムを加水分解することにより生成しても良い。

MMAOは通常脂肪族溶媒により良く溶解し、保存時により安定的である。アルモキサン及び修飾されたアルモキサンを生成する方法は種々あり、これらに限定されるものではないが以下に記載されている：米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号及び、第5,939,346号及び欧州広報EP0561476A1, EP0279586B1, EP0594218A1及びEP0586665B1、及びPCT公開公報WO94/10180 及び WO99/15534。これらは参照によりすべてが本明細書に組み入れられる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用いるのが好ましい。曇った又はゲル状のアルモキサンはろ過して透明な溶液にすることが出来、又は透明なアルモキサンは曇った溶液から移して取り出すことができる。他のアルモキサンは修飾されたメチルアルモキサン（MMAO）共触媒タイプ３Ａ（Akzo Chemicals, Inc. から商標名Modified Methylalmoxana type 3Aで販売されており、米国特許第5,041,584号を取得）である。

活性剤（又は捕捉剤）として用いられるアルキルアルミニウム又は有機アルミニウム化合物にはトリメチルアルミニウム(trimethylaluminum), トリエチルアルミニウム(triethylaluminum), トリイソブチルアルミニウム(triisobutylaluminum), トリ−n−ヘキシルアルミニウム(tri-n-hexylaluminum), トリ−n−オクチルアルミニウム(tri-n-octylaluminum), ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminum hydride), 二塩化エチルアルミニウム (ethylaluminum dichloride), 塩化ジエチルアルミニウム (diethylaluminum chloride), ジエチルアルミニウムエトキシド(diethylaluminum ethoxide) 等を含む。

イオン化活性剤
ある実施の態様においては、活性剤は、金属錯体カチオンを生成するリガンド及び荷電平衡非配位、又は弱い配位アニオンを提供するリガンドを除去することのある化合物を含む。「非配位アニオン」（non-coordinating anion (NCA)）は、前記カチオンに配位せず、又は前記カチオンに単に弱く配位し、それにより中性ルイス塩基によって非常に容易に置き換えられるアニオンを指す。

トリ（n−ブチル）アンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン(tri(n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron)、トリ（ペルフルオロフェニル）ホウ素メタロイド前駆体(tris(perfluorophenyl) boron metalloid precursor)、又はトリ（ペルフルオロナフチル）ホウ素メタロイド前駆体(tris(perfluoronaphthyl) boron metalloid precursor), ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(polyhalogenated heteroborane anions) (WO98/43983), ホウ酸(boric acid) (米国特許第5,942,459号)又はこれらの組み合わせの様なイオン化又は化学量論的活性剤、中性又はイオン化したものを用いるのは本発明の範囲内にある。中性又はイオン化した活性剤のみ又はアルモキサン又は修飾されたアルモキサン活性剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲である。

中性化学量論的活性剤の例には、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム、及びインジウム、又はこれらの混合物を含む。三つの置換基はアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ、及びハロゲン化物からそれぞれ独立に選択される。ある実施の態様においては、三つの基はハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から独立に選択され、好ましいのは1から20の炭素原子を持つアルケニル基、1から20の炭素原子を持つアルキル基、1から20の炭素原子を持つアルコキシ基、及び３から20の炭素原子を持つアリール基（置換アリールを含む）である。他の実施の態様においては、三つの基は１から４の炭素基、フェニル、ナフチル、又はこれらの混合物を持つアルキルである。更なる実施の態様においては、三つの基はハロゲン化されており、特にフッ素化されたアリール基である。また更なる実施の態様においては、中性化学量論的活性剤はトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリ（ペルフルオロナフチル）ホウ素である。

イオン性化学量論的活性剤化合物には活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに関連するが、配位せず、又は単に緩く配位するある種の他のカチオンを含むこともある。その様な化合物等は欧州特許公報、EP0570982A1, EP0520732A1, EP0495375A1, EP0500944B1, EP0277003A1及びEP0277004A1及び米国特許第5,153,157号, 第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号, 第5,241,025号, 第5,384,299号及び第5,502,124号及び1994年8月3日出願の米国特許出願第08/285,380号に記載されており、これら全ては参照により本明細書に組み入れられる。

イオン性触媒は、Ｃｒ化合物をB(C₆F₆)₃の様な幾つかの中性ルイス酸に反応させて生成することができ、Ｃｒ化合物の除去可能なリガンド（Ｘ）と反応させると([B(C₆F₅)₃(X)]^-1)の様なアニオンを形成し、これは反応により生成されるカチオン性Ｃｒ種を安定化させる。触媒はイオン性化合物又は組成物である活性剤成分により生成することができる。

ある実施の態様においては、本発明のプロセスで用いるイオン性触媒系の生成において活性剤成分として有用な化合物はカチオンを含み、それは任意選択的に、プロトン及び共存可能な非配位アニオンを供与することができるブレンステッド酸であっても良い。この非配位アニオンは、二つの化合物が混合される時に形成される活性触媒種を安定化させることができ、そして前記アニオンは、オレフィン系基材又はエーテル、ニトリルなどの様な他の中性ルイス塩基によって置き換えられる程に極めて不安定である。

本発明で有用な二種の共存可能な非配位性アニオンは、1988年に公開されたEP0277003A1 及び EP0277004A1に開示されており；アニオン性配位錯体が中心の帯電金属、又は半金属コアーに共有配位結合し、及びシールドする複数の脂溶性ラジカルを含み；アニオンはカルボラン、金属カルボラン、及びボランの様な複数のホウ素原子を含む。

ある好ましい実施の態様においては、化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、以下の一般式により表わすこともできる：

ここでＬは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素；(L-H)⁺はブレンステッド酸；A^d-は電荷d−を持つ非配位アニオン；ｄは1から3の整数である。

カチオン成分(L-H)_d ⁺は、嵩高リガンドクロム触媒前駆体からアルキル又はアリールの様な部分をプロトン化し又は除去し、カチオン性遷移金属種とすることのできるプロトン又はプロトン化されたルイス酸塩基、又は還元性ルイス酸の様なブレンステッド酸を含むこともある。

活性化カチオン(L-H)_d ⁺は、プロトンを遷移金属触媒前駆体に与え、遷移金属カチオンとすることのできるブレンステッド酸であっても良く、次のものを含む；アンモニア、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物、特にメチルアミンのアンモニア、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ、ｐ−ニトローN-N-ジメチルアニリン、トリエチルホスフィンから得られるホスホニウム、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルの様なエーテルから得られるオキソニウム、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ジエチルチオエーテル、及びテトラヒドロチオフェンの様なチオエーテルから得られるスルホニウム及びこれらの混合物である。

活性化カチオン(L-H)_d ⁺は、銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム、及び混合物、特にカルボニウム、及びフェロセニウムのような部分であることもある。ある実施の態様においては、(L-H)_d ⁺はトリフェニルカルボニウムであっても良い。

アニオン成分A^d-は式[M^k+ Q_n]^d-を持つものを含み、kは1から3の整数であり；ｎは２−６の整数；n−k=d；Mは元素周期律表の１３族から選択される原子、特にホウ素、又はアルミニウムであり、Qは、独立に水素化物、架橋され、又はされていないジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、1を超えない頻度でQがハロゲン化物であるという条件で、Qは２０までの炭素原子を含む。特に各Qは１から２０までの炭素原子を含むフッ素化されたヒドロカルビル基であり、より具体的には、各Qはフッ素化アリール基、及び更により具体的にはQは５フッ化アリール基である。好適なA^d-の例にはまた、米国特許第5,447,895号に開示されている二ホウ素化合物を含み、本文献は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。

本発明の改良された触媒の生成において活性化共触媒として用いられるホウ素化合物の例には、これに限定されるものではないが、以下の様な三置換アンモニア塩がある：
トリメチルアンモニアテトラフェニルホウ酸塩
（trimethylammonium tetraphenylborate）、
トリエチルアンモニアテトラフェニルホウ酸塩
（triethylammonium tetraphenylborate）、
トリプロピルアンモニアテトラフェニルホウ酸塩
（tripropylammonium tetraphenylborate）、
トリ（n-ブチル）アンモニアテトラフェニルホウ酸塩
（tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate）、
トリ（t-ブチル）アンモニアテトラフェニルホウ酸塩（tri(t-butyl)ammonium tetraphenylborate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩（N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate）、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩
（N,N- diethylanilinium tetraphenylborate）、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩（N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate）、
トロピリウムテトラフェニルホウ酸塩
（tropillium tetraphenylborate）、
トリフェニルカルベニウテトラフェニルホウ酸塩
（triphenylcarbenium tetraphenylborate）、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ酸塩
（triphenylphosphonium tetraphenylborate）、
トリエチルシリリウムテトラフェニルホウ酸塩
（triethylsilylium tetraphenylborat）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルホウ酸塩（benzene(diazonium)tetraphenylborate）、
トリメチルアンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリエチルアンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリプロピルアンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリ（n-ブチル）アンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリ（sec-ブチル）アンモニアテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
N,N-ジメチル−2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
（N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorophenyl)
borate）、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
（tropillium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（triethylsilylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、
トリメチルアンモニアテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（trimethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl) borate）、
トリエチルアンモニアテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（triethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリプロピルアンモニアテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（tripropylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリ（n-ブチル）アンモニアテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（tri(n-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate）、
ジメチル（t-ブチル）アンモニアテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl) borate）、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（N,N-dimethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate）、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（N,N-diethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate）、 N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（ N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis-
(2,3,4,6-tetrafluoro- phenyl)borate）、
トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩（ tropillium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（ triphenylcarbenium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（triphenylphosphonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（ triethylsilylium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
（benzene(diazonium) tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate）、
トリメチルアンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩（trimethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリエチルアンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（triethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリプロピルアンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（tripropylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリ（n-ブチル）アンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（ tri(n-butyl)ammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリ（ｔ-ブチル）アンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（tri(t-butyl)ammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（N,N-diethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(perfluoronaphthyl) borate）、
トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（tropillium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（triphenylphosphoniυm tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（triethylsilylium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（benzene(diazonium) tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリメチルアンモニアテトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
（trimethyiammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリエチルアンモニアテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（triethylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリプロピルアンモニアテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（tripropylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリ(n−ブチル)アンモニアテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（tri(n−butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリ(t−ブチル)アンモニアテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（tri(t-butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（N,N-diethylaniIinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
N,N-ジメチル−(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis (perfluorobiphenyl) borate）、
トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（tropillium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（triphenylphosphonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（triethylsilylium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（benzene(diazonium) tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリメチルアンモニアテトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（trimethyiammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トリエチルアンモニアテトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（triethylammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トトリプロピルアンモニアテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（tripropylammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トリ(n−ブチル)アンモニアテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トリ(ｔ−ブチル)アンモニアテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（tri(t-butyl)ammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl) phenyl) borate）、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ N,N-diethylanilinium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl) borate）、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl) phenyl)borate）、
トロピリウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（tropillium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（triphenylcarbenium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ triphenylphosphonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、トリエチルシリリウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ triethylsilylium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（benzene(diazonium) tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、
及び
ジ（i-プロピル）アンモニアテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩（di-(i-propyl)ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate）の様な
ジアルキルアンモニア塩及び、
ジシクロヘキシルアンモニアテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
（dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）及び更に、
トリ（o-トリル）ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
（tri(o-tolyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）及び
トリ(2,6-ジメチルフェニル) ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
（tri(2,6-dimethylphenyi)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.の様な三置換ホスホニウム塩である。

最も具体的にはイオン性化学量論的活性剤(L-H)_d ⁺(A^d-)は、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethylanilinium tetra(perfluorophenyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロナフチル) ホウ酸塩（ N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル) ホウ酸塩（ N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス(ペルフルオロナフチル) ホウ酸塩
（ triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス(ペルフルオロビフェニル) ホウ酸塩（ triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate）、
トリフェニルカルベニウテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
（ triphenylcarbenium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate）、又はトリフェニルカルベニウテトラ (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（triphenylcarbenium tetra(perfluorophenyl)borate.）である、
他の好ましいイオン化活性剤には
HNMe(C₁₈H₃₇)₂ ⁺B(C₆Fs)₄ ⁻; HNPh(C₁₈H₃₇)₂ ⁺B(C₆F₅)₄ ⁻ 及び ((4-n-Bu- C₆H₄)NH(n-hexyl)₂)⁺B(C₆F₅)4⁻ 及び ((4- n-Bu-C₆H₄)NH(n- decyl)₂)
⁺B(C₆F₅)₄ ⁻ を含む。特に好ましい (L* − H)⁺ カチオンはHNMe₂Ph⁺の様なN,N-ジアルキルアニリニウム(N_,N-dialkylanilinium)カチオン及び(4-n-Bu-C₆H₄)NH(n-C₆H₁₃)₂ ⁺ 及び (4-n-Bu- C₆H4)NH(n-C₁₀H₂₁)₂ ⁺の様な置換N,N- ジアルキルアニリニウムカチオン及び HNMe(C₁₈H₃₇)₂ ⁺である。アニオンの具体的な例にはテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩(tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩 (tetrakis(pentafluorophenyl)borate)がある。

ある実施の態様においては、活性プロトンを含まないが、活性オリゴマー化触媒を生成することのできるイオン化するイオン性化合物を用いた活性化方法も検討される。その様な方法は、メタロセン触媒化合物との関係でEP0426637A1, EP0573403A1及び米国特許第5,387,568号に記載されており、これらの文献は参照により本明細書に組み入れられる。

本プロセスはまた、共触媒化合物又は当初は中性ルイス酸であるが、カチオン金属錯体及び非配位アニオン、又は本発明の化合物と反応して両性イオン錯体を形成する活性化化合物を用いることもできる。例えば、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩又はアルミニウムは、ヒドロカルビル又は水素化物リガンドを除去しカチオン金属錯体及び安定化非配位アニオンを生成することもある。

ある実施の態様においては、イオン化活性剤は、Koehn 他(J. Organomet Chem., 683, 200-208ページ (2003))に記載の様に、例えば、溶解度を向上させるために用いても良い。

他の実施の態様においては、前記共触媒化合物は、化合物と反応させて選択的にエチレンをオリゴマー化することのできる中性、非荷電触媒を生成することもできる。例えば、アルキル、アリールアルミニウム、又はホウ素化合物の様なルイス酸試薬は、選択的にエチレンをオリゴマー化することの可能な配位的に不飽和な触媒を生成する化合物から、例えば、THF 又はEt₂Oの様なルイス塩基リガンドを除去することができる。

非配位アニオン前駆体のカチオンが、プロトン又はプロトン化されたルイス塩基（水を除く）様なブレンステッド酸又は、フェロセニウム又は銀カチオンの様な還元性ルイス酸、又はナトリウム、マグネシウム又はリチウムのカチオンの様なアルカリ、又はアルカリ土類金属カチオンである場合、活性剤の触媒前駆体に対するモル比率はどの様な割合であっても良いが、有用な比率は1000：1から１：１であり得る。

2以上の活性剤の組み合わせも本発明を実施するのに用いても良い。

他の適当なイオン形成、活性化共触媒には、カチオン性酸化剤及び非配位の共存可能なアニオン塩を含み、次の一般式で表わされる：

ここでOX^e+はe+電荷を持つカチオン性酸化剤；eは1から3の整数；ｄは１から３の整数でAd⁻は上で定義した通りである。カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag⁺ 又は Pb⁺²を含む。好ましいAd⁻の実施の態様には、活性剤、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩を含むブレンステッド酸に関して上で規定したこれらのアニオンがある。

13族試薬、二価金属試薬、及びアルカリ金属試薬
オリゴマー化反応で有用な他の一般的な活性剤、又は化合物も使用することができる。これらの化合物は、ある意味においては活性剤であることもあるが、金属中心をアルカリ化し、又は不純物を取除く様な反応系において他の機能を果たすこともある。これらの化合物は一般的な「活性剤」（activator）の定義の範囲に入るが、本明細書においてはイオン形成活性剤とは考えない。これらの化合物には、式G¹³R⁵⁰V_3-pD_pで表わされる13族（group 13）試薬を含み、G¹³はB, Al, Ga, In及びこれらの組み合わせより成る群から選択され、ｐは0、1又は２、各R⁵⁰は、水素、ハロゲン、及び任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、及び各々のＤはハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択される。

他の実施の態様においては、13族活性剤はメチルアルモキサン及びその知られている修飾形の様な、オリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物である。例えば、Metallocene-Based Polyolefins中のBarron, "Alkylalumoxanes, Synthesis, Structure and Reactivity"、33-67 ページ：Preparation, Properties and Technology, J. Schiers 及び W. Kaminsky (編纂), Wiley Series in Polymer Science, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 2000、及びそこに引用された引用文献を参照願いたい。

他の実施の態様においては、一般式M^’R⁵⁰V_2-p’D_p’で表わされる二価金属試薬を用いることもでき、本実施の態様においてはp’は0又は１であり、R⁵⁰及びＤは上で定義した通りである。M^’は金属であり、Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。

更に他の実施の態様においては、一般式M^ivR⁵⁰により規定されるアルカリ金属試薬を用いても良く、本実施の態様においては、R⁵⁰は上に定義した通りであり、M^ivはアルカリ金属であり、Li, Na, K, Rb, Cs及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。更に、水素及び/又はシラン（silane）は触媒組成物で用いられ又は重合系に添加されることもある。シランは式SiR⁵⁰ _4-qD_qにより表わされ、R⁵⁰は上に規定する通りであり、ｑは1,2,3又は４であり、Ｄは、少なくとも一つのＤが水素であるという条件で、上に規定する通りである。

上に述べた触媒化合物の活性剤として有用な13族試薬、二価金属試薬及びアルカリ試薬の例は、これらに限定されるものではないが、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリ、ジエチル亜鉛、トリーnーアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−n−ブチル亜鉛、及びトリ−n−アミルホウ素、及び特にアルミニウムアルキル、例えば、トリへキシル−アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化二塩化ホウ素、水素化二臭化アルミニウム及び水素化臭化カドミウムを含む。

上に述べた触媒化合物の活性剤として有用な他の13族試薬、二価金属試薬及びアルカリ試薬は当業者に知られており、これらの化合物についてのより詳細な検討については、米国特許第3,221,002号及び第5,093,415号に記載されておりこれらの文献はその全てが参照により本明細書に組み入れられる。

他の活性剤には、ＰＣＴ公開公報WO98/07515に記載の、例えば、トリ(2,2',2"-ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミン酸塩（tris(2,2',2"-nonafluorobiphenyl) fluoroaluminate）を含み、本文献は参照によりその全てが本明細書に組み入れられる。活性剤の組み合わせもまた本発明において考慮される。例えば、アルモキサン及びイオン化活性剤の組み合わせであり、例えば、EP0573120B1、PCT 公開公報 WO94/07928 及び WO95/14044 及び米国特許第5,153,157号及び第5,453,410号を参照願いたい。これらの全ての文献は参照により本明細書に組み入れられる。

他の好適な活性剤はWO98/09996に開示されており、本文献は参照により本明細書に組み入れられるが、本文献には嵩高リガンドメタロセン触媒化合物を、その水和物を含み過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸塩により活性化することについて記載する。WO98/30602 及びWO98/30603は参照により本明細書に組み入れられるが、嵩高リガンドメタロセン触媒化合物の活性剤としてリチウム(2,2'-bisフェニル−ジトリメチルケイ酸塩) 4THF（lithium (2,2'-bisphenyl- ditrimethyIsilicate)・4THF）を使用することについて記載する。参照により本明細書に組み入れられるWO99/18135は、有機―ホウ素―アルミニウム活性剤の使用について記載する。EP0781299B1は、シリリウム塩を非配位共存可能なアニオンと組み合わせて使用することについて記載する。また、照射（EP0615981B1を参照願いたい。本文献は参照により本明細書に組み入れられる）、電子−化学酸化(electro-chemical oxidation)等を用いる活性化の方法も、オレフィンの選択的オリゴマー化のためにクロム錯体又は組成物を活性化するための活性化方法として考察される。他の活性剤又は方法は、例えば、米国特許第5,849,852号, 第5,859,653号及び第5,869,723号、及びWO98/32775, WO99/42467（ジオクタデシルメチルアンモニア−bis(tris(ペンタフルオロフェニル)ボラン)ベンジミダゾリド (dioctadecylmethylammonium-bis(tris (pentafluorophenyl)borane) benzimidazolide)に記載されており、これらの文献は参照により本明細書に組み入れられる。

更に任意選択的な活性剤には非配位又は弱い配位アニオンの金属塩、例えば、金属がLi, Na, K, Ag, Ti, Zn, Mg, Cs, 及びBaから選択される金属塩を含む。

金属−リガンド錯体及び/又はリガンド−金属―前駆体の組み合わせたものを、上に記載の一以上の活性剤又は活性化方法と組み合わせることは本発明の範囲内の事項である。例えば、活性剤を組み合わせたものは米国特許第5,153,157号及び第5,453,410号, EP0573120B1及びＰＣＴ公開公報WO94/07928 及びWO95/14044に記載されている。これら文献はすべてアルモキサンをイオン化活性剤と組み合わせて使用することについて検討している。

ある実施の態様においては、金属（金属−リガンド錯体、又はリガンド−金属―前駆体の組み合わせから）の活性剤に対するモル比率（特にＣｒ：活性剤、特にCr： Al 又はCr：B）は1：1 から 1：5000の範囲でありうる。他の実施の態様においては、使用される金属の活性剤に対するモル比率は1：1 から 1：500の範囲でありうる。他の実施の態様においては、使用される金属の活性剤に対するモル比率は1：1 から 1：50の範囲でありうる。他の実施の態様においては、用いられるクロムの活性剤に対するモル比率は1：1 から 1：500.の範囲でありうる。他の実施の態様においては、用いられるクロムの活性剤に対するモル比率は1：1 から 1：50の範囲でありうる。

一より多い活性剤が使用される場合、活性剤が金属−リガンド錯体、又はリガンド−金属―前駆体の組み合わせと組み合わされる順序は、種々異なることもある。

ある実施の態様においては、本発明のプロセスはオリゴマー化、及びより具体的には、エチレンの三量化及び/又は四量化に関する。本発明のリガンド−金属―前駆体の組み合わせ、金属−リガンド錯体、及び/又は触媒系はオリゴマー化、特にエチレンを三量化及び/又は四量化して1−ヘキセン及び/又は１−オクテンを生成するのに特に効果的である。

他の実施の態様においては、本発明は、オリゴマー化、及びより具体的にはαオレフィンの三量化及び/又は四量化、又はエチレンをαオレフィンとともに共オリゴマー化することに関する。αオレフィンの三量化はKoehn 他、Angew. Chem. Int. 版, 39 (23), 4337-4339ページ (2000)に記載されている。

最も一般的にはオリゴマー化は、−100から300℃の温度、及び大気圧から3000気圧(303,900 kPa)を含み、チーグラー・ナッタ又はカミンスキー−シン法により実施することが出来る。懸濁液、溶液、気相又は高圧オリゴマー化プロセスは本発明の触媒及び化合物とともに用いることができる。その様なプロセスはバッチ、セミバッチ、又は連続モードで運転され得る。その様なプロセスの例は技術分野で周知である。

オリゴマー化に適した溶媒は非配位、不活性液体である。その例には直線及び枝分かれ鎖状炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物；環式及び非環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ペルハロゲン化された炭化水素、例えば、ペルフッ素化C_4-10アルカン、クロロベンゼン；及び芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレンを含む。適当な溶媒にはまた、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、1−ペンテン、３−メチルー１ペンテン、４−メチルー１ペンテン、１−オクテン、及び1−デセンを含むモノマー又はコモノマーとして作用する液体オレフィンを含む。これらの混合物もまた適合する。

オリゴマー化反応で有用な他の添加物には、例えば、捕捉剤、促進剤、修飾剤、還元剤、酸化剤、二水素、アルキルアルミニウム、又はシランを用いても良い。例えば、Jolly 他(Organometallics, 16, 1511-1513ページ (1997))は選択的なエチレンのオリゴマー化反応での中間体のモデルとして合成されるＣｒ化合物の還元剤としてのマグネシウムの使用について報告する。

ある有用な実施の態様においては、活性剤（例えば、メチルアルモキサン、又は修飾されたメチルアルモキサン−3A）は、反応器に導入される直前に金属―リガンド−錯体又はリガンド−金属−前駆体−組み合わせと混合される。

その様な混合は別のタンクで混合され、その後迅速に反応器に注入される、又は混合は反応器に注入される直前にライン内で実施される等であっても良い。ある例では活性化の時間が短いことが有用であることが観測された。同様に、複数の触媒系成分が、モノマーとともに、又はモノマー無しで別々に反応器に注入され、反応器内で直接混合されるその場の活性化も本発明の実施において有用である。ある実施の態様においては、触媒系成分は、モノマーと接触する前に30分以下の時間、5分以下、３分以下、又は１分以下の時間互いに接触させても良い。

他の実施の態様においては、本発明は以下の段落に記載の触媒及び触媒組成物を生成するために用いるオレフィンのオリゴマー、触媒、リガンドを生成する方法に関する。

最初の実施の態様においては、本方法は、オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル%の選択性を持ち、触媒は以下の組み合わせより形成される：
（３）次の一般式により表わされるリガンド

であって；
ここで、R¹及びR²⁰がT-Jと同等でなく、T-Jは上の一般式により与えられ以下に定義されるものであるという条件で、R¹及びR²⁰は、水素、任意選択的に置換されるヒドロカルビル、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、及びシリルよりなる群から各々独立に選択され、：
Tは一般式-（T’R²R³）-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びシリコンよりなる基から選択されるものであり、2以上のR²及び/又はR³基が、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に結合されていても良いという条件で、R²及びR³は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択されるものであり；
Jは、少なくとも一つの窒素原子を環の一部として含む、任意選択的に置換された５員ヘテロ環であり：
（２）一般式Cr(L)_nで表わされる金属前駆体化合物であり、各Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５または６であり；及び
３）任意選択的に、一以上の活性剤、である。

第一の方法の第２の実施の態様においては、リガンドは、以下の一般式により表され、

ここでR¹, R²⁰及びTは上に記載の通りであり；
X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’’ -, X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ −より成る群から選択され、及びX¹は-C(R⁸)_n’’ 又は、X², X³又は, X⁴の少なくとも一つが-C(R⁸)_n'である条件であり；
各n’ は1又は2であり、及び各n’’は０又は１であり；及び、
各R⁸は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR¹、R²⁰、R²、R³、及びR⁸基は、一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に結合されても良い。

第一の方法の第３の実施の態様においては、R¹及びR²⁰は水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択される。

第２の実施の態様における、第４の実施の態様においては、R¹及びR²⁰は水素及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択される。

第２の実施の態様における、第５の実施の態様においては、R¹は水素及びR²⁰は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。

第一の方法の第６から第９の実施の態様においては、リガンドは一以上のB1, B2, B3, C1, C2, C3, C4, C5, D1, D2, D3, D4,及び/又はE1を含む。

第10の実施の態様においては、方法は最初の９の実施の態様のいずれか一の方法であり、活性剤はアルモキサンであり、該アルモキサンは１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることができる。

第1１の実施の態様においては、方法は最初の９の実施の態様のいずれか一つの方法であり、活性剤は中性、又はイオン性化学量論的活性剤であり、中性、又はイオン性化学量論的活性剤は１３族試薬、二価金属試薬、又はアルカリ金属試薬の何れとも組み合わせて任意選択的に用いることができる。

第１２の実施の態様においては、方法は最初の９の実施の態様のいずれか一つの方法であり、活性剤は、次のものからなる群より選択される：
修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum (TIBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）, N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物。
第1３の実施の態様においては、方法は最初の９の実施の態様のいずれか一つの方法であり、金属前駆体は(THF)₃CrMeCl₂, (THF)₃Crl₃, (Mes)₃Cr(THF), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂, (THF)₃Cr(η²-2,2'-ビフェニル)Br、(THF)₃CrPh₃及びそれらの混合物より成る群から選択される。

第一の方法の第１４の実施の態様においては、オレフィンはC₂ から C₁₂オレフィンである。

第一の方法の第１５の実施の態様においては、オレフィンはC₂からC₈オレフィンである。

第一の方法の第１６の実施の態様においては、オレフィンはエチレンである。

第１７の実施の態様においては、プロセスは第１６の実施の態様によりオレフィンの三量体又は四量体を生成する。

第１８の実施の態様においては、プロセスは第１７の実施の態様により１−ヘキセンを生成する。

第１９の実施の態様においては、プロセスは第１８の実施の態様により１−オクテンを生成する。

第２０の実施の態様においては、プロセスは第１６の実施の態様により１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する。

第２１の実施の態様においては、反応は第一の方法の炭化水素溶媒中で起こる。

第２２の実施の態様においては、反応は第２１の実施の態様の脂肪族炭化水素溶媒中で起きる。

第２３の実施の態様は、以下を含む組成物を提供する：
(1) 次の一般式により表わされるリガンド：

ここでR¹又はR²⁰がT-Jと同等でなく、T-Jが上の一般式により与えられ、以下に定義されるものでありうる条件で、ここでR¹及びR²⁰は、水素及び任意選択的に置換されたアルキルよりなる群からそれぞれ独立に選択され；
Tは一般式-(T^’R²R³)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR²及び/又はR³基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良いと言う条件で、R²及びR³は水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；
Jは少なくとも一つの窒素原子を環の一部として含む、任意選択的に置換された５員ヘテロ環であり；
（２）一般式Cr(L)_nで表わされる金属前駆体化合物であり、各々のLはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；nは１，２，３，４，５又は６であり；及び
（３）任意選択的に、一以上の活性剤、である。

第２４の実施の態様は、次の一般式により表わされるリガンドを提供する：

ここでR¹, R²⁰及びTは上に記載の通りであり；
X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’ -であり、 X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ -,から成る群から選択され、及びX¹は-C(R⁸)_n’ −又は、X², X³又は, X⁴の少なくとも一つが-C(R⁸)_n'である条件であり；
各n’ は1又は2であり、及び各n’’は０又は１であり；及び、
各R⁸は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、及び任意選択的に二以上のR¹、R²⁰、R²、R³、及びR⁸基は、第23の実施の態様における一以上の任意選択的に置換された環系を形成する様に結合されても良い。

第２５の実施の態様は、次の一般式により表わされる錯体を提供する：

R¹, 及びR²⁰は、水素、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され；
X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’ -, X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ −より成る群から独立に選択され、各n’ は1又は2であり、及び各n’’は０又は１であり；及び、各R^８は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され;
Tは一般式-(T^’R²R³)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR²及び/又はR³基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良いと言う条件で、R²及びR³は水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；二つ以上のR¹, R², R³,及び/又はR⁸基の二以上のいずれかの組み合わせが結合されて、一以上の任意選択的な置換された融合環系を形成しても良く；
各々のLはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；
m’は１，２又は３であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す。

第２６の実施の態様は、R^８は任意選択的に置換されたアリール、又はヘテロアリールであり、及びR^８及びMは任意選択的に結合され、第２５の実施の態様の金属環を形成する。

第２７の実施の態様は、次の一般式により表される金属錯体を提供する：

R¹, 及びR²⁰は、水素、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シリル、及びこれらの組み合わせよりなる群れから各々独立に選択され；
X¹は窒素、又は-C(R⁸)_n’ -, X², X³及びX⁴は酸素、硫黄、-C(R⁸)_n’ -, -N(R⁸)_n’’ −より成る群から独立に選択され、各n’ は1又は2であり、及び各n’’は０又は１であり；及び、各R^８は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され;
Tは一般式-(T^’R²R³)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR²及び/又はR³基が結合され、３−５０の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良いという条件で、R²及びR³は水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され；二つ以上のR¹, R², R³,及び/又はR⁸基の二以上のいずれかの組み合わせが結合されて、一以上の任意選択的に置換された融合環系を形成しても良く；
各々のLはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート（dionate）、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二つ以上のL基が、３−５０の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く；m’は１，２又は３であり；
Eは任意選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール環の一部である炭素原子であり；及び
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示す。

第２８の実施の態様は、次の一般式により表される錯体を提供する：

R¹, R²⁰ , X¹, X², X³, X⁴, L, T 及びm' は上で定義した通りである。

二以上のR⁹, R¹⁰, R¹¹, 及びR¹²が結合され、一以上の任意選択的に置換された融合環系を形成しても良いという条件で、R⁹, R¹⁰, R¹¹, 及びR¹²は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され;及び
点線の矢印は、配位結合が、第２７の実施の態様において存在し又は存在しない任意選択的配位結合であることを示す。

第２９の実施の態様は、次の一般式により表される錯体を提供する：

ここでR¹, R²⁰及び前記触媒は第２５から第２９までの実施の態様から選択され、及び任意選択的に、活性剤である。

第３１の実施の態様においては、オレフィンは第３０の実施の態様におけるエチレンである。

第３２の実施の態様においては、第３１の実施の態様のプロセスはオレフィンの三量体又は四量体を生成することを提供する。

第３３の実施の態様においては、第３２の実施の態様のプロセスは１−ヘキセンを生成することを提供する。

第３４の実施の態様においては、第３２の実施の態様のプロセスは１−オクテンを生成することを提供する。

第３５の実施の態様では、X¹, X², X³, X⁴, L, T 及び m^’ は上で定義したとおりである：
任意選択的に二以上のR¹⁴, R¹⁵ 及びR¹⁶基が結合され一以上の任意選択的な置換融合環系を形成しても良いという条件で、R¹⁴, R¹⁵ 及びR¹⁶は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群れから各々独立に選択され；及び
Dは任意選択的に置換されたアリール及びヘテロアリールよりなる群から選択される環であり；及び
点線の矢印は、配位結合が第２７の実施の態様において存在し又は存在しない任意選択的配位結合であること示す。

第３０の実施の態様は、オリゴマー化条件でオレフィンを触媒と反応させることを含む、オレフィンのオリゴマーを生成する方法を提供し、ここでオリゴマー化反応は少なくとも７０モルパーセントのオリゴマー化選択性を持ち、ある実施の態様では、オリゴマー化条件でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オレフィンのオリゴマーを生成する方法を提供し、ここでオリゴマー化反応は二つのオリゴマーを生成し、二つのオリゴマーの選択性を合わせたものは少なくとも７０モルパーセントであり、及び前記触媒は、第２３から第２９の実施の態様の一の態様から選択された金属錯体、及び任意選択的に活性剤を含む。

第3６の実施の態様では、第3５の実施の態様のプロセスは１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する。

第3８の実施の態様においては、第3６の実施の態様のプロセスは炭化水素溶媒中で起きる。

第3８の実施の態様においては、第3７の実施の態様のプロセスは脂肪族炭化水素溶媒中で起きる。

実施例
一般説明：空気に敏感な全ての手順はVacuum Atmospheres又はMBraunグローブボックス中で精製されたアルゴン又は窒素雰囲気で行われた。使用された全ての溶媒は既知の技術により無水、脱酸素化及び精製された（例えば、C. C. Perrin & W. L. F. Armarego Purification of Laboratory Chemicals, 第3版 (Pergamon Press: New York, 1988)を参照願いたい）ものであった。全てのリガンド及び金属前駆体はその技術分野で知られている手順、例えば、不活性雰囲気条件下等、に従って準備された。エチレンのオリゴマー化の実験は米国特許第6,306,658号, 第6,455,316号、及び第6,489,168号及び1998年10月22日出願の米国特許出願第09/177,170号、WO 00/09255に記載の並行圧力反応器、及びWO 04/060550及び米国特許出願第2004/0121448号に記載の様にその場の射出機能を持つ並行バッチ反応器中で実施された。これらの文献は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる。

液体オレフィン製品の数量的分析は2つの炎イオン化検出器を持つAgilent 6890二重チャネル気体クロマトグラフ（Dual Channel Gas Chromatograph）を用いて実施された。液体オレフィン製品はまずRT-x1カラム(1.25 m 長さ x 0.25 mm 厚x 1 μm幅；Restek 製及びRVM Scientificの機器によりモジュールに巻き入れられた)を用いて分離され、そして校正標準と比較して炎イオン化検出器により数値化された。シクロオクタンが内部標準として使用された。サンプルは、LEAPTECより購入しCTC HTS PAL LC-MS自動試料採取器を用いて8 x 12 配列の 1 mLのガラス瓶からカラムに投入された。ポリエチレンの産出量がBohdanモデル BA-100自動計量モジュールを用いて決定された。

リガンドの合成
実施例２．チアゾール−アミンリガンドの合成
チアゾール−アミンリガンドは上記の図式２に概説した一般的手順に従い生成することが出来るが、ここでR⁸-置換のチアゾール−アルデヒドはカップリング反応における対応するブロモ−アルデヒドから生成される。結果の置換チアゾール−アミンアルデヒドはその後第一級アミンと反応させて中間イミンを形成し、このイミンは求核試薬と反応して対応するアミンを生成する。

実施例２．チアゾール−2−yl−アルキルアミンリガンドの合成
実施例２a

チアゾールアミンアルデヒドＢＢ（３）(110 mg, 0.50 mモル)、4−ブチルアニリン(83μL, 0.53 mモル)及び TsOH（触媒量、約5 モル %）がTHF (4 mL)中で3Å分子篩上で混合された。反応物は65°Cで3時間加熱された。分子篩はろ過により除去され、反応溶液は回転蒸発により濃縮され、そして真空中で乾燥され橙色の半固体状の175 mg のイミン BB(4)を生成した。BB(4) イミンは更に精製することなく使用された。

臭化4−ｎ−ブチルフェニルマグネシウム（4-n-Butylphenylmagnesium bromide ）(2.0 mL、0.5 M THF 中)が、THFを除去するためにN₂ 流下で凝縮された。グリニャール試薬がEt₂O (2 mL)中で採取され、N₂下−20℃でのEt₂O (4 mL)中でイミンBB(4) (175 mg, 0.50 mモル)溶液に滴下により添加された。更に追加のEt₂O (2 mL)がグリニャール試薬を転移するために用いられ、反応物は室温で一夜攪拌された。反応は飽和NH₄Cl (水溶性)により抑えられ、層は分離された。有機層は飽和NH₄Cl (水溶性)、水、ブラインによって洗浄され、Na₂SO₄で乾燥され、そして、ヘキサン/CH₂CI₂ = 2 / 1による溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製され、上のステップ2に示す様に所望のリガンドＢ１ 118mg(49%生成量)黄色の粘性油として生成した。

実施例２ｂ.

反応はグローブボックスで実施された。Et₂O (3 mL)中のイミンA (69 mg, 0.25 mモル、上記の方法を用いて生成)溶液に塩化シクロへキシルマグネシウム(Et₂O 中139μL, 0.28 mモル, 2.0 M)が室温で加えられた。出来た暗緑色の反応物は室温で攪拌された。反応混合物は飽和.NH₄Cl水溶液で抑えられた。その後有機層がブラインで洗浄され、Na₂SO₄上で乾燥され、減圧下で濃縮された。粗製品はシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン：EtOAc = 20 : 1 )で精製され
26 mg のリガンドB2 (29%)が黄色油として、25 mg のリガンドB3 (28%)が黄色油として得られた。

実施例２ｂ．(チアゾール-4-yl)-アルキルアミン（ (Thiazol-4-yl)-alkyl Amine）リガンドの合成

30 mLの乾燥THF中の2-フェニル-1 ,3-チアゾール-4-カルボキシアルデヒド
（2-phenyl-1 ,3-thiazole-4-Carboxaldehyde）(BB(5), 1.00 g, 5.29 mモル)に2,6-ジイソプロピルアニリン(95%, 5.53 mモル, 1.10 mL) 及び触媒量の TsOH (約15 mg)が室温で加えられた。この反応混合物に、その後炉乾燥の３Å分子篩(約5 g)が加えられた。結果の混合物は60℃で15分間強く攪拌された。反応混合物はその後ろ過され、減圧下で濃縮された。次いで粗製品BB(6)は直接次のステップで用いられた。

ステップ１の粗製品BB(6)は60 mLの乾燥エーテルに再溶解された。この溶液にPhMgBr (13.2 モル, 3.0 M, 4.4 mL)が−30℃で加えられた。反応混合物は室温になるまで暖められ一夜攪拌された。反応は飽和NaCl 溶液(50 mL)で抑えられ、EtOAc (2 x 30 mL)で抽出された。次いで有機層が混合され、Na₂SO₄で乾燥された。反応生成物はろ過され、減圧下で凝縮され、次いでカラムクロマトグラフィー（１：９、エーテル：ヘキサン）で精製され、所望の製品C１が1.30g生成された。図２に示すリガンドC1-C5は上で詳説した手順を用いるか、又は当業者にとり明らかなこれらの手順を変形した手順を用いて生成された。

実施例３：イミダゾール−アミンリガンドの合成（Imidazole-Amine Ligand Synthesis）
実施例３a

4−フェニルイミダゾ−ル（4-Phenylimidazole） (1.0 g, 6.94 mモル) 及びNaO^tBu (733 mg, 7.63 mモル)のDMF (7 mL)が、ヨードメタン(0.475 mL, 7.63 mモル)を加える前に、室温のN₂下で約15分攪拌された。ヨードメタンを加えた後に白い沈殿物が形成され、結果の反応懸濁液は室温で一夜攪拌された。減圧下でDMFが除去され、粗反応混合物がCH₂Cl₂で採取された。結果のCH₂Cl₂懸濁液はろ過され、不溶塩が除去され、水で2度、ブラインで一度洗浄され、Na₂SO₄上で乾燥され、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製されEtOAcを用いて異性体Aを、及びEtOAc/ MeOH = 10 / 1を用いて異性体Bを溶出した。775 mg (71% 生成量) の異性体 Aが白色固体として、及び229 mg (21 %生成量) の異性体Bが白色固体として分離された。

n-BuLi (0.87 mL, 1.39 mモル)の溶液が、窒素中−20℃でTHF (10 mL)中の
N-メチル-4-フェニルイミダゾール（N-methyl-4-phenylimidazole） (200 mg, 1.26 mモル) に滴下で加えられた。結果の橙オレンジ色の溶液は、DMF (0.147 mL, 1.90 mモル)を加える前に−20℃で2時間置かれた。反応物はゆっくりと室温まで暖められ、一夜攪拌された。THFが回転蒸発により除去され、粗反応混合物がEt₂Oで採取された。Et₂O溶液は飽和NH₄CI (水溶液), H₂O, ブラインで洗浄されその後 Na₂SO₄上で乾燥された。粗製品はCH₂Cl₂中で溶解され、シリカゲルの小さいセン（plug）を通した。分離された216 mg (92% 生成量)の所望のアルデヒドCC(10)が、灰色がかった白色の固体として得られた。

アルデヒドCC (93 mg, 0.50 mモル), 4-n-ブチルアニリン（4-n-Butylaniline）(83 μL、0.53 mモル), 及びTsOH (約5 モル %) が３Å分子篩上でTHF (4 mL) 中で混合された。反応物は65℃で3時間加熱された。分子篩はろ過により除去され、反応溶液は回転蒸発により濃縮され、真空中で乾燥され、151 mgのイミンCC(11)がオレンジ色の固体として得られた。イミンCC(11)は更に精製することなく使用された。

4-n-臭化ブチルフェニルマグネシウム（4-n-Butylphenylmagnesium bromide） (THF中の 2.0 mL, 0.5 M)が窒素流の下で濃縮されTHFが除去された。グリニャール試薬がトルエン(2 mL)中で採取され、トルエン(6 mL)中のイミンCC(11)
(151 mg, 0.48 mモル)溶液に、窒素中−20℃で滴下により加えられた。反応物は室温で一夜攪拌された。その後反応は飽和NH₄Cl (水溶液)で抑えられ、層が分離された。有機層は飽和NH₄Cl (水溶液), H₂O, ブラインで洗浄されその後 Na₂SO₄.上で乾燥され、そしてヘキサン/ EtOAc = 10 / 1のシリカゲルクロマトグラフィーによる溶出で精製され、167ｍｇ(78％の生産量)の所望のイミダゾール−アミンリガンドD１を粘着性黄色油として生成した。図３に示すリガンドD１−D３は上記の手順、又は当業者に明らかなこれらの手順の変形した手順を用いて生成された。

実施例３ｂ

THF (5 mL)中のシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（cyclohexanecarbox- aldehyde） (209 mg, 1 ,86 mモル) 及びn-ブチルアミン(n-butylamine) (203 μL, 2.05 mモル) に３Å分子篩及び触媒量のp-TsOHが加えられた。反応混合物は65℃で4時間加熱された。冷却後反応混合物はろ過され、減圧下で凝縮された。粗イミンは次の反応に直接使用された。

反応はグローブボックスで行われた。n-BuLi (ヘキサン中312μl、0.50 mモル, 1.6 M)が滴下によりTHF (3 mL)中のフェニル−イミダゾール（phenyl-imidazole）(79 mg, 0.50 mモル) 溶液に−20℃で加えられた。−20℃で2時間置いた後、THF (2 mL)中の前記反応から得たイミン溶液が、これは−20℃まで冷却されたものであるが、反応混合物に加えられた。反応物は室温まで暖められ一夜攪拌された。反応は飽和NH₄Cl水溶液で抑えられ、Et₂O (3X 10 mL)で抽出された。有機層が混合され、Na₂SO₄上で乾燥され、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン：EtOAc = 10：1 )で精製され、
106 mg のD4 (65%)が薄い黄色粘性油として得られた。

実施例４：オキサジアゾール−アミンリガンドの合成

マンデロニトリル(Mandelonitrile) (0.80 mL, 6.72 mモル), 2,6-ジイソプロピルアニリン (2,6-diisopropylaniline)(0.63 mL, 3.35 mモル), 及びEtOH (8.0 mL)が封をしたシンチレイ−ション瓶で80℃で18時間加熱された。結果の製品はシリカゲル上でフラシュクロマトグラフィーによるヘキサン/酢酸エチル＝20 / 1の溶出により精製され、506mg, 52% 生成量の製品GG(9)を軽黄色油として生成した。

反応フラスコに、窒素雰囲気下でGG(9) (0.30 mモル), GG(1 ) (0.90 mモル), メチルシクロヘキサン（methylcyclohexane） (6 mL)及び2,6-ルチジン（2,6-lutidine）(0.90 mモル)が注入された。反応物は室温で30分攪拌され、その後100℃で18時間加熱された。室温に冷却した後、反応物はろ過され不溶物が除去された。ろ過された液は凝縮され、シリカゲル上でフラシュクロマトグラフィーにより精製され、所望のリガンドE1を得た。

実施例５９６ウエル形式での選択的エチレンオリゴマー化実施例
５a 一般手順
エチレンオリゴマー化反応は、アルミニウムブロック内の、8 x 12配列に配置された１mＬガラス瓶を用いて９６ウエル形式で行った。試薬は原液又はスラリーから、Symyxソフトにより駆動されるCavro液体操作ロボット（例えば、米国特許第6,507,945号をご参照願いたい。この文献は参照により本明細書に組み入れられる）又は手動ピッペットを用いて１mL瓶に加えられた。瓶はパリレンに被覆されたスターバー（stir-bar）を含み、スクリーニング（以下に記述する）に使用される前に重量が計られた。所望のリガンドの親配置の溶液がガラス瓶(各リガンド0.3μモル)の配列に移され、その後溶媒は窒素又はアルゴン流を用いてリガンド配列から取除かれた。出来たリガンド配列はその後適当なクロミニウ前駆体、活性剤（又は活性剤の組み合わせ）と接触させ、その場の（in situ）注入機能を持つ平行バッチ反応器内でエチレンにより加圧された。詳細は以下に記載する。平行バッチ反応器はWO04/060550及び米国特許出願第2004/0121448号に記載されており、これら文献は参照により本明細書に組み入れられる。

クロミウム前駆体合成
(THF)₃CrMeCl₂はNishimura, K.他、J. Organomet Chem. 37, 317-329 ページ(1972)記載の様に生成された。化合物[{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂は、既にCotton, F. A. 他、Inorg. Chem. 17, 176-186 ページ、(1978)に記載がある。しかし、以下に記載の異なる方法によって生成された。 (THF)₃CrPh₃はHerwig, W.及びZeiss, H. J. Am. Chem. Soc. 81, 4798-4801ページ、(1959)に記載の様に生成された。(Mes)₃Cr(THF)はStolze, G. J. Organomet. Chem. 6, 383-388 ページ(1966) に記載の様に生成された。

(Mes)CrCl(THF)₂はStolze, G.他、J. Organomet. Chem. 7, 301-310 (1967) に記載の様に生成された。全ての他のＣｒ試薬は市場から購入した。

[{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂の生成
1.00 g の CrCl₂ (8.14 mモル) 及び1.96 g LiTFA (16.28 mモル)の混合物に20 mLのジエチルエーテルが加えられた。薄いグリーン懸濁液が15分攪拌され、少量の薄グリーン固形物を含む深紫色の浮遊物が生成された。懸濁液はアルゴン流下で乾燥され、更に真空中で約15分乾燥させた。固形物はその後40 mLのヘキサンにより抽出されろ過され、更に20 mLのヘキサンにより2度抽出されろ過された。ろ過された液は混合され、アルゴン流の下で乾燥され、深紫色の、自由流動性の結晶性固形物を生成した。分離された生成物は1.96 gであった。

原液
原液の濃縮は以下の通りである。

クロミウム前駆体
トルエン中の錯体化：
(THF)₃CrMeCl₂ (0.01 M、トルエン中), (Mes)₃Cr(THF) (0.01 M、トルエン中), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂ (0.005 M、トルエン中)。

THF中の錯化：
(THF)₃CrPh₃ (0.005 M、THF中)、 (THF)₃CrMeCl₂ (0.005 M、THF中)、 (MeS)₃Cr(THF) (0.005 M、THF中), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂ (0.005 M 、THF中)。

活性剤/１３族試薬
活性剤及び１３族試薬は、選択的エチレンオリゴマー化反応のために選択される溶媒よって、トルエン、n-ヘプタン、又はn-ドデカン中で生成された（表１を参照）。アルモキサンはAkzo Chemical Inc., Chicago, ILより調達した。

MMAO- 3A/AIR₃, PMAO-IP/AIR₃,及びSJ2BF₂₀/AIR₃混合物が、リガンド−クロム前駆体組成物に加える前１時間以内に生成された。

原液は以下のとおりであった：
MMAO-3A: 0.30 M プラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

MMAO-3A/TMA: 0.150 M MMAO-3A, 0.0375 M TMAプラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

PMAO-IP/TMA: 0.150 M PMAO-IP, 0.0375 M TMAプラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

MMAO-3A/TIBA: 0.150 M MMAO-3A, 0.0375 M TIBAプラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

SJ2BF₂₀/TMA: 0.0015 M SJ2BF₂₀、 0.0375 M TMAプラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

SJ2BF₂₀/TIBA: 0.0015 M SJ2BF₂₀, 0.0375 M TlBAプラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。

５b リガンドークロミニウム組成物のその場での生成及びスクリーニング
方法１：トルエンの室温錯体形成、トルエンスクリーニング
リガンド配列（各リガンド0.3 μモル）は、最初にトルエン（各ウエル約30μL）と接触させ、その後所望のクロム前駆体のトルエン溶液(各ウエル約30μL, 0.3μモル) が加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、大気温で１時間攪拌された。リガンド配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、５０℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で１時間攪拌された。

方法２：トルエン75℃での錯体形成、トルエンスクリーニング
リガンド配列（各リガンド0.3 μモル）は、最初にトルエン（各ウエル約30μL）と接触させ、その後所望のクロム前駆体のトルエン溶液(各ウエル約30μL, 0.3μモル) が加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、75℃で30分攪拌された。配列はその後室温まで冷却され適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で１時間攪拌された。

方法３：ＴＨＦ室温錯体形成、トルエンスクリーニング
リガンド配列（各リガンド0.3 μモル）は、クロム錯体のTHF溶液（各ウエル約60μL、0.3 μモル）と接触させ、室温で2時間攪拌された（エチレンの不存在下で）。THFは配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。その後の60μLのトルエンが配列の各ウエルに加えられ、次いで100-150 psi (0.67-1.03 MPa)圧のエチレンの存在下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で１時間攪拌された。

方法４：トルエン75℃での錯体形成、ドデカンスクリーニング
手順は上記の方法２に記載の内容と、錯体形成ステップに続いて、配列内の各ウエル上に窒素又はアルゴン流を流すことによりトルエンが除去されたことを除いて同一である。その後60μLのn-ヘプタン又はn-ドデカンが配列の各ウエルに加えられ、次いで100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で１時間攪拌された。

方法５：THF室温の錯体形成、ドデカンスクリーニング
手順は方法３に記載の内容と、THF除去に続いて、配列の各ウエルが60μLのn-ドデカンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)圧のエチレンの存在下、15分攪拌されたことを除き同じである。配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で１時間攪拌された。

方法６：THF50℃錯体形成、ドデカンスクリーニング
リガンド配列（各リガンド0.3 μモル）を、クロム錯体のTHF溶液（各ウエル約60μL、0.3 μモル）と接触させ、50℃で1時間攪拌した（エチレンの不存在下で）。配列は室温に冷却され、そしてTHFが配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。配列の各ウエルは続いて60μLのn-ドデカンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレン下で15分攪拌された。

配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン下で１時間攪拌された。

方法７：リガンドA4 及びCrMeCl₂(THF)₃から分離されたクロミニウムリガンド組成物、トルエン又はドデカンスクリーニング
CrMeCl₂(THF)₃ (28.1 mg, 0.0793 mモル, 0.5 mLトルエン)溶液がリガンドA4溶液(30.0 mg, 0.0793 mモル, 0.5mL トルエン)に大気温で加えられた。15−20分後、ベージュ色の固体が溶液から沈殿した。混合物は12時間そのままの状態に置かれた。混合物はろ過され、分離されたベージュの固体は2 x 0.5 mLトルエンで洗浄された。分離された固体はTHF中で溶解され、THFは窒素流下で除去された。固体が真空中で30分乾燥された（分離された生成物は29 g）。0.005 M溶液/スラリーがトルエン又はn-ドデカン中で、分離された固体により生成された。その後60 μLのトルエン又はn-ドデカン分離錯体溶液/スラリーが配列中の各ウエルに加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレン下で大気温で5分間攪拌された。配列は、その後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン下で１時間攪拌された。

方法８：リガンドA4 及びCrCl₃(THF)₃,から分離されたクロミニウムリガンド組成物、トルエン又はドデカンスクリーニング
30.0 mg (0.08 mモル)の CrCl₃ (THF)₃ 及び30.3 mg (0.08 mモル) リガンド A4の混合物に2 mL の CH₂Cl₂が加えられた。反応混合物は、殆んど即時に紫青の溶液に変わり、室温で2時間攪拌された。揮発物は溶液上に窒素流を流すことにより除去され、青灰色の残滓が真空中で2時間乾燥された（分離生成量：４３mｇ）。0.005M溶液/スラリーがトルエン又はｎ−ドデカン中で分離された固形物により生成された。その後、60 μLトルエン又はn-ドデカン分離錯体溶液/スラリーが１mＬガラス瓶のマイクロタイタープレート配列中のウエルに加えられ、結果の混合物は100-150 psiのエチレンの存在下、大気温で15分間攪拌された。その後配列は適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレンの下で１時間攪拌された。

方法９：トルエン25℃錯体形成、ヘプタンスクリーニング
手順は上記の方法１に記載の内容と、錯体形成ステップに続いて、トルエンが配列内の各ウエル上に窒素又はアルゴン流を流すことにより除去されたことを除いて同一である。その後60μLのn-ヘプタンが配列の各ウエルに加えられ、次いで100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤（又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦５分）の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン下で１時間攪拌された。

方法１０：THF50℃錯体形成、トルエンスクリーニング
リガンド配列（各リガンド0.3 μモル）は、クロム錯体のTHF溶液（各ウエル約60μL、0.3 μモル）と接触させ、50℃で1時間攪拌された（エチレンの不存在下で）。配列は室温に冷却され、THFが、配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。配列の各ウエルは続いて60μLのトルエンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの下で15分攪拌された。

5ｃ．製品の分析
1時間の反応の後、平行バッチ反応器は減圧され、配列は取出された。その後瓶の配列は室温のアルミニウムブロックに移され、各瓶に約200 μLのトルエン、続いて30-50μLの水が加えられた。この瓶は攪拌され、最終的にトルエンで全容量が約800μLとされた。テフロンシート及びゴムガスケットが配列の上に置かれ、アルミニウムカバーが配列に封をするために上部にねじ込まれた。その後配列は機械的に攪拌され、炎イオン化検出器（例えば、GC-FID技術）を備えた気体クロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて各ウエルの組成物を分析する前に、1500rpmで10分間遠心分離された。配列のＧＣ分析に続いて、揮発物が、真空遠心分離により除去され、固体製品の生成量を決定するために瓶が計量された。生成されたポリエチレン量を算出するためにその後計量された触媒及び共触媒残留物が重量から差し引かれた。表１aは96ウエルフォーマットで実施された選択的エチレンオリゴマー化反応から選択された結果を示す。表１aにおいて、１−ヘキセンの選択度はパーセントで示され、100ｘ[1−ヘキセンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]（ドデカンが溶媒として用いられた場合はドデセンを除く）と定義される。

表１bは96ウエルフォーマットで実施された選択的エチレンオリゴマー化反応から選択された結果を示す。表１bにおいて、１−ヘキセンの選択度はパーセントで示され、100ｘ[1−ヘキセンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]と定義される。１−オクテンの選択度はパーセントで示され、100ｘ[1−オクテンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]と定義され、（１−ヘキセン＋1−オクテン）の選択度はパーセントで示され、100ｘ[（1−ヘキセンのミクロモル）＋（1−ヘキセンのミクロモル）]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]と定義される。

実施例６：４８ウエル平行圧力反応器中の選択的エチレンオリゴマー化反応
６a. 反応器の準備
事前計量された挿入ガラス瓶、及び使い捨て攪拌へらが反応器の各反応容器に取付けられた。

方法A. 反応器はその後閉じられ、ヘプタン中の0.330 mL の修飾されたメチルアルモキサン3A（Modified Methylalumoxane 3A (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL) ("MMAO")）1.82 M 溶液及び4.70 mLのn-ドデカンがバルブを通して各圧力反応容器に注入された。その後適当な温度に設定され（各三量化のための具体的な温度は以下の表2に纏めた）及び攪拌速度は800rpmに設定され、混合物は100 psi (0.67MPa)の圧力のエチレンに曝された。圧力室の100 psi (0.67MPa)のエチレン圧力及び温度設定は、選択的オリゴマー化の実験が終了するまでコンピュータ管理により維持された。

方法B. 反応器は閉じられ、トルエン中の0.256 mL の修飾されたメチルアルモキサン3A（Modified Methylalumoxane 3A (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL) ("MMAO")）2.35 M 溶液及び4.75 mLのトルエンがバルブを通して各圧力反応容器に注入された。その後適当な温度に設定され（各三量化のための具体的な温度は以下の表2に纏めた）及び攪拌速度は800rpmに設定され、混合物は100 psi (0.67MPa)の圧力のエチレンに曝された。圧力室の100 psi (0.67MPa)のエチレン圧力及び温度設定は、選択的オリゴマー化の実験の終了するまでコンピュータ管理により維持された。

方法C.反応器は閉じられ、ヘプタン中の0.330 mL の修飾されたメチルアルモキサン3A（Modified Methylalumoxane 3A (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL) ("MMAO")）1.82 M 溶液及び4.80 mLのヘプタンがバルブを通して各圧力反応容器に注入された。その後適当な温度に設定され（各三量化のための具体的な温度は以下の表2に纏めた）及び攪拌速度は800rpmに設定され、混合物は100 psi (0.67MPa)の圧力のエチレンに曝された。圧力室の100 psi (0.67MPa)のエチレン圧力及び温度設定は、選択的オリゴマー化の終了するまでコンピュータ管理により維持された。

方法D. 方法Ｄは、ヘプタン中の0.330 mL の修飾されたメチルアルモキサン3A（Modified Methylalumoxane 3A (Akzo Chemical Inc., Chicago, IL) ("MMAO")）の1.82 M 溶液及び4.80 mLのn−ドデセンがバルブを通して各圧力反応容器に注入されたことを除いては、方法Aと同様であった。温度及びエチレン圧力は方法Aと同様に設定され維持された。

６b. クロミウム−リガンド組成物のその場での生成
次の方法は表2に示す実施例のためのクロミウムーリガンド組成物を生成するために用いた。

方法AA. 44μlのリガンド溶液（トルエン中25mM）が、磁石スターバー（magnetic stir bar）を備えた１mLガラス瓶に注がれた。リガンド液を含む１mLガラス瓶に110μLの CrMeCl₂(THF)₃ 液 (トルエン中10 mM)が加えられ金属−リガンド組成物が形成された。反応混合物は攪拌されつつ、75℃まで30分加熱された。その後溶媒は反応混合物上にアルゴン流を流すことにより除去された。その後、150μLのn-ドデカンが金属―リガンド組成物に加えられ、出来た混合物は続く活性剤の添加及びサンプリングステップを通して攪拌された。

方法BB. 方法BBは、トルエン溶媒が除去されず及びn-ドデカンが添加されないことを除いて方法AAと同様であった。

方法CC. 40μlのリガンド溶液（トルエン中25mM）が、磁石スターバーを備えた１mLガラス瓶に注がれた。リガンド液を含む１mLガラス瓶に110μLの CrMeCl₂(THF)₃ 液 (トルエン中10 mM)が加えられ金属−リガンド組成物が形成された。反応混合物は攪拌されつつ、75℃まで30分加熱された。溶媒はその後反応混合物上にアルゴン流を流すことにより除去された。その後、130μLのヘプタンが金属―リガンド組成物に加えられ、出来た混合物は続く活性剤の添加及びサンプリングステップを通して攪拌された。

方法ＤＤ. 50μlのリガンド溶液（THF中20mM）が、磁石スターバーを備えた１mLガラス瓶に注がれた。リガンド液を含む１mLガラス瓶に110μLの [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂ 液 (THF中10 mM(Cr濃度))が加えられ、金属−リガンド組成物が形成された。反応混合物は室温で2.5時間攪拌された。溶媒は反応混合物上にアルゴン流を流すことにより除去された。その後、150μLのn-ドデカンが金属―リガンド組成物に加えられ、出来た混合物は続く活性剤の添加及びサンプリングステップを通して攪拌された。

方法EE. 100μlのリガンド溶液（n-ドデカン中10mM）が、磁石スターバーを備えた１mLガラス瓶に注がれた。リガンド液を含む１mLガラス瓶、n-ドデカン中の200μLの5mM (MeS)CrCl(THF)₂ 攪拌懸濁液が加えられ、金属−リガンド組成物が形成された。反応混合物は室温で3時間攪拌され、及び出来た混合物は、続く活性剤の添加及びサンプリングステップを通して攪拌された。

6c. 13族試薬及び活性剤原液の生成
トルエン中の600 mM の修飾されたメチルアルモキサン３A（Modified Methylalumoxane 3A("MMAO")）が、トルエン中の5.10 mL の2.35 M MMAO-3A（Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)溶液及び14.89 mLのトルエンと混ぜ合わせて生成された。ヘプタン/ n-ドデカン中の600 mM のMMAOが、ヘプタン中の6．60 mLの1.82 M MMAO-3A溶液（Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)及び 13.40 mLのn-ドデカンと混ぜ合わせて生成された。ヘプタン中の600 mM のMMAO溶液が、ヘプタン中の6.60 mLの1.82 M MMAO-3A溶液（Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)及び 13.40 mLのヘプタンと混ぜ合わせて生成された。

n-ドデカン中の200 mM のTIBA (トリイソブチルアルミニウム（Triisobutylaluminum）)（Aldrich, Milwaukee, WIより購入）が1.59gの純粋トリイソブチルアルミニウム（Triisobutylaluminum））（Aldrich, Milwaukee, WIより購入) 及び37.98 mL のn-ドデカンと混ぜ合わせて生成された。n-ドデカン中の5 mM の"SJ2BF20" (N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩 (N,N-di(n-decyl)-4-n-butyl- anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate))、[(4-n-Bu- C₆H₄)NH(n-デセニル)₂]⁺[B(C₆F₅)₄ ^-] ([(4-n-Bu- C₆H₄)NH(n-decyl)₂] ⁺[B(C₆F₅)₄ ^-] )が、0.111gの "SJ2BF20" (N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩 (N,N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl) borate)), [(4-n-Bu- C₆H₄)NH(n-デセニル)₂]⁺[B(C₆F₅)₄ ^-] ([(4-n-Bu- C₆H₄)NH(n-decyl)₂] ⁺[B(C₆F₅)₄ ^-] ) 及び20 mLのn-ドデカンと混ぜ合わせて生成され、その使用前及び使用中に攪拌されつつ約85℃まで加熱された。

６d. 活性化の方法及び溶液の圧力反応容器への注入
以下の方法が、その場で生成されたクロミウムーリガンド組成物を活性化し、平行圧力反応器に注入するために用いられた。その実施例を表2に示す。

方法AAA n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、ヘプタン/ n-ドデカン中の367μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約8分後 50 μLのn-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約30秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.80 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(412μL)相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され、全注入容量を1.0mLとした。

方法BBB.
トルエン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、トルエン中の367μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約8分後、 50 μLのトルエンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約30秒後に、1 mL瓶の内容物の一部で、0.80 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(412μL) 相当分が加圧された反応容器に注入されその後直ちにトルエンが注入され全注入容量を1.0mLとした。

方法CCC.
トルエン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、ヘプタン中の333μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約8分後、 50 μLのヘプタンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。その更に約30秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(308μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn−ドデカンが注入され、全注入容量を1.0mLとした。

方法DDD
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、ヘプタン/ n-ドデカン中の333μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約12分後、150 μLのn-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(380μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。

方法EEE
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、n-ドデカン中の240μL の 5mM の"SJ2BF20"（N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩(N,N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)に, [(4-n-Bu-C₆H₄)NH(n-デセニル)₂]⁺[B(C₆F₅)₄ ⁻] （[(4-n-Bu- C₆H₄)NH (n-decyl)₂]⁺[B(C₆F₅)₄ ⁻] )溶液が加えられた。約１２分後、n-ドデカン中の150 μLの200mM TIBA (トリイソブチルアルミニウム（Triisobutylaluminum)）が1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(324μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。

方法FFF
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、n-ドデカン中の150μL の 200mM TIBA (トリイソブチルアルミニウム（Triisobutylaluminum)）溶液が加えられた。約12分後、150 μLのn-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(380μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。

６e. オリゴマー化反応
三量化反応は4.6分から60分の間続けられ、その間温度及び圧力はコンピュータ管理により事前に設定されたレベルに維持された。各実験の具体的な反応時間は表２に示す。反応時間が経過後、反応は反応器に送られた超過圧酸素（約35 psi (241 kPa) の20% O₂ / 80% N₂ の混合)を加えることにより抑えられた。反応時間は最大所望反応時間、又は反応器でエチレン気体の事前に決められた消費量が消費される時間の内のより短い時間である。

６f. 製品分析
三量化反応の完了後、反応製品を含む挿入ガラス瓶は圧力室から取り出され、不活性雰囲気乾燥箱から取り出され、脱イオン水(50 mL -100 mL)が加えられた。その後挿入ガラス瓶は約10分間遠心分離された。その後0.5 mLの浮遊物が取り出され、GC-FID技術により分析された。残りの浮遊物は注出され、不溶性残留物を含む挿入瓶は、その後遠心分離蒸発器に置かれ、揮発性成分が除去された。殆んどの揮発性成分が蒸発した後、瓶の内容物は真空炉で減圧し、高温（約80℃）で蒸発させ、完全に乾燥させた（一定重量）。瓶は重量が計られ固体製品の質量（最終重量から瓶の風袋を差引く）が決定された。触媒及び共触媒残留物の質量が、全質量から差引かれ、生成されたポリエチレンの量が算出された。表２は48ウエル平行圧力反応器で実施されたエチレンオリゴマー化反応の結果を示す。

表２において、1−ヘキセンの選択度はパーセントで示し、100ｘ[1−ヘキセンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]（ドデカンが溶媒として用いられた場合はドデセンを除く）として定義される。

所望のオリゴマー（1−ヘキセン）生成のための触媒活性（TOF）は、「1−ヘキセンTOF」欄に示す様に、[1−ヘキセンのミクロモル]/[触媒のミクロモル]/[反g応時間・分]*60分/時間で定義される。

6g. 分離されたクロミウムリガンド組成物の合成
錯体の命名についてのコメント
M1の合成
固形CrMeCl₂(THF)₃ ((33.9 mg, 0.0957 mモル, 1当量)が室温でリガンドC5のトルエン溶液 ((36.2 mg, 0.0956 mモル, 1 当量, 3 mL トルエン)に加えられた。反応混合物は75℃で90分攪拌され、その間反応混合物は明るい緑色溶液からオリーブグリーン褐色溶液に変わった。反応混合物は室温に冷却され、
トルエンが窒素流下で除去されオリーブグリーンの固体残留物が残った。固体は真空中で2時間乾燥された。固体はCH₂Cl₂ (5 mL)に溶解され、Li(acac) (10 mg, 0.0942 mモル, 1当量、2 mL THF)のTHFスラリーが室温で加えられた(ここでacac = アセチルアセトネート（acetylacetonate） = 2,4-ペンタンジオネート（2,4-pentanedionate)である）。結果の混合物は攪拌され60分で75℃まで加熱され、その間混合物は橙褐色に変わった。混合物は室温に冷却され、溶媒は窒素流下で除去された。製品はトルエン中で採取され紫色溶液となり、白色固体を除去するためろ過された。フィルターは2 x 1 mL のトルエンで洗浄され、混合されたろ過液は窒素流下で乾燥され、紫褐色の残留物が残った。固体は真空中で2時間乾燥された。57gの製品が得られた。

実施例７：４８ウエル平行圧力反応器中の高圧下での選択的エチレンオリゴマー化反応
以下に記載のエチレンのオリゴマー化実験は米国特許第6,759,014号及び第6,913,934号に記載されている平行圧力反応器で実施された。全ての空気に敏感な手順はVacuum Atmospheres又はMBraunグローブボックス中で精製アルゴン又は窒素雰囲気下で実施された。使用された全ての溶媒は無水及び脱酸素化されたものである。全てのガラス容器及び使い捨てへらは真空炉中で200℃で少なくとも24時間乾燥された。

７a. 原液及び懸濁液の生成
１３族試薬及び活性化原液の生成
ヘプタン中の200 mM のDIBAL （ (ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminum hydride））溶液が、1.14 gの純粋ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminum hydride） (Aldrich, Milwaukee, WIより購入)及び38.6 mLのヘプタンを混ぜ合わせて生成された。ヘプタン中の50 mM のDIBAL溶液が、更にヘプタン中の200mM のDIBAL溶液を希釈して準備された。

ヘプタン中の400 mM のMMAO-3Aの溶液が、ヘプタン中の8.80 mLの1.82 MMAO-3A溶液 (Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入) 及び31.2mL のヘプタンを混ぜ合わせて作られた。

錯体溶液の生成
実施例2.1において, 4.8 mg の錯体 M1が、8mLガラス瓶で、4.70 mLのトルエンに溶解され2.0 mMの溶液が作られた。実施例2.2において、4.7mgの錯体M2が8mLのガラス瓶中で4.7mgのトルエンに溶解され、2.0mL溶液が生成された。

7b．実施例7.1及び7.2のための反応器の準備
事前計量され、事前乾燥された挿入ガラス瓶及び使い捨て攪拌へらが反応器の各反応容器に設置された。

その後反応器は閉じられ、ヘプタン中の0.200 mLの50 mM DIBAL 溶液及び3.600 mLのヘプタン（触媒注入ステップ後、液体容量全体を5.10mLとするため）が機械的隔壁を通して圧力反応容器に注入された。その後温度を80℃、攪拌速度を800rpmとし、混合物は400 psi (2.76 MPa)の圧力のエチレンに暴露された。圧力室の400 psi (2.76 MPa) のエチレン圧力及び温度設定は、コンピュータ管理により選択的オリゴマー化実験が終了するまで維持された。

7c. 実施例7.1及び7.2の圧力反応容器への活性剤溶液及び触媒溶液の注入：
活性剤注入ステップ：
ヘプタン中の0.300 mLの200 mM MMAO-3A 溶液がロボット制御により針に吸入され（米国特許第6,759,014 号、及び第6,913,934号に記載されている様に）、続いて0.080 mLのヘプタンが吸入された。針の外側はヘプタンが噴霧され、その後針の内容物（ヘプタン及びMMAO-3A溶液）は機械的隔壁を通して加圧された反応容器に注入され、続いて直ちに0.320 mLのヘプタンが注入された。

錯体注入ステップ：
トルエン中の0.200 mLの2.0 mM 錯体 M1溶液（実施例7.1）又は、錯体 M２溶液（実施例7.2）がロボット制御により 8 mlガラス瓶から吸入され、続いて0.080 mLのヘプタンが吸入された。針の外側はヘプタン噴霧され、その後針の内容物（ヘプタン及び錯体溶液）は機械的隔壁を通して加圧された反応容器に注入され、続いて直ちに0.320 m Lのヘプタンが注入され、全液体容量を0.600 mLとした。加圧反応容器への錯体の注入は、活性剤注入後２分後に実施された。

７d. オリゴマー化反応
オリゴマー化反応が47分から60分の間続けられ、その間温度及び圧力はコンピュータ管理により事前に設定された水準に維持された。各実験での具体的な反応時間は表３に示す。反応時間経過後、反応は超加圧酸素（約50 psi (0.34 MPa) の20% O₂ / 80% N₂混合物）を反応器に追加して送り反応を抑えた。反応時間は所望の最大反応時間、又は反応において、事前に決定されたエチレン気体の量が消費されるに必要な時間のいずれか短い時間であった。

７e. 製品分析
オリゴマー化反応終了後に、反応製品を含む挿入ガラス瓶は圧力室から取り出され、不活性雰囲気乾燥ボックスから取り出され、そして脱イオン水(100 μL)が加えられた。その後挿入ガラス瓶は約10分間遠心分離された。遠心分離後500μLの浮遊物が取り出され、上に記載のGC-FID技術により分析された。残りの浮遊物は注出され、不溶性残留物を含む挿入瓶は遠心分離蒸発器に置かれ、及び揮発性成分が除去された。揮発性成分が蒸発した後、瓶の内容物は、真空炉中減圧下で高温（約80℃）で完全に（一定重量）乾燥された。その後瓶は固形製品の質量を決定するために計量された（最終重量マイナス瓶風袋重量）。触媒及び共触媒残留物の計算質量が全質量から差し引かれ、表３に記載の様に、生産されたポリエチレンの生成量が計算された。

表３は、４８ウエル平行圧力反応器で実施されたエチレンオリゴマー化反応で得られた結果を示す。表3では、１−ヘキセンの選択度がパーセントで示され、100ｘ[1−ヘキセンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]として定義される。１−オクテンの選択度がパーセントで示され、100ｘ[1−オクテンのミクロモル]/[C₆-C₁₆オレフィンのミクロモルの合計]として定義される。

所望のオリゴマー（1−ヘキセン＋１−オクテン）の生産に用いる触媒活性度(Turn Over Frequency, TOF) は、「（1−ヘキセン＋１−オクテン）TOF」欄に示す様に、[（1−ヘキセン＋１−オクテン）のミクロモル]/[触媒のミクロモル]*[反応時間(分)/60]で定義される。表３ではMMAO-3Aは "MMAO"と略記されている。

本明細書において検討した様に、触媒の特性は、当業者に理解される種々の異なる方法により決定することができる。触媒の特性は、モル当りの金属錯体について得られるオリゴマーの生成量（例えば、三量体又は、四量体）により決定することができ、これはある場合には活性度と考えられることもある。

クロミウム前駆体又は、分離クロミウム金属錯体と組み合わされた本発明のリガンドを用いてエチレンの選択的三量化又は、四量化を行った結果は驚くべきものである。その結果は、ある組み合わせではエチレンの三量化において、同様な条件における他のクロミウムーリガンド触媒と比較した場合、例えば、１−ヘキセンをより高い選択度で、そしてポリエチレンはより低い選択度で生産するという高い生産性のあるものである。

本明細書において参照された優先権書類及び/又はテスト手順を含み、全ての書類は、その全てが参照により本明細書に組み入れられる。

前記の一般的記述及び具体的な実施の態様から明らかな様に、本発明の種々の形式は詳細に説明され、記述されているが、本出願に記載された発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の改変がなされうることは了解されねばならない。したがって、本発明はそれらに限定されるものではない。

図1は、本発明の実施の態様のヘテロアリール−アミン（チアゾール−アミン）リガンドB1を示す。図２は、本発明の実施の態様のヘテロアリール−アミン（チアゾール−アミン）リガンドC1−C5を示す。図３は、本発明の実施の態様のヘテロアリール−アミン（イミダゾール−アミン）リガンドD1−D3を示す。図４は、本発明の実施の態様のヘテロアリール−アミン（オキサジアゾール−アミン）リガンドE1を示す。

Claims

オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも７０モル%の選択性を持ち、前記触媒は以下の組み合わせ、すなわち、
（１）チアゾール−アミンリガンド、イミダゾール−アミンリガンド、及びオキサジアゾール−アミンリガンドよりなる群れから選択されるリガンドであって、各リガンドは以下のものをいう：

及び

；
（２）（THF)₃CrMeCl₂, (THF)₃CrCl₃, (Mes)₃Cr(THF), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂,
(THF)₃Cr(η^２−2,2−ビフェニル)Br, (THF)₃CrPh₃及びその混合物よりなる群れから選択される金属前駆体化合物；及び
（３）任意選択的に、修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum (TIBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）、ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウ
テトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）, N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)
-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物から選択される一以上の活性剤、
より形成される前記方法。
前記オレフィンがC₂ から C₁₂オレフィンである、請求項1の方法。
前記オレフィンがC₂からC₈オレフィンである、請求項1の方法。
前記オレフィンがエチレンである、請求項1の方法。
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項４の方法。
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項５の方法。
前記プロセスが１−オクテンを生成する、請求項６の方法。
前記プロセスが１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する、請求項４の方法。
前記反応が炭化水素溶媒中で起きる、請求項1の方法。
前記反応が脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項９方法。
組成物であって：
（１）チアゾール−アミンリガンド、イミダゾール−アミンリガンド、及びオキサジアゾール−アミンリガンドよりなる群れから選択されるリガンドであって、前記リガンドは、請求項１に記載のものであるリガンド；
（２）(THF)₃CrMeCl₂, (THF)₃CrCl₃, (Mes)₃Cr(THF), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂,
(THF)₃Cr(η^２−2,2−ビフェニル)Br, (THF)₃CrPh₃及びその混合物よりなる群れから選択される金属前駆体化合物；及び
（３）任意選択的に、修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum (TIBA)
）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）、ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物よりなる群から選択される、一以上の活性剤、
を含む前記組成物。
次の組み合せの反応生成物により表される金属錯体：
チアゾール−アミンリガンド、イミダゾール−アミンリガンド、及びオキサジアゾール−アミンリガンドよりなる群れから選択されるリガンドであって、前記リガンドは、請求項１に記載のものであるリガンド；及び
(THF)₃CrMeCl₂, (THF)₃CrCl₃, (Mes)₃Cr(THF), [{TFA}₂Cr(OEt₂)]₂, (THF)₃Cr(η^２−2,2−ビフェニル)Br, (THF)₃CrPh₃及びその混合物よりなる群れから選択される金属前駆体化合物。
オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、オリゴマー化条件でオレフィンを触媒と反応させることを含み、前記オリゴマー化反応は少なくとも７０モルパーセントのオリゴマー選択性を持ち、及び前記触媒は、請求項１２の金属錯体であり、及び任意選択的に修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum (TIBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）、ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl) borate）、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物よりなる群から選択される活性剤より形成される、前記方法。
前記オレフィンがエチレンである請求項１３の方法。
前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項１４の方法。
前記プロセスが１−ヘキセンを生成する、請求項１５の方法。
前記プロセスが１−オクテンを生成する、請求項１５の方法。
オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、オリゴマー化条件でオレフィンを触媒と反応させることを含み、前記オリゴマー化反応は二つのオリゴマーを生成し、二つのオリゴマーの合わせた選択性は少なくとも７０モルパーセントになり、及び前記触媒は、請求項１１又は１２に記載のリガンド及び金属前駆体化合物より選択され、及び任意選択的に修飾されたメチルアルモキサン（modified methylaluminoxane (MMAO)）、メチルアルモキサン（methylaluminoxane (MAO)）、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum (TMA)）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum (TIBA)）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（diisobutylaluminumhydride (DIBAL)）、ポリメチルアルモキサンIP（polymethylaluminoxane-IP (PMAO)）、トリフェニルカルボニウテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩 triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate）、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N,N-dimethyl-anilinium tetrakis (perfluorophenyl)borate）、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩（N-di(n-decyl)-4-n-butyl- anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate）及びこれらの混合物よりなる群から選択される活性剤より形成される、前記方法。
前記プロセスが１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物を生成する、請求項１８の方法。
前記反応が炭化水素溶媒中で起きる、請求項１９の方法。
前記反応が脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項２０の方法。